FI95723B - Menetelmä suovan hapottamiseksi suurella yliannostuksella NaHSO3-liuosta - Google Patents

Description

95723

Menetelmä suovan hapottamiseksi suurella yliannostuksella NaHSOg-liuosta

Keksinnön kohteena on menetelmä suovan hapottami-5 seksi suurella yliannostuksella NaHS03-liuosta.

Valmistettaessa selluloosaa puuraaka-aineesta aikalisissä olosuhteissa eli useinmiten ns. sulfaattimenetel-mällä, jossa aktiivisina keittokemikaaleina toimivat NaOH ja Na2S, puun uuteaineesta peräisin olevat rasva- ja hart-10 sihapot saippuoituvat muodostaen suopaa. Edellä mainittujen orgaanisten komponenttien lisäsi suopa sisältää samoin puun uuteaineista peräisin olevia ns. neutraaliaineita.

Havupuut sisältävät sekä rasva- että hartsihappoja. Lehtipuut sisältävät vain rasvahappoja ja lisäksi suurem-15 man määrän neutraaliaineita.

Suopa voidaan tunnetusti muuntaa hapoiksi esimerkiksi rikkihappokäsittelyllä. Se on vallitseva menetelmä selluteollisuudessa. Syntynyttä rasva- ja hartsihappojen sekä neutraallaineiden seosta kutsutaan raakamäntyöljyksi.

20 Keitettäessä havupuuta tai lehti- ja havupuiden seosta suopa erottuu helposti mustalipeän käsittelyn ja haihdutuksen eri vaiheissa. Tehtaan häiriötön toiminta edellyttää suovan keräilyä ja edelleenkäsittelyä.

Lehtipuuosuuden kasvaessa saatavan raakamäntyöljyn 25 laatu jatkojalostuksen kannalta heikkenee, koska lehti-- puista tulee siihen vain rasvahappoja ja neutraaliaineita.

Puhtaaseen lehtipuukeittoon joudutaan usein lisäämään mäntyöljyä tai suopaa, jotta saatavan sellun uuteainepitoi-suus ei nouse liian korkealle. Tällöin myös puhtaista leh-30 tipuukeitoista erottuu suopaa. Jos tämä suopa hapotetaan, se ei ole enää nykymenetelmin käyttökelpoinen jatkojalostukseen. Tällainen suopa on poltettava sellaisenaan tai mäntyölj yksi muunnettuna.

Mäntyöljyn laatua kuvaa parhaiten happoluku. Puh-35 taasta mäntykeitosta Suomessa saadaan tuotetta, jonka hap- 2 95723 poluku on 160 - 170. Lehtipuukeitto antaa öljyä, jonka happoluku on noin 120 - 130. Jatkojalostukseen kelpaa öljy, jonka happoluku on yli 145.

Liian alhaisen happoluvun antava suopa joudutaan 5 polttamaan. Tämä tehdään useinmiten soodakattilassa. Tällöin suovan sisältämä Na saadaan talteen. Meesauunissa natrium aiheuttaa useinmiten liian suuria vaikeuksia. Soodakattilassa poltto taas vaatii, että soodakattilassa on 5 - 10 % ylimääräistä kapasiteettia, jota yleensä ei ole.

10 Soodakattila onkin hyvin usein tuotannon pullonkaula. Mikäli suovan natriumpitoisuutta voitaisiin edullisesti ja riittävästi alentaa, olisi poltto mahdollista myös meesauunissa.

Lähivuosina toteutuvat ilmansuojelutavoitteet tule-15 vat rajoittamaan kaasumaisten rikkiyhdisteiden päästön arvoon 1,5 kg S/t sellua. Nykytekniikalla puoleksi havuja lehtipuuta käyttävän tehtaan päästöt ovat mäntyöjykeit-tämön ulkopuolisten prosessien osalta 1 kg S/t sellua. Rikkiä tulee kemikaalikiertoon eri lähteistä kuten puusta, 20 vedestä, meesauunin pölttoöljystä sekä happivalkaisun magnesiumsulfaatista noin 2 kg S/t sellua. Jo tästä aiheutuu noin 0,5 kg rikkiylimäärä/t sellua. Lisäksi on huomattava, että klooridioksidilaitosten jätehappo sisältää 7 - 24 kg S/t sellua. Jätehappo on siten viemäröitävä tai vastaava 25 määrä rikkiä on poistettava kierrosta muilla menetelmin.

