EP2334625A1 - Verfahren zur integrierten herstellung von zellstoff und niedermolekularer wertstoffe - Google Patents

Verfahren zur integrierten herstellung von zellstoff und niedermolekularer wertstoffe

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Publication number
EP2334625A1
EP2334625A1 EP09782673A EP09782673A EP2334625A1 EP 2334625 A1 EP2334625 A1 EP 2334625A1 EP 09782673 A EP09782673 A EP 09782673A EP 09782673 A EP09782673 A EP 09782673A EP 2334625 A1 EP2334625 A1 EP 2334625A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cellulose
fraction
depolymerization
lignin
enriched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09782673A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Otto Machhammer
Jochem Henkelmann
Wolfgang Rohde
Mario Emmeluth
Sonja Giesa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09782673A priority Critical patent/EP2334625A1/de
Publication of EP2334625A1 publication Critical patent/EP2334625A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
    • C07C37/52—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by splitting polyaromatic compounds, e.g. polyphenolalkanes
    • C07C37/54—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by splitting polyaromatic compounds, e.g. polyphenolalkanes by hydrolysis of lignin or sulfite waste liquor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0007—Recovery of by-products, i.e. compounds other than those necessary for pulping, for multiple uses or not otherwise provided for
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to an integrated process for the production of pulp and at least one low molecular weight material, in which a lignocellulose-containing starting material is prepared and subjected to digestion with a treatment medium, from the digested material a cellulose-enriched fraction and a cellulose depleted fraction isolated and subjecting the cellulose-depleted fraction to a treatment to obtain at least one low molecular weight valuable substance.
  • cellulose is the most important representative in the group of organic biopolymers and a very versatile raw material.
  • biomass available as a source of raw materials however, cellulose hardly ever occurs in pure or sufficiently enriched form, but essentially as a constituent of lignocellulose.
  • the digestion and fractionation of lignocellulose into its main constituents cellulose, lignin and, where appropriate, hemicellulose are central tasks of a biorefinery concept yet to be created, which should enable the effective and economical use of this renewable raw material.
  • Pulp is the basis for making wood-free paper that has the property of not yellowing.
  • the pulp for paper is mainly made from wood chips (wood chips), but other vegetable fibers are used.
  • This group of digestion processes also includes alkaline oxygen digestion, alkali peroxide digestion, etc.
  • alkaline digestion processes it has proven to be beneficial to add a small amount of anthraquinone (eg soda-anthraquinone digestion).
  • the anthraquinone stabilizes the polysaccharides by suppressing their degradation from the chain end.
  • various treatment media which are capable of selectively dissolve the accompanying substances of cellulose, especially the lignin, as selectively.
  • Digestions with organic solvents are referred to as Organosolv method. So z.
  • low-boiling alcohols methanol, ethanol
  • lignin By boiling a lignocellulosic material in these alcohols, lignin can be partially hydrolyzed and solubilized. In this method, a larger part of the hemicelluloses is dissolved, so that the obtained pulps usually still contain significant amounts of lignin but little hemicelluloses.
  • Organosolv processes which lead to lignin-poor pulps are in many cases designed in two stages, with one organic and one aqueous alkaline digestion medium being used in one step, eg. B. in the so-called Organocell method.
  • the residual lignin can be removed in subsequent bleaching operations, e.g. B. by ozone or oxygen, only rarely with chlorine removed.
  • WO 2006/031 175 describes a process for the isolation of lignin from a black liquor, in which they are acidified and dewatered to precipitate the lignin.
  • No. 2,057,117 describes a process for the preparation of vanillin in which a starting material selected from lignocellulose, a crude lignin extract and lignin sulphonic acid, is heated under an elevated pressure with an aqueous alkali metal hydroxide solution and sulfuric acid is added to the resulting reaction mixture. to precipitate organic matter and convert the vanillin into a soluble form.
  • US Pat. No. 2,104,701 describes a process for the preparation of vanillin which comprises heating a starting material selected from lignocellulose, a crude lignin extract and lignosulphonic acid with an aqueous alkali metal hydroxide solution under elevated pressure and from the resulting reaction mixture the lignin with a water-insoluble alcohol extracted.
  • US Pat. Nos. 5,959,167 and 6,172,272 describe processes for obtaining fuel from lignin by subjecting it to base-catalyzed depolymerization in the presence of a supercritical alcohol and hydroprocessing. The products obtained are characterized by their significant content of paraffins and saturated cyclic hydrocarbon compounds.
  • WO 2006/1 19357 describes a process for obtaining fuel from lignin, in which this is subjected to a base-catalyzed partial depolymerization and a hydroprocessing to obtain a biofuel.
  • DE-OS-19 26 673 describes a process for the hydrolysis of a lignin material for the preparation of phenolic substances of low molecular weight.
  • the lignin material comes from the alkaline digestion of lignocellulose. It is considered critical to subject the lignin to intermediate isolation and to use a base-free lignin material for depolymerization.
  • No. 3,375,283 describes the preparation of methoxyphenols from wastewaters of pulp production and especially from a black liquor from the Kraft process. It is an essential feature of this process that the black liquor is first evaporated to dryness at a temperature below 150 ° C., ie below the depolymerization temperature. The dried residue is then subjected to pyrolysis at a temperature in the range of 300 to 600 0 C while circulating the pyrolysis. The pyrolysis gases are subjected to condensation, whereby a condensate enriched in methoxyphenols is obtained in addition to noncondensable gases, ie CO, CO 2, CH 3 SH and H 2 S. The gases can be burned for heat recovery or used to recover methylmercaptan. A recovery and recycling of the pulping chemicals from pulping with the goal of a closed material cycle is not described.
  • a first subject of the invention is therefore an integrated process for the production of pulp and at least one low molecular weight valuable material in which
  • step d) isolated from the treatment product obtained in step c) the valuable material (s).
  • low molecular weight recyclables in the context of the invention comprises compounds other than pulp having a lower molecular weight than the compounds contained in the lignocellulose-containing starting material. These are z. B. selected from hydrogen and non-functionalized and functionalized aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons.
  • alkanes such as methane, ethane, propane, butane, etc.
  • alkenes alkadienes
  • alkanols such as methanol, ethanol, etc.
  • aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, etc.
  • cyloalkanes Cycloalkenes, cycloalkadienes, cycloalkanols, cycloalkadienols, cycloalkane polyols having more than 2 OH groups
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, alkylated benzenes, eg, toluene and xylene; more highly condensed aromatic hydrocarbons and mono-, di-, and polyalkylated higher-condensed aromatics
  • aromatic alcohols such as phenols, mono-, di- and polyalkylated phenols; higher-fused aromatics having one, two or
  • step e) optionally subjecting the material (s) isolated in step d) to a separation and / or at least one subsequent conversion
  • step f) isolating a residue from the treatment product in step d) and subjecting it to further processing to obtain at least one component contained in the treatment medium used in step a), and
  • step g) the component (s) of the treatment medium obtained in step f) is recycled in step a).
  • a more specific embodiment is an integrated process for the production of pulp and an aromatic composition which comprises:
  • step d) optionally subjecting the aromatics composition isolated in step d) to a separation and / or at least one subsequent reaction
  • step d) in step d) from the Depolymerisations, a depleted of aromatics tene residue and subjected to further processing to obtain at least one component which is contained in the treatment medium used in step a), and
  • step g) the component (s) of the treatment medium obtained in step f) is recycled in step a).
  • the process for obtaining at least one valuable material is integrated into a pulping process. It is generally not necessary to isolate the components used for the treatment in step c) as an intermediate. In particular, it is not necessary to isolate the lignin as an intermediate for the preparation of an aromatic composition. As a rule, the treatment can be used to obtain at least one valuable substance in the starting material used to digest the lignocellulose-containing starting material
  • Treatment medium done Specifically, the depolymerization takes place in order to obtain the aroma composition in which the lignocellulose is broken down. containing starting material containing treatment medium.
