FI85973C - Foerfarande foer tillvaratagning av vanillin. - Google Patents
Foerfarande foer tillvaratagning av vanillin. Download PDFInfo
- Publication number
- FI85973C FI85973C FI872046A FI872046A FI85973C FI 85973 C FI85973 C FI 85973C FI 872046 A FI872046 A FI 872046A FI 872046 A FI872046 A FI 872046A FI 85973 C FI85973 C FI 85973C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- vanillin
- carbon dioxide
- extraction
- temperature
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/783—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by gas-liquid treatment, e.g. by gas-liquid absorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Seasonings (AREA)
Description
85973
Menetelmä vanilliinin talteenottamiseksi Förfarande för tillvaratagning av vanillin Tämä keksintö koskee menetelmää vanilliinin talteenottamiseksi uuttamalla vanilliinipitoista, vesipitoista, nestemäistä aineseosta hiilidioksidilla 0 - 110°C:n lämpötilassa ja 30 - 400 barin paineessa ja sen jälkeen erottamalla va-nilliini vaniliiinipitoisesta hiilidioksidista.
Vanilliini (3-metoksi-4-hydroksi-bentsaldehydi) muodostaa värittömiä neulamaisia kiteitä, joiden sulamispiste on 82°C ja joita käytetään maku- ja hajuaineena. Vanilliini valmistetaan kemiallisella synteesillä eugenolista tai guajakolis-ta tai uutetaan puunkeiton hapetetuista sulfiittijätelipeis-tä. Puunkeitossa selluloosan valmistamiseksi keitetään puunkappaleita NaHS04~, Mg(HS03>2- tai Ca(HSO3)2_liuoksella paineen alla, jolloin ligniini liukenee ja poistetaan sul-fiittijäteliemen kanssa. Hapetettaessa tämä jätelipeä nitro-bentseenin kanssa alkalisessa väliaineessa paineessa tai happi toisella kaasulla hapetuskatalysaattorin läsnäollessa muodostuu mm vanilliinia, joka sen jälkeen voidaan uuttaa n-butanolilla tai tolueenilla.
DE-AS-julkaisusta 1 493 190 tunnetaan menetelmä sellaisten nestemäisten tai kiinteiden aineseosten erottamiseksi, jotka sisältävät orgaanisia yhdisteitä ja/tai orgaanisia ryhmiä sisältäviä yhdisteitä. Näissä tunnetuissa menetelmissä käsitellään aineseosta ylikriittisissä lämpötila- ja kaasuolo-suhteissa olevalla kaasulla lämpötila-alueella, joka on enintään 100°C sen ylikriittisen lämpötilan yläpuolella, ja kuormitetun ylikriittisen kaasufaasin erottamisen jälkeen siihen sisältyvät yhdisteet otetaan talteen alentamalla paine ja/tai korottamalla lämpötila. Kaasumaisena uuteaineena voidaan käyttää myös hiilidioksidia. Jos tätä tunnettua menetelmää käytetään vanilliinin talteenottamiseksi vanil-liinipitoisista, nestemäisistä aineseoksista, seuraa se epäkohta, että erotettaessa vanilliini painetta vähentämällä 2 85973 ja/tai lämpötilaa korottamalla että myös muut mukanauutetut orgaaniset yhdisteet osittain erottuvat, jolloin vanilliini tulee ei-hyväksyttävissä määrin sisältämään epäpuhtauksia. Lisäksi tunnettua menetelmää voidaan suorittaa vain osittain jatkuvana, mikä vaikuttaa epäedullisesti menetelmän taloudellisuuteen .
Keksinnön tehtävänä on siten aikaansaada menetelmä va-nilliinin talteenottamiseksi, joka mahdollistaa vanilliinin erottamisen erittäin puhtaassa muodossa jatkuvasti vanillii-nipitoisesta, vesipitoisesta, nestemäisestä aineseoksesta uuttamalla hiilidioksidilla.
