FI105569B

FI105569B - Menetelmä mäntyöljyn valmistamiseksi

Info

Publication number: FI105569B
Application number: FI974489A
Authority: FI
Inventors: Seppo Sarasto
Original assignee: Polargas Ab Oy
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 2000-09-15
Also published as: DE69831170D1; US6348566B1; WO1999029813A1; CA2325366A1; FI974489A0; EP1037958A1; AU1490199A; BR9813557A; CN1281494A; EP1037958B1; FI974489A; ES2247729T3; ATE301701T1; DE69831170T2; CA2325366C

Description

105569

Menetelmä mäntyöljyn valmistamiseksi - Förfarande för framställning av talloi ja Tämän keksinnön kohteena on menetelmä keittovaiheen tehostamiseksi sellaisessa 5 mäntyöljyn valmistusprosessissa, joka käsittää neutralointivaiheen, jossa suopa neutraloidaan suopaöljyn muodostamiseksi, ja keittovaiheen, jossa suopaöljy keitetään rikkihapolla mäntyöljyn muodostamiseksi. Keksinnön kohteena on myös menetelmä mäntyöljyn valmistamiseksi, joka käsittää edellä esitetyt vaiheet.

Havupuuaineksen tai lehtipuuaineksen alkalisessa keitossa, erityisesti sulfaattimene-10 telmässä, muodostuu nk. mustalipeää, joka sisältää raakaa mäntyöljy saippuaa, jota jäljempänä kutsutaan raakasuovaksi. Tämä raakasuopa voidaan hajottaa rikkihapolla raa'an mäntyöljyn muodostamiseksi.

US-patenttijulkaisusta 3 901 869 tunnetaan hiilidioksidineutralointiin perustuva mäntyöljyn valmistusprosessi. Tämän tunnetun prosessin ensimmäisessä vaiheessa 15 raakasuopa neutraloidaan hiilidioksidilla ja tämän vaiheen jälkeen suoritetaan veden erotus ja lopuksi suoritetaan mäntyöljykeitto rikkihapolla. Käsiteltäessä raakasuopaa hiilidioksidilla hiilidioksidi liukenee suopa-vesiemulsioon ja muodostunut hiilihappo neutraloi suopaa ja sen mukana olevaa lipeää. Neutraloinnissa voidaan suopa-vesiseoksen pH saada lasketuksi alueelle 7,5-8,2. Tämän tunnetun menetelmän on-20 gelmana on huono vedenerottuvuus. Huono vedenerottuvuus aikaansaa sen, että rikkihappoa kuluu liikaa jatkokeitossa ja ylimääräinen vesi paisuttaa turhaan proses-. . sin kierrätyksiä. Ylimääräinen C02-pitoinen vesi aiheuttaa myös kuohumista rikki- happokeitossa, sillä bikarbonaatti hajoaa keitettäessä.

WO-hakemusjulkaisusta 94/11571 tunnetaan menetelmä mäntyöljyn valmistamisek-25 si suorittamalla ensin esihapetus natriumbisulfnttiliuoksella ja sitten mäntyöljykeitto rikkihapolla. 1 ’ FI-patenttihakemuksessa 940969 on esitetty menetelmä, jossa hiilidioksidineutra- loinnin jälkeen suoritetaan toinen neutralointi H2S04-lisäykseIlä. Tällä tavoin pys-» tyttiin parantamaan suovan erottuvuutta vedenerotusvaiheessa venattuna sellaiseen 30 menetelmään, jossa ei välineutralointia rikkihapolla tehty. Tämän välineutraloinnin jälkeen suoritetaan mäntyöljykeitto rikkihapolla.

2 105569

Fl-patenttihakemuksessa 952176 on esitetty samantyyppinen menetelmä, jossa väli-neutralointiin käytetty rikkihappo on korvattu sellaisella happamasti reagoivalla aineella, joka käsittää bisulfiitin.

Keksinnön tarkoituksena on edelleen parantaa mäntyöljyn valmistusprosessia, erityi-5 sesti liittyen sen keittovaiheeseen.

Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Näin ollen keksinnön mukaisesti on aikaansaatu menetelmä keittovaiheen tehostamiseksi sellaisessa mäntyöljyn valmistusprosessissa, joka käsittää: neutralointivaiheen, jossa suopa neutraloidaan suopaöljyn muodostamiseksi, ja 10 keittovaiheen, jossa suopaöljy keitetään rikkihapolla mäntyöljyn muodostamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että neutralointivaiheesta saadulle suopaöljylle suoritetaan välikäsittely ennen keittovaihetta, joka välikäsittely käsittää suopaöljyn kuumentamisen siihen liuenneiden ja siihen sitoutuneiden kaasujen vapauttamiseksi.

Lisäksi keksinnön mukaisesti on aikaansaatu menetelmä mäntyöljyn valmistamisek-15 si, joka menetelmä käsittää: neutralointivaiheen, jossa suopa neutraloidaan suopaöljyn muodostamiseksi, ja keittovaiheen, jossa suopaöljy keitetään rikkihapolla mäntyöljyn muodostamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että se lisäksi käsittää välikäsittelyn, jossa neutralointivaiheesta saatu suopaöljy ennen keittovaihetta kuumennetaan siihen 20 liuenneiden ja siihen sitoutuneiden kaasujen vapauttamiseksi, jolloin helpotetaan keittoa ja parennetaan keiton jälkeistä faasinerotusta.

·1 Keksinnön mukaisen välikäsittelyn ansiosta suopaöljy on helpommin keitettävissä, eli loppukeitossa voidaan käyttää vähemmän rikkihappoa ja/tai lyhyempiä keittoai-koja, ja keiton jälkeinen faasien erotus on nopeaa.

25 Mainittu välikäsittely on erillinen vaihe neutralointivaiheen ja keittovaiheen välillä eikä siihen lisätä mitään kemikaaleja. Välikäsittely voidaan suorittaa erillisessä reak-' torissa, mutta on myös mahdollista suorittaa välikäsittely ja keittovaihe peräkkäin samassa reaktorissa.

Välikäsittely suoritetaan edullisesti lämpötilassa noin 60-100 °C ja erityisen edulli-30 sesti lämpötilassa noin 90-98 °C. Välikäsittelyaika on edullisesti 5 minuuttia tai pidempi ja erityisen edullisesti noin 5-30 minuuttia.

έ 3 105569

Keksinnön mukainen neutralointivaihe voi käsittää suovan neutraloinnin happamasti reagoivalla aineella, joka edullisesti on hiilidioksidi, bisulfiitti, rikkidioksidi tai ' karboksyylihappo tai näiden yhdistelmä.

Keksinnön mukainen neutralointivaihe voi myös käsittää suovan neutraloinnin hiili-5 dioksidilla ja sitten toisella happamasti reagoivalla aineella, joka edullisesti on bisulfiitti, rikkidioksidi, rikkihappo, suolahappo, typpihappo tai karboksyylihappo tai näiden yhdistelmä.

Mainittu karboksyylihappo voi esimerkiksi olla muurahaishappo.

Neutralointiin käytettävänä bisulfiittina voidaan käyttää selluloosatehtaan rikkipi-10 toisten savukaasujen lisäpesussa syntyvää jäteliuosta, joka sisältää natriumbisulfiitin (NaHS03) lisäksi myös natriumsulfiittia (Na2S03).

Neutralointivaihe käsittää edullisesti neutraloinnin hiilidioksidilla. CQ2-neutralointi voidaan suorittaa normaalipaineessa tai ylipaineessa, tyypillisesti paineessa noin 8 bar. Hiilidioksidina käytetään edullisesti hiilidioksidikaasua.

15 Välikäsittely suoritetaan edullisesti ilmakehän paineessa, mutta voidaan myös käyttää korkeampia tai alempia paineita.

Tässä keksinnössä ilmaisulla "suopaöljy" tarkoitetaan hiilidioksidilla tai muulla happamalta kemikaalilla esineutraloitua raakasuopaa.

Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa ’ 20 kuva 1 esittää lohkokaaviona erästä keksinnön mukaista mäntyöljyn valmistus prosessia, ja kuva 2 esittää graafisessa muodossa vertailukokeista saatuja tuloksia.

Kuvan 1 mukaan suopaöljy, joka on hiilidioksidilla tai muulla happamalla kemikaalilla esineutraloitua raakasuopaa, syötetään suopaöljyn välikäsittelyyn. Tämä väli-25 käsittely voidaan erään edullisen suoritusmuodon mukaan toteuttaa seuraavasti:

Suopaöljy syötetään lämmönvaihtimeen tai suorahöyrykuumentimeen, jossa suopa-öljyn lämpötila nostetaan lämpötilaan 60-100 °C. Lämpötila voi olla tätäkin korkeampi, varsinkin jos käytetään ilmakehän painetta korkeampia paineita. Lämpötila voi esimerkiksi olla seoksen kiehumispistettä vastaava lämpötila. Suopaöljy pitää si-30 säilään orgaanisen aineen fysikaalisia ja kemiallisia CCL-kaasun sidoksia, jotka pur-

w I

4 105569 kautuvat kuumennuksessa, jolloin vapautuu kaasuja. Kuumennuksessa vapautuu hiilidioksidin lisäksi myös muita kaasuja.

Kuumentunut suopaöljy/kaasuvirta johdetaan kaasunerotusastiaan, jossa kaasut erkanevat suopaöljystä ja reaktiot menevät loppuun. Pääosa kaasuista purkautuu 5 5 minuutin aikana, jolloin seos kuohuu voimakkaasti. Kaasunerotusastian lämpötila pidetään 60-100 °C:ssa. Astian lämpötila voi olla seoksen kiehumispisteessä, joka on riippuvaineen paineesta. Normaalisti astiassa vallitsee ilmakehän paine. Paine voi myös olla korkeampi tai alempi kuin ilmakehän paine. Viiveaika suopaöljyllä kaa-sunerotusastiassa on normaalisti 10 minuuttia, mutta voi olla myös lyhyempi tai pi-10 dempi riippuen käytettävästä lämpötilasta. Astia on varustettu lämmityskierukalla, mutta lämmitys voidaan suorittaa myös suoralla höyryllä. Kaasunerotusastiassa on sekoitin, jolla tehostetaan kaasun erottumista ja rikotaan vaahtopatjaa.

Suopaöljyn välikäsittelystä suopaöljy syötetään perinteiseen mäntyöljyn keittimeen, jossa suoritetaan mäntyöljyn perinteinen loppukeitto rikkihapolla. Tästä perinteises-15 tä loppukeitosta tuote johdetaan öljyn erotukseen, jossa mäntyöljy erotetaan ligniinistä ja emävedestä.

Keksinnön mukaisesti välikäsitelty suopaöljy on helpommin keitettävissä loppukei-tossa, jolloin keittymisen vaatima lämpötila on helpommin saavutettavissa kun seosta jäähdyttäviä kaasuja muodostuu vähemmän. Myös ligniini/emävesifaasi on erilai-20 nen kuin ilman välikäsittelyä keitettäessä. Öljy erottuu mäntyöljyn erotusvaiheessa nopeammin kuin ilman välikäsittelyä.

. Keksintöä kuvataan seuraavassa vielä esimerkkien avulla.

Esimerkit

Seuraavissa esimerkeissä suopaöljy valmistettiin esineutraloimalla raakasuopaa hiili-25 dioksidin avulla seuraavasti:

Raakasuopa (pH noin 13) pumpataan neutralointireaktoriin, jota ennen suopavirtaan lisätään vettä. Reaktoriin syötetään hiilidioksidia, joka dispergoidaan sekoittimella suopa/vesiemulsion joukkoon, jolloin se reagoi veden kanssa hiilihapoksi ja sitten ^ hiilihappona raakasuovan kanssa noin 8 barin paineessa.

30 Reaktiotuote (pH noin 8) virtaa kaasunerotusreaktoriin, jossa inertit kaasut poistetaan.

Kaasunerotusreaktorista seos virtaa staattisiin sekoittimiin, joita ennen viitaan lisä

tään rikkihappoa emäveden ja suopaöljyn erottumisen tehostamiseksi (loppu-pH

noin 7) (välineutralointi).

5 105569

Sekoittimien jälkeen suopaöljy/emävesiseos johdetaan erotusastiaan, johon muodos-5 tuu kaksi faasia, suopaöljy pinnalle ja emävesi pohjalle.

Suopaöljy kuoritaan erotusastian pinnalta ja pumpataan eteenpäin prosessissa.

Näin käsiteltyä raakasuopaa nimitetään suopaöljyksi.

Seuraava vertailuesimerkki 1 edustaa perinteistä tekniikkaa, kun taas esimerkit 1-5 edustavat keksinnön mukaista menettelyä. Esimerkeissä määritettiin mäntyöljyn 10 erottuminen mittaamalla mäntyöljyn määrä (ml) ajan (min) funktiona. Tulokset on esitetty oheisessa kuvassa 2.

Kaikissa esimerkeissä keittoreaktori oli sekoittimella varustettu 1000 ml:n dekantte-riastia. Astia lämmitettiin sähkölevyllä ja suopaöljyn lämpötila säädettiin kontakti-lämpömittarilla. Mäntyöljyn erottuminen mitattiin käyttäen 1 litran mittalasia. Kai-15 kissa kokeissa erottunut mäntyöljy oli laadullisesti hyvää.

Vertailuesimerkki 1

Suopaöljyä punnittiin 500 g ja siihen lisättiin 50 g vettä. Suopaöljy/vesiseos kuumennettiin lämpötilaan 80 °C ja siihen lisättiin 30 g (95-97 %) rikkihappoa. Hapo-tettua seosta keitettiin 30 minuutin ajan lämpötilassa 100 °C koko ajan sekoittaen . 20 noin 100 rpm:n nopeudella. Keittämisen jälkeen seos kaadettiin mittalasiin. Mitattu mäntyöljyn erottuminen on esitetty kuvassa 2.

Esimerkki 1

Suopaöljyä punnittiin 500 g ja siihen lisättiin 50 g vettä. Suopaöljy/vesiseosta väli-käsiteltiin lämpötilassa 90-95 °C 10 minuutin ajan seosta sekoittaen. Tämän jälkeen - ·. 25 lisättiin 30 g (95-97 %) rikkihappoa. Rikkihapon lisäys suoritettiin 5 sekunnin aika na. Loppukeitto kesti kaikkiaan 10 minuuttia, minkä jälkeen seos kaadettiin mitta-» lasiin.

Esimerkki 2

Suopaöljyyn ei tässä esimerkissä (kuten ei myöskään esimerkeissä 3-5) lisätty vettä 30 ollenkaan. Ennen varsinaista öljyksi keittämistä suopaöljyä välikäsiteltiin 20 mi- Λ 6 105569 nuuttia lämpötilassa 80 °C samalla sekoittaen. Välikäsittelyvaiheessa muodostui runsaasti kaasu/suopaöljyvaahtoa, mikä alkoi jo noin 60 °C:n lämpötilassa. Välikä-sittelyvaiheen jälkeen seokseen lisättiin 30 g rikkihappoa ja seosta keitettiin 30 minuuttia lämpötilassa 100 °C samalla sekoittaen. Tämän jälkeen seos kaadettiiin mit-5 talasiin. Erotetun mäntyöljyn analyysi oli: H2O 0,9%, happoluku 155, suopaluku 0,0 ja pH 3,6.

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä välikäsittelyvaiheen lämpötila oli 90 °C ja se kesti 20 minuuttia.

Tämän jälkeen seokseen lisättiin 30 g rikkihappoa ja seosta sekoitettiin aluksi no-10 pealla sekoituksella (n. 100 rpm) ja sitten hitaammin (30 ipm). Seoksen lämpötila keittovaiheessa oli 101-97 °C. Seuraavaksi seos siirrettiin mittalasiin, öljy erottui melko nopeasti. Erotetun mäntyöljyn analyysi oli: H20 1,1 %, happoluku 150, suopaluku 0,0 ja pH 3,4.

Esimerkki 4 15 Tässä esimerkissä oli tarkoituksena optimoida rikkihapon kulutusta keitossa. Seosta välikäsiteltiin 30 minuutin ajan lämpötilassa 90 °C. Tämän jälkeen lisättiin rikkihappoa seoksen pH:ta säätäen. Kaikkiaan rikkihappoa lisättiin 25,3 g, jolloin loppu-pH oli 3,03. Öljyn erottuminen tapahtui alkuvaiheessa nopeasti, mutta hidastui vähän lopussa. Kuitenkin kokonaisuutena erottumistapahtuma oli tässä kokeessa no-20 pea. Erotetun mäntyöljyn analyysi oli. H20 2,1 %, happoluku 150, suopaluku 0,01 ja pH 4,1.

' ' Esimerkki 5 Tässä esimerkissä välikäsittelyvaihe oli samanlainen kuin esimerkissä 4 (30 minuuttia, 90 °C). Välikäsiteltyyn seokseen lisättiin 25 g rikkihappoa ilman pH-seurantaa, 25 jolloin hapon lisäys tapahtui nopeammin kuin esimerkissä 4. Erotetun mäntyöljyn analyysi oli. H20 2,1 %, happoluku 150, suopaluku 0,03 ja pH 4,1.

Taulukkoon 1 on koottu tiedot esimerkeissä kuvatuista kokeista. Kuvassa 2 esitettyjen erottumiskäyrien perusteella voidaan todeta, että keksinnön mukaisissa esimerkeissä 1, 4 ja 5 saatiin parhaat tulokset. Kokeiden perusteella optimiolosuhteet erot-30 tumisen kannalta ovat seuraavat. lämpötila > 90 °C, edullisesti 90-98 °C ja esikeit-toaika > noin 5 minuuttia, edullisesti noin 5-30 minuuttia. Myös rikkihapon lisäys-nopeus vaikuttaa erottuvuuteen siten, että nopea lisäys edesauttaa öljyn erottumista.

7 105569 v.d

Taulukko 1 Yhteenveto kokeista . Esim. Suopa- Vesi, g Välikäsit- Välikäsit- Rikkihapon Huom.

