FI109807B - Mäntyöljyfraktioiden värin parantaminen raakasuovan käsittelyn avulla - Google Patents

Description

109807

MÄNTYÖLJYFRAKTIOIDEN VÄRIN PARANTAMINEN RAAKASUOVAN KÄSITTELYN AVULLA

Tämä keksintö koskee menetelmää mäntyöljyn rasvahappo- ja 5 mäntyöljyn hartsifraktioiden ominaisuuksien parantamiseksi.

Paperinvalmistuksen sulfaatti- tai kraft-prosessista saatua mustalipeää väkevöidään, kunnes läsnäolevien erilaisten orgaanisten happojen natriumsuolat (saippuat) erottuvat ja 10 kuoritaan pois. Kuumennetut suolat tehdään happamiksi rikkihapolla, jolloin muodostuu raakaa mäntyöljyä. Raajasta mäntyöljystä poistetaan sitten vesi ja pihka, jolloin saadaan pihkatonta mäntyöljyä, joka puolestaan fraktioidaan, jolloin saadaan mäntyöljyn rasvahappo- ja hartsifraktiot. 15

Vaalea väri ja värin stabiilisuus ovat tärkeitä ominaisuuksia näiden mäntyöljyfraktioiden kaupallisen hyväksyttävyyden kannalta. Mäntyöljyn rasvahappoja, jotka koostuvat ensisijaisesti oleiini- ja linoleiinihapoista, käytetään tyy-20 pillisesti elintarvikelaatua vaativissa käyttökohteissa.

Mäntyöljyn hartsijohdannaisia, erityisesti polyolien este-. ··. reitä, kuten glyserolia ja pentaerytritolia, käytetään eri- laisissa tuotteissa, kuten liimoissa ja lakoissa, joissa . , edellytetään väriltään vaaleata tuotetta, joka säilyttää ; ‘:25 värinsä normaaleissa käyttöolosuhteissa.

. 'i US-patentissa 1 887 246 julkaistaan sulfaattimassan tuotan- ν' · non sivutuotteena saadun raakasaippualiuoksen hiertäminen 1/2 %:lla tai 2-5 %:lla vetyperoksidia ja sitten reak-30 tioliuoksen suolaaminen ja pohjalla olevan veden poistami-nen. Kuitenkaan ei ilmennyt aikomusta tuottaa väriltään vaaleita mäntyöljyn rasvahappo- ja hartsifraktioita, joiden '' haju on vähentynyt, koska raa'an mäntyöljyn fraktiointiin ··' tarvittavaa teknologiaa ei ollut käytettävissä Yhdysval- ;'·’;35 loissa ennen vuotta 1949.

109807 2

On myös tunnettua käyttää vetyperoksidia raa'an mäntyöljyn fraktioinnin tuloksena saaduista mäntyöljyn rasvahappo- ja hartsifraktioista valmistettujen johdannaisten käsittelemiseksi. Esimerkiksi US-patentissa 2 630 426 julkaistaan me-5 netelmä hartsisaippuoiden käsittelemiseksi vetyperoksidilla niiden tehokkuuden lisäämiseksi emulgointiaineina tyydytty-mättömien orgaanisten yhdisteiden emulsiopolymeroinnissa. Kuitenkaan raakasuovan valkaisua vetyperoksidilla ei julkaistu. Menetelmä mänty öljy tuotte iden värin ja hajun paran-10 tamiseksi ennen fraktiointia olisi toivottava.

Tämän keksinnön menetelmälle mäntyöljyfraktioiden valmistamiseksi hapottamalla kuumennettu mustalipeän raakasuopa raa'an mäntyöljyn tuottamiseksi, poistamalla vesi ja pihka 15 raa'asta mäntyöljystä pihkattoman mäntyöljyn tuottamiseksi ja fraktioimalla pihkaton mäntyöljy on tunnusomaista mäntyöljyfraktioiden värin ja värin stabiilisuuden parantaminen ja hajun ja rikkipitoisuuden vähentäminen valkaisemalla raakasuopaa ennen hapottamista vähintään yhden minuutin 20 ajan vetyperoksidilla, jonka määrä on 1,0 - 1,5 paino-%:a perustuen raakasuovan painoon.

Tämän keksinnön menetelmän tuloksena saadaan väriltään vaa-’ ‘ leampi pihka, jolla on ainutlaatuiset tarttumisominaisuudet *· ,;25 liimausta varten; mäntyöljyn rasvahappo, joka on väriltään t I · : vaaleampi ja jolla on matalampi rikkipitoisuus- ja saippu- :.*'i oitumattomuustaso; ja mäntyöljyhartsi, joka on väriltään v · vaaleampi ja jonka rikkipitoisuus on vähentynyt ja jolla on lisääntynyt hapetus- ja lämpöstabiilisuus.

