DE69831170T2

DE69831170T2 - Verfahren zur herstellung von tallöl

Info

Publication number: DE69831170T2
Application number: DE1998631170
Authority: DE
Inventors: Seppo Sarasto
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2018-12-11
Also published as: CA2325366A1; EP1037958B1; FI974489A; WO1999029813A1; CA2325366C; US6348566B1; FI974489A0; FI105569B; CN1281494A; ES2247729T3; BR9813557A; AU1490199A; EP1037958A1; DE69831170D1; ATE301701T1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern des Kochschritts in einem Tallöl-Zubereitungsprozess, umfassend einen Neutralisationsschritt, bei dem Seife unter Bildung von Seifenöl neutralisiert wird, und einen Verkochungsschritt, bei dem Seife mit Schwefelsäure unter Bildung von Tallöl verkocht wird. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Tallöl, das die obigen Schritte umfasst.
Beim alkalischen Aufschluss von Weichholz oder Laubholz, insbesondere dem Sulfatverfahren, wird „Schwarzlauge" gebildet, die Roh-Tallölseife, im Folgenden Rohseife genannt, enthält. Diese Rohseife kann durch Schwefelsäure unter Bildung des Roh-Tallöls zersetzt werden.
Die Beschreibung des US-Patents 3,901,869 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Tallöl auf der Basis der Kohlendioxidneutralisation. Im ersten Schritt dieses bekannten Verfahrens wird Rohseife mit Kohlendioxid neutralisiert und auf diesen Schritt hin wird Wasser abgetrennt und schließlich wird die Tallölverkochung mit Hilfe von Schwefelsäure durchgeführt. Wenn Roh-Tallöl mit Kohlendioxid behandelt wird, löst sich Kohlendioxid in der Seife-/Wasseremulsion und das gebildete Kohlenoxid neutralisiert Seife und die diese begleitende Lauge. Der pH-Wert der Seife-/Wassermischung kann durch Neutralisieren auf den Bereich von 7,5–8,2 reduziert werden. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil einer schlechten Wasserabtrennung. Eine schlechte Wasserabtrennung führt zu übermäßigem Verbrauch von Schwefelsäure bei der darauf folgenden Verkochung und der Überschuss an Wasser expandiert die Prozesszyklen unnötigerweise. Ein Überschuss von CO₂ haltigem Wasser bringt auch das Aufbrausen bei der Schwefelsäureverkochung mit sich, denn Bicarbonat zersetzt sich beim Kochen.
Die WO-Patentanmeldung 94/11571 offenbart ein Verfahren für das Herstellen von Tallöl durch Durchführen zuerst einer Voroxidation mit einer Natriumbisulfatlösung, gefolgt von einer Tallölverkochung mit Schwefelsäure.
Die FI-Patentanmeldung 940969 beschreibt ein Verfahren, bei dem auf die Kohlendioxidneutralisation eine zweite Neutralisation durch H₂SO₄-Zusatz erfolgt. Bei diesem Vorgang wurde die Seifenabtrennung im Wasserabtrennungsschritt im Vergleich mit einem Verfahren verbessert, bei dem keine Zwischenneutralisation mit Schwefelsäure durchgeführt wurde. Nach dieser Zwischenneutralisation wird eine Tallölverkochung mit Hilfe von Schwefelsäure durchgeführt.
Die FI-Patentanmeldung 952176 offenbart ein ähnliches Verfahren, bei dem die für die Zwischenneutralisation verwendete Schwefelsäure durch eine sauer reagierende, Bisulfit enthaltende Substanz ersetzt wird.
Der Zweck der Erfindung besteht darin, das Tallöl-Herstellungsverfahren, insbesondere den Kochschritt des Verfahrens, noch weiter zu verbessern.
Die Hauptcharakteristiken der Erfindung sind in den beiliegenden Ansprüchen definiert.
So bietet die Erfindung ein Verfahren zum Verbessern des Kochschritts bei einem Tallöl mit:
einem Neutralisationsschritt, bei dem man die Seife unter Bildung von Seifenöl neutralisiert, und einen Kochschritt, bei dem man das Seifenöl mit Schwefelsäure verkocht, wobei das Verfahren durch die Tatsache gekennzeichnet ist, dass das Seifenöl, das im Neutralisationsschritt erhalten wird, vor dem Kochschritt einer Zwischenbehandlung unterworfen wird, wobei die Zwischenbehandlung das Erhitzen des Seifenöls umfasst, um in dem Seifenöl gelöste und daran gebundene Gase freizusetzen.
