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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern des Kochschritts
in einem Tallöl-Zubereitungsprozess,
umfassend einen Neutralisationsschritt, bei dem Seife unter Bildung
von Seifenöl
neutralisiert wird, und einen Verkochungsschritt, bei dem Seife
mit Schwefelsäure
unter Bildung von Tallöl
verkocht wird. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
von Tallöl,
das die obigen Schritte umfasst.
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Beim
alkalischen Aufschluss von Weichholz oder Laubholz, insbesondere
dem Sulfatverfahren, wird „Schwarzlauge" gebildet, die Roh-Tallölseife,
im Folgenden Rohseife genannt, enthält. Diese Rohseife kann durch
Schwefelsäure
unter Bildung des Roh-Tallöls
zersetzt werden.
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Die
Beschreibung des US-Patents 3,901,869 offenbart ein Verfahren für die Herstellung
von Tallöl
auf der Basis der Kohlendioxidneutralisation. Im ersten Schritt
dieses bekannten Verfahrens wird Rohseife mit Kohlendioxid neutralisiert
und auf diesen Schritt hin wird Wasser abgetrennt und schließlich wird
die Tallölverkochung
mit Hilfe von Schwefelsäure
durchgeführt.
Wenn Roh-Tallöl
mit Kohlendioxid behandelt wird, löst sich Kohlendioxid in der
Seife-/Wasseremulsion
und das gebildete Kohlenoxid neutralisiert Seife und die diese begleitende
Lauge. Der pH-Wert der Seife-/Wassermischung kann durch Neutralisieren
auf den Bereich von 7,5–8,2
reduziert werden. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil einer
schlechten Wasserabtrennung. Eine schlechte Wasserabtrennung führt zu übermäßigem Verbrauch
von Schwefelsäure
bei der darauf folgenden Verkochung und der Überschuss an Wasser expandiert
die Prozesszyklen unnötigerweise.
Ein Überschuss
von CO2 haltigem Wasser bringt auch das
Aufbrausen bei der Schwefelsäureverkochung
mit sich, denn Bicarbonat zersetzt sich beim Kochen.
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Die
WO-Patentanmeldung 94/11571 offenbart ein Verfahren für das Herstellen
von Tallöl
durch Durchführen
zuerst einer Voroxidation mit einer Natriumbisulfatlösung, gefolgt
von einer Tallölverkochung
mit Schwefelsäure.
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Die
FI-Patentanmeldung 940969 beschreibt ein Verfahren, bei dem auf
die Kohlendioxidneutralisation eine zweite Neutralisation durch
H2SO4-Zusatz erfolgt.
Bei diesem Vorgang wurde die Seifenabtrennung im Wasserabtrennungsschritt
im Vergleich mit einem Verfahren verbessert, bei dem keine Zwischenneutralisation mit
Schwefelsäure
durchgeführt
wurde. Nach dieser Zwischenneutralisation wird eine Tallölverkochung
mit Hilfe von Schwefelsäure
durchgeführt.
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Die
FI-Patentanmeldung 952176 offenbart ein ähnliches Verfahren, bei dem
die für
die Zwischenneutralisation verwendete Schwefelsäure durch eine sauer reagierende,
Bisulfit enthaltende Substanz ersetzt wird.
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Der
Zweck der Erfindung besteht darin, das Tallöl-Herstellungsverfahren, insbesondere
den Kochschritt des Verfahrens, noch weiter zu verbessern.
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Die
Hauptcharakteristiken der Erfindung sind in den beiliegenden Ansprüchen definiert.
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So
bietet die Erfindung ein Verfahren zum Verbessern des Kochschritts
bei einem Tallöl
mit:
einem Neutralisationsschritt, bei dem man die Seife unter
Bildung von Seifenöl
neutralisiert, und einen Kochschritt, bei dem man das Seifenöl mit Schwefelsäure verkocht,
wobei das Verfahren durch die Tatsache gekennzeichnet ist, dass
das Seifenöl,
das im Neutralisationsschritt erhalten wird, vor dem Kochschritt
einer Zwischenbehandlung unterworfen wird, wobei die Zwischenbehandlung
das Erhitzen des Seifenöls
umfasst, um in dem Seifenöl
gelöste
und daran gebundene Gase freizusetzen.