/.,:30 Tämän keksinnön menetelmässä käytetty vetyperoksidi voidaan hankkia kaupasta vesiliuoksen muodossa, joka sisältää tyypillisesti 25 - 50 paino-% H202:a. Kun menetelmä to- ...· teutetaan suuressa mittakaavassa, mitattu määrä vesipitois- ‘V; 35 ta vetyperoksidia lisätään akselinsuuntaisesti virtaavan suovan keskelle ylläpitäen 1,0 - 1,5 paino-%:n H202-tasoa.

109807 3

Raakasuopa ja peroksidi sekoitetaan perusteellisesti käyttäen välittömästi staattista sekoitinta ja reaktorin putken pituutta, jonka avulla saadaan vähintään minuutin kestävä reaktioaika ennen hapottamista. Kahden minuutin reaktioaika 5 on edullinen. Reaktiolämpötila on tyypillisesti 65 - 90 °C

ja riippuu suovan virtausnopeudesta ja viipymisajasta reak-tioputkessa.

Tällainen raakasuopavaiheessa käytetty menetelmä tuottaa 10 tulokseksi peroksidin reaktion ligniinin, fenolien ja muiden aromaattisten väriainerakenteiden ja väriaineen edeltäjien kanssa, jolloin saadaan väriltään vaaleampi raaka mäntyöljy. Tätä menetelmää kutsutaan tässä patenttimääritte-lyssä valkaisuksi. Vaalea väri säilyy kaikkien vaiheiden 15 läpi tässä menetelmässä mäntyöljyfraktioiden saamiseksi ja niiden johdannaisten valmistamiseksi myöhemmin tapahtuvien reaktioiden, kuten esteröimisen, disproportioitumisen, addition ja polymeroinnin, avulla.

20 Peroksidi reagoi myös rikkilajien kanssa raakasuovassa muuttaen monet haitalliset rikkiyhdisteet hapettuneiksi, vesiliuokoisiksi lajeiksi, jolloin ympäristön hajuongelmat sellutehtaalla ja fraktiointilaitteeseen syötetyn raa'an , , mäntyöljyn rikkipitoisuus vähenevät. Lisäksi raa'an män- ; -25 työljyn fraktioiminen etenee tehokkaammin, koska val kaisuprosessi on jo poistanut monia epäpuhtauksia.

Esimerkki 1 ' ’_ ·30 Parannus valkaistun raakasuovan värissä verrattauna vai- 'kaisemattoman kontrollin väriin esitetään taulukossa I.

Kaupasta saatavan mustalipeän raakasuopanäytteitä, jotka on kuumennettu 60 - 65 °C:n lämpötilaan, käsitellään 1-2 minuutin ajan H202:lla, jonka määrä painoprosentteina esi-35 tetään taulukossa I. Sitten valmistetaan valkaistujen raa-kasuopien vesiliuokset (20 paino-%) ja väri mitataan käyt- 109807 4 täen Pacific Scientific -tristimulusyksikköä. L on läpinäkyvyyden mitta (suuremmat arvot ovat parempia), a on punertuneisuuden mitta (pienemmät arvot ovat parempia), b on kellertymisen mitta (pienemmät arvot ovat parempia) ja 5 Yl on kellertymisindeksi (pienemmät arvot osoittavat vaa leampaa väriä).

Taulukko I

10 H202, % 0 0,5 1,0 1,5 2,0 L 41,08 57,79 68,08 71,70 72,51 a 23,69 14,77 7,55 4,47 3,99 b 27,87 37,62 42,57 43,81 44,00 YI 162,45 134,59 119,62 113,61 112,35 15

Kun vetyperoksidia on 2 paino-%:a, värin paraneminen on vain marginaalisesti parempi verrattuna siihen, kun vetyperoksidin määrä on 1,5 %, mutta abietiinihapon määrä on pienempi, mikä osoittaa, että vetyperoksidia on tarpeettomasti 20 ylimäärin. Mikä tahansa vaalea väri, joka johtuu pelkästään laimentamisesta vedellä, on minimaalista kaikilla vesipi-.. toisen peroksidin pitoisuuksilla.