Außerdem bietet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Tallöl mit:
einem Neutralisationsschritt, bei dem man Seife unter Bildung von Seifenöl neutralisiert, und einen Kochschritt, bei dem Seifenöl mit Schwefelsäure gekocht wird, wobei man Tallöl erhält, wobei das Verfahren durch die Tatsache gekennzeichnet ist, dass es auch eine Zwischenbehandlung umfasst, bei der das im Neutralisationsschritt erhaltene Seifenöl vor dem Kochschritt erhitzt wird, um in dem Seifenöl gelöste und daran gebundene Gase freizusetzen, wobei das Verkochen erleichtert und die Phasentrennung auf das Kochen hin verbessert wird.
Aufgrund der Zwischenbehandlung der Erfindung ist Seifenöl leichter zu verkochen, d.h. die Endverkochung erfordert weniger Schwefelsäure und/oder kürzere Kochzeiten und die Phasentrennung auf die Verkochung hin erfolgt schnell.
Die oben erwähnte Zwischenbehandlung ist ein getrennter Schritt zwischen dem Neutralisationsschritt und dem Kochschritt, und es werden bei diesem Schritt keine Chemikalien zugegeben. Die Zwischenbehandlung kann in einem getrennten Reaktor durchgeführt werden, es ist jedoch auch möglich, die Zwischenbehandlung und den Kochschritt nacheinander im gleichen Reaktor durchzuführen.
Die Zwischenbehandlung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 bis 100°C, und am bevorzugtesten bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 98°C durchgeführt. Die Dauer der Zwischenbehandlung beträgt bevorzugt 5 Minuten oder mehr und am bevorzugtesten etwa 5 bis 30 Minuten.
Der erfindungsgemäße Neutralisationsschritt kann das Neutralisieren von Seife mit einer sauer reagierenden Substanz, bei der es sich bevorzugt um Kohlendioxid, Bisulfit, Schwefeldioxid oder Carbonsäure oder eine Mischung derselben handelt, umfassen.
Der erfindungsgemäße Neutralisationsschritt kann auch die Seifenneutralisation zuerst mit Kohlendioxid und daraufhin mit einer zweiten sauer reagierenden Substanz umfassen, bei der es sich bevorzugt um Bisulfit, Schwefeldioxid, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Carbonsäure oder eine Kombination derselben handelt.
Bei der oben erwähnten Carbonsäure kann es sich beispielsweise um Ameisensäure handeln.
Das für die Neutralisation verwendete Bisulfit kann auch einer restlichen Lösung bestehen, die beim zusätzlichen Auswaschen von schwefligen Rauchgasen aus einem Zellstoffwerk besteht, wobei die Lösung neben Natriumbisulfit (Na₂SO₃) Natriumsulfit (NaHSO₃) enthält.
Der Neutralisationsschritt umfasst bevorzugt die Neutralisation mit Kohlendioxid. Die CO₂-Neutralisation kann bei normalem Druck oder Überdruck, typischerweise einem Druck von etwa 8 10⁵ Pa (8 bar) durchgeführt werden. Das verwendete Kohlendioxid ist bevorzugt ein Kohlendioxidgas.
Die Zwischenbehandlung wird bevorzugt bei Luftdruck durchgeführt, es können jedoch auch höhere oder niedrigere Drucke aufgebracht werden.
Bei dieser Erfindung bedeutet der Ausdruck „Seifenöl" Rohseife, die mit Kohlendioxid oder irgendeiner anderen sauren Chemikalie vorneutralisiert worden ist.
Die Erfindung wird unten unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen in näheren Einzelheiten beschrieben, wobei
1 ein Blockschaltbild eines erfindungsgemäßen Tallöl-Herstellungsverfahrens und
2 eine grafische Darstellung von Vergleichsprüfergebnissen ist.
