FI96119C - Menetelmä suovan hapottamiseksi NaHSO3-liuoksella - Google Patents

Description

96119 ! 1 j ]

Menetelmä suovan hapottamiseksi NaHSO^-liuoksella :

Keksinnön kohteena on menetelmä suovan hapottamiseksi .

5 Valmistettaessa selluloosaa puuraaka-aineesta aika lisissä olosuhteissa eli useinmiten ns. sulfaattimenetel-mällä, jossa aktiivisina keittokemikaaleina toimivat NaOH ja Na2S, puun uuteaineesta peräisin olevat rasva- ja hart-sihapot saippuoituvat muodostaen suopaa. Edellä mainittu-10 jen orgaanisten komponenttien lisäsi suopa sisältää samoin puun uuteaineista peräisin olevia ns. neutraaliaineita.

Havupuut sisältävät sekä rasva- että hartsihappoja.

Lehtipuut sisältävät vain rasvahappoja ja lisäksi suuremman määrän neutraaliaineita.

15 Suopa voidaan tunnetusti muuntaa hapoiksi esimer kiksi rikkihappokäsittelyllä. Se on vallitseva menetelmä selluteollisuudessa. Syntynyttä rasva- ja hartsihappojen sekä neutraaliaineiden seosta kutsutaan raakamäntyöljyksi.

Keitettäessä havupuuta tai lehti- ja havupuiden Ϊ 20 seosta suopa erottuu helposti mustalipeän käsittelyn ja haihdutuksen eri vaiheissa. Tehtaan häiriötön toiminta edellyttää suovan keräilyä ja edelleenkäsittelyä. ”

Lehtipuuosuuden kasvaessa saatavan raakamäntyöljyn laatu jatkojalostuksen kannalta heikkenee, koska lehti-25 puista tulee siihen vain rasvahappoja ja neutraaliaineita.

Puhtaaseen lehtipuukeittoon joudutaan usein lisäämään män- 1

työljyä tai suopaa, jotta saatavan sellun uuteainepitoi- I

suus ei nouse liian korkealle. Tällöin myös puhtaista leh-tipuukeitoista erottuu suopaa. Jos tämä suopa hapotetaan, 30 se ei ole enää nykymenetelmin käyttökelpoinen jatkojalos- !" ^ tukseen. Tällainen suopa on poltettava sellaisenaan tai mäntyöljyksi muunnettuna.

’ Mäntyöljyn laatua kuvaa parhaiten happoluku. Puh- 7 taasta mäntykeitosta Suomessa saadaan tuotetta, jonka hap- 7 35 poluku on 160 - 170. Lehtipuukeitto antaa öljyä, jonka * < 2 96119 happoluku on noin 120 - 130. Jatkojalostukseen kelpaa öljy, jonka happoluku on yli 145.

Liian alhaisen happoluvun antava suopa joudutaan polttamaan. Tämä tehdään useinmiten soodakattilassa. Täi- f 5 löin suovan sisältämä Na saadaan talteen. Meesauunissa natrium aiheuttaa useinmiten liian suuria vaikeuksia. Soodakattilassa poltto taas vaatii, että soodakattilassa on 5 - 10 % ylimääräistä kapasiteettia, jota yleensä ei ole. Soodakattila onkin hyvin usein tuotannon pullonkaula. Mi-10 käli suovan natriumpitoisuutta voitaisiin edullisesti ja riittävästi alentaa, olisi poltto mahdollista myös meesauunissa.

Lähivuosina toteutuvat ilmansuojelutavoitteet tulevat rajoittamaan kaasumaisten rikkiyhdisteiden päästön 15 arvoon 1,5 kg S/t sellua. Nykytekniikalla puoleksi havuja lehtipuuta käyttävän tehtaan päästöt ovat mäntyöjykeit-tämön ulkopuolisten prosessien osalta 1 kg S/t sellua.

