DE2707050A1

DE2707050A1 - Verfahren zur bereitung von kollagenmassen

Info

Publication number: DE2707050A1
Application number: DE19772707050
Authority: DE
Inventors: Noel Jan Burke
Original assignee: Teepak Inc
Current assignee: Devro Teepak Inc
Priority date: 1976-03-22
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1977-09-29
Also published as: CS194686B2; US3993790A; IE44897L; AU506126B2; IE44897B1; JPS52120142A; AU2196877A; JPS6031454B2; ES457081A1; BE852488A; FR2345081A1; FR2345081B1; GB1533533A; CH619116A5; FI770400A; DE2707050C2; CA1084331A; SE7702244L

Description

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DR.-ING. R. DÖRING DIPL.-PHYS. DR. J. FRICKE

BRAUNSCHWEIG -3* MÜNCHEN

Teepak, Ine., 2 North Riverside Plaza, Chicago, 111., USA

"Verfahren zur Bereitung von Kollagenmassen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitung von Kollagenmassen für die Herstellung schlauchförniger Lebensmittelhäute durch Strangpressen, bei dem zerkleinerte Kollagenteilchen vorbereitet und in Wasser zur Bereitung einer wäßrigen Dispersion mit niedrigem Feststoffgehalt zwischen 2% und 8% eingeführt werden, worauf der pH-Wert der wäßrigen Dispersion auf eine Größe zwischen 2,5 und 3»7 eingestellt wird, um das dispergierte Kollagen im wesentlichen zu quellen.

Kollagenhäute sind für eßbare Lebensmittelhäute, z.B. für Schweinswiirstchen, weithin akzeptiert worden. Bei der Vorbereitung der eßbaren Kollagenhüllen wird Kollagen von tierischen Häuten in eine fein unterteilte faserige Form überführt und in Schlauchgestalt zur Bildung der Hüllen extrudiert. Es bestehen grundsätzlich zwei verschiedene Verfahren zur Herstellung der Wursthüllen.

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Bei dem ersten dieser Verfahren, das als "Schlamm"-Verfahren bekannt ist, wird Kollagen von feinzerteilten tierischen Käuten gewonnen, welche Teilchen in einem wäßrigen Bad mit einem niedrigen Feststoffgehalt von beispielsweise 2 bis 6 Gew.% suspendiert. Darauf v/erden 1 bis ty Gew.* einer schwachen organischen Säure mit einer Dissoziationskonstante im Bereich von etwa 1 χ 10 in Wasser von 25°C dem Bad beigefügt, um den pK-Wert des Bades in einen Bereich zwischen etwa 2,5 bis 3,7 zum Quellen des Kollagens und zur Bildung von Kollagenfasern zu bringen. Als schwache Säure dient z.B. Milchsäure. Der verdünnte Schlamm aus gequollenen Kollagenfäserchen wird als schlauchförmige Masse in ein konzentriertes Koagulierungsbad aus Natriumsulfat oder Aluminiumsulfat extrudiert. Hierbei wird der Kollagenschlamm entwässert und bildet eine zusammenhängende Halle. Die Hülle wird dann zur Bildung eines handhabbaren Schlauches durch ein Gerbbad geleitet, z.B. durch ein Bad, welches ein Härtungsmittel, z.B. handelsübliches Aluminiumsulfat aufweist. Die gehärtete Hülle wird dann gewaschen, um die enthaltenden Salze zu entfernen, und dann aufgeblasen und getrocknet, um das gewünschte Hüllprodukt zu erhalten (vgl. US-PSen 3 123 482, 3 19*» 865 und 3 ^13 129).