In 1 wird Seifenöl, bei dem es sich um eine Rohseife handelt, die mit Kohlendioxid oder irgendeiner anderen sauren Chemikalie vorneutralisiert worden ist, in den Tallöl-Zwischenbehandlungsschritt eingeführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann dieser Zwischenschritt wie folgt durchgeführt werden:
Seifenöl wird in einen Wärmeaustauscher oder einen Direktdampferhitzer eingespeist, in dem die Temperatur des Seifenöls auf den Temperaturbereich von 60 bis 100°C erhöht wird. Die Temperatur kann sogar noch höher liegen, insbesondere, wenn über dem Luftdruck liegende Drucke aufgebracht werden. Beispielsweise kann die Temperatur dem Siedepunkt der Mischung gleich sein. Seifenöl enthält physikalische und chemische CO₂-Gasbindungen einer organischen Substanz, wobei die Bindungen während des Erhitzens brechen, so dass Gase freigesetzt werden. Neben Kohlendioxid werden während des Erhitzens auch andere Gase freigesetzt.
Der erhitzte Strom von Seifenöl und Gas wird zu einem Gastrenngefäß geführt, wo die Gase von dem Seifenöl und den Reaktionsenden getrennt werden. Der Hauptteil der Gase wird im Laufe von 5 Minuten freigesetzt, da die Mischung stark aufschäumt. Die Temperatur des Gastrenngefäßes wird bei 60 bis 100°C gehalten. Die Temperatur des Gefäßes kann auch gleich dem Siedepunkt der Mischung sein, der vom Druck abhängt. Normalerweise herrscht Luftdruck in dem Gefäß vor. Der Druck kann auch höher oder niedriger als der Luftdruck sein. Die Aufenthaltszeit des Tallöls in dem Gastrenngefäß beträgt normalerweise 10 Minuten, kann je nach der aufgebrachten Temperatur aber auch kürzer oder länger sein. Das Gefäß ist mit einer Heizschlange ausgestattet, das Erhitzen kann jedoch auch mit Direktdampf erfolgen. Das Gastrenngefäß umfasst einen Mischer, der die Gastrennung verbessert und das Schaumbett aufbricht.
Nach der Seifenöl-Zwischenbehandlung wird das Seifenöl in einen herkömmlichen Tallöl-Kocher eingeführt, wo die herkömmliche endgültige Verkochung des Tallöls mit Schwefelsäure durchgeführt wird. Aus dieser herkömmlichen endgültigen Verkochung wird das Produkt zur Öltrennung geführt, wo Tallöl von Lignin und Celluloseauspresswasser getrennt wird.
Erfindungsgemäß wird Seifenöl, das der Zwischenbehandlung unterworfen worden ist, in der endgültigen Verkochung leichter aufgeschlossen, wobei die für die Verkochung erforderliche Zeit leichter erreicht werden kann, da die Bildung von Gasen, die die Mischung kühlen, reduziert ist. Die Lignin/Celluloseauspressphase ist auch von derjenigen des Aufschließens ohne Zwischenbehandlung verschieden. Das Öl wird im Tallöl-Trennungsschritt schneller abgetrennt als in einem Verfahren ohne Zwischenschritt.
Die Erfindung wird im Folgenden unter Zuhilfenahme von Beispielen noch näher beschrieben.
BEISPIELE
Bei den folgenden Beispielen wurde Seifenöl durch Vorneutralisieren von Rohseife mit Kohlendioxid wie folgt zubereitet:
Rohseife (pH-Wert etwa 13) wird in einen Neutralisationsreaktor eingepumpt, nachdem Wasser der Seifenströmung zugegeben worden ist. Der Reaktor wird mit Kohlendioxid beschickt, das mit einem Mischer in der Seifen-/Wasseremulsion dispergiert wird, wobei es mit dem Wasser unter Bildung von Kohlendioxid reagiert, und wird dann als Kohlendioxid mit Rohseife bei einem Druck von etwa 8 10⁵ Pa (8 Bar) gemischt.
Das Reaktionsprodukt (pH-Wert von etwa 8) fließt in den Gastrennungsreaktor, aus dem die inerten Gase entfernt werden.
Vom Gastrennungsreaktor fließt die Mischung in Statikmischer nach der Zugabe von Schwefelsäure zum Verbessern der Trennung von Zellstoffauspresswasser und Seifenöl (endgültiger pH-Wert von etwa 7) (Zwischenneutralisation).
