NO119964B

NO119964B -

Info

Publication number: NO119964B
Application number: NO155247A
Authority: NO
Inventors: A Tobey
Original assignee: A Tobey
Priority date: 1963-10-23
Filing date: 1964-10-21
Publication date: 1970-08-03
Also published as: US3259959A; GB1047126A; NL6411884A; SE315121B; CH442062A; DK114178B; BE654447A; IL22225A; NL144526B

Description

Fremgangsmåte ved gjenvinning av alkali og svovel ved karbonatisering av smelte -

sodaoppløsninger som fåes ved cellulosefremstilling.

Foreliggende oppfinnelse for gjenvinning av kjemikaliene fra avfallslut fra cellulosefremstilling ved oppslutning av ligno-celluloseholdige materialer, f. eks. ved,

halm og hvitmose, med alkalisulfit og/eller

-hisulfit eller bisulfit og fra S02 i ett eller

fler trinn er anvendelig i alle de tilfeller

hvor avfallsluten inneholder lignosulfona-ter og alkalimetaller, f. eks. natriumligno-sulfonat.

Hvis slike natriumholdige avfallsluter

inndampes helt eller delvis, f. eks. til nær

tørrhet eller til 40—60 pst. tørrstoffinn-hold, og forbrennes i et sodahusaggregat,

fåes en smeltesoda, som hovedsakelig be-står av soda, natriumsulfid og mindre

mengder natriumsulfat, -sulfit og -tiosulfat.

Det har lenge vært kjent fra oppløs-ninger av denne smeltesoda å gjenvinne

sulfidsvovlet i en prosess, hvor kullsyre eller kullsyreholdige gasser i kolonneapparat

eller skrubber ledes i motstrøm til oppløs-ningen, hvorunder oppløsningens soda og

natriumihydroksyd som er dannet ved alka-lisulfidets hydrolyse, overføres til bikarbonat, som reagerer med natriumsulfhydrat,

som er dannet ved hydrolysen, under fri-gjøring av svovelvannstoff, som føres ut fra

oppløsningen med utgående gassblanding.

Svovelvannstoffblandingen kan tås vare

på og svovelvannstoffet forbrennes til SO2,

som gjenvinnes. Den for sulfidsvovel befridde oppløsning kan omsettes med SO2

i gassform eller vannoppløsning eller med

bisulfitoppløsning med eller uten fritt SO2,

hvorunder fri og bunnen kullsyre føres

bort i gassform (avkarbonatisering) og en sulfitoppløsning fåes, som kan videre be-arbeides til sulfitkoksyre. Kullsyren anvendes for avdrivning av en ny mengde sulfidsvovel.

For at man med en slik prosess skal få frem en fullgod sulfitkokesyre, er det vesentlig at oppløsningens innhold av tiosulfat ikke økes nevneverdig under proses-sens forløip, da for høyt tiosulfatinnhold i sulfitkokesyren kan føre til vanskeligere oppslutning, svartkok og dessuten i vesentlig grad økete korrosjonsangrep på ledninger og armatur. Tiosulfatinnholdet øker og-så koketiden ved cellulosefremstillingen.

Tiosulfat kan dannes enten derved at sulfidsvovlet i en oppløsning med forholds-vis høyt sulfidinnhold oksyderes ved kontakt med surstoffholdige gasser, eller derved at den karbonatiserte og avdrevne opp-løsning fremdeles inneholder sulfidsvovel, som ved reaksjon med SO2 eller bisulfit i avkarbonatiseringstrinnet gir tiosulfat. Det er derfor funnet å være vesentlig dels at avdrivningen av sulfidsvovlet gjennomfø-res med surstoff.-fri, hensiktsmessig 100-prosents kullsyre, dels at den til avkarbonatiseringen gående oppløsning helt eller nesten helt befries for sulfidsvovel.

Tidligere kjente fremgangsmåter til med ren CO2 å avdrive og gjenvinne sulfidsvovlet fra smeltesodaoppløsninger har ikke funnet teknisk anvendelse på grunn av vanskeligheten med på en økonomisk måte og i ren form i tilstrekkelig mengde å gjenvinne den kullsyre, som i stor mengde føres ut med svovelvannstoffet ved avdrivningen.

Utførte forsøk har vist at det er mulig å avhjelpe dette forhold og at man på en enkel og økonomisk måte i ren form kan gjenvinne og resirkulere kullsyren, slik at de oppstøtte kullsyretap mer enn dekkes av karbonatkullsyren som føres inn med smeltesodaen.

