NO117826B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for gjenvinning av kjemikalier fra avlut.

Foreliggende 'oppfinnelse angår en prososs for gjenvin-, ning av kjemikalier fra avlut i celluloseindustrien. Oppfinr.nlsen ang.'Vr ner spesielt en kontinuerlig prosess for tilberedning av kokelut fra 'sulfittavluter på natriumbasis for gjentatt rr.vendel-se i kokeprosessen.

Det er velkjent at det meste av papiret og papirproduk-tene fremstilles av tre og/eller andre • coll-uloseholdige materialer som er blitt omdannet til fibermnsse .eller pulp. Pulp kan fremstilles ved. flere prosesser omfattende mekaniske, kjemiske og holvkje-rn i ske prosesser. Mekaniske prosesser er basert på den fysikalske oppdeling av cellulosemateriale til fibros tilstand, mens derimot de kjemiske prosesser, som den sure sulfitt-, sulfat- og sodapro- sessen,' er basert -på den kjemiske fjerning av ligniribestanddelene i cellulosematerialet. Mens de kjemiske og mekaniske prosesser har vært anvendt i stor utstrekning, er det bare i de senere år at halvkjemiske prosesser har vært av særlig betydning selv om slike prosesser gir et betraktelig hoyere masseutbytte. Halvkjemiske prosesser omfatter vanligvis trinnene med å reagere cellulosematerialet med en kjemisk væske for delvis å fjerne ligninforbin-delsene og deretter å utsette cellulosematerialet, som.delvis har fått fjernet ligninet, for en mekanisk prosess for å fullfore opp-delingen i fibre.

Den gjenværende avlut fra ligninutlbsningsprosesser med natriumsulfit eller natriumblsulfit inneholder svoveldioksydholdi-ge forbindelser av natrium, i fbrste rekke som lignosulfonsyreforbindelser eller andre organiske sulfonforbindelser .som er dannet ved innvirkningen av kokeluten på de organiske substanser som er til stede i lignocellulosematerialet, sammen med noe gjenværende sulfitforbindelse eller forbindelser. Den inneholder vanlig andre organiske forbindelser som skriver seg fra cellulosematerialet eller er dannet ved innvirkningen av,kokeluten på bestand-delene i disse materialene omfattende f.eks. sukker eller andre karbohydrater, og forskjellige organiske syrer, som maursyre eller eddiksyre eller deres salter.

Foreliggende oppfinnelse er anvendbar ved behandlingen av den gjenværende væsken som fåes fra ligninutlbsningsprosesser som anvender forskjellige typer sulfitkjemikalier på natriumbasis som f.eks. de sure sulfitprosesser på natriumbasis, hvor kokeluten inneholder surt natriumsulfit (EaHSO^) og vanligvis fri svo-velsyrling, mens den gjenværende avluten inneholder noe surt natriumsulfit sammen med lignosulfonsyreforbindelser og andre organiske forbindelser som nevnt ovenfor - og de nbytrale sulfitprosesser hvori kokeluten inneholder natriumsulfit ( Ua^ SO^) og en eller flere alkaliske natriumforbindelser som f.eks. natriumbi-karbonat og/eller natriumkarbonat, mens avluten inneholder natriumsulf it med noe av de andre alkaliske natriumforbindelser sammen med lignosulfonsyreforbindelser og andre organiske forbindelser som nevnt tidligere.

Det er alminnelig kjent at de produkter man får fra forbrenningen av en konsentrert sulfitavlut i tillegg til natriumkarbonat, inneholder vesentlige mengder natriumsulf!d som bor omdan nes hvis disse produkter skal behandles videre for å regenerere en natriumsulfit-kokelut. Dette omdannelsestrinn bor utfores på en slik måte at det nedsetter til et minimum dannelsen av de ubns-kede natriumforbindelser, som natriumthiosulfat og natriumpolysul-fider, som kan dannes i nærvær av gjenværende natriumsulfid. Natriumthiosulfat og polysulfider bevirker store vanskeligheter 1 de folgende koketrinn, selv om de bare er tilstede i relativt små mengder, ettersom natriumsulfid, natriumthiosulfat og natriumpoly-sulfider i nærvær av svoveldioksyd danner fritt svovel som har en skadelig innvirkning på den erholdte pulp fra en.sur ligninutlbs-ningsprosess, særlig i påfolgende bleketrinn.