Das zweite der beiden grundsätzlichen Verfahren zur Herstellung von Kollagenhüllen wird im Stand der Technik als ^ltTeig"-Verfahren bezeichnet. Bei diesem Verfahren (vgl. US-PS 2 II¹» 220) werden Fragmente von tierischen Häuten mit einer verdünnten (l-5£igen) wäßrigen Lösung einer alkalischen Substanz verdünnt, z.B. mit Ca(OH)₂ oder mit einer sauren Substanz, z.B. HCl. Darauf werden

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— w —

die gequollenen Hautstücke zerkleinert und in eine kolloidale Paste umgewandelt, welche etwa 10 bis 20$ Kollagen Feststoffe enthält. Die Paste wird dann auf einen pH-Wert zwischen etwa 2,5 bis 3,5 eingestellt und unter hohem Druck (350 bis 450 atm ) direkt in die Schlauchform extrudiert, die dann getrocknet wird, um die gewünschte Kollagenhülle zu bilden.

Bei dem Schlammverfahren stellt die Verwendung von schwachen Säuren, z.B. Milchsäure, einen erheblichen Kostenfaktor bei der Herstellung der Hüllen dar , wobei ein Teil der Milchsäure von dem extrudierten Schlamm ggfs. in die Verfahrensabwässer gelangt, aus denen die Milchsäure entfernt werden muß, da sie aufgrund ihrer organischen Natur ein Verschmutzungsproblem darstellt. Ls würde sehr wünschenswert sein, und zwar bezüglich der Kosten und der anstehenden Umweltverschmutzungsprobleme, wenn die notwendige Menge an Milchsäure bei dem sog. Schlammverfahren vermindert werden könnte.

Es ist Aufgabe der Erfindung, hier Abhilfe zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Mischung aus einer schwachen nicht giftigen organischen Säure mit einer Disso-ziationskonstante in -Wasser von 25°C von etwa 1 χ 10" bis etwa 1 χ 10~^ und einer starken Säure mit einer Dissosiationskonstante in Wasser von 25°C größer als 1 χ 10 zur Einstellung des pH-Wertes verwendet.

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-If-

Die Verwendung einer starken Säure zum Quellen der Kollagenteilchen vermindert wesentlich die benötigte Menge an schwacher Säure bei der Vorbereitung des extrudierten Kollagenschlammes.

Es wurde weiterhin gefunden, daß frisch koagulierte Hüllen, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, einen höheren Kollagenfeststoffgehalt aufweisen und daher eine geringere Zeit benötigen, um die Hülle zu trocknen. Dies führt zu einem weiteren Vorteil bezüglich des Kostenfaktors sowie bezüglich des benötigten Energieaufwandes bei der Trocknung.

Kollagen, das für die Bereitung von eßbaren Hüllen verwendet wird, wird gewöhnlich aus Rindshäuten gewonnen. Kollagen ist gebildet aus einer großen Anzahl von Fasern, die wiederum jeweils aus einer viel größeren Anzahl von kleinsten Fäserchen von submikroskopischer Größe bestehen. Kollagenfäserchen weisen einen Durchmesser von 10 bis 50 Angström und eine Länge im Bereich von mehreren Millionen Angström auf. Bei kürzlich beschriebenen Verfahren zur Herstellung von eßbaren Kollagenhüllen auf dem Wege des "Schlamm"-Verfahrens wurde die Notwendigkeit der Verwendung von Ausgangskollagenmaterial unterstrichen, welches keiner Kalkung unterworfen ist. Der Grund dafür besteht darin, daß eine Kalkbehandlung das Aufplatzen der Kollagenfasern zur Freigabe der Fäserchen wesentlich behindert, welcher Berstprozeß notwendig ist zur Bildung der Fäserchenfilme. Es wurde außerdem gefunden, daß eßbare Hüllen unter Verwendung des Schlammverfahrens aus Kollagenausgangsstoffen hergestellt werden können, die zuvor

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einer Kalkung unterworfen sind.

Bei dem Durchführen des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung können eßbare Kollagenhüllen aus Kollagenausgangsmaterial bereitet werden, welche von gekalkten und nichtgekalkten Häuten stammen. Bei der Bereitung der eßbaren Kollagenhüllen von ungekalkten Häuten werden die Hautspaltprodukte in kleine Stücke geschnitten und durch einen Fleischwolf geleitet, bis sie zur sehr kleinen Größe zerkleinert worden sind. Das gemahlene Kollagen wird dann in einer verdünnten Säuremischlösung gequollen, wobei

s 13.rice π diese Lösung aus einer schwachen und einer/Säure besteht, um einen Schlamm mit einem Kollagengehalt im Bereich von 2 bis 8 Gev.% herzustellen.