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Außerdem bietet
die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Tallöl mit:
einem
Neutralisationsschritt, bei dem man Seife unter Bildung von Seifenöl neutralisiert,
und einen Kochschritt, bei dem Seifenöl mit Schwefelsäure gekocht
wird, wobei man Tallöl
erhält,
wobei das Verfahren durch die Tatsache gekennzeichnet ist, dass
es auch eine Zwischenbehandlung umfasst, bei der das im Neutralisationsschritt
erhaltene Seifenöl
vor dem Kochschritt erhitzt wird, um in dem Seifenöl gelöste und
daran gebundene Gase freizusetzen, wobei das Verkochen erleichtert
und die Phasentrennung auf das Kochen hin verbessert wird.
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Aufgrund
der Zwischenbehandlung der Erfindung ist Seifenöl leichter zu verkochen, d.h.
die Endverkochung erfordert weniger Schwefelsäure und/oder kürzere Kochzeiten
und die Phasentrennung auf die Verkochung hin erfolgt schnell.
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Die
oben erwähnte
Zwischenbehandlung ist ein getrennter Schritt zwischen dem Neutralisationsschritt und
dem Kochschritt, und es werden bei diesem Schritt keine Chemikalien
zugegeben. Die Zwischenbehandlung kann in einem getrennten Reaktor
durchgeführt
werden, es ist jedoch auch möglich,
die Zwischenbehandlung und den Kochschritt nacheinander im gleichen
Reaktor durchzuführen.
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Die
Zwischenbehandlung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich
von ungefähr
60 bis 100°C, und
am bevorzugtesten bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 98°C durchgeführt. Die
Dauer der Zwischenbehandlung beträgt bevorzugt 5 Minuten oder
mehr und am bevorzugtesten etwa 5 bis 30 Minuten.
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Der
erfindungsgemäße Neutralisationsschritt
kann das Neutralisieren von Seife mit einer sauer reagierenden Substanz,
bei der es sich bevorzugt um Kohlendioxid, Bisulfit, Schwefeldioxid
oder Carbonsäure oder
eine Mischung derselben handelt, umfassen.
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Der
erfindungsgemäße Neutralisationsschritt
kann auch die Seifenneutralisation zuerst mit Kohlendioxid und daraufhin
mit einer zweiten sauer reagierenden Substanz umfassen, bei der
es sich bevorzugt um Bisulfit, Schwefeldioxid, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder
Carbonsäure
oder eine Kombination derselben handelt.
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Bei
der oben erwähnten
Carbonsäure
kann es sich beispielsweise um Ameisensäure handeln.
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Das
für die
Neutralisation verwendete Bisulfit kann auch einer restlichen Lösung bestehen,
die beim zusätzlichen
Auswaschen von schwefligen Rauchgasen aus einem Zellstoffwerk besteht,
wobei die Lösung neben Natriumbisulfit
(Na2SO3) Natriumsulfit
(NaHSO3) enthält.
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Der
Neutralisationsschritt umfasst bevorzugt die Neutralisation mit
Kohlendioxid. Die CO2-Neutralisation kann
bei normalem Druck oder Überdruck,
typischerweise einem Druck von etwa 8 105 Pa
(8 bar) durchgeführt
werden. Das verwendete Kohlendioxid ist bevorzugt ein Kohlendioxidgas.
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Die
Zwischenbehandlung wird bevorzugt bei Luftdruck durchgeführt, es
können
jedoch auch höhere oder
niedrigere Drucke aufgebracht werden.
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Bei
dieser Erfindung bedeutet der Ausdruck „Seifenöl" Rohseife, die mit Kohlendioxid oder
irgendeiner anderen sauren Chemikalie vorneutralisiert worden ist.
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Die
Erfindung wird unten unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen
in näheren
Einzelheiten beschrieben, wobei
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1 ein
Blockschaltbild eines erfindungsgemäßen Tallöl-Herstellungsverfahrens und
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2 eine
grafische Darstellung von Vergleichsprüfergebnissen ist.