Keksinnön perustana oleva tehtävä ratkaistaan siten, että uuttamisen aikana muodostuva vanilliinipitoinen hiilidioksidi uuttolämpötilassa ja uuttopaineessa johdetaan vesipitoisen NaHS03“, KHSO3-, Na2SC>3- tai K2SC>3-liuoksen läpi, että vanilliinipitoinen NaHS03~, KHSO3-, Na2S03~ tai K2SO3-I1UOS sitten tehdään happamaksi rikkihapolla pH-arvoon 2-4 ja että vanilliinivapaa hiilidioksidi viedään takaisin uuttovaihee-seen. On osoittautunut että edellä mainituista vetysulfiit-ti- ja sulfiittiliuoksista vanilliini voidaan erottaa melkein selektiivisesti vanilliinipitoisesta hiilidioksidifaa-sista ja siten saada erittäin puhtaassa muodossa. Lopputuotteen vaniliinipitoisuus on 90 - 95%. Vanilliinin erottaminen tapahtuu lisäksi paineen ja lämpötilan uutto-olosuhteissa, josta saadaan yllättäviä etuja. Koska vanilliinin uuttaminen ja erottaminen tapahtuvat isotermisissä ja isobaarisissa olosuhteissa voidaan vanilliinin talteenottomenetelmä suorittaa jatkuvatoimisena, jolloin menetelmä on taloudellisesti käyttökelpoinen käytännössä. Vaikkakin on sinänsä tunnettua että aldehydit muodostavat addukteja vesipitoisessa faasissa vetysulfiitti-ionin kanssa seuraavan yhtälön mukaisesti 3 85973
JA
R-C + Na HSO, f=± R-C-OH Na + so,- jotka adduktit yleensä saostuvat hyvin kiteytyvinä ja vaikeasti liukenevina natriumsuoloina, oli yllättävää että vanil-liinin voitaisiin pestä pitkälti selektiivisesti ja pitkälti kvantitatiivisesti juoksevasta tai ylikriittisestä vanillii-nipitoisesta hiilidioksidifaasista NaHSC>5-, KHSO3-, Na2S05~ tai K2S03-liuoksella. Käytettäessä Na2SC>3- tai K2SO3-I1UOS-ta muodostuu vetysulfiitti-ioni seuraavan yhtälön mukaisesti
Mea SO, + Ha O + CO, MeHSO, + MeHCO,
Me = Na, K
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa erityisen edullisesti kun vanilliinipitoisen hiilidioksidin viipymäai-ka vesipitoisessa NaHS03~, KHSO3-, Na2SC>3- tai K2S03~liuok-sessa on 0,1-3 minuuttia. Tässä viipymäajassa vanilliini adsorboituu lähes kvantitatiivisesti vetysulfiitti- tai sul-fiittiliuokseen, jolloin on edullisen edullista että vanil-liini-vetysulfiittiadduktilla on hyvä liukoisuus veteen.
Vanilliinin erotus vetysulfiitti- tai sulfiittiliuoksista tapahtuu lyhyessä ajassa lähes kvantitatiivisesti, jos vanilliinipi toinen NaHS03~, KHSO3-, Na2S03~ tai K2SO3-I1UOS rikkihapolla hapottamisen aikana tai sen jälkeen kuumennetaan 50 - 90°C:n lämpötilaan. Lämmittämällä liuos hapottamisen aikana tai sen jälkeen saostuu vanilliini suodattavien kiteiden muodossa tai pieninä nestepisaroina, jolloin neste-pisarat vastaavan jäähdyttämisen jälkeen kiteytyvät myös hyvin.
4 85973
Yllättävästi on osoittautunut että keksinnön mukainen menetelmä on erityisen hyvin suoritettavissa kun vanilliinipi-toisena, vesipitoisena, nestemäisenä aineseoksena käytetään puun sulfiittikeitosta saatua hapetettua jätelientä. Tällä tavalla voidaan vanilliini, joka sisältyy sulfiittiselluloo-savalmistuksen hapetettuihin jätelipeisiin, tuottaa hyväksyttävin kustannuksin erittäin puhtaana. Lisäksi voidaan keksinnön mukaisessa menetelmässä muodostuvaa rikkidioksidia edullisesti käyttää lipeän valmistukseen, jota tarvitaan puun sulfiittikeitossa.
Keksinnön mukainen menetelmä havainnollistetaan seuraavassa piirustuksen ja suoritusesimerkin perusteella.