Rikkiä tulee kemikaalikiertoon eri lähteistä kuten puusta, vedestä, meesauunin pölttoöljystä sekä happivalkaisun mag-20 nesiumsulfaatista noin 2 kg S/t sellua. Jo tästä aiheutuu noin 0,5 kg rikkiylimäärä/t sellua. Lisäksi on huomattava, että klooridioksidilaitosten jätehappo sisältää 7 - 24 kg S/t sellua. Jätehappo on siten viemäröitävä tai vastaava määrä rikkiä on poistettava kierrosta muilla menetelmin.

25 Edellä esitettyjen epäkohtien johdosta välttämätön tä on ollut siten aikaansaada rikitön mäntyöljyn valmistusprosessi, jossa tarvittava hapotuskemikaali tuotetaan tehtaan kemikaalikierrosta, jotta mäntyöljyn tuotantoa ja jatkojalostusta voidaan tulevaisuudessa jatkaa.

30 US-patenttijulkaisussa 3901869 ratkaisuksi on esi- j. tetty suovan osittaista hapotusta hiilidioksidilla ja lop- ^ puhapotusta rikkihapolla tai klooridioksidilaitoksen jäte-hapolla. On kuitenkin osoittautunut, että tällaisen menettelyn lopputuloksena kemikaalikiertoon jää edelleen liikaa 35 rikkiä ja investoinnit nousevat.

-9 96119 3

Nykyaikaisessa sellutehtaassa joudutaan syntyneet väkevät ja laimeat rikkipitoiset hajukaasut jo ympäristö- * suojelullisista syistä keräämään ja polttamaan. Polttaminen tehdään tavallisesti erillisessä polttolaitteessa tai 5 meesauunissa. Molemmissa tapauksissa saadaan laimeita rikkidioksidia sisältäviä kaasuja, joiden sisältämä rikki absorboidaan NaOH:iin. Vaihtoehtoisesti voidaan toimia siten, että suovan jälkihapotukseen tarvittava S02 absorboidaan tuoreeseen (ns. make-up) NaOH:iin ja loppu S02 ab-10 sorboidaan hapetettuun valkolipeään, jota saatua NaHS03- liuosta käytetään suovan alkuhapotuksessa. Jälkihapotuk- ^ sessa tarvittava S02 valmistetaan NaOH:iin absorboimalla saadusta NaHS03-liuoksesta haihduttamalla, jolloin NaHS03 - hajoaa S02:ksi ja Na2S03:ksi.

15 Absorboinnista saatu NaHS03-liuos on noin 20-pro- ! senttistä. Tämän liuoksen rikkimäärä on noin 2 - 3 kg S/t sellua. Mikäli tehtaalla on ns. LHT-laitos, jossa mustali-peän viskositeettiä alennetaan termisellä käsittelyllä, voidaan siinä syntyvien rikkipitoisten kaasujen määrää 20 lisätä niin, että kokonaisrikkivirta nousee jopa arvoon 10 kg S/t sellua.

Kuten aikaisemmin on käynyt ilmi, natriumbisulfiit-tiliuos ei tulevassa ympäristölle asetettujen vaatimusten puitteissa mahdu takaisin kemikaalikiertoon.

·' 25 Tämän keksinnön tarkoituksena on siten aikaansaada menetelmä, joka ratkaisee edellä mainitut epäkohdat. Tämä tarkoitus saavutetaan käyttämällä suovan hapotukseen rikkihapon tai klooridioksidilaitoksen jätehapon sijasta natriumbisulf iittiliuosta, joka on saatu absorboimalla sellu-30 tehtaan hajukaasujen poltossa saatavien savukaasujen S02 1 ” alkaliseen natriumliuokseen, joka on NaOH:ta tai hapetet tua valkolipeää, tai joka liuos on mäntyöljyn S02-hapotuk- * sen yhteydessä saatua NaHS03-pitoista emävettä. Hapotus suoritetaan yhdessä tai useammassa vaiheessa. Yleisesti 35 ottaen 50 - 100 % hapotuksesta voidaan suorittaa natrium- 4 96119 bisulfiittiliuoksella rikkihapon asemasta. Käytetyn NaHS03-liuoksen väkevyys on normaalisti noin 10 - 30 % kulloinkin absorptiolaitteesta riippuen.