Wenn die Hautspaltprodukte von gekalkten Häuten gewonnen werden, werden die Ausgangsprodukte vor dem Mahlen und Quellen gewaschen, um den Kalk aus den Häuten oder den Spaltprodukten durch Behandlung mit einer nichttoxischen Säure, z.B. Milchsäure, unter Bildung eines wasserlöslichen Kalziumsalzes zu neutralisieren. Die neutralisierten Häute werden dann mit Wasser gewaschen, um die Hebenproduktsalze zu entfernen. Der Schlamm von den gewaschenen Häuten wird dann in der gleichen Weise weiterbereitet wie bei der Verwendung von ungekalkten Häuten.

Bei der Vorbereitung der extrudierbyen Kollagenschlamme wird der ph-Wert des Schlammes auf einen Wert zwischen etwa 2,5 und 3,7 eingestellt, und zwar mittels einer Mischung aus schwacher

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und starker Säure. Allgemein liegt die Konzentration der schwachen Säure, d.h. einer Säure mit einer Dissoziationskonstante zwischen 1 χ 10 bis 1 χ 10 in dem Schlamm in Bereich von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.?, bezogen auf das Schlammgewicht und vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 1,00 Gew.;?. Wenn die Mengen an schwacher Säure außerhalb dieses Bereiches liegen, werden die physikalischen Eigenschaften des fertigen Hüllproduktes erheblich beeinträchtigt.

Die Konzentration der starken Säure, d.h. einer Säure mit einer Dissoziationskonstante größer als 10 im Schlamm liegt im Bereich von etwa 0,12 bis etwa 0,24 Gew.? und vorzugsweise bei etwa 0,15 bis 0,23 Gew.?. Wie im Fall der schwachen Säure wird bei Verwendung einer Konzentration der starken Säure in dem Kollagenschlamm außerhalb des angegebenen Bereiches die physikalische Eigenschaft des fertigen Hüllproduktes nennenswert beeinträchtigt. Im allgemein sollte das Gewichtsverhältnis der schwachen Säure zur starken Säure für das Quellen des Kollagenschlammes im Bereich von 5:1 bis 0,9:1 liegen. Als grobe Regel kann davon ausgegangen werden, daß, wenn der Anteil der schwachen Säure in Richtung auf den niedrigeren Wert in dem Arbeitsbereich der schwachen Säure, d.h. in Richtung auf 0,1 Gew.?, vermindert wird, der Anteil der starken Säure in dem Schlamm in Richtung auf den oberen Wert des Arbeitsbereiches für die starke Säure, d.h. in Richtung auf den Wert von 0,25 Gew.? vergrößert wird. Entsprechendes gilt, wenn der Anteil der starken Säure in Rich-

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tung auf den niedrigeren Wert, d.h. in Richtung auf 0,12 Gew.,1, erniedrigt wird, daß dann der Anteil der schwachen Säure in dem Schlarrjn in Richtung auf den oberen Viert des Arbeitsbereiches für die schwache Säure, d.h. in Richtun;; auf einen Wert von l,5Gew.S vergrößert wird.

Schwache Säuren, die zum Durchführen des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind solche nit einer Dissoziationskonstante, wie sie oben angegeben wurde, hierzu gehören folgende: Hydroxylhaltige organische Säuren, z.B. Milchsäure, Tartarsäure und Zitronensäure. Andere Säuren, die geeignet sind, umfassen Glutarsäure, Malonsäure, Essigsäure und Fumarsäure. Milchsäure mit einer Dissoziationskonstante in Wasser von 25 C von 1,38 χ 10 wird bei dem Verfahren nach der Erfindung bevorzugt.