Piirustuksessa on esitetty keksinnön mukaisen menetelmän juoksukaavio. Varastosäiliössä 1 on puunkeitosta saatu hapetettu sulfiittijätelipeä, joka sisältää 0,2 - 2 % vanillii-nia. Hapetettu sulfiittijätelipeä johdetaan johdon 2 kautta pumppuun 3, jossa jätelipeä saatetaan uuttopaineen alaiseksi. Sen jälkeen sulfiittijätelipeä johdetaan johdon 4 kautta uuttokolonnin 5 yläosaan, jossa se vastavirrassa 0 - 110°C:n lämpötilassa ja 30 - 400 bar'in paineessa käsitellään hiilidioksidilla. Tällöin hiilidioksidi kuormittuu vanilliinilla, kun taas lähes vanilliinivapaa sulfaattijätelipeä poistetaan johdon 11 kautta. Vanilliinipitoinen jätelipeä haihdutetaan ja tällöin muodostuva jäännös poltetaan.
Vanilliinipitoinen hiilidioksidi johdetaan johdon 12 kautta kaasunpesulaitteeseen 13, jossa on NaHS03:n, KHSC^jn, Na2S03tn tai K2SC>3:n vesipitoinen liuos. Kaasunpesulaite 13 toimii vastavirtaperiaatteen mukaisesti. Vetysulfiitti- tai sulfiittiliuos uuttaa vanilliinipitoisesta hiilidioksidista vanilliinin. Mahdollisimman pienien massavirtojen käsittelemiseksi ja konsentrointiongelmien välttämiseksi käytetään mahdollisimman konsentroituja vetysulfiitti- tai sulfiitti- 5 85973 liuoksia, jotka johdetaan varastosäiliöstä 15 johtojen 16 kautta kaasunpesulaitteeseen. Kaasunpesulaitetta 13 ja uut-tokolonnia 5 käytetään samassa lämpötilassa ja samassa paineessa .
Vanilliinivapaa hiilidioksidi joutuu johdon 14 kautta lämmönvaihtimeen 27, jossa se nesteytyy. Hiilidioksidihäviöt tasataan siten että varastosäiliöstä 25 annostetaan johdon 26 kautta hiilidioksidia johtoon 14. Orgaaniset epäpuhtaudet, jotka tulevat uutetuiksi uuttokolonnissa 5 yhdessä va-nilliinin kanssa eivätkä kaasunpesulaitteessa 13 peseydy pois hiilidioksidista, voidaan jättää erottamatta koska kierretty hiilidioksidi kulkiessaan toisen kerran uuttoko-lonnin 5 läpi ei enää vastaanota lisää epäpuhtauksia, sillä vakiona pysyvissä reaktio-olosuhteissa tapahtuu nopeasti hiilidioksidin kyllästyminen orgaanisilla epäpuhtauksilla. Nesteytetty hiilidioksidi joutuu johdon 10 kautta pumppuun 9, jossa tapahtuu uuttopaineen säätö. Sen jälkeen hiilidioksidi johdetaan johdon 8 kautta uuttolämpötilan säätämistä varten lämminvaihtimeen 7, ja se johdetaan sitten johdon 6 kautta uuttokolonniin 5.
Vanilliinipitoinen NaHS03~, KHSO3-, Na2SC>3- tai K2SO3-I1UOS poistetaan kaasunpesulaitteesta 13 johdon 17 kautta ja hapo-tetaan sekoitusvaiheessa 18 laimennetun rikkihapon kanssa pH-arvoon 2-4. Samanaikaisesti hapotettu liuos lämmitetään sekoitusvaiheessa 18 noin 60e:n lämpötilaan. Lämmitetty liuos johdetaan johdon 19 kautta laskeutusastiaan 20, jonka pohjalle kiteinen vanilliini erottuu, joka epäjatkuvasti poistetaan johdon 21 kautta ja sen jälkeen kuivataan. Las-keutusastiassa 20 ja sekoitusvaiheessa 18 vapautuu vanillii-nipitoisen liuoksen hapotuksesta rikkidioksidia, joka johtojen 24 ja 28 kautta poistetaan ja käytetään sulfiittilipeän : valmistukseen. Hapotukseen käytetty rikkihappo johdetaan • : varastosäiliöstä 23 johdon 22 kautta sekoitusvaiheeseen 18.
6 85973
Vanilliinipitoisen vetysulfiitti- ja sulfiittiliuoksen hapetuksessa vapautuu myös hiilidioksidia, jota ei tarvitse erottaa vapautuvasta rikkidioksidista.
