NO871998L - Fremgangsmaate til utvinning av vanillin. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til

utvinning av vanillin ved ekstraksjon av en vanillinholdig, vannholdig, væskeformet stoffblanding med karbondioksid ved en temperatur på 0-110°C og et trykk på 30-400 bar, og etterfølgende fraskilling av vanillinet av det vanillinholdige karbondioksid.

Vanillin (3-metoksy-4-hydroksy-benzaldehyd) danner farge-løse, nålformede krystaller med smeltepunkt på 82°C og anvendes som aromastoff og parfyme. Vanillin fremstilles kjemisk av euge-nol eller guajakol, eller ekstraheres av den oksiderte sulfittavlut fra tremasseoppslutning. Ved tremasseoppslutning, som benyttes for utvinning av kjemisk masse, kokes trestykker i en NaHS03~, Mg(HS03)2~eller Ca(HS03)2~løsning under trykk, hvorved lignin går i løsning og føres bort sammen med sulfittavluten. Ved oksidasjon av denne avlut med nitrobenzen i alkalisk medium under trykk eller med en oksygenholdig gass i nævær av en oksidasjons-katalysator dannes det bl.a. vanillin, som deretter kan ekstraheres med n-butanol eller toluen.

Fra DE-utl. skrift 1 493 190 er det kjent en fremgangmsåte til skilling av væskeformede og/eller faste stoffblandinger som inneholder organiske forbindelser og/eller forbindelser som inneholder organiske grupper. Ifølge denne kjente fremgangsmåte behandles stoffbladingen med en gass, som befinner seg over den kritiske temperatur og det kritiske trykk, i et temperaturområde inntil 100°C over den kritiske temperatur, og etter fraskilling av den stoffholdige gassfase som befinner seg i området over de kritiske betingelser, utvinnes forbindelsene den inneholder ved trykksenkning og/eller temperaturøkning. Som gassformet ekstrak-sjonsmiddel kan det også anvendes karbondioksid. Dersom denne kjente fremgangsmåte benyttes til utvinning av vanillin av vanillinholdige, væskeforemede stoffblandinger, så resulterer dette på ugunstig måte i at ved fraskillingen av vanillinet ved trykksenkning og/eller temperaturøkning utskilles også de andre, medekstraherte organiske forbindelser delvis, hvorved vanillinet blir uakseptabelt sterkt forurenset. Desuten kan den kjente fremgangsmåte bare drives delkontinuerlig, noe som innvirker ugunstig på fremgangsmåtens økonomi.

Formålet med den foreligende oppfinnelse er derfor å frem-bringe en fremgangsmåte til utvinning av vanillin, som gjør det mulig å fraskille vanillin i langt på veg ren form kontinuerlig av vanillinholdige, vannholdige, væskeformede stoffblandinger ved ekstraksjon ved karbondioksid.

Dette oppnås ifølge oppfinnelsen ved at det ved ekstraksjonen dannede vanillinholdige karbondioksid ved ekstraksjonstemperaturen og ekstraksjonstrykket ledes gjennom en vandig NaHS03~, KHS03~, Na2S03~eller K2S03~løsning, at den vanillinholdige NaHS03~, KHS03~, Na2S03~eller K2S03~løsning deretter surgjøres med svovelsyre til en pH-verdi på 2-4, og at det vanillinfrie karbondioksid tilbakeføres til ekstraksjonstrinnet.

Det har vist seg av vanillinet fraskilles nesten selektivt fra den vanillinholdige karbondioksidfase og derved dannes i meget ren form. Sluttproduktet har et vanillininnhold på 90-95%. Dessuten foregår fraskillingen av vanillinet under ekstraksjons-betingelsene når det gjelder trykk og temperatur, noe som gir overraskende fordeler. Idet ekstraksjonen og fraskillingen av vanillinet foregår under isoterme og isobare betingelser mulig-gjøres en kontinuerlig gjennomføring av fremgangsmåten til utvinning av vanillinet, hvorved fremgangmsåten blir økonomisk an-vendbar i praksis. Selv om det i og for seg er kjent at aldehyder i vandig fase danner adukter med hydgogensulfittionet ifølge ligningen:

hvorved aduktene i de fleste tilfeller er godt krystalliserende og tungtløselige natriumsalter, var det overraskende at vanillinet kan utvaskes i høy grad selektivt og i høy grad kvantitativt av en væskeformet eller overkritisk, vanillinholdig karbon-

dioksidfase med NaHSO^-, KHS03~, Na2S03- eller K2S03~løsning. Ved anvendelse av en Na2S03~eller K2S03~løsning dannes hydrogensulfittionet etter følgende ligning:

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres med særlig godt resultat dersom det vanillinholdige karbondioksid har en oppholdstid i den vandige NaHS03~, KHSO-j-, Na2-S03~eller K2S03~løsning på 0,1-3 minutter. Ved denne oppholdstid absorberes vanillinet nesten kvantitativt i hydrogensulfitt- eller sulfitt-løsningen, hvorved det er særlig fordelaktig at vanillin-hydro-gensulfittaduktet har god løselighet i vann.