* Edellä esitettyjen epäkohtien johdosta välttämätön tä on ollut siten aikaansaada rikitön mäntyöljyn valmistusprosessi, jossa tarvittava hapotuskemikaali tuotetaan tehtaan kemikaalikierrosta, jotta mäntyöljyn tuotantoa ja 30 jatkojalostusta voidaan tulevaisuudessa jatkaa.

US-patenttijulkaisussa 3901869 ratkaisuksi on esi-tetty suovan osittaista hapotusta hiilidioksidilla ja lop-puhapotusta rikkihapolla tai klooridioksidilaitoksen jäte-hapolla. On kuitenkin osoittautunut, että tällaisen menet-

II

3 95723 telyn lopputuloksena kemikaalikiertoon jää edelleen liikaa rikkiä ja investoinnit nousevat.

US-patenttijulkaisun 2430029 mukaisesti suopa muutetaan mäntyöljyksi kaksivaiheisen menetelmän avulla, jol-5 loin osittainen muuntaminen tapahtuu ensin natriumbisul-fiittiliuoksella ja loppuhapotus tehdään S02-kaasulla.

Nykyaikaisessa sellutehtaassa joudutaan syntyneet väkevät ja laimeat rikkipitoiset hajukaasut jo ympäristö-suojelullisista syistä keräämään ja polttamaan. Polttami-10 nen tehdään tavallisesti erillisessä polttolaitteessa tai meesauunissa. Molemmissa tapauksissa saadaan laimeita rikkidioksidia sisältäviä kaasuja, joiden sisältämä rikki absorboidaan NaOH:iin. Vaihtoehtoisesti on tunnettua toimia siten, että suovan jälkihapotukseen tarvittava S02 ab-15 sorboidaan tuoreeseen (ns. make-up) NaOH:iin ja loppu S02 absorboidaan hapetettuun valkolipeään, jota saatua NaHS03-liuosta käytetään suovan alkuhapotuksessa. Jälkihapotuk-sessa tarvittava S02 valmistetaan NaOH:iin absorboimalla saadusta NaHS03-liuoksesta haihduttamalla, jolloin NaHS03 20 hajoaa S02:ksi ja Na2S03:ksi.

Absorboinnista saatu NaHS03-liuos on noin 20-pro-senttista. Tämän liuoksen rikkimäärä on noin 2 - 3 kg S/t sellua. Mikäli tehtaalla on ns. LHT-laitos, jossa mustali-peän viskositeettiä alennetaan termisellä käsittelyllä, 25 voidaan siinä syntyvien rikkipitoisten kaasujen määrää lisätä niin, että kokonaisrikkivirta nousee jopa arvoon 10 kg S/t sellua.

Kuten aikaisemmin on käynyt ilmi, natriumbisulfiit-tiliuos ei tulevassa ympäristölle asetettujen vaatimusten 30 puitteissa mahdu takaisin kemikaalikiertoon.

Tämän keksinnön tarkoituksena on siten aikaansaada menetelmä, joka ratkaisee edellä mainitut epäkohdat. Tämä tarkoitus saavutetaan keksinnön mukaisella menetelmällä, jolle on tunnusomaista, että hapotus suoritetaan reakto-35 rissa 2 yhdessä vaiheessa tai ristivirtaus- ja/tai vasta- 4 95723 virtausmenetelmällä useammassa vaiheessa huomattavalla kokonaisylimäärällä suopaan nähden natriumbisulfiitti-liuosta, joka on saatu absorboimalla sellutehtaan hajukaa-sujen poltossa saatavien savukaasujen S02 absorptioventu-5 rissa 3 alkaliseen natriumliuokseen, joka on NaOH:ta tai hapetettua valkolipeää, tai joka liuos on mäntyöljyn S02-hapotuksen yhteydessä saatua Na2S03-pitoista emävettä, minkä jälkeen mäntyöljy/suopaseoksesta erotettu emävesi kierrätetään selkeytyssäiliön 4 kautta takaisin venturiin 10 3, josta liuos johdetaan jälleen suovan käsittelyyn.

