FI96120C - Menetelmä hartsihappojen rikastamiseksi lehtipuun uuteaineita sisältävästä sulfaattisuovasta - Google Patents

Description

- 96120

Menetelmä hartsihappojen rikastamiseksi lehtipuun uuteai-neita sisältävästä sulfaattisuovasta

Keksintö koskee menetelmää hartsihappojen rikasta-5 miseksi lehtipuun uuteaineita sisältävästä sulfaattisuo vasta. Rikastuminen aikaansaadaan suovan selektiivisen hapotuksen avulla.

Valmistettaessa sellua havupuusta alkalisella eli sulfaattimenetelmällä erottuvat puun uuteaineet mustali-10 peän pinnalle rasva- ja hartsihappojen natriumsaippuoina eli suopana sulfaattiselluprosessin kemikaalien talteenot-tokierron eri vaiheissa. Etenkin Pohjoismaissa käytetään sellutehtaissa raaka-aineena havupuun ohella usein myös lehtipuuta, ja tällöin lähinnä koivua. Kun havupuu sisäl-15 tää sekä rasva- että hartsihappoja, sisältää lehtipuu vain rasvahappoja ja lisäksi suuremman määrän neutraaliaineita.

Käytettäessä sellun valmistukseen lehtipuuta annostellaan keittoon havupuukeiton suopaa tai mäntyöljyä. Näin alennetaan tuotetun sellun uuteainepitoisuutta, joka on 20 tärkeä sellun laatukriteeri. Lehtipuun uuteaineista muodostuu tällöin ns. koivusekasuopaa, joka sisältää rasvahappojen natriumsuoloja sekä neutraaleja orgaanisia komponentteja, kuten steroleja. Kun syntynyt suopa usein on peräisin, kuten edellä esitettiin, sekä havu- että lehti-25 puusta, on saadun mäntyöljyn laatu jatkojalostuksen kannalta oleellisesti huonontunut. Etenkin kohonnut neutraa-liaineosuus ja alentunut hartsihappo-osuus vaikeuttavat mäntyöljyn tislausta, jolloin saannot alenevat ja tuotteiden puhtaus vähenee sekä vähempiarvoisen pien muodostumi-30 nen lisääntyy.

Tislausongelmaan on esitetty ratkaisuksi ns. CSR-prosessia (Crude Soap Refining Process) eli menetelmää, jossa saippuoitumattomat neutraalikomponentit uutetaan orgaaniseen liuottimeen heksaaniin. Ennen uuttoa joudutaan 35 suopaemulsio hajottamaan asetonilla. Prosessi mutkistuu, 96120 2 koska tarvitaan kaksi komponenttia, eli asetoni ja heksaa-ni. Lisäksi on todettu, että uutettuun suopaan jää vielä neutraalikomponentteja, jotka huonontavat rasvahappotis-leiden laatua. Sinänsä menetelmällä pystytään alentamaan 5 neutraalikomponenttien osuutta ja kasvattamaan hartsihap-pojen osuutta.

Edellä kuvatun uuttomenetelmän käyttökelpoisuus perustuu tuotetun neutraalijakeen jatkojalostukseen. Saatua uutetun koivuöljyn laatua ei sitä vastoin pidetä hyvä-10 nä.

Suovan hapotus mäntyöljyksi tehdään tunnetusti rikkihapolla. Näin syntyvän Na2S04-pitoisen emäveden pH on noin 3, jolloin hapotus on käytännöllisesti katsoen saatettu loppuun. Saadulle lehtipuukeiton mäntyöljylle on 15 tunnusomaista korkea rasvahappo- ja alhainen hartsihappo- pitoisuus, jolloin jatkojalostus, kuten edellä on esitetty, vaikeutuu.