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In 1 wird
Seifenöl,
bei dem es sich um eine Rohseife handelt, die mit Kohlendioxid oder
irgendeiner anderen sauren Chemikalie vorneutralisiert worden ist,
in den Tallöl-Zwischenbehandlungsschritt
eingeführt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform
kann dieser Zwischenschritt wie folgt durchgeführt werden:
Seifenöl wird in
einen Wärmeaustauscher
oder einen Direktdampferhitzer eingespeist, in dem die Temperatur des
Seifenöls
auf den Temperaturbereich von 60 bis 100°C erhöht wird. Die Temperatur kann
sogar noch höher liegen,
insbesondere, wenn über
dem Luftdruck liegende Drucke aufgebracht werden. Beispielsweise
kann die Temperatur dem Siedepunkt der Mischung gleich sein. Seifenöl enthält physikalische
und chemische CO2-Gasbindungen einer organischen Substanz,
wobei die Bindungen während
des Erhitzens brechen, so dass Gase freigesetzt werden. Neben Kohlendioxid
werden während
des Erhitzens auch andere Gase freigesetzt.
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Der
erhitzte Strom von Seifenöl
und Gas wird zu einem Gastrenngefäß geführt, wo die Gase von dem Seifenöl und den
Reaktionsenden getrennt werden. Der Hauptteil der Gase wird im Laufe
von 5 Minuten freigesetzt, da die Mischung stark aufschäumt. Die
Temperatur des Gastrenngefäßes wird
bei 60 bis 100°C
gehalten. Die Temperatur des Gefäßes kann
auch gleich dem Siedepunkt der Mischung sein, der vom Druck abhängt. Normalerweise
herrscht Luftdruck in dem Gefäß vor. Der
Druck kann auch höher
oder niedriger als der Luftdruck sein. Die Aufenthaltszeit des Tallöls in dem
Gastrenngefäß beträgt normalerweise
10 Minuten, kann je nach der aufgebrachten Temperatur aber auch
kürzer
oder länger
sein. Das Gefäß ist mit
einer Heizschlange ausgestattet, das Erhitzen kann jedoch auch mit
Direktdampf erfolgen. Das Gastrenngefäß umfasst einen Mischer, der
die Gastrennung verbessert und das Schaumbett aufbricht.
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Nach
der Seifenöl-Zwischenbehandlung
wird das Seifenöl
in einen herkömmlichen
Tallöl-Kocher
eingeführt,
wo die herkömmliche
endgültige
Verkochung des Tallöls
mit Schwefelsäure
durchgeführt
wird. Aus dieser herkömmlichen
endgültigen
Verkochung wird das Produkt zur Öltrennung
geführt,
wo Tallöl
von Lignin und Celluloseauspresswasser getrennt wird.
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Erfindungsgemäß wird Seifenöl, das der
Zwischenbehandlung unterworfen worden ist, in der endgültigen Verkochung
leichter aufgeschlossen, wobei die für die Verkochung erforderliche
Zeit leichter erreicht werden kann, da die Bildung von Gasen, die
die Mischung kühlen,
reduziert ist. Die Lignin/Celluloseauspressphase ist auch von derjenigen
des Aufschließens
ohne Zwischenbehandlung verschieden. Das Öl wird im Tallöl-Trennungsschritt
schneller abgetrennt als in einem Verfahren ohne Zwischenschritt.
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Die
Erfindung wird im Folgenden unter Zuhilfenahme von Beispielen noch
näher beschrieben.
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BEISPIELE
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Bei
den folgenden Beispielen wurde Seifenöl durch Vorneutralisieren von
Rohseife mit Kohlendioxid wie folgt zubereitet:
Rohseife (pH-Wert
etwa 13) wird in einen Neutralisationsreaktor eingepumpt, nachdem
Wasser der Seifenströmung
zugegeben worden ist. Der Reaktor wird mit Kohlendioxid beschickt,
das mit einem Mischer in der Seifen-/Wasseremulsion dispergiert
wird, wobei es mit dem Wasser unter Bildung von Kohlendioxid reagiert,
und wird dann als Kohlendioxid mit Rohseife bei einem Druck von
etwa 8 105 Pa (8 Bar) gemischt.