Foreliggende metode innebærer at sulfidsvovlet fjernes fra smeltesodaoppløs-ningen som svovelvahnstoff og gjenvinnes som svovel på en lik måte at oppløsningen behandles med ren kullsyre i et første trinn ved f. eks. " i et kolonneapparat eller en' skrubber å lede den rene kullsyre i mot-strøm til oppløsningen i en slik mengde at alt eller nesten alt sulfidsvovlet avdrives og går bort i form av svovelvannstoff i blanding med gjennomgående kullsyre. Den avgående gassblanding befries for sitt innhold av svovelvannstoff i et annet trinn ved å bringe gassblandingen i kontakt med svoveldioksyd og vann eller ved å innføre gassblandingen i blanding med svoveldioksyd i en kontaktovn, hvorunder i begge tilfeller svovelvannstoffet reagerer med svoveldioksydet under dannelse av elementært svovel og vann ifølge følgende formel: 2 HdS + SO2 = 3 S + 2 HaO Svoveldioksydet tilsettes herunder i en slik mengde, med eller uten overskudd, at alt svovelvannstoff overføres til svovel, som fraskilles. Fra svovelvannstoff befridd kullsyre med eventuell tilsetning av overskudd av svoveldioksyd, resirkuleres til det første trinn, eventuelt over avkarbonatiseringstrinnet for den fra det første trinn utgående, avdrevne oppløsning, hvorunder eventuelt tilsatt overskudd av svoveldioksyd omsettes med den utgående oppløsnings bikarbonat under frigjøring av kullsyre, som sammen med den fra gassblandingen gjenvunne rene kullsyre anvendes for utdrivning av en ny mengde svovelvannstoff i det første trinn.

Fra den fra det første trinn utgående sulfidfri oppløsning, hovedsakelig innehol-dende bikarbonat, gjenvinnes kullsyre ved kokesyretilbéredningen eller i et særskilt avkartoonatiseringstrinn, hvorunder kullsyren frigjøres med svoveldioksyd og/eller natriumbisulfit. Den gjenvunne kullsyre føu res tilbake til det første trinn for karbonatisering og utdrivning av en ny mengde svovelvannstoff.

Ved omsetningen av CCte-HsS-gassblandingen med svoveldioksyd i vannopløsning, reagerer svovelvannstoffet med svoveldioksydet, hovedsakelig under dannelse av vann og elementært svovel, som feller ut og forblir oppslemmet i oppløsningen, mens kullsyren og eventuelt overskudd av svoveldioksyd passerer og resirkuleres som ovenfor beskrevet. En mindre del av svovelfor-bindelsene omsetter seg imidlertid til tio-svovelsyre og polytionsyrer, som forblir i oppløsningen. Oppløsningen kan, etter fra-skillelse av det fri svovel, resirkuleres til C02-renseapparatet eller, hvis innholdet av tionsyrer skulle bli høyere enn ønskelig, overføres til forbrenningsovnen for den inndampete sulfitavlut.

Svovlet foreligger i vannoppløsningen

1 en slik form at filtrering eller sentrifu-gering er vanskelig å gjennomføre. Hvis man imidlertid oppheter oppslemmingen til svovléts smeltepunkt eller derover, fraskilles svovlet i flytende form og faller til bunnen, mens en klar vannoppløsning fåes som overskikt. Svovlet tappes av og kan forbrennes til svoveldioksyd for kokefrem-stilling og den sirkulerende kullsyre kan befries for svovelvannstoff. Vannoppløsnin-gen resirkuleres til C02-renseapparatet. Svovelfraskillingen kan utføres satsvis eller kontinuerlig.

Ved omsetning av C02-gassblaridingen med S02-gass i kontaktovn avkjøles og vaskes den utgående gass på kjent måte for å fraskille det dannete svovel, mens kullsyren med eventuelt ikke omsatt overskudd av svoveldioksyd passerer og resirkuleres som ovenfor beskrevet.

Ved avdrivningen av sulfidsvovlet i det første trinn kan temperaturen varieres innen vide grenser, men i de fleste tilfeller turde det være fordelaktigst at avdrviningen utføres uten ekstra varme-tilførsel, hvorunder temperaturen bestem-mes av den inngående temperatur hos smeltesodaoppløsningen, den eksotermiske varme og den sirkulerende gassmengde.

Konsentrasjonen av den smeltesoda-oppløsning som går inn i H^S-avdrivningsapparatet bør hensiktsmessig være slik at bikarbonat ikke feller ut av oppløsningen, men prosessen er ikke begrenset til slike konsentrasjoner. Utfelling av bikarbonat fra oppløsningen medfører imidlertid risiko for stopp i ledninger og apparatur.

Ved omsetning mellom svoveldioksyd og svovelvannstoff i vannoppløsning i det annet trinn kan temperaturen varieres innen yide grenser. Da reaksjonen er ekso-term, behøver der ikke tilføres noe varme til reaksjonen for å få den til å forløpe ved forhøyet temperatur. Fremgangsmåtens utførelse fremgår av det flyteskjema som er vist på vedlagte tegning, samt av følgende beskrivelse.