Det er kjent å konsentrere avluter fra ligninutlbsningsprosesser son anvendes i masselndustrien, å brenne og smelte slik avlut i en primær gjenvlnningsenhet og å opplbse smeiten for den utsettes for virkningen av andre kjemikalier. Som en folge av den. vanlige sammensatthet av slike prosesser, til tross for den enkle kjemi det her dreier seg om, er de tidligere kjente anlegg for gjenvinning og omdannelse relativt kompliserte og dyre.

Det er et viktig formål for oppfinnelsen å fremskaffe en forbedret prosess for behandling av avluter fra.ligninutlbsningsprosesser, slik at man kan anvende kjemikaliene deri på nytt 1 påfolgende ligninutlbsnlngstrinn.

Et annet formål med oppfinnelsen er å fremskaffe en ny metode for behandling av smeiten som fåes ved brenning av slike avluter for å omdanne natriumsulfidinnholdet i disse til natriumkarbonat.

I henhold, til oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte for regenerering av avlut på natriumbasis som er fremkommet ved. en totrinns cellulosekokeprosess^omfattende trinnene med å forbrenne avluten for A danne en smelte inneholdende natrlumsulfid og natriumkarbonat", og å bringe den resulterende smelte i kontakt med karbondioksyd og vanndamp for å omdanne natrlumsulfid til natriumkarbonat. Oppfinnelsen karakteriseres ved. en kombinasjon av folgende trekk: a) smeiten omsettes med. karbondioksyd og vanndamp ved en temperatur over 851°C for å hindre natriumkarbonatet i å stiv-ne; b) de gassformige produkter som dannes ved smeltereak-Kjoner, fra rik i 11 en og brennes,, og C02og S0?fra avgassene fra forbrenningen utvinnes; c) CO, fra b) resirkuleres til smeltereaksjonen; d) noe av natriumkarbonatét som dannes ved sraeltereak-sjonen benyttes i annet koketrinn av totrinnskokemetoden, og res-ten omsettes med nat ri umtoi sul f i t (l.aHSO^) i opplesning for å danne natriunsulfit (i.aoS00), og G0?og natriumsulf i ten omdannes til natriumsulfit/natriumbisulfitopplosning; og e) S0?fra b) omsettes med natriumsulfit/natriumbisulfit-opplosningen for i. danne en natriumbi sulf i topplosning.

Oppfinnelsen skal i det folgende beskrives nærmere med henvisning til tegningen, son er et skjematisk strbraningsdiagram ("floT.r diagram") som illustrerer en fpretrukken utfbrelsesform for oppfinnelsen.

Den foretrukne utfbrelsesform omfatter de folgende vik-tige komponenter, nemlig en primær gjenvinningsovn 10 for å brenne den konsentrerte avluten eller svartluten, en omformer eller konverter 11 hvori natrlumsulfid i den flytende smelte som fåes fra ovnen,underkastes kjemiske reaksjoner, en opplbser 12 og en klaringsinnretning 13 tilpasset til å gjenvinne natriumkarbonat fra smeiten som forlater konverteren, og gjenvinningsenheter for karbondioksyd og svoveldioksyd henholdsvis 1? og 15.

Konsentrert svartlut fores inn i gjenvinnlngsovnen 10 gjennom ledningen 1°«I ovnen 10 brennes svartluten slik at det dannes gassformede produkter og en smelte som i det vesentlige inneholder natriumkarbonat og natrlumsulfid. Temperaturen i ovnen 10 holdes så hbyt at den konsentrerte svartluten brenner i nærvær av et forbrenningsunderholdende medium.