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä, jolla edellä kuvatut mäntyöljyn jatkojalostukseen 20 liittyvät epäkohdat, eli alhainen hartsihappopitoisuus ja korkea neutraaliainepitoisuus, voidaan välttää. Nyt on yllättäen havaittu, että tämä tarkoitus saavutetaan, kun mäntyöljyn rasvahappo- ja hartsihappojae rikastetaan eri jakeisiin. Tähän päästään, kun suovan hapottaminen tehdään •j 25 vain osittain. Hapotettaessa suopaa esimerkiksi natrium-bisulfiittiliuoksella voidaan syntyvän emäveden pH säätää niin, että hapottuminen tapahtuu vain osittain. On todettu, että kun pH laskee noin 4,5 - 7:ään, muuntuvat suovan hartsihapposuolat vapaaseen happomuotoon kun rasvahappo-30 suolat jäävät hapottumatta. Voidaan puhua siis happomuodon rikastumisesta hartsihappojen suhteen. Jäljempänä esitetyn taulukon 1 tuloksista on nähtävissä, että rikastumisker-roin on lähes kaksi. Samaan tulokseen päästään suorittamalla hapotus jollain muulla joko orgaanisella tai epäor-35 gaanisella hapolla vain osittain siten, että syntyvän emä-

II

96120 3 veden pH on 4,5 - 7.

Keksinnön kohteena on siten menetelmä hartsihappo-jen rikastamiseksi lehtipuun uuteaineita sisältävästä sul-faattisuovasta, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että 5 suopa hapotetaan korotetussa lämpötilassa epäorgaanisella tai orgaanisella hapolla osittain siten, että tällöin syntyvän emäveden pH on 4,5 - 7, jolloin hartsihapot rikastuvat suovasta happomuotoon muuntuneeseen osaan ja rasvahapot rikastuvat itse suopaan, minkä jälkeen mainittu happo-10 muotoon muuntunut hartsihapporikas osa erotetaan syntyneestä mäntyöljy/suopaseoksesta uuttamalla tämä orgaaniseen liuottimeen. Edullisesti emäveden pH säädetään arvoon 6-7. Edullisesti osittainhapotus tehdään natriumbisul-fiittiliuoksella.

15 Tähän havaintoon perustuen voidaan osittaishapotet- tua suopaa käsitellä niin, että hartsi- ja rasvahapot voidaan erottaa mäntyöljystä osin jo ennen tämän tislausta. Prosessointi tapahtuu seuraavasti: Natriumbisulfiitilla osittain hapotetusta suovasta uutetaan orgaaniseen liuot-20 timeen (esimerkiksi heksaaniin) hapoksi muuntunut suopa ja saippuoitumattomat neutraalikomponentit. Saippuamuotoon jää tällöin rasvahappojen suhteen rikastunut suopa ja vähäinen määrä saippuoitumattomia aineita, jotka ovat erityisen haitallisia juuri mäntyöljyn tislauksessa. Tämä 25 rasvahappojen suhteen rikastunut suopajae muutetaan rasva-happorikkaaksi mäntyöljyksi tavanomaisin menetelmin, esimerkiksi rikkihapon avulla.

Liuottimeen uutettu orgaaninen faasi johdetaan liuottimen talteenottoon, jossa liuotin erotetaan mäntyöl-30 jystä haihduttamalla. Haihdutettu liuotin lauhdutetaan ja käytetään uudelleen. Tuotteena saadaan hartsihappojen suhteen rikastunut mäntyöljy, jonka tislaaminen on helpompaa kuin nykyisin käytetyillä menetelmillä hapotetun mäntyöljyn tislaaminen.

35 Keksintöä kuvaavat seuraavat esimerkit.

96120 4

Esimerkki 1: Rasva- ja hartsihapot mäntyöljyssä

Kokeessa käytettiin tehdassuopaa, josta tehtiin rikkihapolla hapottamalla mäntyöljyä, jonka happoluku oli 153. Rikkihapon annostus oli noin 100 g H2S04:a (100 %:ise-5 na väkevyytenä laskettuna)/kg märkää suopaa. Lisäksi käytettiin laimennusvettä suovan palstoituksessa saadun nat-riumsuoloja sisältävän emäveden eroamista helpottamaan. Suovan mäntyöljypitoisuudeksi saatiin 55,7 paino-%. Saadusta mäntyöljystä otettiin näyte, joka uutettiin eette-10 rillä. Tästä mäntyöljyn eetteriin uutetusta osasta mitattiin kaasukromatografisesti hartsi- ja rasvahappojen pitoisuudet. Nämä pitoisuudet ilmenevät taulukosta 1.