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Das
Reaktionsprodukt (pH-Wert von etwa 8) fließt in den Gastrennungsreaktor,
aus dem die inerten Gase entfernt werden.
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Vom
Gastrennungsreaktor fließt
die Mischung in Statikmischer nach der Zugabe von Schwefelsäure zum
Verbessern der Trennung von Zellstoffauspresswasser und Seifenöl (endgültiger pH-Wert
von etwa 7) (Zwischenneutralisation).
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Von
den Mischern wird die Mischung von Seifenöl und Zellstoffauspresswasser
zu einem Trennungsgefäß geführt, wo
zwei Phasen gebildet werden, mit Seifenöl an der Oberfläche und
Zellstoffauspresswasser darunter.
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Das
Seifenöl
wird von der Oberfläche
des Trennungsgefäßes abgezogen
und nach vorne in den Prozess gepumpt.
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Rohseife,
die wie oben beschrieben verarbeitet worden ist, wird Seifenöl genannt.
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Im
nächsten
Vergleichsbeispiel 1 werden herkömmliche
Techniken vorgestellt, während
Beispiele 1 bis 5 den erfindungsgemäßen Vorgang vorstellen. In
den Beispielen wurde die Tallöltrennung
durch Messen der Menge Tallöl
(ml) in Abhängigkeit
von der Zeit (min) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der beiliegenden 2 gezeigt.
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In
all den Beispielen war der Kochreaktor ein Dekantiergefäß von 1.000
ml, das mit einem Mischer ausgestattet Das Gefäß wurde auf einer elektrischen
Heizplatte erhitzt und die Temperatur des Seifenöls wurde durch ein Kontaktthermometer
eingestellt. Die Tallöl-Trennung
wurde mit Hilfe eines Flüssigkeitsstandanzeigers
von 1 Liter bestimmt. Die Qualität
des bei allen diesen Prüfungen
abgetrennten Tallöls
war hoch.
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Vergleichsbeispiel 1
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500
g Seifenöl
wurden gewogen und 50 g Wasser wurden hinzugegeben. Die Mischung
von Seifenöl und
Wasser wurde auf eine Temperatur von 80°C erhitzt und es wurden 30 g
(95 bis 97%ige) Schwefelsäure zugegeben.
Die angesäuerte
Mischung wurde 30 Minuten bei einer Temperatur von 100°C unter ständigem Rühren mit
einer Geschwindigkeit von etwa 100 UpM gekocht. Nach dem Kochen
wurde die Mischung in einen Flüssigkeitsstandanzeiger
gegossen. Die Tallöl-Trennung, die bestimmt
wurde, ist in 2 gezeigt.
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Beispiel 1
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500
g Seifenöl
wurden gewogen und 50 g Wasser wurden hinzugegeben. Die Mischung
von Seifenöl und
Wasser wurde einer Zwischenbehandlung bei einer Temperatur von 90
bis 95°C
für 10
Minuten unter Rühren
der Mischung unterworfen. Daraufhin wurden 30 g (95- bis 97%ige)
Schwefelsäure
zugegeben. Die Zugabe von Schwefelsäure erfolgte für 5 Sekunden.
Das endgültige
Kochen dauerte insgesamt 10 Minuten und die Mischung wurde dann
in einen Flüssigkeitsstandanzeiger
gegossen.
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Beispiel 2
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Bei
diesem Beispiel wurde dem Seifenöl
kein Wasser zugegeben (und es wurde auch in den Beispielen 3 bis
5 keines hinzugegeben). Vor dem eigentlichen Kochen unter Bildung
von Öl
wurde das Seifenöl
einer Zwischenbehandlung für
20 Minuten bei einer Temperatur von 80°C unter Rühren unterworfen. Im Zwischenbehandlungsschritt
wurde reichlich Gas/Seifenölschaum
gebildet, was bei einer Temperatur begann, die so niedrig wie bei
etwa 60°C
lag. Nach dem Zwischenbehandlungsschritt wurden 30 g Schwefelsäure der
Mischung hinzugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten bei einer
Temperatur von 100°C
unter Rühren
gekocht. Dann wurde die Mischung in einen Flüssigkeitsstandanzeiger gegossen.