Suoritusesimerkki;
Hapetettu sulfiittijätelipeä, jonka pH-arvo oli 5,6 ja va-nilliinipitoisuus 6 g/kg jätelipeää, uutettiin jatkuvatoimi-sesti 5 tuntia hiilidioksidilla. Uuttokolonniin 5 johdettiin tunnissa 0,95 kg hapetettua sulfiittijätelipeää, joka uutettiin 4,65 kg:lla C02/tunti 100 bar1in paineessa ja 27°C:ssa. Vanilliinipitoinen hiilidioksidifaasi johdettiin 100 bar'in paineessa ja 27°C:ssa sintterin kautta 400 ml:aan Na2S03~ liuosta, joka sisälsi 75 g Na2S03 /1 vettä. Viiden tunnin kuluttua hapotettiin koko vanilliinipitoinen Na2S03~liuos rikkihapolla pH-arvoon 3,5 ja lämmitettiin 50°C:n lämpötilaan. Tällöin kiteytyi 26 g vanilliinia, jonka sulamispiste oli 74-78°C ja jonka puhtaus oli 91,3%. Vanilliinisaanto oli 91% ja vanilliinin koostumus oli seuraava: vanilliinia 91,32% guajakolia 0,02% asetoguajakolia 8,2% seriinialdehydiä 0,08%
Vanilliinin uuttamiseen tarvitaan kulloinkin hapetettavan sulfiittijätelipeän koostumuksen mukaan 0,5 - 10 kg C02/kg jätelipeää. Vanilliini-HSC>3-addukti on erittäin hyvin veteen liukeneva eikä kiteydy myöskään väkevässä vetysulfiitti- tai sulfiittiliuoksessa. Addukti voidaan siten saada suoraan ha-pottamalla vanilliinipitoinen vetysulfiitti- tai sulfiitti-liuos.
Keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseksi tarvittavilla vetysulfiiteilla tai sulfiiteilla on 30Oc:ssa seuraava liu 7 85973 koisuus, jolloin vetysulfiitteja käytetään pyrosulfUtteina, koska vetysulfiitti ei ole pysyvä kiinteässä muodossa.
1.1 moolia Na2S03 7H20/1 = 249 g Na2S03 7H20/1 2.1 moolia Na2S2C>5/l = 406 g Na2S2C>5/l 3,3 moolia K2S03/1 = 518 g K2S03/1 1,6 moolia K2S205/1 = 344 g K2S205/1
Sen välttämiseksi että hapotettaessa vanilliinipitoiset ve-tysulfiitti- ja sulfiittiliuokset rikkihapolla muodostuisi liukenemattomia sulfaatteja, jotka esiintyvät epäpuhtauksina vanilliinissa, hapotuksessa ei voi aina käyttää kyllästettyjä vetysulfiitti- ja sulfiittiliuoksia, sillä sulfaateilla on toinen liukoisuus kuin vetysulfiiteilla ja sulfiiteilla, ja lisäksi on liukoisuus lämpötilasta riippuvainen. Siksi työskennellään hapotuksen aikana vallitsevasta lämpötilasta riippuen vain maksimaalisella vetysulfiitti- ja sulfiitti-konsentraatiolla vesipitoisessa liuoksessa. Tämä maksimaalinen konsentraatio on 30° C:ssa 248 g Na2S03 7H20/1 406 g Na2S2C>5/l 117 g K2S03/1 164 g K2S2C>5/1
Claims (4)
1. Menetelmä vanilliinin talteenottamiseksi uuttamalla va-niliiinipitoista, vesipitoista, nestemäistä aineseosta hiilidioksidilla 0 - 110°C:n lämpötilassa ja 30 - 400 barin paineessa ja sen jälkeen erottamalla vanilliini vanilliini-pitoisesta hiilidioksidista, tunnettu siitä, että vanilliinipitoinen hiilidioksidi uuttolämpötilassa ja uutto-paineessa johdetaan vesipitoisen NaHSOj-, KHSO3-, Na2SC>3-tai K2S03~liuoksen läpi, että vanilliinipitoinen NaHS03-, KHSO3-, Na2S03“ tai K2SO3-I1UOS sitten tehdään happamaksi rikkihapolla pH-arvoon 2-4 ja että vanilliinivapaa hiilidioksidi viedään takaisin uuttovaiheeseen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vanilliinipitoisen hiilidioksidin viipymäaika vesipitoisessa NaHS03~, KHSO3-, Na2S03- tai K2S03“liuoksessa on 0,1-3 minuuttia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vanilliinipitoinen NaHS03~, KHSO3-, Na2S03~ tai K2SC>3-liuos rikkihapolla hapottamisen aikana tai sen jälkeen kuumennetaan 50 - 90°C:n lämpötilaan.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3, tunnettu siitä, että vanilliinipitoisena, vesipitoisena, nestemäisenä aineseoksena käytetään puun sulfiittikeitosta saatua hapetettua jätelipää. I: 9 85973