Kuten edellä on esitetty, keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa joko yhdessä vaiheessa tai useammassa vaiheessa ristivirtaus- ja/tai vastavirtausmenetel-mällä sekä panoksittain tai jatkuvatoimisesti. Ristivir-15 taus- ja vastavirtausmenetelmät kuuluvat alan yleisen tietämyksen piiriin, ja näitä menetelmiä on kuvattu esimerkiksi teoksessa Perry's Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill Book Company, 6. painos., luku 15, sivu 4.

Yksivaiheisella natriumbisulfiittihapotuksella 20 alennetaan suovan Na-pitoisuutta ja viskositeettia. Näin mahdollistetaan suovan poltto meesauunissa tai soodakattilassa. Mitä useammassa vaiheessa hapotus suoritetaan, sitä täydellisempi on konversio mäntyöljyksi. Konversioaste riippuu vaiheiden lukumäärästä, reaktioajasta, lämpötilas-25 ta sekä sekoitusajasta. Kokeellisesti on osoitettu, että * kolmivaiheisessa bisulfiittihapotuksessa käytettäessä kor keaa lämpötilaa ja tehokasta sekoitusta noin 95 % rikkihaposta voidaan korvata bisulfiittiliuoksella. Tällöin esimerkiksi tehtaassa, jossa on käytetty rikkihappoa 2,1 kg 30 S/t sellua, mäntyöljyn valmistuksen kemikaalikiertoon tuoma rikkimäärä supistuu 0,1 kg:aan rikkiä/t sellua, jolloin tase sulkeutuu myös tulevien rikkipäästöjen tullessa voimaan.

Yleisesti ottaen 50 - 100 % hapotuksesta voidaan 35 suorittaa natriumbisulfiittiliuoksella rikkihapon asemas- li 5 95723 ta. Käytetyn NaHS03-liuoksen väkevyys on normaalisti noin 10 - 30 paino-% kulloinkin absorptiolaitteesta riippuen.

NaHS03-hapotus suoritetaan normaalisti 90 - 150 °C:n lämpötilassa ja ilmakehän paineessa tai lievässä ylipai-5 neessa.

Keksinnön mukaisen menetelmän etuihin kuuluu mm. se, että suopaöljy/emävesifaasin erottuminen tapahtuu paljon nopeammin kuin rikkihappohapotuksessa. Emäveden kierrätyksen voitiin havaita jopa nopeuttavan faasien erottu-10 mistä. Erottuminen ei myöskään hidastunut sen myötä, mitä pitemmälle hapottuminen eteni.

Suopa voidaan muuntaa mäntyöljyksi joko sulfaatti-tehtaassa tai erillisessä keittämössä. Keksinnön etuihin kuuluu, että suoritettaessa esihapotus natriumbisulfiitti-15 liuoksella välituotteena olevan osittaishapotetun suovan vesipitoisuutta voidaan vähentää, mikä vähentää kuljetuskustannuksia ja rikkihapon käyttöä, kun loppuhapotus suoritetaan keskitetysti. Tämä tehdään sellutehtaalla tuomatta sinne aikaisemmin välttämätöntä lisärikkiä.

20 Keksintöä selitetään yksityiskohtaisemmin seuraa- vassa viitaten oheiseen piirustukseen.

Suovan hapotukseen käytetty NaHS03-liuos saadaan absorboimalla savukaasujen poltosta saatu S02 absorptio-venturissa 3 edellä mainitunlaiseen alkaliseen natrium-25 liuokseen. Saatu liuos, jonka pH on tällöin alle 5,5, lop- ’ pukuumennukseen tarvittava höyry sekä suopa johdetaan en sin sekoitussäiliöön 1, jossa vapautuneet kaasut, eli pääasiassa C02, S02 ja H2S, johdetaan linjaa 5 pitkin takaisin venturiin 3. Kaasuvapaa reaktioseos sekä kontrolloitu li-30 sämäärä NaHS03-liuosta johdetaan sitten reaktoriin 2, jossa suovan hapottuminen jatkuu. Bisulfiittiliuoksen reagoidessa suovan kanssa muodostuu NaHS03:a ja Na2S03:a sisältävä liuos, jonka pH on noin 6 - 6,5. Tämä ns. emävesi erotetaan sitten reaktorissa saadusta mäntyöljy/suopaseoksesta 35 ja pumpataan selkeytyssäilöön 4. Selkeytynyt emävesi kier- 6 95723 rätetään linjan 7 kautta takaisin S02-venturille 3, jossa emäveden pH laskee S02-absorption ansiosta takaisin alle viiteen, minkä jälkeen liuos johdetaan jälleen suovan käsittelyyn.

5 Neste- ja kemikaalitasapainon säilyttämiseksi 10 - 20 % syntyneestä emävedestä poistetaan kierrosta linjan 6 kautta. Koska emäveden pH on noin 6 - 6,5, voidaan se johtaa haihduttamolle sellaisenaan, tai se käytetään suovan pesuun ja poistettava pesuneste johdetaan haihduttamolle.

10 Absorptioventurista 3 voidaan laimeaa S02-kaasua poistaa linjan 9 kautta NaOHtlla tai muulla sopivalla emäksellä tapahtuvaan jälkiabsorptioon, jolloin näin saatua NaHS03-liuosta haihduttamalla saadaan väkevää S02:a suopaöljyn jälkihapotusta varten.

15 Saatu mäntyöljy/suopaseos poistetaan reaktorista linjan 8 kautta esimerkiksi suoraan poltettavaksi. Mikäli saatu seos jälkihapotetaan, on jälkihapotukseen tarvittava rikkihapon määrä ainoastaan 5 - 20 % siitä, mikä tarvitaan pelkällä rikkihapolla tehtävään hapotukseen. Jälkihapotus 20 voidaan tehdä mäntyöljykeittämössä rikkihapon lisäksi klooridioksidilaitoksen jätehapolla tai se voidaan tehdä rikkidioksidilla, joka on saatu S02:n jälkiabsorptiosta edellä kuvatulla tavalla.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla mäntyöljyn 25 keittämöltä prosessiin tulevan rikin määrää voidaan vähentää olennaisesti. Lisäksi menetelmässä myrkyllisen ja pahanhajuisen rikkivedyn muodostuminen vähenee huomattavasti verrattuna siihen, mitä pelkällä rikkihapolla tehdyssä hapotuksessa muodostuu.

30 Keksintöä kuvaavat seuraavat esimerkit.

Esimerkki 1; Viisivaiheinen NaHS03-hapotus Tämä esimerkki koskee ristivirtausmenetelmää. Kokeessa käytettiin tehdassuopaa, josta saadaan rikkihappo-hapotuksella mäntyöljyä. Mäntyöljyn happoluku on 153. Läh-35 tösuovan mäntyöljypitoisuus oli 55,7 paino-%.

li 7 95723

Ensimmäisessä vaiheessa punnittiin 4400 g suopaa ja 8600 g NaHS03-liuosta. Seos lämmitettiin suljetussa reaktorissa 105 °C:n lämpötilaan välillä sekoittaen. Tämän jälkeen annettiin muodostuneen kaasun kuplia ulos. 10 mi-5 nuutin kuluttua erotettiin emävesifaasi pohjaventtiilin kautta. Käytetyn sulfaattiselluloosatehtaalta saadun NaHSOj-liuoksen pH oli 4,6. Jäljelle jäänyt suopaöljyfaasi käsiteltiin uudelleen tuoreella NaHS03-liuoksella. Näin jatkettiin viiden vaiheen ajan. Eri vaiheissa käytetyt 10 NaHS03-liuoksen annostukset grammoina ja prosentuaalisina määrinä suovan painosta laskettuna olivat seuraavat: - 1. vaihe: 8600 g 194 % - 2. vaihe: 5100 g 116 % - 3. vaihe: 5000 g 113 % 15 - 4. vaihe: 5200 g 118 % - 5. vaihe: 7300 g 165 %

Viimeisestä vaiheesta erotettu suopaöljy, eli suo-pa/mäntyöljyseos, hapotettiin rikkihapolla eri annostuk-20 silla. Lisäksi vettä lisättiin tässä vaiheessa suopaöljyn kanssa samassa painosuhteessa. Reaktioseoksia sekoitettiin ja annettiin seistä lämpökaapissa 80 °C:ssa yön yli. Sei-sotuksen jälkeen mitattiin eronneen emävesifaasin pH-arvo. Kyseiset pH-arvot sekä käytetyt 10 paino-%:isen rikkihapon 25 annostukset, jotka on ilmoitettu prosentteina siitä hapon määrästä, joka tarvitaan rikkihappohapotuksessa, olivat seuraavat: - pH 1,1 32 % - pH 1,3 24 % 30 - pH 1,6 20 % - pH 4,1 15 % - pH 5,3 10 % Mäntyöljyn, jonka pH-arvo on vähintään 3, katsotaan 35 tässä olevan täysin hapottunutta. Kun vielä huomioidaan, 8 95723 että suopaöljyn massa on 70 - 80 % suovan massasta, viidennen vaiheen jälkeen saadun tuotteen rikkihapon kulutus oli 5 - 15 % verrattuna hapon kulutukseen rikkihapolla suoritetussa hapotuksessa.