Die Analyse des abgetrennten Tallöls ergab: 0,9% H2O,
Säurezahl
155, Seifenzahl 0,0 und pH-Wert 3,6.
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Beispiel 3
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Bei
diesem Beispiel betrug die Temperatur des Zwischenbehandlungsschritts
90°C und
er dauerte 20 Minuten. Daraufhin wurden 30 g Schwefelsäure der
Mischung hinzugegeben und die Mischung wurde zuerst schnell (etwa
100 UpM) und dann langsamer (30 UpM) gerührt. Die Temperatur der Mischung
im Kochschritt betrug 101–97°C. Daraufhin
wurde die Mischung in einen Flüssigkeitsstandanzeiger übertragen.
Das Öl
wurde ziemlich schnell abgetrennt. Die Analyse des abgetrennten
Tallöl
ergab: 1,1% H2O, Säurezahl 150, Seifenzahl 0,0
und pH-Wert 3,4.
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Beispiel 4
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Der
Zweck dieses Beispiels bestand darin, den Schwefelsäureverbrauch
beim Verkochen zu optimieren. Die Mischung wurde 30 Minuten lang
einer Zwischenbehandlung bei einer Temperatur von 90°C unterworfen.
Daraufhin wurde Schwefelsäure
zum Einstellen des pH-Werts der Mischung hinzugegeben. Die Gesamtmenge
an Schwefelsäurezusatz
betrug 25,3 g, wobei der endgültige
pH-Wert 3,03 betrug. Die Ölabtrennung erfolgte
zu Beginn schnell, verlangsamte sich jedoch am Ende etwas. Jedoch
erfolgte der Trennungsvorgang bei diesem Test relativ schnell. Die
Analyse des abgetrennten Tallöls
ergab: 2,1% H2O, Säurezahl 150, Seifenzahl 0,01
und pH-Wert 4,1.
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Beispiel 5
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Bei
diesem Beispiel war der Zwischenbehandlungsschritt ähnlich demjenigen
von Beispiel 4 (30 Minuten, 90°C).
25 g Schwefelsäure
wurden der Mischung ohne Überwachung
des pH-Werts hinzugegeben, die der Zwischenbehandlung unterworfen
worden war, wobei die Säurezugabe
schneller stattfand als in Beispiel 4. Die Analyse des abgetrennten
Tallöls
ergab: 2,1% H2O, Säurezahl 150, Seifenzahl 0,03
und pH-Wert 4,1.
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Die
Daten der als Beispiele angeführten
Tests sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die in 2 gezeigten
Trennungskurven führen
zu der Schlussfolgerung, dass die erfindungsgemäßen Beispiele 1,4 und 5 zu
den besten Ergebnissen führten.
Die Tests zeigten die folgenden optimalen Bedingungen bezüglich der Trennung
auf: Temperatur ≥ 90°C, bevorzugt
90 bis 98°C
und Vorkochperiode ≥ etwa
5 Minuten, bevorzugt etwa 5 bis 30 Minuten. Die Schwefelsäurezugaberate
wirkt sich auch derart auf die Abtrennbarkeit aus, dass ein schneller
Zusatz die Ölabtrennung
fördert.
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Tabelle
1 Zusammenfassung der Tests
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Das
Ziel eines getrennt durchgeführten
Tests bestand darin, die Menge und Zusammensetzung von aus dem Seifenöl freigesetztem
Gas zu bestimmen. Zu diesem Zweck wurde Seifenöl (638,2 g) in einem geschlossenen
Glasreaktor bei einer Temperatur von 90°C erhitzt. Das im Reaktorgasraum
freigesetzt Gas wurde eine Stunde in einem Probensack aufgefangen.
Das Volumen von aufgefangenem Trockengas betrug 540 ml. Es wies
folgende Analyse auf:
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Die
CO2-Konzentration des Seifenöls wurde
auch vor und nach der Zwischenbehandlung bestimmt. Die Konzentration
betrug 0,42% vor der Zwischenbehandlung und 0,16% nach der Zwischenbehandlung.
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Tests
haben auch bestätigt,
dass bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Menge an Säure, die
bei der endgültigen
Verkochung erforderlich ist, reduziert ist.