Forbrenningsluft og tilsetningssvovel for anlegget til-fores ovnen 10 gjennom henholdsvis ledningene 21 og 21<1>. De gassformede produkter som dannes i konverteren 11 og som består hovedsakelig av hydrogensulfid, karbondioksyd og vanndamp, kan også fores inn i ovnen 10 via ledningen 22 hvori hydrogensulfid omdannes til svoveldioksyd. De gassformede produkter som forlater ovnen 10, fores gjennom ledningen 23 til gjenvinningsenheter 15 og 17 for svoveldioksyd og karbondioksyd som det senere skal beskrives i detalj. I*'or brenningsgassene i ledningen 23 består i hoved-saken av karbondioksyd, vanndamp, svoveldioksyd og nitrogen.

Ifblge en utfbrelsesform for oppfinnelsen reageres smeiten i konverteren med karbondioksyd og vanndamp som innfores gjennom ledningen 2h og som oppvarmes for innfbringen på passende måte (ikke vist). Omdannelsen av natriumsulfid til natriumkarbonat kan representeres ved de folgende reaksjonslikninger:

Omdannelsen av natriumsulfid til natriumkarbonat i-epre-sénteres ved den totale likningen (2) ovenfor. Det vil være klart at de ovenstående likninger representerer de primære reaksjoner som finner sted. Det er klart at ubetydelige sidereaksjoner også vil foregå som f.eks. dannelsen av mindre mengder natriumsulfat. Konverteren 11 holdes på en temperatur over smeltepunktet for natriumkarbonat (det vil si 851°C) og fortrinnsvis på en betraktelig hbyere temperatur over smeltepunktet for virkningsfull og effektiv drift.

De gassformede produkter som er dannet i konverteren 11, fores inn i ovnen 10 gjennom ledningen 22 som tidligere angitt. Alternativt kan disse gassene fores ut til en hjelpevarmeveksler-enhet for å underkastes forbrenning og varmegjenvinning.

Den således behandlede smelte består hovedsakelig av natriumkarbonat og fores til opplbseren 12 gjennom ledningen 25, hvori vann tilsettes, slik at det dannes en opplbsning som innen teknikken er kjent som "grbnnlut". Grbnnluten (natriumkarbonat-opplbsnlngen) trekkes ut fra opplbseren 12 gjennom ledningen 2.6 og fores til klaringsinnretnlngen 13.

ivatriumkarbonatopplbsningeh i klaringsinnretnlngen 13 kan delvis fores gjennom ledningen 27 direkte til det annet-trinn av en to-trinns llgninutlbsningsprosess, delvis gjennom ledningene 28 og 29 til karbondioksydtilsetningsenheten 17, og delvis til en sulfitreaktor lé via ledningene 30 og 31. Anvendelsen av natriumkarbonatopplbsningen i de sistnevnte to deler av anlegget skal nå beskrives detaljert.

Selv om det bare er vist en konverter 11, er det innlysende at det kan benyttes enten flere konvertere eller en fler-trinnskonverter. Det er likeledes klart at karbondioksydet og vanndampen som innfores i konverteren 11 og som er vist med inn-føring gjennom ledningen 2b, kan fores inn via separate ledninger.

Karbondloksydet og dampen som anvendes i konverteren 11, kan leveres fra enhver passende kilde. Av bkonomiske grunner er det foretrukket å levere disse reaksjonsmidler fra kilder innen-for det foreliggende system eller fra tilknyttede kilder i fabrik-' ken. F.eks. trekkes gassformet karbondioksyd ut fra reaktoren 16, avdrivningsbeholderen 18 og en blåsegasskrubber lb og kan fores til konverteren 11 gjennom henholdsvis ledningene 32, 33 og 3^«Blåsegass, som primært inneholder karbondioksyd og svoveldioksyd, innfores i skrubberen lb fra cellulosekokerne (ikke vist). I skul-deren lb passerer en natriumsulfitopplosning i motstrbm til blåse-gassen hvorved innholdet av svoveldioksyd i denne reagerer med en del av natriumsulf!tet, slik at d£ dannes natriumbisulfit i samsvar med likning, (3)«

Natriumsulfitopplosningen innfores i skrubberen 14 gjennom ledningen 35 og fåes fra reaktoren 16. Natriumsulf!t-natriumbisulfitopp-lo sningen som dannes i skrubberen lb, trekkes ut gjennom ledningen 36 og fores til svoveldioksydgjenvinnlngstårnet 15 gjennom ledningen 37.