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853533562 DE3533562A1 (de) | 1985-09-20 | 1985-09-20 | Verfahren zur gewinnung von vanillin |
DE3533562 | 1985-09-20 | ||
PCT/EP1986/000526 WO1987001695A2 (en) | 1985-09-20 | 1986-09-12 | Vanillin production process |
EP8600526 | 1986-09-12 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI872046A FI872046A (fi) | 1987-05-08 |
FI872046A0 FI872046A0 (fi) | 1987-05-08 |
FI85973B FI85973B (fi) | 1992-03-13 |
FI85973C true FI85973C (fi) | 1992-06-25 |
Family
ID=6281474
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI872046A FI85973C (fi) | 1985-09-20 | 1987-05-08 | Foerfarande foer tillvaratagning av vanillin. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4898990A (fi) |
EP (1) | EP0238575B1 (fi) |
JP (1) | JPS63500942A (fi) |
CN (1) | CN86106327A (fi) |
BR (1) | BR8606880A (fi) |
CA (1) | CA1260498A (fi) |
DE (1) | DE3533562A1 (fi) |
FI (1) | FI85973C (fi) |
WO (1) | WO1987001695A2 (fi) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI73962C (fi) * | 1985-03-01 | 1987-12-10 | Yhtyneet Paperitehtaat Oy | Foerfarande foer framstaellning av vanillin. |
DE3533562A1 (de) * | 1985-09-20 | 1987-04-02 | Krupp Gmbh | Verfahren zur gewinnung von vanillin |
CN1038672C (zh) * | 1995-03-11 | 1998-06-10 | 天津大学北方化工新技术开发公司 | 一种用于精制香兰素粗品的精馏装置 |
CN1038671C (zh) * | 1995-03-11 | 1998-06-10 | 天津大学北方化工新技术开发公司 | 香兰素精制方法 |
US20050074521A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | Sensient Flavors Inc. | Method for the production of natural botanical extracts |
US20050074520A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | Sensient Flavors Inc. | Method for the production of natural botanical extracts |
US20050074519A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | Sensient Flavors Inc. | Method for the production of natural botanical extracts |
US20060088627A1 (en) * | 2004-10-25 | 2006-04-27 | Sensient Flavors Inc. | Methods for the production of food grade extracts |
CN101386571B (zh) * | 2007-09-10 | 2011-05-25 | 中国石油天然气集团公司 | 二氧化碳超临界连续萃取酸性水溶液中香兰素及其衍生物的方法 |
EP2334625A1 (de) | 2008-09-08 | 2011-06-22 | Basf Se | Verfahren zur integrierten herstellung von zellstoff und niedermolekularer wertstoffe |
CN104412968A (zh) * | 2013-09-06 | 2015-03-18 | 中国农业大学 | 香草醛在制备南方根结线虫杀虫抑制剂中的应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2069815A (en) * | 1934-02-17 | 1937-02-09 | Brassert Tidewater Dev Corp | Method of coking hydrocarbon material |
US2069185A (en) * | 1934-12-27 | 1937-01-26 | Howard Smith Chemicals Ltd | Manufacture of vanillin from waste sulphite pulp liquor |
US2544562A (en) * | 1947-07-18 | 1951-03-06 | Stanolind Oil & Gas Co | Process for recovering aldehydes and ketones |
DE1493190C3 (de) * | 1963-04-16 | 1980-10-16 | Studiengesellschaft Kohle Mbh, 4330 Muelheim | Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen |
US4021493A (en) * | 1973-11-08 | 1977-05-03 | Canadian International Paper Company | Vanillin recovery process |
US4474994A (en) * | 1982-09-13 | 1984-10-02 | Monsanto Company | Purification of vanillin |