NaHS03-hapotus suoritetaan normaalisti 90 - 150 °C:n 5 lämpötilassa ja ilmakehän paineessa tai lievässä ylipaineessa. Tehtäessä hapotus useammassa vaiheessa, suoritetaan vaiheiden välillä emäveden erotus. Rikkihappohapotuk-seen nähden faasien erottumisaika on NaHS03-hapotuksessa lyhyempi. Hapotus voidaan suorittaa joko panosmenetelmänä 10 tai jatkuvatoimisesti. Yksivaiheisella natriumbisulfiitti-hapotuksella alennetaan suovan Na-pitoisuutta ja viskositeettia. Näin mahdollistetaan suovan poltto meesauunissa tai soodakattilassa. Mitä useammassa vaiheessa hapotus suoritetaan, sitä täydellisempi on konversio mäntyöljyksi.

15 Kokeellisesti on osoitettu, että kolmivaiheisessa bisul-fiittihapotuksessa noin 95 % rikkihaposta voidaan korvata bisulfiittiliuoksella. Tällöin esimerkiksi tehtaassa, jossa on käytetty rikkihappoa 2,1 kg S/t sellua, mäntyöljyn valmistuksen kemikaalikiertoon tuoma rikkimäärä supistuu 20 0,1 kg:aan rikkiä/t sellua, jolloin tase sulkeutuu myös tulevien rikkipäästöjen tullessa voimaan.

Suopa voidaan muuntaa mäntyöljyksi joko sulfaatti-tehtaassa tai erillisessä keittämössä. Keksinnön etuihin ' kuuluu, että suoritettaessa esihapotus natriumbisulfiitti- 25 liuoksella välituotteena olevan osittaishapotetun suovan vesipitoisuutta voidaan vähentää, mikä vähentää kuljetuskustannuksia ja rikkihapon käyttöä, kun loppuhapotus suoritetaan keskitetysti. Tämä tehdään sellutehtaalla tuomatta sinne aikaisemmin välttämätöntä lisärikkiä.

30 Keksintöä kuvaavat seuraavat esimerkit.

Esimerkki 1: Yksivaiheinen NaHSO,-hapotus * v

Kokeessa käytettiin tehdassuopaa, josta saadaan - rikkihappohapotuksella mäntyöljyä. Mäntyöljyn happoluku on * 146. Lähtösuovan mäntyöljypitoisuus oli 55,1 paino-%.

A

· 5 96119

Punnittiin 353 g suopaa ja 447 g 20 paino-%:sta NaHS03-liuosta. Seos lämmitettiin suljetussa reaktorissa 95 - 105 °C:n lämpötilassa 30 minuuttia. Tämän jälkeen annettiin muodostuneen kaasun kuplia ulos. Seos kaadettiin 5 erilliseen dekantteriin, joka sijoitettiin lämpökaappiin (95 °C) selkiytymään.

Selkeytymisen jälkeen erotettiin yläfaasista välituote sekä suurinosa ligniinifaasista loppuhapotettavaksi.

Erotetun faasin paino oli 264 g.

10 Loppuhapotus suoritettiin rikkihapolla pH-arvoon 3, mikä vastaa normaalia tehdaskäytäntöä.

Tällöin 100 %:ksi lasketun rikkihapon kulutus oli 32 g/alkuperäinen kg suopaa. Kun hapotus suoritettiin ko- ί konaan rikkihapolla, kulutus oli 82 g/kg suopaa. Natrium- r 15 bisulfiittiliuoksella suoritettu esihapotus säästi siten 61 % rikkihappoa.

Esihapotetun suovan tilavuus oli noin 70 % alkuperäisen suovan tilavuudesta. Kun 1000 kg suopaa sisältää 551 kg mäntyöljyä ja 449 kg vettä ja mustalipeää, väheni 20 tämä osuus 300 kg.

Esimerkki 2: Kolmivaiheinen NaHS03-hapotus.