Von den Mischern wird die Mischung von Seifenöl und Zellstoffauspresswasser zu einem Trennungsgefäß geführt, wo zwei Phasen gebildet werden, mit Seifenöl an der Oberfläche und Zellstoffauspresswasser darunter.
Das Seifenöl wird von der Oberfläche des Trennungsgefäßes abgezogen und nach vorne in den Prozess gepumpt.
Rohseife, die wie oben beschrieben verarbeitet worden ist, wird Seifenöl genannt.
Im nächsten Vergleichsbeispiel 1 werden herkömmliche Techniken vorgestellt, während Beispiele 1 bis 5 den erfindungsgemäßen Vorgang vorstellen. In den Beispielen wurde die Tallöltrennung durch Messen der Menge Tallöl (ml) in Abhängigkeit von der Zeit (min) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der beiliegenden 2 gezeigt.
In all den Beispielen war der Kochreaktor ein Dekantiergefäß von 1.000 ml, das mit einem Mischer ausgestattet Das Gefäß wurde auf einer elektrischen Heizplatte erhitzt und die Temperatur des Seifenöls wurde durch ein Kontaktthermometer eingestellt. Die Tallöl-Trennung wurde mit Hilfe eines Flüssigkeitsstandanzeigers von 1 Liter bestimmt. Die Qualität des bei allen diesen Prüfungen abgetrennten Tallöls war hoch.
Vergleichsbeispiel 1
500 g Seifenöl wurden gewogen und 50 g Wasser wurden hinzugegeben. Die Mischung von Seifenöl und Wasser wurde auf eine Temperatur von 80°C erhitzt und es wurden 30 g (95 bis 97%ige) Schwefelsäure zugegeben. Die angesäuerte Mischung wurde 30 Minuten bei einer Temperatur von 100°C unter ständigem Rühren mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 UpM gekocht. Nach dem Kochen wurde die Mischung in einen Flüssigkeitsstandanzeiger gegossen. Die Tallöl-Trennung, die bestimmt wurde, ist in 2 gezeigt.
Beispiel 1
500 g Seifenöl wurden gewogen und 50 g Wasser wurden hinzugegeben. Die Mischung von Seifenöl und Wasser wurde einer Zwischenbehandlung bei einer Temperatur von 90 bis 95°C für 10 Minuten unter Rühren der Mischung unterworfen. Daraufhin wurden 30 g (95- bis 97%ige) Schwefelsäure zugegeben. Die Zugabe von Schwefelsäure erfolgte für 5 Sekunden. Das endgültige Kochen dauerte insgesamt 10 Minuten und die Mischung wurde dann in einen Flüssigkeitsstandanzeiger gegossen.
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel wurde dem Seifenöl kein Wasser zugegeben (und es wurde auch in den Beispielen 3 bis 5 keines hinzugegeben). Vor dem eigentlichen Kochen unter Bildung von Öl wurde das Seifenöl einer Zwischenbehandlung für 20 Minuten bei einer Temperatur von 80°C unter Rühren unterworfen. Im Zwischenbehandlungsschritt wurde reichlich Gas/Seifenölschaum gebildet, was bei einer Temperatur begann, die so niedrig wie bei etwa 60°C lag. Nach dem Zwischenbehandlungsschritt wurden 30 g Schwefelsäure der Mischung hinzugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten bei einer Temperatur von 100°C unter Rühren gekocht. Dann wurde die Mischung in einen Flüssigkeitsstandanzeiger gegossen. Die Analyse des abgetrennten Tallöls ergab: 0,9% H₂O, Säurezahl 155, Seifenzahl 0,0 und pH-Wert 3,6.
Beispiel 3
Bei diesem Beispiel betrug die Temperatur des Zwischenbehandlungsschritts 90°C und er dauerte 20 Minuten. Daraufhin wurden 30 g Schwefelsäure der Mischung hinzugegeben und die Mischung wurde zuerst schnell (etwa 100 UpM) und dann langsamer (30 UpM) gerührt. Die Temperatur der Mischung im Kochschritt betrug 101–97°C. Daraufhin wurde die Mischung in einen Flüssigkeitsstandanzeiger übertragen. Das Öl wurde ziemlich schnell abgetrennt. Die Analyse des abgetrennten Tallöl ergab: 1,1% H₂O, Säurezahl 150, Seifenzahl 0,0 und pH-Wert 3,4.