FI73962C (fi) * | 1985-03-01 | 1987-12-10 | Yhtyneet Paperitehtaat Oy | Foerfarande foer framstaellning av vanillin. |
DE3533562A1 (de) * | 1985-09-20 | 1987-04-02 | Krupp Gmbh | Verfahren zur gewinnung von vanillin |
-
1985
- 1985-09-20 DE DE19853533562 patent/DE3533562A1/de active Granted
-
1986
- 1986-09-12 EP EP86905778A patent/EP0238575B1/de not_active Expired
- 1986-09-12 WO PCT/EP1986/000526 patent/WO1987001695A2/de active IP Right Grant
- 1986-09-12 BR BR8606880A patent/BR8606880A/pt unknown
- 1986-09-12 JP JP61505054A patent/JPS63500942A/ja active Pending
- 1986-09-18 CA CA000518442A patent/CA1260498A/en not_active Expired
- 1986-09-19 CN CN198686106327A patent/CN86106327A/zh active Pending
-
1987
- 1987-05-08 FI FI872046A patent/FI85973C/fi not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-12-27 US US07/289,516 patent/US4898990A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63500942A (ja) | 1988-04-07 |
EP0238575A1 (de) | 1987-09-30 |
WO1987001695A2 (en) | 1987-03-26 |
FI872046A (fi) | 1987-05-08 |
US4898990A (en) | 1990-02-06 |
WO1987001695A3 (fr) | 1987-07-02 |
CN86106327A (zh) | 1987-05-13 |
FI872046A0 (fi) | 1987-05-08 |
EP0238575B1 (de) | 1989-08-02 |
DE3533562C2 (fi) | 1988-02-18 |
CA1260498A (en) | 1989-09-26 |
FI85973B (fi) | 1992-03-13 |
BR8606880A (pt) | 1987-11-03 |
DE3533562A1 (de) | 1987-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI85973C (fi) | Foerfarande foer tillvaratagning av vanillin. | |
MX2007000681A (es) | Metodo para purificar el flujo de gas de dioxido de carbono (co2). | |
CA1333517C (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
JPS61225149A (ja) | バニリンの製造方法 | |
KR20020070349A (ko) | 무수 포름산의 생성 방법에서의 폐수 처리 | |
GB1201789A (en) | Process for the recovery of sulfur dioxide | |
US2385483A (en) | Recovery and purification of iodine | |
US4254283A (en) | Process for preparing adipic acid with recovery of glutaric and succinic acids | |
NO153140B (no) | Fremgangsmaate for separering av lignosulfonsyrer og lignosulfater fra sulfittavlut | |
FI63423B (fi) | Foerfarande foer separering av beta-sitosterol fraon en sterolblandning utvunnen ur raosaopans neutralfraktion | |
US2775508A (en) | Method of treating pickle liquors | |
CN113214095A (zh) | 乙醇胺生产牛磺酸的循环方法 | |
CS204962B2 (cs) | Způsob regenerace chemikálií z odpadních louhů při výrobě buničiny | |
CZ227894A3 (en) | Process for preparing non-toxic salts of 6-methyl-3,4-dihydro -1,2,3-oxathiazin-4-one-2,2-dioxide and apparatus for making the same | |
US4125595A (en) | Process for the production of very pure bromine | |
SU656513A3 (ru) | Способ выделени -капролактама | |
BR0107823B1 (pt) | processo para a obtenção de ácido fórmico anidro ou substancialmente anidro, uso de uma carboxamida, e, aparelho para realizar um processo. | |
GB1123184A (en) | Improved method for recovering alumina from aluminate liquor | |
US3933972A (en) | Process for preparing pure sodium bichromate | |
US20030106852A1 (en) | Process for purifying aqueous buffer solutions | |
US4324665A (en) | Process for recovering bromine from waste liquid | |
US2375977A (en) | Preparation of alumina from clay | |
NO871998L (no) | Fremgangsmaate til utvinning av vanillin. | |
JPH05202300A (ja) | 精製したインジゴの製造方法 | |
US20140178280A1 (en) | Process for desulphurization of gases |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: DORR-OLIVER DEUTSCHLAND GMBH |