Esimerkki 2 . ':25 > t 1 ; V Kaupallisesti saatavissa olevia raakasuopatuotteita käsi- !/1: tellään laboratoriossa 1,5 paino-%:lla vetyperoksidia 1 - 2 minuutin ajan 65 °C:n lämpötilassa ja ne tehdään happamaksi H2S04:lla pH-arvoon noin 4,7 valkaistun raa'an män-:30 työljyn (CTO) tuottamiseksi. Raaka mäntyöljy tislataan alennetussa paineessa laboratoriossa pihkajakeen ollessa 25 %, jolloin saadaan valkaistu pihkaton mäntyöljy (DPTO),

I I

joka fraktioidaan edelleen, jolloin saadaan 15 % loppujaet-ta, 25 % valkaistun mäntyöljyn rasvahappojen jaetta (TOFA) .•.35 ja 35 % valkaistun pohjalla olevan mäntyöljyn hartsin (BTMS

TOR) jaetta. Valkaistujen tuotteiden väriä 50 % lisissä to- 109807 5 lueeniliuoksissa verrataan seuraavien kontrollien väriin käyttäen Pacific Scientific -tristimulusyksikköä: Stone

Container Corporation -yhtiön toimittaman raa'an mäntyöljyn, British Columbia Corporation -yhtiön toimittaman pih-5 kattoman mäntyöljyn, Hercules Incorporated -yhtiön toimit taman PAMAK® 4 -mäntyöljyrasvahappotuotteen ja pohja-tuotteena saatavan Westvaco Corporation -yhtiön toimittaman mäntyöljyhartsin väriin. Gardner-väri merkitään myös muistiin. Tiedot esitetään taulukossa II. Kaikissa tapauksissa 10 a-arvo on vähentynyt (vähäisempi punertuvuus), kuten myös b-arvo (vähäisempi kellertyvyys). BTMS TOR tuotaa penta-erytritolihartsin, jonka väri ja värin stabiilisuus ovat vertailukelpoisia hartsin kanssa, joka perustuu korkealaatuiseen kaupalliseen mäntyöljyhartsiin.

♦ » ! t · 1

I I

6 109807

D

-P CC

w o

•H H

CO O LO vO (\j j* co oo <r oo ro ΗΣ ---- +

CO H t1— CTn C— CT» vO

> m oo I nvo

•H K rH O rH H O

o <r c- cn

00 P> <· fO LO

SC ---- + ho o c\j π <r σ» PQ ^ oo I <r σι

D

-P

CO

•rH

to <r cm co <r jm < co c— oo o

i—I b* - ·- - - I

,ιβ o n ^ n co in > H o> I w n

•pH

rH

rH

o p m cn ο σ' <=C -P OO-ir-

Cij c * ·· ·> ~ I

o O t- <T <r r- t~ H a co I in t- 3

-P

to

Μ -H

m to r- o <r οί

jm o in cn cm το rH H ·>···>» I

jm to cm γο σ' 'Τ O' in JM > Q O' I CM ro 3

' *"» I—I *H

3 1-1

, CÖ rH

. .. h o <- in m m ' * p m oo O' o , . O -P ~ ~ + ·,; h c c~- o <r m o < · cu o c— I <r o r- Q JM r- • 3 :t0 . : -p -p , ·: η ή ,,. -η :θ

, · CO *H

.· JM * P

,H O I I I I I ·Η CO H :t0 > O Ä ’.; -π to

rH *rH

t * , rH ε , ' * O CM t- v£> 00 to

. £. C'- CM O' O' -P

, P ........ -p ‘ 1,. oct^n<rt^oo 3 H O r- ΓΟ <- Q) • · · O JM + CM Ä

* *H

; · to

V. PC

<u ω , c Ό , ; ό (ϋ p > m to J to JO fH o * 109807 7

Esimerkki 3

Suuren mittakaavan erä kaupallisesti saatavaa mustalipeän raakasuopaa käsitellään 1 %:lla H202:a 65 °C:n lämpötilassa 5 1-2 minuutin ajan. Valkaistun raakasuovan näyte tehdään happamaksi laboratoriossa, kuten esimerkissä 2 on kuvattu, jolloin saadaan valkaistu raakamäntyöljy (CTO). CTO tislataan laboratoriossa, jolloin saadaan valkaistu pihkaton mäntyöljy (DPTO), joka fraktioidaan edelleen, jolloin saa-10 daan valkaistun mäntyöljyn rasvahapot (TOFA) ja valkaistun pohjalla olevan mäntyöljyn hartsi (BTMS TOR), kuten esimerkissä 2 on kuvattu. Kaikkien laboratoriossa tuotettujen DPTO-, TOFA- ja TOR-näytteiden sekä kolmesta erilaisesta valmistuslaitoksesta saatujen DPTO-, TOFA- ja TOR-näyttei-15 den rikkipitoisuus analysoidaan käyttäen Dohrmann'in kulo- metristä menetelmää. Tiedot annetaan taulukossa III. Valkaistusta CTO:sta saatujen DPTO-, TOFA- ja TOR-näytteiden rikkipitoisuus on selvästi parempi verrattuna valmistuslaitoksista saatujen DPTO-, TOFA- ja TOR-näytteiden tyypilli-20 siin pitoisuuksiin. Uskotaan, että valkaistun CTO:n tislaus teollisessa mittakaavassa pikemminkin kuin laboratoriossa , ··, alentaa rikkipitoisuutta yhä edelleen.