Fraskillingen av vanillinet fra hyrogensulfitt- eller sul-fittløsningen oppnås i løpet av kort tid nesten kvantitativt når den vanillinholdige NaHS03~, KHS03~, Na2S03~eller K2S03~løsning under eller etter surgjøringen med svovelsyre oppvarmes til en temperatur på 50-90°C. Ved oppvarmingen av løsningen under eller etter surgjøringen faller vanillinet ut i form av filtrerbare krystaller eller små væskedråper, hvorved væskedråpene etter pas-sende avkjøling likeledes krystalliserer godt.

Det har overraskende vist seg at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres med særlig godt resultat dersom den oksiderte avlut fra sulfitt-tremasseoppslutningen anvendes som vanillinholdig, vannholdig, væskeformet stoffblanding. På denne måte kan vanillinet som foreligger i de oksiderte avluter fra sulfitt-massefabrikasjonen utvinnes med høy renhet ved akseptable kost-nader .

Dessuten kan svoveldioksidet som dannes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på fordelaktig måte anvendes til fremstilling av luten som er nødvendig for sulfittmasseoppslutningen.

Oppfinnelsen vil i det etterfølgende bli nærmere forklart ved hjelp av et utførelseseksempel og under henvisning til den medfølgende tegning.

Tegningen viser et flytskjema av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. I en forrådstank 1 befinner det seg oksidert sulfittavlut fra tremasseoppslutningen. Denne avlut inneholder 0,2-2% vanillin. Den oksiderte sulfittavlut renner gjennom en ledning 2 inn i en pumpe 3 hvor avluten bringes på ekstraksjons-trykk. Deretter innføres sulfittavluten gjennom en ledning 4 oventil i en ekstraksjonskolonne 5 hvor den i motstrøm behandles med karbondioksid ved en temperatur på 0-110°C og et trykk på 30-400 bar. Derved opptar karbondioksidet vanillin, mens den nesten vanillinfrie sulfittavlut føres vekk gjennom en ledning 11. Den vanillinfrie sulfittavlut inndampes, og resten som derved oppstår brennes.

Det vanillinholdige karbondioksid strømmer gjennom en ledning 12 inn i en gassvasker 13, som inneholder én løsning av NaHSO^-, KHS03-, Na2S03~eller K2SO. Gassvaskeren 13 drives etter motstrømsprinsippet. Hydrogensulfitt- eller sulfittløsningen eks-traherer vanillinet fra det vanillinholdige karbondioksid. For å måtte behandle en minst mulig mengdestrøm og for å unngå oppkon-sentreringsproblemer anvendes det mest mulig konsentrerte hyrogensulfitt- eller sulfittløsninger, som kommer inn i gassvaskeren 13 fra en forrådstank 15 gjennom en ledning 16. Gassvaskeren 13 og ekstraksjonskolonnen 5 drives ved samme temperatur og samme trykk.

Det vanillinfrie karbondioksid strømmer gjennom en ledning 14 inn i en varmeveksler 27 hvor det gjøres flytende. Karbondiok-sidtap utlignes ved at det fra en forrådstank 25 gjennom en ledning 26 tilsettes karbondioksid i ledningen 14. Det er ikke nød-vendig å fraskille organiske forurensninger som ekstraheres sammen med vanillinet i ekstraksjonskolonnen 5 og ikke utvaskes i gassvaskeren 13 av karbondioksidet, da det resirkulerte karbondioksid ved den andre gjennomgang gjennom ekstraksjonskolonnen 5 ikke opptar ytterligere forurensninger, idet det ved konstante ekstraksjonsbetingelser hurtig inntrer en metning av karbondioksidet med de organiske forurensninger. Det væskeformede karbondioksid strømmer gjennom en ledning 10 inn i en pumpe 9 hvor inn-stillingen av ekstraksjonstrykket utføres. Deretter ledes karbondioksidet gjennom en ledning 8 for innstilling av ekstraksjonstemperaturen inn i en varmeveksler 7, og det kommer deretter gjennom en ledning 6 inn i ekstraksjonskolonnen 5.