Forbrenningsproduktene som forlater gjenvinningsovnen 10, kan slippes ut i atmosfæren gjennom en hby skorsten (ikke vist). Det er imidlertid fra et bkonomisk standpunkt å foretrekke å fore disse gassene gjennom forskjellige behandlingsenheter for å gjenvinne deres innhold, av svoveldioksyd- og/eller karbondioksyd.

I gjenvinningsenheten 15 for svoveldioksyd fjernes svo-veldloksydet i forbrenningsgassen som strbmmer gjennom ledningen 23, ved å fore forbrenningsgassene i motstrbm til en natriumsulfit-natriumblsulfitopplosning i samsvar med likning (3) ovenfor. En del av natriumbisulfitopplbsningen som dannes, fores til en cellulosekoker i én annen del av fabrikken gjennom ledningen 38, idet den gjenværende del fores til reaktoren 16 gjennom ledningene 39 og 31.

I sulfitreaktoren 16 kontaktes natriumbisulfitoppibs-ningen med, natriumkarbonatopplbsningen fira klaringsinnretnlngen 13, slik at det dannes en'na tri um sul fitopplb sni ng i samsvar med. den folgende likning:

Natriumsulfitoppibsnin<g>en overfores gjennom ledningen 35 til skrubberen lb og/eller gjennom ledningen 37 til gjenvinningsenheten 15 for anvendelse ved gjenvinningen av svoveldioksydinnhol-det av avgassenefra ovnen i samsvar med likning (3) ovenfor. Karbondloksydet som fremstilles i reaktoren 16, fores via ledningene 32 og 2b til konverteren 11.

Etter at forbrenningsgassene fra ovnen 10 har passert

gjennom svoveldioksydgjenvinnlngsenheten 15, fores de til karbon-dioksydtilforselsenheten 17 for de slippes ut i atmosfæren. I kar-bondioksydtilfbrsels- eller gjenvinningsenheten 17 fores forbrenningsgassene i motstrbm til en natriumkarbonatopplosning som kom-mer inn bverst i enheten gjennom ledningene 28 og 29• Karbondioksyd fjernes fra forbrenningsgassene ved dannelsen av bikarbonat i samsvar med likning (5) nedenfor.

Natriumkarbonatopplosningen taes ut fra enheten 17 gjennom ledningen bO og fores til avdrivningsbeholderen 18 hvori oppløs-ningen oppvarmes for å danne karbondioksyd og natriumkarbonat 1 samsvar med den omvendte reaksjon vist ved likningen (5)«Katrium-karbonatopplbsningen fores til en cellulosekoker som en annet-trinns kokelut gjennom ledningen bl eller resirkuleres til enheten 17 gjennom ledningen 29. Dampen og karbondloksydet som dannes, sen-des til konverteren 11 gjennom ledningene 33 og 2b,

Selv om svoveldioksydgjenvinningsenheten 15 og karbondl- - oksydgjenvinningsenlieten 17 er vist plassert oppå hverandre, er det innlysende at disse enhetene kan være adskilt.