Beispiel 4
Der Zweck dieses Beispiels bestand darin, den Schwefelsäureverbrauch beim Verkochen zu optimieren. Die Mischung wurde 30 Minuten lang einer Zwischenbehandlung bei einer Temperatur von 90°C unterworfen. Daraufhin wurde Schwefelsäure zum Einstellen des pH-Werts der Mischung hinzugegeben. Die Gesamtmenge an Schwefelsäurezusatz betrug 25,3 g, wobei der endgültige pH-Wert 3,03 betrug. Die Ölabtrennung erfolgte zu Beginn schnell, verlangsamte sich jedoch am Ende etwas. Jedoch erfolgte der Trennungsvorgang bei diesem Test relativ schnell. Die Analyse des abgetrennten Tallöls ergab: 2,1% H₂O, Säurezahl 150, Seifenzahl 0,01 und pH-Wert 4,1.
Beispiel 5
Bei diesem Beispiel war der Zwischenbehandlungsschritt ähnlich demjenigen von Beispiel 4 (30 Minuten, 90°C). 25 g Schwefelsäure wurden der Mischung ohne Überwachung des pH-Werts hinzugegeben, die der Zwischenbehandlung unterworfen worden war, wobei die Säurezugabe schneller stattfand als in Beispiel 4. Die Analyse des abgetrennten Tallöls ergab: 2,1% H₂O, Säurezahl 150, Seifenzahl 0,03 und pH-Wert 4,1.
Die Daten der als Beispiele angeführten Tests sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die in 2 gezeigten Trennungskurven führen zu der Schlussfolgerung, dass die erfindungsgemäßen Beispiele 1,4 und 5 zu den besten Ergebnissen führten. Die Tests zeigten die folgenden optimalen Bedingungen bezüglich der Trennung auf: Temperatur ≥ 90°C, bevorzugt 90 bis 98°C und Vorkochperiode ≥ etwa 5 Minuten, bevorzugt etwa 5 bis 30 Minuten. Die Schwefelsäurezugaberate wirkt sich auch derart auf die Abtrennbarkeit aus, dass ein schneller Zusatz die Ölabtrennung fördert.
Tabelle 1 Zusammenfassung der Tests
Das Ziel eines getrennt durchgeführten Tests bestand darin, die Menge und Zusammensetzung von aus dem Seifenöl freigesetztem Gas zu bestimmen. Zu diesem Zweck wurde Seifenöl (638,2 g) in einem geschlossenen Glasreaktor bei einer Temperatur von 90°C erhitzt. Das im Reaktorgasraum freigesetzt Gas wurde eine Stunde in einem Probensack aufgefangen. Das Volumen von aufgefangenem Trockengas betrug 540 ml. Es wies folgende Analyse auf:
Die CO₂-Konzentration des Seifenöls wurde auch vor und nach der Zwischenbehandlung bestimmt. Die Konzentration betrug 0,42% vor der Zwischenbehandlung und 0,16% nach der Zwischenbehandlung.
Tests haben auch bestätigt, dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Menge an Säure, die bei der endgültigen Verkochung erforderlich ist, reduziert ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Tallöl mit: einem Neutralisationsschritt, bei dem man die Seife unter Bildung von Seifenöl neutralisiert, und einem Kochschritt, bei dem man das Seifenöl mit Schwefelsäure verkocht, wobei man Tallöl erhält, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine Zwischenbehandlung umfaßt, bei der man das im Neutralisationsschritt erhaltene Seifenöl vor dem Verkochungsschritt zur Freisetzung von in dem Seifenöl gelösten und daran gebundenen Gasen erhitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Zwischenbehandlung das Seifenöl 5 Minuten oder mehr auf eine Temperatur von 60 bis 100°C erhitzt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Zwischenbehandlung das Seifenöl 5 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von 90 bis 98°C erhitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Neutralisationsschritt die Seife mit einer sauer reagierenden Substanz aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, Hydrogensulfit, Schwefeldioxid und Carbonsäure neutralisiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Neutralisationsschritt die Seife zunächst mit Kohlendioxid und dann mit einer zweiten sauer reagierenden Substanz aus der Gruppe bestehend aus Hydrogensulfit, Schwefeldioxid, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Carbonsäure neutralisiert.