Den vanillinholdige NaHS03~, KHS03~, Na2S03~eller K2S03~løsning uttas av gassvaskeren 13 gjennom en ledning 17 og sur-gjøres i en blandebeholder 18 med fortynnet svovelsyre til en pH-verdi på 2-4. Samtidig oppvarmes den surgjorte løsning i blandebeholderen 18 til en temperatur på ca. 60°C. Den varme løsning strømmer gjennom en ledning 19 inn i en sedimenterings-beholder 20 på hvis bunn det krystallinske vanillin utskilles og uttas diskontinuerlig gjennom en ledning 21 og deretter tørkes. I sedimenteringsbeholderen 20 og i blandebeholderen 18 blir ved surgjøringen av den vanillinholdige løsning svoveldioksid fri-gjort, som gjennom ledninger 24 og 28 ledes bort og anvendes til fremstilling av sulfittlut. Svovelsyren som anvendes til sur-gjøringen kommer fra en forrådstank 23 gjennom en ledning 22 inn i blandebeholderen 18. Ved surgjøringen av den vanillinholdige hydrogensulfitt- eller sulfittløsning frigjøres også karbondioksid som ikke må skilles fra det frigjorte svoveldioksid.

Utførelseseksempel

En oksidert sulfittavlut med en pH-verdi på 5,6 og et vanillininnhold på 6 g/kg avlut ble ekstrahert kontinuerlig i 5 timer med karbondioksid. Til ekstraksjonskolonnen 5 ble det pr. time tilført 0,95 kg oksidert sulfittavlut, som ble ekstrahert med 4,65 kg C02/time ved 100 bar og 27°C. Den vanillinholdige karbondioksidfase ble ved 100 bar og 27°C ledet gjennom et glass-filter inn i 400 ml Na^O^-løsning som inneholdt 75 g Na2S03/l vann. Etter 5 timer ble hele den vanillinholdige Na2S03~løsning surgjort med svovelsyre til en pH-verdi på 3,5 og oppvarmet til en temperatur på 50°C. Derved utkrystalliserte 26 g vanillin, som hadde smeltepunkt på 74-78°C og en renhet på 91,3%. Vanillinut-byttet utgjorde 91%, og vanillinet hadde følgende sammensetning:

For ekstraksjonen av vanillinet var det avhengig av sammen-setningen til den oksiderte sulfittavlut nødvendig med fra 0,5 til 10 kg C02/kg avlut. Vanillin-HS03-adukttet er meget godt vannløselig og krystalliserer heller ikke ut i en konsentrert hydrogensulfitt- eller sulfittløsning. Aduktet kan derfor utvinnes direkte ved surgjøringen av den vanillinholdige hydrogensulfitt- eller sulfittløsning.

Hydrogensulfittene og sulfittene som anvendes for gjennom-føring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har ved 30°C følg-ende løselighet, hvorved hydrogensulfittene anvedes i form av pyrosulfitt idet hydrogensulfitt ikke er bestandig i fast form.

For å unngå at det ved surgjøringen av de vanillinholdige hydrogensulfitt-oksylfittløsninger med svovelsyre utfelles uløs-elige sulfater, som forurenser vanillinet, kan det ved surgjør-ingen ikke alltid arbeides med mettede hydrogensulfitt- og sul-fittløsninger, idet sulfatene har en annen løselighet enn hydro-gensulf ittene og sulfittene, og dessuten er løselighetene tempe-raturavhengige. Derfor arbeides det avhengig av temperaturen som foreligger ved surgjøringen med visse maksimale hydrogensulfitt-og sulfittkonsentrasjoner ved vandige løsninger. Disse maksimale konsentrasjoner er ved 30°C:

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til utvinning av vanillin ved ekstraksjon av en vanillinholdig, vannholdig, væskeformet stoffblanding med karbondioksid ved en temperatur på 0-110°C og et trykk på 30-400 bar, og etterfølgende fraskilling av vanillinet av det vanillinholdige karbondioksid, karakterisert ved at det ved ekstraksjonen dannede vanillinholdige karbondioksid ved ekstraksjonstemperaturen og ekstraksjonstrykket ledes gjennom en vandig NaHSC^ -, KHSO^ -, Na2 S03~ eller K2 S03 -løsning, at den vanillinholdige NaHS03~ , KHS03~ , Na2 S03~ eller K2 S03~ løsning deretter surgjøres med svovelsyre til en pH-verdi på 2-4, og at det vanillinfrie karbondioksid tilbakeføres til ekstraksjonstrinnet.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det vanillinholdige karbondioksid har en oppholdstid på 0,1-3 minutter i den vandige NaHS03~, KHS03~ , Na2 S03~ eller K2 S03 -løsning.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at den vanillinholdige NaHS03~ , KHS03 -, Na2 S03~ eller K2 S03~ løsning oppvarmes til en temperatur på 50-90°C under eller etter surgjøringen med svovelsyre.

4. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-3, karakterisert ved at det som vanillinholdig, vannholdig, væskeformet stoffblanding anvendes oksidert avlut fra sulfittoppslutning.