5 Kaikkien vaiheiden emävedet yhdistettiin käytettä väksi esimerkissä 2 esitetyssä kokeessa.

Esimerkki 2: Yksivaiheinen NaHS03-hapotus käyttäen emäveden kierrätystä.

Ensimmäisessä vaiheessa käytettiin 2400 g suopaa ja 10 9000 g esimerkissä 1 käytettyä emävettä, joka tässä oli terästetty S02-kaasulla. Reaktio ja emäveden erotus suoritettiin vastaavasti kuin esimerkissä 1. Seuraavissa vaiheissa kutakin vaihetta edeltävän vaiheen emävesi käsiteltiin S02-kaasulla. Saatua hapanta liuosta käytettiin uuden 15 suopaerän käsittelyhappona, kuten alkuperäistä esimerkissä 1 käytettyä emävettä, joka tässä oli terästetty S02-kaasul-la. Reaktio-olosuhteet olivat samat kuin ensimmäisessä vaiheessa.

Eri vaiheiden happojen ja emävesien pH:t sekä hapon 20 annostukset suhteessa suovan annostukseen olivat seuraa-vat: - vaihe 1: happo 1 pH 3,2 375 % emävesi 1 pH 6,2 - vaihe 2: happo 2 pH 4,9 208 % 25 emävesi 2 pH 6,5 : - vaihe 3: happo 3 pH 3,1 213 % emävesi 3 pH 6,2 - vaihe 4: happo 4 pH 4,6 216 % emävesi 4 pH 6,3 30

Emävesiastioiden pohjalle ei syntynyt sakkaa missään vaiheessa.

Viimeisen vaiheen emävedellä suoritettiin vielä vaahtoamiskoe, jossa noin 5 kg:n erää emävettä sekoitet-35 ti in reaktorissa voimakkaasti 1 minuutin ajan. Vaahtoa « 11 9 95723 syntyi vain noin 1 cm:n paksuinen kerros, joka ei ollut pysyvää. Vertailun vuoksi reaktori pestiin 30 g:11a suopa-öljyä ja 10 litralla vettä. 1 minuutin sekoittamisen jälkeen reaktori oli täynnä vaahtoa.

5 Vaahtoamiskoe osoittaa, että erittäin niukasti vaahtoava emävesi soveltuu kierrätettäväksi takaisin ven-turiin.

»

Claims (3)

95723

1. Menetelmä sellunkeitossa syntyvän suovan hapot-tamiseksi mäntyöljyksi, tunnettu siitä, että hapo- 5 tus suoritetaan reaktorissa (2) yhdessä vaiheessa tai ris-tivirtaus- ja/tai vastavirtausmenetelmällä useammassa vaiheessa huomattavalla kokonaisylimäärällä suopaan nähden natriumbisulfiittiliuosta, jonka pH on alle 5,5 ja joka on saatu absorboimalla sellutehtaan hajukaasujen poltossa 10 saatavien savukaasujen S02 absorptioventurissa (3) alkali-seen natriumliuokseen, joka on NaOHrta tai hapetettua val-kolipeää, tai mainittu natriumbisulfiittiliuos on mäntyöl-jy/suopaseoksen myöhemmän S02-hapotuksen yhteydessä saatua NaHS03-pitoista emävettä, minkä jälkeen mäntyöljy/suopa-15 seoksesta erotettu emävesi, jonka pH on noin 6 - 6,5, kierrätetään selkeytyssäiliön (4) kautta takaisin ventu-riin (3), josta liuos johdetaan jälleen suovan käsittelyyn.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että hapotus suoritetaan 90 - 150 °C:n lämpötilassa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapotus suoritetaan ilmakehän paineessa tai lievässä ylipaineessa. II lt 95723