Tämä koe suoritettiin kuten yksivaiheinen koe, mutta yläfaasi erotettiin ja hapotettiin uudelleen tuoreella natriumbisulfiittiliuoksella. Eri vaiheissa käytetyt suo- I

·* 25 van ja välituotteen väliset painoprosentuaaliset määrät olivat seuraavat: vaihe 1: 129 % vaihe 2: 148 % - vaihe 3: 122 % 30 * ” Lämpötilat eri vaiheissa olivat 95 - 125 °C. Koi- mannen vaiheen jälkeen saadun tuotteen rikkihaponkulutus ~ ' oli 6,6 % verrattuna rikkihappohapotukseen. ΐί

Claims (5)

96119

1. Menetelmä sellunkeitossa muodostuneen suovan hapottamiseksi, tunnettu siitä, että hapotus suo- 5 ritetaan pääasiallisesti natriumbisulfiittiliuoksella, joka on saatu absorboimalla sellutehtaan hajukaasujen poltossa saatavien savukaasujen rikkidioksidi alkaliseen nat-riumhydroksidiliuokseen, joka on tuoretta natriumhydroksi-diliuosta tai hapetettua valkolipeää, tai joka natriumbi-10 sulfiittiliuos on mäntyöljyn rikkidioksidihapotuksen yh teydessä saatua natriumbisulfiittipitoista emävettä, ja että vain loppuhapotus tehdään rikkihapolla.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, k ä n n e - 15 tecknat därav, att surgörningen utförs i ett eller ! flera steg, varvid mellan stegen utförs separering av moderlut.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapotus suoritetaan yhdessä 15 tai useammassa vaiheessa, jolloin vaiheiden välillä suoritetaan emäveden erotus.

3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n - netecknat därav, att surgörningen utförs vid en ” 20 temperatur av 90 - 150 eC.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapotus suoritetaan 90 - 150 °C:n lämpötilassa.

4. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat därav, att surgörningen utförs vid atmosfärstryck ett vid ett svagt övertryck.

4. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mu kainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapotus suoritetaan ilmakehän paineessa tai lievässä ylipaineessa.

5. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mu-= kainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumbi- 25 sulfiittihapotuksesta, jossa käytettävä liuos on hapetettua valkolipeää, saatavan mäntyöljy-suopaseoksen lopullinen muunto mäntyöljyksi suoritetaan väkevällä rikkidioksidilla, joka saadaan absorboimalla hajukaasun poltosta saatava laimea 1 - 5-%:inen rikkidioksidikaasu tuoreeseen 30 natriumhydroksidiliuokseen niin, että saadaan natriumbi-\m sulfiittiliuos, josta valmistetaan sitten väkevää rikkidi- “· oksidia haihduttamalla. f. j 96119 ' 1. Förfarande för surgörning av säpa bildad vid kokning av cellulosa, kännetecknat därav, att 5 surgörningen utförs huvudsakligen med en natriumbisulfit-lösning, vilken har erhällits genom att absorbera svaveldioxid ur rökgaser erhällna vid förbränning av cellulosa-fabrikens luktgaser, i en alkalisk natriumhydroxidlösning, vilken är en färsk natriumhydroxidlösning eller oxiderad 10 vitlut, eller vilken natriumbisulfitlösning är en natrium- ' bisulfithaltig moderlut erhällen vid surgörning av talloina med svaveldioxid, och att endast slutsurgörningen utförs med svavelsyra.

5. Förfarande enligt nägot av föregäende patent- ··: 25 krav, kännetecknat därav, att den slutliga omvandlingen av en tallolje-säpblandning erhällen vid en natriumbisulfitsurgörning under användning av en oxiderad vitlut, utförs med koncentrerad svaveldioxid, vilken er-hälls genom att absorbera vid förbränning av luktgas er- ^ 30 hällen utspädd 1 - 5-% svaveldioxidgas, i en färsk nat- L t J riumhydroxidlösning, sä att en natriumbisulfitlösning er- hälls, ur vilken sedan genom avdunstning framställs koncentrerad svaveldioxid. »» t