Starke Säuren, die beim Durchführen der Erfindung verwendet werden können, sind solche mit einer Dissoziationskonstante, wie sie oben angegeben wurde. Hierzu gehören Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Schwefelsäure wird bevorzugt, da das Schwefelion der Säure eine Gemeinsamkeit mit dem Matriumiünd Ammoniumsulfatsalzen aufweist, die z.Zt. in üblichen Koagulierungsbädern verwendet werden. Es wird dabei die Notwendigkeit vermieden, die Zusammensetzung des Koagulierungsbades sowie die zugeordneten Einrichtungen zur Behandlung und Wiedergewinnung der Salze zur erneuten Verwendung bei der üblichen bisherigen Herstellung zu verändern.

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Bei der Vorbereitung von extrudierbarem Kollagenschlamm gemäß der Erfindung wird das Kollagen von gemahlenen Partikelchen von ungekalkten Häuten oder von neutralisierten gekalkten Häuten gewonnen und in V/asser getaucht, welches die erforderliche Beigabe von starker und schwacher Säure in ausreichender Konzentration aufweist, um den pH-Wert des Schlamms zwischen 2,5 und 3,7 einzustellen, vorzugsweise zwischen 2,8 und 3,3· Die Konzentration des Kollagens, das in der gemischten Säurelösung dispergiert ist, liegt zwischen 2 und etwa 8 Gew.%.

Wenn weniger als 2% Kollagen in dem Schlamm enthalten ist, reicht häufig der Kollagengehalt nicht aus, um zusammenhängende Filme zu bilden, wenn der Schlamm durch das Formwerkstück extrudiert worden ist. Auch ergibt sich häufig ein Film, der Löcher aufweist, und zwar aufgrund des kleinen Anteils des Kollagfins in dem Schlamm. Auf der anderen Seite ist bei einem Schlamm, der mehr als 8% Kollagen enthält, dieser nur schwierig, wenn nicht gar überhaupt nicht zu extrudieren.

Die Kollagenteilchen läßt man nach Zugabe zu der Säurelösung in Kontakt mit den gemischten Säuren für die Dauer von 20 bis 200 Stunden, vorzugsweise zwischen 60 und 150 Stunden, um eine vollständige Quellung der dispergierten Kollagenteilchen zu gewährleisten.

Nachdem die Ko]lagenteilchen im wesentlichen gequollen sind, istder Schlang fertig fünflie Strangpressung in die schlauchför-

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- Λ/Ι'
migen Wursthüllen. Die restlichen Stufen bei dem Verfahren zur Bildung der Wursthüllen sind die gleichen, wie sie im Zusammenhang mit den bekannten Verfahren beschrieben sind.

Auf diese Weise wird zur Vorbereitung von schlauchförmigen Hüllen der gequollene Kollacenschlamm, der, wie oben beschrieben, von uncekalktem Kollagen oder von gekalktem Kollagen gewonnen wurde, durch ein Ringformwerkstück extrudiert. Vorzugsweise wird der Kollagenschlamm durch ein Formwerkstück extrudiert, bei dem ein innerer oder äußerer Teil oder beide gegensinnig rotieren, wie dies aus der US-PS 2 ΟΊ6 5^1 bekannt ist.

Die Strangpreßerzeugnisse werden in ein Koagulierungsbad extrudiert, das im wesentlichen aus konzentrierter, vorzugsweise gesättigter Lösung eines Natriumsulfats oder Ammoniumsulfats besteht, dessen pH-Wert zwischen 7 und 9 Riit einem alkalischen Mittel, z.B. mittels NaOH oder NH₁₄OH zur Neutralisierung der Säure in dem Schlamm eingestellt ist, obwohl jedes Reaktionsmittel, das zur Koagulierung des extrudierten Kollagenschlammes zur Bildung eines zusammenhängenden Films geeignet ist und das nicht giftig ist, bei dem Verfahren nach der Erfindung Anwendung finden kann. Ammoniumsulfat-Koagulierungsbäder sind die meistüblichen und werden auch hier bevorzugt.

Von dem Koagulierungsbad wird der Schlauch in ein erstes Gerbbad eingeleitet. Dieses umfaßt eine Lösung, welche von etwa 5 bis 20% Aluminiumsulfat Al₂(SO₂₄)P-IS H₂0,3-7* Natriumeitrat

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- ie -

. η.

(oder eine äquivalente Menge einer Zitronensäure) enthält, wobei das Natriumeitrat oder die Zitronensäure ein Komplex mit dem Aluminiumsulfat und dem Natriumhydroxyd bilden und einen Anteil des Aluminiumcitratkomplexes neutralisieren, um dieses etwa 1/3 bis 2/3 basisch zu machen. Ein geeignetes Gerbbad kann in ähnlicher Weise aus Eisensalzen durch Bildung eines Citratkomplexes und teilweiser Neutralisierung des Komplexes mit Natriumcarbonat oder anderen schwachen Alkalien gebildet werden, um den Komplex in eine Chelatbindung zu überführen. Andere Gerbmittel sind bei der Herstellung von Kollagenhüllen bekannt und können auch hier verwendet werden.

Nach dem Entfernen aus dem Gerbbad wird die Hülle einem nachfolgenden Waschvorgang unterworfen und in einem Bad plastifiziert, das sowohl ein Plastifizierungsmittel, wie Glycerin, und ein Erweichungsmittel, wie acetylierte Monoglyceride gemäß den üblichen Praktiken enthält (vgl. US-PS 3 620 775). Die so vorbereitete Hülle wird dann durch eine Trocknungseinrichtung geleitet und getrocknet.

Die Trocknung wird normalerweise durch Aufblasen des Kollagenschlauches mit Luft oder anderem Gas und durch Leiten durch einen Trockner erreicht. Die Haut kann direkt vom Trockner in Falten zusammengerafft werden, was jedoch im allgemeinen nicht getan wird, da die Raffmaschinen mit einer höheren Geschwindigkeit als der Strangpreßgeschwindigkeit in dem Verfahren arbeiten. Vorzugsweise wird daher die Haut auf Rollen oder Rädern ge-

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- 10t -

* 4V

speichert und getrennt einer Raffmaschine üblicher Art zugeführt (vgl. US-PSen 2 722 714, 2 722 715, 3 723 201 und 3 122 517).

Die folgenden Beispiele zeigen eine bevorzugte Form der Erfindung, sind jedoch nicht als Begrenzung des Schutzumfanges gedacht. Alle Prozentsatzangaben sind als Gew.?» angegeben.

Beispiel 1:

In einer Reihe von Verfahrenszyklen wird ein wäßriger Schlamm eingestellt auf einen pH-Wert von 2,8 mit verschiedenen Konzentrationen der Schwefelsäure und der Milchsäure. Der Schlamm enthält 5,1 Gew.? Kollagen aus gekalkten Hautspaltprodukten, wobei der Schlamm unter Druck durch ein Strangpreßwerkzeug in ein wäßriges Koagulierungsbad eingeleitet wird, das eine zum Sättigen des Bades ausreichende Menge an (NH₁J)₂SO₁₄ enthält. Nach dem Koagulieren werden die feuchten Häute aus dem Ammoniumsulfatbad entfernt und dadurch gehärtet, daß man die Häute in ein Gerbbad leitet, welches einen Komplex aus Citrat und technischem Aluminiumsulfat enthält. Nach Kontakt mit dem Gerbbad werden die gehärteten Häute entfernt und plastifiziert. Zu diesem Zweck werden sie durch eine wäßrige Lösung von 3% Glycerin für die Dauer von 3 Minuten geleitet. Danach wird das plastifizierte Material aufgeblasen und getrocknet. Die getrockneten Häut3 werden gerafft und dem Verbraucher zugeleitet.

Die Eigenschaften der feuchten Hülle sind in der nachfolgenden

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Tabelle aufgeführt. Die feuchte Festigkeit des frisch koagulierten Schlauches wurde bestimmt unter Verwendung eines Scott-Prüfgerätes. Bei der Messung der Hüllfestigkeit unter Verwendung dieses Prüfgerätes ist festzustellen, daß je größer das Gewicht in g ist, um die hülle auseinanderzureißen, umso fester ist die Hülle.

Das Stopfen der getrockneten und gerafften Häute wurde bei einem Fleischverpacker beobachtet, und es wurde der Prozentsatz der Wurstglieder auf einem Strang von ^O Fuß Länge festgestellt, bei denen während des Stopfens ein Bruch an der Verbindungsstelle auftrat (es wurde also der Prozentsatz der Häute festgestellt, der im Schulterbereich der mit Fleisch gefüllten Häute während des Verdrehens der Häute zur Herstellung der Verbindungsabschnitte einen Riß oder Schlitz aufwies). Der Prozentsatz an Verbindungsgliedbrüchen der gestopften und mit Verbindungselementen versehenen Kollagenhäute, die nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Zum Zwecke des Vergleichs wurden die Versuche nach Beiapiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß der pH-Wert des Kollagenschlammes eingestellt wurde auf den Wert von 2,8 unter Verwendung jeweils einer Mischung der Säuren außerhalb des in der Erfindung angegebenen Bereiches oder bei Verwendung nur einer Säure. Das Ergebnis dieser Vergleichsversuche ist unten in der

Tabelle aufgeführt und jeweils durch den Buchstaben C hervorgehoben .

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Tabelle

Lfd. Säurekonzentration in Peuchtfestig- Feststoffgehalt Trocknungs- Verbindungs-

Nr. dem Kollagenschlanun keit des in der feuchten temperatur brüche

Milchsäure Schweifelsäure Schlauches Haut

709839	1.	0,83	0,165	810
O	2.	0,HO	0,200	800
O σι	3.	0,20	0,220	821
	^Cl	1,80	0,100	620
	^C2	2,40	0,0	650
		0	0,250	Der

ιι,ι	210°	1,5	I	O
11,1	211°	2,6	^ 7	"»«J O cn O
10,9	210°	9,8
9,1	320°	90,0+
9,1	320°	¹M
ε nicht	extrudiert werden.

Unter Bezugnahme auf die Tabelle wird sofort deutlich, daß die feuchten Kollagenhäute, die von Schlammen extrudiert worden sind, in denen der pH-Wert durch eine Mischung einer starken und einer schwachen Säure gemäß der Erfindung eingestellt wurde (laufende Nummern 1-3)»wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften und höhere Feststoffgehalte im Vergleich zu feuchten Kollagenhäuten zeigen, die aus Kollagenschlammen extrudiert worden sind, in denen der pK-Wert auf SäurekonzentratiorPTaußerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung eingestellt wurde (Versuche C₁ bis C,).

Beispiel 2:

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der pH-Wert des Schlammes eingestellt wurde mit einer Mischung aus 0,9? Milchsäure und 0,¹ISl konzentrierter Salzsäure. Die feuchten Kollagenhüllen haben eine Feuchtigkeitsfestigkeit von 58O g und einen Gliederbruch beim Stopfen und Herstellen der Verbindungsglieder von ¹JJ.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Bereitung von Kollagenrnassen für die herstellung schlauchförmiger Lebensr.ittelh'jute durch Strangpressen, bei den zerkleinerte Kollapenteilchen vorbereitet und in Wasser zur Bereitung einer wäßrigen Dispersion mit niedrigem reststoffgehalt zv/ischen 2,'i und 8% eingeführt werden, worauf der ph-viert der wäßrigen Dispersion auf einen Wert zwischen 2,5 und 3,7 eingestellt wird, um das dispergierte Kollagen im wesentlichen zu quellen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des ph-Wertes der wäßrigen Dispersion eine Mischung aus einer starken und einer schwachen Säure zugegeben wird, wobei als Säuren solche mit einer Dissoziationskonstante in Wasser von 25 C von mehr als 1 χ 10 als starke und solche mit einer Dissoziationskonstante zwischen 1 χ 10 und 1 χ 10~^ in Wasser von 25°C als schwache eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuremischung 0,12 bis 0,24 Gew.? der starken Säure und 0,1 bis 1,5 Gew.;* der schwachen Säure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure Schwefelsäure verwendet wird.

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270VUSÜ -Ut-

• %-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure Salzsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, d adurch gekennzeichnet, daß als schwache Säure Milchsäure verwendet wird.

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