Esimerkki 2: Rasva- ja hartsihapot suopaöljyssä

Kahdelle suopaerälle tehtiin osittaishapotus NaHS03-15 liuoksella suljetussa reaktorissa 105 eC:n lämpötilassa ja enintään 100 kPa:n (1 bar) paineessa. Käytetyn sulfaatti-sellutehtaalta saadun NaHS03-liuoksen pH oli 5,86. NaHS03-liuoksen annostus keitossa 1 oli 4200 g (100 %) suovan painosta laskettuna. Keitossa 2 tämä annostus oli 1200 g 20 (140 %).

Hapotuksessa em. kahta suopaerää lämmitettiin NaHS03-liuoksen kanssa mainittuun 105 eC:n reaktiolämpöti-laan välillä sekoittaen. Tämän jälkeen reaktioseosten annettiin reagoida 10 minuuttia välillä sekoittaen. Reaktio-] 25 kaasut päästettiin pois ja reaktioseosten annettiin seistä vielä 10 minuuttia, minkä jälkeen emävesi erotettiin poh-javenttiilin kautta. Suopaerän 1 yhteydessä syntyneen emä-veden pH oli 7,06 ja suopaerän 2 emäveden pH oli 6,78.

Näin saadut suopaöljyfaasit uutettiin molemmat eet-30 terillä. Näistä eetteriin uutetuista osista mitattiin kaa- ! sukromatografisesti hartsi- ja rasvahappojen pitoisuudet.

Esimerkissä 1 saadun mäntyöljyn ja esimerkissä 2 saatujen suopaöljyjen eetteriin liukenevien eli vapaassa happomuodossa olevien hartsi- ja rasvahappojen pitoisuudet 35 on annettu taulukossa 1. Suopaöljyjen pitoisuudet on il-

II

96120 5 moitettu paino-%:eina suopaöljyä kohti. Koska eetteri on liuottanut mukaan näytteeseen myös neutraaliaineet ja veden, on taulukossa vertailtu myös uutteiden rasva- ja hartsihappojen suhteellisia pitoisuuksia. Taulukossa 1 on 5 esitetty myös eri jakeiden suhteelliset rikastuskertoimet, jotka kuvaavat kulloisenkin aineen rikastumista mäntyöljyn rasva- ja hartsihappo-osasta suopaöljyn rasva- ja hartsi-happo-osaan.

Taulukon tuloksista on nähtävissä, että hartsihap-10 pojen rikastuskerroin on lähes 2.

6 96120 l s ^-νθΝ·ΝθθΛθ©νοοΝΐο<βθΝ — ^^u)nv)(v^ao « o ή o ’»©ΛΜΛίοδδΦίοβΝΟΛΛίηϊ-δο φ ν η οι - VS ή n 5 2 8 3 ϊ ooodooooooooo-o'-oo'· d η· ^ o 6 ^ ^-' ifi Φ w r <r < w 0 + X S c « c

tv S

>s n winoio^nowsowsoesooio® cv t*<DO^<-eno m o «jiowinaiwoe-i/HfiOf'TOvi'i^Os O "-ovNvaoo S ö ;OC pÖ^O^-fOOfvmOirtrttDOlOOlPJOS S GpNCNOltnvycyp tv o S 3 ^ ooo(vood(voognot»-<ioo6 tv doe d tv — n· V o r*. d 0.2 τ — o to — no 3 3 q n ‘o' ”|S 228SSR888?g2Si3S2S8R 8 8 2 S 5? 8 2 8 2 8 2 2 •j- .2 QpptQp80;Cipeifl-«N«0pH r- v*. — o«—»^Γ-— «5® £ * •o <t _ ooooooo—oo-«roboooodd c* ddddod*-»c>d v> *·> S.-5 f

ο α I

2 5 0____

I c «'vah.etoovDontofitoton^Qu·) ω natv^-oteoeo — Q

_ X (OVintDOCVCIOlpQNIO'itVtD'-pN N VhONp^OVO CO o 3 E dododdoooodod-oood- d — tvcv — cv — »od — « « s* cc « V» 0