Etter kokeprosessen i cellulosekokeriet A utvinnes sulfitavluten i lututvinningen B og føres, eventuelt over gjæringsanord-ningen N til inndampningen C, hvor den inndåmpes til ca. 50 pst. tørrstoffimnhold, hvorpå den overføres til forbrenningsovnen D, hvor all organisk substans forbrennes og de resterende kjemikalier forlater ovnen i form av en smelte, som hovedsakelig inneholder Na-S og Na2C03, samt mindre mengder Na2S04, Na2S203 og NasS03. Denne renner ned i smeltesodamikseren E for oppløsning i vann. Denne oppløsning over-føres til settleren F, hvor oppløsningen for klare for å fjerne uoppløselige partikler. Fra settleren F pumpes oppløsningen inn på toppen av svovelvannstoffavdrivnings-apparatet G, hvor den i motstrøm møter ren kullsyre fra avkarbonatiseringen H, og kullsyre-renseapparatet I i en slik mengde at alt sulfidsvovel utdrives fra oppløsnin-gen. Den fra avdrivningsapparatet G an-gående C02-H2S-gassblanding går til CO2-renseapparatet I, mens den fra kolonnens bunn utgående, for sulfidsvovel befridde oppløsning, hovedsakelig bestående av bikarbonat, overføres til avkarbonatiseringen H, hvor CO2 frigjøres med SO2 eller Na-bisulfit og føres tilbake til avdrivningsapparatet G. Den fra H kommende avkarbona-tiserte oppløsning går dels til L for fremstilling av bisulfit for avkarbonatiseringen H, dels til M for fremstilling av ny kokesyre, som går tilbake til kokeriet A. I CO2-renseapparatet I befries den inngående C02-H2S-gassblanding for H2S ved reaksjon med SO2. Den for svovelvannstoff befridde kullsyre, eventuelt i blanding med ikke reagert overskudd av SO2, går tilbake til avkarbonatiseringsapparatet H eller til bunnen av svovelvannstoffavdrivningsap-paratet G, hvor SO2 absorberes av utgående bikarbonatoppløsning under frigjøring av CO2, som sammen med den fra gassblandingen gjenvunne kullsyre går tilbake til avdrivningskolonnen G. Det i C02-renseapparatet I, ved svovelvannstoffets reaksjon med svoveldioksydet dannete svovel separeres og overføres til ovnen K, hvor det forbrennes til SO2, som går tilbake til systemet. Med denne metode oppnår man følgende fordeler: 1) Kullsyren gjenvinnes i ren form og i en slik mengde at ingen kullsyre behøver å tilføres prosessen fra særskilt kullsy-rekilde, da eventuelle tap mere enn dek kes av karbonatkullsyren som inngår i smeltesodaen. 2) Da der ikke fås tap av kullsyre ved avdrivningen av sulfidsvovlet og den føl-gende rensning av kullsyren, kan kullsyre-strømmen tilta med så god margin at man oppnår fullstendig avdrivning av sulfidsvovlet. 3) Da avdrivningen av sulfidsvovlet hele tiden skjer med surstoff ri, ren kullsyre, er tiosulfatdannelsen meget liten slik at den behandlete ismeltesodaoppløsning i sin helhet er anvendbar for tilberedning av ny kokesyre.

Skjønt alt sulfidsvovel i en smeltesoda-oppløsning kan avdrives og gjenvinnes iføl-ge oppfinnelsen, er det mulig og i visse tilfeller fordelaktig først å avdrive en større eller mindre del av sulfidsvovlet på en eller annen kjent måte, ifølge hvilken det er mulig å utføre partiell avdrivning uten større kullsyretap enn hva der kan erstattes med karbonatkulLsyrén hos den inngående smeltesoda, for siden å avdrive restsulfidsvovlet og gjenvinne kjemikaliene ifølge oppfinnelsen.

Således kan f. eks. hoveddelen av sulfidsvovlet avdrives ved karbonatisering av smeltesodaoppløsningen med CO2 eller C02-holdige gasser og påfølgende avdrivning av svovelvannstoff under vakuum med eller uten samtidig avdrivning av vanndamp, hvorpå restsulfidsvovlet fjernes og kjemikaliene gjenvinnes ifølge oppfinnelsen.

Claims

1. Framgangsmåte ved gjenvinning av alkali og svovel ved karbonatisering av smeltesodaoppløsninger og svovelvannstoffets avdrivning med ren eller på det nærmeste ren kullsyre, karakterisert ved at det med kullsyren avgående svovelvanstoff fjernes som elementært svovel ved reaksjon med ren eller på det nærmeste ren svovelsyrling i vannoppløsning eller gassform og at den rensete kullsyre med eller uten fri svovelsyrling resirkuleres og som i og for seg kjent anvendes for avdrivning av svovelvannstoff.

2. Framgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at svoveloppslemnin-gen som fås ved behandling med svovelsyrling i vann, trykkopphetes til svovlets smeltepunkt eller derover, slik at svovel og vann skikter seg, at det flytende svovel tappes av og at vannoppløsningen avtappes eller føres tilbake til CCtø-renseapparatet.

3. Framgangsmåte som angitt i påstand 1 og 2, karakterisert ved at det ele-mentære svovel som fås, overføres til svovelsyrling for tilberedning av kokesyre og for å befri den sirkulerende kullsyre for svovelvannstoff. Anførte publikasjoner: