NO871998L

NO871998L - PROCEDURE FOR THE RECOVERY OF VANILLIN.

Info

Publication number: NO871998L
Application number: NO871998A
Authority: NO
Inventors: Hubert Coenen; Reinhard Konrad
Original assignee: Krupp Gmbh
Priority date: 1985-09-20
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1987-05-19
Also published as: NO871998D0

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til The present invention relates to another method

utvinning av vanillin ved ekstraksjon av en vanillinholdig, vannholdig, væskeformet stoffblanding med karbondioksid ved en temperatur på 0-110°C og et trykk på 30-400 bar, og etterfølgende fraskilling av vanillinet av det vanillinholdige karbondioksid. extraction of vanillin by extraction of a vanillin-containing, aqueous, liquid substance mixture with carbon dioxide at a temperature of 0-110°C and a pressure of 30-400 bar, and subsequent separation of the vanillin from the vanillin-containing carbon dioxide.

Vanillin (3-metoksy-4-hydroksy-benzaldehyd) danner farge-løse, nålformede krystaller med smeltepunkt på 82°C og anvendes som aromastoff og parfyme. Vanillin fremstilles kjemisk av euge-nol eller guajakol, eller ekstraheres av den oksiderte sulfittavlut fra tremasseoppslutning. Ved tremasseoppslutning, som benyttes for utvinning av kjemisk masse, kokes trestykker i en NaHS03~, Mg(HS03)2~eller Ca(HS03)2~løsning under trykk, hvorved lignin går i løsning og føres bort sammen med sulfittavluten. Ved oksidasjon av denne avlut med nitrobenzen i alkalisk medium under trykk eller med en oksygenholdig gass i nævær av en oksidasjons-katalysator dannes det bl.a. vanillin, som deretter kan ekstraheres med n-butanol eller toluen. Vanillin (3-methoxy-4-hydroxy-benzaldehyde) forms colourless, needle-shaped crystals with a melting point of 82°C and is used as a flavoring agent and perfume. Vanillin is produced chemically from eugenol or guaiacol, or extracted from the oxidized sulphite liquor from wood pulp digestion. In wood pulp digestion, which is used for the extraction of chemical pulp, pieces of wood are boiled in a NaHS03~, Mg(HS03)2~ or Ca(HS03)2~ solution under pressure, whereby the lignin goes into solution and is carried away together with the sulphite liquor. When this waste liquor is oxidized with nitrobenzene in an alkaline medium under pressure or with an oxygen-containing gas in the presence of an oxidation catalyst, e.g. vanillin, which can then be extracted with n-butanol or toluene.

Fra DE-utl. skrift 1 493 190 er det kjent en fremgangmsåte til skilling av væskeformede og/eller faste stoffblandinger som inneholder organiske forbindelser og/eller forbindelser som inneholder organiske grupper. Ifølge denne kjente fremgangsmåte behandles stoffbladingen med en gass, som befinner seg over den kritiske temperatur og det kritiske trykk, i et temperaturområde inntil 100°C over den kritiske temperatur, og etter fraskilling av den stoffholdige gassfase som befinner seg i området over de kritiske betingelser, utvinnes forbindelsene den inneholder ved trykksenkning og/eller temperaturøkning. Som gassformet ekstrak-sjonsmiddel kan det også anvendes karbondioksid. Dersom denne kjente fremgangsmåte benyttes til utvinning av vanillin av vanillinholdige, væskeforemede stoffblandinger, så resulterer dette på ugunstig måte i at ved fraskillingen av vanillinet ved trykksenkning og/eller temperaturøkning utskilles også de andre, medekstraherte organiske forbindelser delvis, hvorved vanillinet blir uakseptabelt sterkt forurenset. Desuten kan den kjente fremgangsmåte bare drives delkontinuerlig, noe som innvirker ugunstig på fremgangsmåtens økonomi. From DE extl. publication 1 493 190, a process for separating liquid and/or solid substance mixtures containing organic compounds and/or compounds containing organic groups is known. According to this known method, the fabric blade is treated with a gas, which is above the critical temperature and the critical pressure, in a temperature range up to 100°C above the critical temperature, and after separation of the gas phase containing the substance which is in the area above the critical conditions , the compounds it contains are extracted by lowering the pressure and/or increasing the temperature. Carbon dioxide can also be used as a gaseous extraction agent. If this known method is used for the extraction of vanillin from vanillin-containing, liquid substance mixtures, this results in an unfavorable way in that when the vanillin is separated by lowering the pressure and/or increasing the temperature, the other, co-extracted organic compounds are also partially separated, whereby the vanillin becomes unacceptably heavily contaminated. In addition, the known method can only be operated semi-continuously, which adversely affects the economy of the method.

Formålet med den foreligende oppfinnelse er derfor å frem-bringe en fremgangsmåte til utvinning av vanillin, som gjør det mulig å fraskille vanillin i langt på veg ren form kontinuerlig av vanillinholdige, vannholdige, væskeformede stoffblandinger ved ekstraksjon ved karbondioksid. The purpose of the present invention is therefore to produce a method for extracting vanillin, which makes it possible to separate vanillin in a far purer form continuously from vanillin-containing, water-containing, liquid substance mixtures by extraction with carbon dioxide.

Dette oppnås ifølge oppfinnelsen ved at det ved ekstraksjonen dannede vanillinholdige karbondioksid ved ekstraksjonstemperaturen og ekstraksjonstrykket ledes gjennom en vandig NaHS03~, KHS03~, Na2S03~eller K2S03~løsning, at den vanillinholdige NaHS03~, KHS03~, Na2S03~eller K2S03~løsning deretter surgjøres med svovelsyre til en pH-verdi på 2-4, og at det vanillinfrie karbondioksid tilbakeføres til ekstraksjonstrinnet. This is achieved according to the invention by passing the vanillin-containing carbon dioxide formed during the extraction at the extraction temperature and pressure through an aqueous NaHS03~, KHS03~, Na2S03~ or K2S03~ solution, that the vanillin-containing NaHS03~, KHS03~, Na2S03~ or K2S03~ solution is then acidified with sulfuric acid to a pH value of 2-4, and that the vanillin-free carbon dioxide is returned to the extraction step.

Det har vist seg av vanillinet fraskilles nesten selektivt fra den vanillinholdige karbondioksidfase og derved dannes i meget ren form. Sluttproduktet har et vanillininnhold på 90-95%. Dessuten foregår fraskillingen av vanillinet under ekstraksjons-betingelsene når det gjelder trykk og temperatur, noe som gir overraskende fordeler. Idet ekstraksjonen og fraskillingen av vanillinet foregår under isoterme og isobare betingelser mulig-gjøres en kontinuerlig gjennomføring av fremgangsmåten til utvinning av vanillinet, hvorved fremgangmsåten blir økonomisk an-vendbar i praksis. Selv om det i og for seg er kjent at aldehyder i vandig fase danner adukter med hydgogensulfittionet ifølge ligningen: It has been shown that the vanillin is separated almost selectively from the vanillin-containing carbon dioxide phase and is thereby formed in a very pure form. The final product has a vanillin content of 90-95%. Moreover, the separation of the vanillin takes place under the extraction conditions in terms of pressure and temperature, which gives surprising advantages. As the extraction and separation of the vanillin takes place under isothermal and isobaric conditions, a continuous implementation of the method for extracting the vanillin is made possible, whereby the process becomes economically applicable in practice. Although it is known in and of itself that aldehydes in the aqueous phase form adducts with the hydrogen sulphite ion according to the equation:

hvorved aduktene i de fleste tilfeller er godt krystalliserende og tungtløselige natriumsalter, var det overraskende at vanillinet kan utvaskes i høy grad selektivt og i høy grad kvantitativt av en væskeformet eller overkritisk, vanillinholdig karbon- whereby the adducts are in most cases well-crystallising and sparingly soluble sodium salts, it was surprising that the vanillin can be washed out to a high degree selectively and to a high degree quantitatively from a liquid or supercritical, vanillin-containing carbon-

dioksidfase med NaHSO^-, KHS03~, Na2S03- eller K2S03~løsning. Ved anvendelse av en Na2S03~eller K2S03~løsning dannes hydrogensulfittionet etter følgende ligning: dioxide phase with NaHSO^-, KHS03~, Na2S03- or K2S03~ solution. When using a Na2S03~ or K2S03~ solution, the hydrogen sulphite ion is formed according to the following equation:

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres med særlig godt resultat dersom det vanillinholdige karbondioksid har en oppholdstid i den vandige NaHS03~, KHSO-j-, Na2-S03~eller K2S03~løsning på 0,1-3 minutter. Ved denne oppholdstid absorberes vanillinet nesten kvantitativt i hydrogensulfitt- eller sulfitt-løsningen, hvorved det er særlig fordelaktig at vanillin-hydro-gensulfittaduktet har god løselighet i vann. The method according to the invention can be carried out with particularly good results if the vanillin-containing carbon dioxide has a residence time in the aqueous NaHS03~, KHSO-j-, Na2-S03~ or K2S03~ solution of 0.1-3 minutes. At this residence time, the vanillin is absorbed almost quantitatively in the hydrogen sulphite or sulphite solution, whereby it is particularly advantageous that the vanillin-hydrogen sulphite adduct has good solubility in water.

Fraskillingen av vanillinet fra hyrogensulfitt- eller sul-fittløsningen oppnås i løpet av kort tid nesten kvantitativt når den vanillinholdige NaHS03~, KHS03~, Na2S03~eller K2S03~løsning under eller etter surgjøringen med svovelsyre oppvarmes til en temperatur på 50-90°C. Ved oppvarmingen av løsningen under eller etter surgjøringen faller vanillinet ut i form av filtrerbare krystaller eller små væskedråper, hvorved væskedråpene etter pas-sende avkjøling likeledes krystalliserer godt. The separation of the vanillin from the hydrogen sulphite or sulphite solution is achieved in a short time almost quantitatively when the vanillin-containing NaHS03~, KHS03~, Na2S03~ or K2S03~ solution during or after the acidification with sulfuric acid is heated to a temperature of 50-90°C. When the solution is heated during or after the acidification, the vanillin falls out in the form of filterable crystals or small liquid droplets, whereby the liquid droplets also crystallize well after suitable cooling.

Det har overraskende vist seg at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres med særlig godt resultat dersom den oksiderte avlut fra sulfitt-tremasseoppslutningen anvendes som vanillinholdig, vannholdig, væskeformet stoffblanding. På denne måte kan vanillinet som foreligger i de oksiderte avluter fra sulfitt-massefabrikasjonen utvinnes med høy renhet ved akseptable kost-nader . It has surprisingly turned out that the method according to the invention can be carried out with particularly good results if the oxidized liquor from the sulphite wood pulp digestion is used as a vanillin-containing, water-containing, liquid substance mixture. In this way, the vanillin present in the oxidized effluents from sulphite pulp manufacture can be extracted with high purity at acceptable costs.

Dessuten kan svoveldioksidet som dannes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på fordelaktig måte anvendes til fremstilling av luten som er nødvendig for sulfittmasseoppslutningen. Furthermore, the sulfur dioxide which is formed by the method according to the invention can advantageously be used to produce the lye which is necessary for the sulphite mass digestion.

Oppfinnelsen vil i det etterfølgende bli nærmere forklart ved hjelp av et utførelseseksempel og under henvisning til den medfølgende tegning. The invention will subsequently be explained in more detail by means of an embodiment and with reference to the accompanying drawing.

Tegningen viser et flytskjema av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. I en forrådstank 1 befinner det seg oksidert sulfittavlut fra tremasseoppslutningen. Denne avlut inneholder 0,2-2% vanillin. Den oksiderte sulfittavlut renner gjennom en ledning 2 inn i en pumpe 3 hvor avluten bringes på ekstraksjons-trykk. Deretter innføres sulfittavluten gjennom en ledning 4 oventil i en ekstraksjonskolonne 5 hvor den i motstrøm behandles med karbondioksid ved en temperatur på 0-110°C og et trykk på 30-400 bar. Derved opptar karbondioksidet vanillin, mens den nesten vanillinfrie sulfittavlut føres vekk gjennom en ledning 11. Den vanillinfrie sulfittavlut inndampes, og resten som derved oppstår brennes. The drawing shows a flowchart of the method according to the invention. In a storage tank 1 there is oxidized sulphite leachate from the wood pulp digestion. This deliquor contains 0.2-2% vanillin. The oxidized sulphite leachate flows through a line 2 into a pump 3 where the leachate is brought to extraction pressure. The sulphite liquor is then introduced through a line 4 overhead into an extraction column 5 where it is treated in countercurrent with carbon dioxide at a temperature of 0-110°C and a pressure of 30-400 bar. Thereby, the carbon dioxide absorbs vanillin, while the almost vanillin-free sulphite leachate is carried away through a line 11. The vanillin-free sulphite leachate is evaporated, and the resulting residue is burned.

Det vanillinholdige karbondioksid strømmer gjennom en ledning 12 inn i en gassvasker 13, som inneholder én løsning av NaHSO^-, KHS03-, Na2S03~eller K2SO. Gassvaskeren 13 drives etter motstrømsprinsippet. Hydrogensulfitt- eller sulfittløsningen eks-traherer vanillinet fra det vanillinholdige karbondioksid. For å måtte behandle en minst mulig mengdestrøm og for å unngå oppkon-sentreringsproblemer anvendes det mest mulig konsentrerte hyrogensulfitt- eller sulfittløsninger, som kommer inn i gassvaskeren 13 fra en forrådstank 15 gjennom en ledning 16. Gassvaskeren 13 og ekstraksjonskolonnen 5 drives ved samme temperatur og samme trykk. The vanillin-containing carbon dioxide flows through a line 12 into a gas scrubber 13, which contains one solution of NaHSO^-, KHS03-, Na2S03~ or K2SO. The gas scrubber 13 is operated according to the counter-flow principle. The hydrogen sulphite or sulphite solution extracts the vanillin from the vanillin-containing carbon dioxide. In order to have to process the smallest possible flow and to avoid concentration problems, the most concentrated hydrogen sulphite or sulphite solutions are used, which enter the gas scrubber 13 from a storage tank 15 through a line 16. The gas scrubber 13 and the extraction column 5 are operated at the same temperature and same pressure.

Det vanillinfrie karbondioksid strømmer gjennom en ledning 14 inn i en varmeveksler 27 hvor det gjøres flytende. Karbondiok-sidtap utlignes ved at det fra en forrådstank 25 gjennom en ledning 26 tilsettes karbondioksid i ledningen 14. Det er ikke nød-vendig å fraskille organiske forurensninger som ekstraheres sammen med vanillinet i ekstraksjonskolonnen 5 og ikke utvaskes i gassvaskeren 13 av karbondioksidet, da det resirkulerte karbondioksid ved den andre gjennomgang gjennom ekstraksjonskolonnen 5 ikke opptar ytterligere forurensninger, idet det ved konstante ekstraksjonsbetingelser hurtig inntrer en metning av karbondioksidet med de organiske forurensninger. Det væskeformede karbondioksid strømmer gjennom en ledning 10 inn i en pumpe 9 hvor inn-stillingen av ekstraksjonstrykket utføres. Deretter ledes karbondioksidet gjennom en ledning 8 for innstilling av ekstraksjonstemperaturen inn i en varmeveksler 7, og det kommer deretter gjennom en ledning 6 inn i ekstraksjonskolonnen 5. The vanillin-free carbon dioxide flows through a line 14 into a heat exchanger 27 where it is liquefied. Carbon dioxide side loss is compensated by carbon dioxide being added from a storage tank 25 through a line 26 into the line 14. It is not necessary to separate organic contaminants that are extracted together with the vanillin in the extraction column 5 and are not washed out in the gas scrubber 13 by the carbon dioxide, as it recycled carbon dioxide during the second passage through the extraction column 5 does not take up further contaminants, since at constant extraction conditions a saturation of the carbon dioxide with the organic contaminants quickly occurs. The liquid carbon dioxide flows through a line 10 into a pump 9 where the setting of the extraction pressure is carried out. The carbon dioxide is then led through a line 8 for setting the extraction temperature into a heat exchanger 7, and it then enters through a line 6 into the extraction column 5.

Den vanillinholdige NaHS03~, KHS03~, Na2S03~eller K2S03~løsning uttas av gassvaskeren 13 gjennom en ledning 17 og sur-gjøres i en blandebeholder 18 med fortynnet svovelsyre til en pH-verdi på 2-4. Samtidig oppvarmes den surgjorte løsning i blandebeholderen 18 til en temperatur på ca. 60°C. Den varme løsning strømmer gjennom en ledning 19 inn i en sedimenterings-beholder 20 på hvis bunn det krystallinske vanillin utskilles og uttas diskontinuerlig gjennom en ledning 21 og deretter tørkes. I sedimenteringsbeholderen 20 og i blandebeholderen 18 blir ved surgjøringen av den vanillinholdige løsning svoveldioksid fri-gjort, som gjennom ledninger 24 og 28 ledes bort og anvendes til fremstilling av sulfittlut. Svovelsyren som anvendes til sur-gjøringen kommer fra en forrådstank 23 gjennom en ledning 22 inn i blandebeholderen 18. Ved surgjøringen av den vanillinholdige hydrogensulfitt- eller sulfittløsning frigjøres også karbondioksid som ikke må skilles fra det frigjorte svoveldioksid. The vanillin-containing NaHS03~, KHS03~, Na2S03~ or K2S03~ solution is withdrawn from the gas scrubber 13 through a line 17 and acidified in a mixing container 18 with diluted sulfuric acid to a pH value of 2-4. At the same time, the acidified solution in the mixing container 18 is heated to a temperature of approx. 60°C. The hot solution flows through a line 19 into a sedimentation container 20 on the bottom of which the crystalline vanillin is separated and withdrawn discontinuously through a line 21 and then dried. In the sedimentation container 20 and in the mixing container 18, when the vanillin-containing solution is acidified, sulfur dioxide is released, which is led away through lines 24 and 28 and used for the production of sulphite liquor. The sulfuric acid used for the acidification comes from a storage tank 23 through a line 22 into the mixing container 18. During the acidification of the vanillin-containing hydrogen sulphite or sulphite solution, carbon dioxide is also released which must not be separated from the liberated sulfur dioxide.

UtførelseseksempelExecution example

En oksidert sulfittavlut med en pH-verdi på 5,6 og et vanillininnhold på 6 g/kg avlut ble ekstrahert kontinuerlig i 5 timer med karbondioksid. Til ekstraksjonskolonnen 5 ble det pr. time tilført 0,95 kg oksidert sulfittavlut, som ble ekstrahert med 4,65 kg C02/time ved 100 bar og 27°C. Den vanillinholdige karbondioksidfase ble ved 100 bar og 27°C ledet gjennom et glass-filter inn i 400 ml Na^O^-løsning som inneholdt 75 g Na2S03/l vann. Etter 5 timer ble hele den vanillinholdige Na2S03~løsning surgjort med svovelsyre til en pH-verdi på 3,5 og oppvarmet til en temperatur på 50°C. Derved utkrystalliserte 26 g vanillin, som hadde smeltepunkt på 74-78°C og en renhet på 91,3%. Vanillinut-byttet utgjorde 91%, og vanillinet hadde følgende sammensetning: An oxidized sulfite liquor with a pH value of 5.6 and a vanillin content of 6 g/kg liquor was extracted continuously for 5 hours with carbon dioxide. For the extraction column 5, per hour added 0.95 kg oxidized sulphite liquor, which was extracted with 4.65 kg C02/hour at 100 bar and 27°C. At 100 bar and 27°C, the vanillin-containing carbon dioxide phase was passed through a glass filter into 400 ml Na^O^ solution containing 75 g Na2SO3/l water. After 5 hours, the entire vanillin-containing Na 2 SO 3 ~ solution was acidified with sulfuric acid to a pH value of 3.5 and heated to a temperature of 50°C. Thereby, 26 g of vanillin crystallized out, which had a melting point of 74-78°C and a purity of 91.3%. The vanillin nut yield was 91%, and the vanillin had the following composition:

For ekstraksjonen av vanillinet var det avhengig av sammen-setningen til den oksiderte sulfittavlut nødvendig med fra 0,5 til 10 kg C02/kg avlut. Vanillin-HS03-adukttet er meget godt vannløselig og krystalliserer heller ikke ut i en konsentrert hydrogensulfitt- eller sulfittløsning. Aduktet kan derfor utvinnes direkte ved surgjøringen av den vanillinholdige hydrogensulfitt- eller sulfittløsning. For the extraction of the vanillin, depending on the composition of the oxidized sulphite liquor, from 0.5 to 10 kg of CO2/kg of liquor was required. The vanillin-HS03 adduct is very water-soluble and also does not crystallize out in a concentrated hydrogen sulphite or sulphite solution. The adduct can therefore be recovered directly by the acidification of the vanillin-containing hydrogen sulphite or sulphite solution.

Hydrogensulfittene og sulfittene som anvendes for gjennom-føring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har ved 30°C følg-ende løselighet, hvorved hydrogensulfittene anvedes i form av pyrosulfitt idet hydrogensulfitt ikke er bestandig i fast form. The hydrogen sulphites and sulphites used for carrying out the method according to the invention have the following solubility at 30°C, whereby the hydrogen sulphites are used in the form of pyrosulphite, since hydrogen sulphite is not stable in solid form.

For å unngå at det ved surgjøringen av de vanillinholdige hydrogensulfitt-oksylfittløsninger med svovelsyre utfelles uløs-elige sulfater, som forurenser vanillinet, kan det ved surgjør-ingen ikke alltid arbeides med mettede hydrogensulfitt- og sul-fittløsninger, idet sulfatene har en annen løselighet enn hydro-gensulf ittene og sulfittene, og dessuten er løselighetene tempe-raturavhengige. Derfor arbeides det avhengig av temperaturen som foreligger ved surgjøringen med visse maksimale hydrogensulfitt-og sulfittkonsentrasjoner ved vandige løsninger. Disse maksimale konsentrasjoner er ved 30°C: In order to avoid that during the acidification of the vanillin-containing hydrogen sulphite-oxyfite solutions with sulfuric acid, insoluble sulphates are precipitated, which contaminate the vanillin, when acidifying, it is not always possible to work with saturated hydrogen sulphite and sulphite solutions, as the sulphates have a different solubility than the hydrogen sulphites and sulphites, and furthermore the solubilities are temperature dependent. Therefore, depending on the temperature present during the acidification, certain maximum hydrogen sulphite and sulphite concentrations are used in aqueous solutions. These maximum concentrations are at 30°C:

Claims

1. Process for extracting vanillin by extracting a vanillin-containing, aqueous, liquid substance mixture with carbon dioxide at a temperature of 0-110°C and a pressure of 30-400 bar, and subsequent separation of the vanillin from the vanillin-containing carbon dioxide, characterized in that the vanillin-containing carbon dioxide formed during the extraction at the extraction temperature and pressure is passed through an aqueous NaHSC^ -, KHSO^ -, Na2 S03~ or K2 S03 - solution, so that the vanillin-containing NaHS03~ , KHS03~ , Na2 S03~ or K2 S03~ solution is then acidified with sulfuric acid to a pH value of 2-4, and that the vanillin-free carbon dioxide is returned to the extraction step.

2. Method in accordance with claim 1, characterized in that the vanillin-containing carbon dioxide has a residence time of 0.1-3 minutes in the aqueous NaHS03~, KHS03~, Na2 SO3~ or K2 SO3 solution.

3. Method in accordance with claim 1 or 2, characterized in that the vanillin-containing NaHS03~ , KHS03 -, Na2 S03~ or K2 S03~ solution is heated to a temperature of 50-90°C during or after the acidification with sulfuric acid.

4. Method in accordance with one of claims 1-3, characterized in that oxidized waste liquor from sulphite digestion is used as a vanillin-containing, water-containing, liquid substance mixture.