X

X

+

X

·« cc « c iisf S^iSaCSS2RS8SS§aS8S ^ 288SSS&S8 8 8 o c * οο-ιηοιηβ^ΐΛΛηΛβΝ^0Νθρ ω (ospnceifiqq — p

S 2 Q ooowooo- oooflon-woo- eo οον«λ«λοο — Q

g·# — tst m — "▼ o

Jm i <« ”|ε S2S 2.23882 2.882222 2. 88 2 228882888 2 § 5 -¾ O p O ν-, o O — ’f <-· p ^ r- — «O r~i V O p ^ Ό ®'1ir!v1'r)r1rinP *9 · -s. 55 _ ^ dddodddridd«ddddoddd r4 do·— o o ct — -· o eo r*

H s. s <s ~ N

9 o s.1 H 25“___ • ä a 5 e?Ä r^eer^nfnior-prtOQtnoprtTOeo o S 8

• i·^ 5;|β' nOMOTO»pf5&^,3n?oto«e« — £ S

«B a dddnod^dod^VnndNr-do d νολοη^λ^η rj g

^ c + M

a 12 < > o o « v) o ri .*£* sjepssassssssESssss?; s ssssgsgss 5 § s T“ ^ S I OOr-MN^Or-iSrt^fM^VMp^t fp »rtNONNpr^r; tp ·0 o P _ α οοοΝοο·-ι>6ο^Μθ(Ν·ίη«οο Ή γ»ονο·*^^οο 2 iC · f h ~ f Ö5-* 2 Ä — Oo-ieo — rvrMrvr-eooc^rvO — »Otvp »N ^ÖSÖCXlSiR JS 2 fl O· ^ «fenn-iMOinvnoiSinNviN^fi ^ — ©*or«v2£t© — O S £2 ΤΟ | © © © -» —TtinONnNotNqoiMNN «o *0 g ** g a ddo—dod^ddf^—o—tvdodo «o — © —ιοοινλοο · £ '. 2 ·3 s' " ” + s li i = B w s l ι ι l w * o. - s

Sh 8. S lois. ils I s ;

Z < 8 r* ί) e 5 E. 1 i··! « ό-'S 5 "S. S

0 < «o «o j JS £ jz Q- - p -c o t 2 O

* I § ~ - SsS-S’lS'S-fsiljS I

= < < « TsS s pielle s i.slf 1 a i — £ |r>oo — o-oo — - rst<Nf^f->j«-wfNoo _ E 5 5 * Sai plitj £ E “ m !£· E ^ E ί - ? 5·- « 3 - - E -r e S |<-.«w«A.Hf.nnf-nfn= = Cp)n3 3 J.iSeiOjltS «Λ 3 3 ±

H k] iKUOUOOOwOUUCOU525uOc «/> lä£S o.Ji .a Λ -o c -3 «« «Λ to CC

II

Claims (5)

96120

1. Menetelmä hartsihappojen rikastamiseksi lehtipuun uuteaineita sisältävästä sulfaattisuovasta, t u n - 5. e t t u siitä, että suopa hapotetaan korotetussa lämpötilassa epäorgaanisella tai orgaanisella hapolla osittain siten, että syntyvän emäveden pH on 4,5 - 7, jolloin hartsihapot rikastuvat suovasta happomuotoon muuntuneeseen osaan ja rasvahapot rikastuvat itse suopaan, minkä jälkeen 10 mainittu happomuotoon muuntunut hartsihapporikas osa erotetaan syntyneestä mäntyöljy/suopaseoksesta uuttamalla tämä orgaaniseen liuottimeen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osittainhapotus tehdään nat- 15 riumbisulfiittiliuoksella.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäveden pH on 6 - 7.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoaineena 20 käytetään eetteriä.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoaine erotetaan mäntyöljystä haihduttamalla, lauhdetaan haihdutettu liuotin ja käytetään se uudelleen orgaanisen happo- 25 osan uuttamiseen. 96120