öljy, g telyn lämpö- telyaika min määrä g (95- ____ tila °C 97 %)

Vert. 1 500__50__-__-__30 Vertailukoe 1 500 50 90-95 10 30 H2S04-lisäys _____________nopeasti 2 500__-__80__20__30__ 3 500___:__90__20__30__ 4 500__90__30__2513__ 5 500 - 90 30 25 H2S04-lisäys ______[nopeasti

Erillisellä kokeella pyrittiin selvittämään suopaöljystä vapautuvan kaasun määrä ja koostumus. Sitä varten suopaöljyä (638,2 g) kuumennettiin umpinaisessa lasireak-5 torissa lämpötilassa 90 °C. Reaktorin kaasutilasta kerättiin vapautuva kaasu näyte-pussiin tunnin ajan. Kerääntyneen kaasun tilavuus kuivana oli 540 ml. Sen analyysi oli H2 <0,1 til-% 02 + Ar 4,6 10 CH4 <0,05 CO <0,05 C02 73,2 H2S n. 1400 ppm S02 n. 2 ppm 15 N2 loput

Suopaöljystä mitattiin myös C02-pitoisuus ennen ja jälkeen välikäsittelyn. Ennen välikäsittelyä pitoisuus oli 0,42 % ja välikäsittelyn jälkeen 0,16 %.

Kokeilla on myös voitu osoittaa, että keksinnön mukaisen menetelmän käyttö vähen-* tää loppukeitossa tarvittavan hapon määrää.

Claims

1. Menetelmä keittovaiheen tehostamiseksi sellaisessa mäntyöljyn valmistusprosessissa, joka käsittää: neutralointivaiheen, jossa suopa neutraloidaan suopaöljyn muodostamiseksi, ja 5 keittovaiheen, jossa suopaöljy keitetään rikkihapolla mäntyöljyn muodostamiseksi, tunnettu siitä, että neutralointivaiheesta saadulle suopaöljylle suoritetaan välikäsit-tely ennen keittovaihetta, joka välikäsittely käsittää suopaöljyn kuumentamisen siihen liuenneiden ja siihen sitoutuneiden kaasujen vapauttamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että välikäsittely 10 käsittää suopaöljyn kuumentamisen lämpötilassa 60-100 °C 5 minuutin tai yli 5 minuutin ajan.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että välikäsittely käsittää suopaöljyn kuumentamisen lämpötilassa 90-98 °C 5-30 minuutin ajan.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 neutralointivaihe käsittää suovan neutraloinnin happamasti reagoivalla aineella, joka on valittu ryhmästä, joka muodostuu hiilidioksidista, bisulfiitista, rikkidioksidista ja karboksyylihaposta.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neutralointivaihe käsittää suovan neutraloinnin hiilidioksidilla ja sitten toisella hap- 20 pamasti reagoivalla aineella, joka on valittu ryhmästä, joka muodostuu bisulfiitista, rikkidioksidista, rikkihaposta, suolahaposta, typpihaposta ja karboksyylihaposta.

6. Menetelmä mäntyöljyn valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää: neutralointivaiheen, jossa suopa neutraloidaan suopaöljyn muodostamiseksi, ja keittovaiheen, jossa suopaöljy keitetään rikkihapolla mäntyöljyn muodostamiseksi, 25 tunnettu siitä, että se lisäksi käsittää välikäsittelyn, jossa neutralointivaiheesta saatu suopaöljy ennen keittovaihetta kuumennetaan siihen liuenneiden ja siihen sitoutu- '* neiden kaasujen vapauttamiseksi, jolloin helpotetaan keittoa ja parannetaan keiton- • ♦ jälkeistä faasinerotusta. m

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että välikäsittely 30 käsittää suopaöljyn kuumentamisen lämpötilassa 60-100 °C 5 minuutin tai yli 5 minuutin ajan. 105569

8. Patenttivaatimusen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että välikäsit-tely käsittää suopaöljyn kuumentamisen lämpötilassa 90-98 °C 5-30 minuutin ajan.

8 105569

9. Jonkin patenttivaatimuksen 6-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neut-ralointivaihe käsittää suovan neutraloinnin happamasti reagoivalla aineella, joka on 5 valittu ryhmästä, joka muodostuu hiilidioksidista, bisulfiitista, rikkidioksidista ja karboksyylihaposta.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 6-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neut-ralointivaihe käsittää suovan neutraloinnin hiilidioksidilla ja sitten toisella happamasti reagoivalla aineella, joka on valittu ryhmästä, joka muodostuu bisulfiitista, 10 rikkidioksidista, rikkihaposta, suolahaposta, typpihaposta ja karboksyylihaposta.