I I · t *

, , Taulukko III

‘ ‘25 f * * ; ·* Dohrmann'in kulometrinen rikkipitoisuus (ppm)

DPTO TOFA TOR

Valkaistu CTO 106 77 128

Laitos # 1 660 120 840 ',* 30 Laitos # 2 470 230 700

Laitos # 3 530 100 740

Esimerkki 4 • : 35 Osa kaupallisesti saatavan mustalipeän raakasuovan näyt->: teestä käsitellään 1,5 paino-%:lla vetyperoksidia ja teh- 109807 8 dään happamaksi laboratoriossa, kuten esimerkissä 2 on kuvattu, jolloin saadaan valkaistu raaka mäntyöljy (CTO). Toinen osa raakasuovasta tehdään happamaksi samalla tavalla, mutta sitä ei käsitellä vetyperoksidilla. Sekä valkais-5 tu että valkaisematon CTO tislataan laboratoriossa, jolloin saadaan pihkaton mäntyöljy (DPTO), kuten esimerkissä 2 on kuvattu. Valkaistu DPTO:n happoluku on 182,7 ja valkaisemattoman kontrollin happoluku on 173,1. Valkaistun DPTO:n väriä 50 %:isessa tolueenissa verrataan valkaisemat- 10 toman DPTO-kontrollin väriin, sekä molempien ollessa tuoreena että sen jälkeen, kun niitä on pidetty 100 °C:n lämpötilassa yhden viikon ajan. Käytetään Pacific Scientific -tristimulusyksikköä värin vertaamiseksi ja Gardner-väri merkitään myös muistiin. Tiedot esitetään taulukossa IV.

15 Valkaistun DPTO:n väri on vähän parempi kuin valkaisematto man kontrollin tuoreena, mutta sen värin stabiilisuudessa havaitaan selvä parannus kuumassa tapahtuneen vanhentamisen jälkeen.

2 0 Taulukko IV

.. Valkaisematon DPTO Valkaistu DPTO

1 viikko 1 viikko

' [ Väri Tuore 100 °C Tuore 100 °C

‘* 25 L 85,69 71,98 89,70 85,63 t » V a -6,46 +2,82 -8,75 -4,71 b 34,34 40,11 31,99 40,59 T: YI 66,19 102,33 56,73 80,73

Gardner 7 11- 6- 8- * i 1 » » l f · I *

Claims (5)

9 109807

1. Menetelmä mäntyöljyfraktioiden valmistamiseksi hapotta-malla kummennettu mustalipeän raakasuopa raa'an mäntyöljyn 5 tuottamiseksi, poistamalla vesi ja pihka raakamäntyöljystä pihkattoman mäntyöljyn tuottamiseksi ja fraktiomalla pihka-ton mäntyöljy, tunnettu siitä, että mäntyöljyfraktioiden väri ja värin stabiilisuus paranevat ja haju ja rikkipitoisuus vähenevät valkaisemalla kuumennettu raa-10 kasuopa ennen hapottamista käsittelemällä sitä vähintään yhden minuutin ajan vetyperoksidilla, jonka määrä on 1,0 - 1,5 paino-%:a perustuen raakasuovan painoon.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- 15. u siitä, että valkaisua jatketaan vähintään kahden mi nuutin ajan.

3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raakasuopa kuumennetaan 65 - 90 °C:n 20 lämpötilaan.

, ·. 4. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mäntyöljyfraktio * « , , on mäntyöljyn rasvahappofraktio. * r i ‘ : 25

·’ 5. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, t u n - '1 n e t t u siitä, että mäntyöl jyfraktio on mäntyöljyn hart- v * sifraktio. * · t I i * f t I » > · * t I ! · » * I t > ! I * | * ♦ 10 109807