GJennomfbrbarheten av prosessen bekreftes ved resulta-tene av eksperimentet i laboratoriemålestokk som er beskrevet i det folgende: En blanding av 50$ natriumkarbonat og 50$ natriumsulfid ble anbrakt i en sylindrisk beholder av rustfritt stål ca. bO mm 1 diameter og 200 til 250 mm lang og denne ble plassert 1 en elektrisk ovn. Varme ble satt på, og når temperaturen nådde ca. 870°C, var blandingen en smeltet flytende masse. På dette tids-punkt ble det innfort en blanding av C0g og vanndamp gjennom et rbr som forte til bunnen av den sylindriske beholderen, og E^ S

ble avdrevet. Da denne reaksjonen ble utfbrt 1 åpent rom, brente

det dannede hydrogensulfid til svoveldioksyd. Ettersom reaksjonen fortsatte og forholdet natriumsulfid til natriumkarbonat minsket, bkte smeltepunktet for blandingen, og en klump av for størstede-len natriumkarbonat begynte å dånné seg i roret. Etter omtrent 15

eller 20 minutter var den resulterende klump så stor at gassstrbra-raen opphbrte og eksperimentet ble avsluttet. Det resulterende pro-dukt ble avkjblt, opplost i vann og analysert på natriumsulfid, og natriumsulfidinnholdet ble funnet å være av størrelsesorden 3$ som viste en omdannelse på tilnærmet 90$.

Den ovenfor beskrevne prosess kan modifiseres ved tilfør-sel av luft (eller oksygen) til konverteren 11 gjennom det eventu-elle luftinnlbpet 21. I dette tilfelle ved hydrogensulfidet som er dannet i konverteren 11, heller oksyderes primært til svoveldioksyd i konverteren 11 enn i ovnen 10. Reaksjonen foregår i samsvar med. den folgende likning:

Det er også et mål for den foreliggende oppfinnelse å nå dens formål uten å fore karbondloksydet inn i direkte kontakt med det smeltede karbonat og natriumsulfid i konverteren 11. I et slikt tilfelle ville reaksjonen i konverteren 11 foregå etter'lik-' .ningen (1). De resulterende reaksjonsprodukter kan anvendes direkte, eller de kan reageres med et karboriatreagens ("carbonating agent"), enten karbondioksyd eller karbonsyre'i et etterfølgende punkt i systemet, f.eks. ved opplbseren 12. Reaksjonen (la) ovenfor ville da foregå med den resulterende dannelse av natriumkarbonat.

I en videre modifikasjon tilsettes det bare'et'karbonat-reagens til smeiten i konverteren 11.

I den henrikt'å forenkle beskrivelsen er forskjellige deler av vanlig anvendt karakter som kontrollventiler, instrumen-ter o.l. utelatt fra den foregående detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for regenerering av avlut på natriumbasis som er fremkommet ved en totrinns cellulosekokeprosess, omfattende trinnene med å forbrenne avluten for å danne en smelte inneholdende natriumsulfid og natriumkarbonat, og å bringe den resulterende smelte i kontakt med karbondioksyd og vanndamp for å omdanne natriumsulfid til natriumkarbonat, karakterisert ved en kombinasjon av folgende trekk: a) smeiten omsettes med karbondioksyd og vanndamp ved en temperatur over 851°C for å hindre natrlumkarbonatet i å stiv-ne; b) de gassformige produkter som dannes ved smeltereaksjonen, fraskilles og brennes, og C02 og S02 fra avgassene fra forbrenningen utvinnes; c) C02 fra b) resirkuleres til smeltereaksjonen; d) noe av natriumkarbonatet som dannes ved smeltereaksjonen benyttes i annet koketrinn av totrinnskokemetoden, og res-ten omsettes med natriumbisulfit (NaHSO^ ) i opplosning for å danne natriumsulfit (Ma2 SO^ ), og G02 og natriumsulflten omdannes til natriumsulfit/natriuarblsulfitopplbsning; og e) S02 fra b) omsettes med natriumsulfit/natriumbisulfitopplbsningen for å danne en natriumbisulfitopplbsning.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at karbondloksydet utvinnes fra avgassene ved å kom-binere avgassene med noe av natriumkarbonatet i opplosning for A danne natriumkarbonat, hvorpå natriumkarbonatet oppvarmes for å få natriumkarbonat, vanndamp og karbondioksyd.