  • the treatment medium used to obtain the aroma composition may contain, in addition to a liquid component, at least some of the components (process chemicals) or secondary products thereof used in the digestion of the lignocellulose-containing starting material.
  • Treatment medium can be recycled after separation of the valuable substances.
  • the supplementation and / or processing of the components of the treatment medium (process chemicals) consumed in the digestion of the lignocellulose-containing starting material and / or in the recovery of the valuable substances can be carried out in the existing stages of the pulping process. On the whole, it is possible to form closed product cycles with regard to the digestion chemicals used, treatment and washing media.
  • the transport effort can be reduced.
  • the resulting high-quality process product (aromatics) and non-inferior lignin pellets or wash liquor are transported, which have significantly greater specific volumes and weights relative to the desired product (eg phenol).
  • the desired product eg phenol
  • no return streams are transported to recirculate the process chemicals.
  • Lignocellulose forms the structural framework of the plant cell wall and contains as its main components cellulose, lignin and hemicelluloses. Other ingredients are for. As silicates, ash (minerals), extractable low molecular weight organic compounds (so-called extractives such as terpenes, resins, fats), polymers such as proteins, nucleic acids and gum (so-called exudate), etc.
  • silicates ash (minerals), extractable low molecular weight organic compounds (so-called extractives such as terpenes, resins, fats), polymers such as proteins, nucleic acids and gum (so-called exudate), etc.
  • Cellulose is a generally highly crystalline biopolymer of D-anhydroglucopyranose with long chains of sugar units linked by ⁇ -1,4-glycosidic bonds.
  • the individual polymer chains are interconnected by inter- and intramolecular hydrogen bonds and van der Waals interactions.
  • Lignin is a high molecular weight derivative of phenylpropane and, depending on the natural source, has one or more methoxy groups on the phenyl rings and at least one hydroxy group on the propylene units.
  • Typical structural units of lignin are p-hydroxyphenylpropane, guaiacylpropane and syringylpropane, which are linked together by ether bonds and carbon-carbon bonds.
  • a lignocellulose-containing starting material (lignocellulosic material) is provided and subjected to digestion.
  • the digestion is intended to permit at least partial separation of the lignocellulose-containing starting material into cellulose and cellulose accompanying substances.
  • the cellulose impurities include lignin as well as hemicelluloses, silicates, ashes (minerals), extractable low-molecular-weight organic compounds (so-called extract substances, such as terpenes, resins, fats), polymers (proteins, nucleic acids), gum (so-called exudate), Etc.
  • suitable lignocellulose-containing starting materials are, for. B. from wood and vegetable fibers available as starting material.
  • Suitable lignocellulosic materials are the various types of wood, ie hardwoods such as maple, birch, pear, oak, alder, ash, eucalyptus, hornbeam, cherry, linden, walnut, poplar, willow, etc., and softwoods such as Douglas fir, spruce, yew , Hemlock, pine, larch fir, cedar, etc.
  • Suitable lignocellulosic materials are still cellulosic natural fibers such as flax, hemp, sisal, jute, straw, coconut fibers, switchgrass (Panicum virgatum) and other natural fibers. Suitable lignocellulosic materials also fall, for example, as a residue in the woodworking industry. In addition to wood waste, this also includes sawdust, parquet sanding dust, etc. Suitable Lignocellulosic materials also fall as a backlog in agriculture, z. B. in the harvest of grain (wheat straw, corn straw, etc.), corn, sugar cane (bagasse), etc. Suitable lignocellulosic materials are also available as a residue in forestry, z. In the form of branches, barks, woodchips, etc. A good source of lignocellulosic materials are also short rotation crops, which enable high biomass production in a relatively small area.
  • Woody wood cell wall is typically composed of Central European woods as follows: Hardwoods: 42-49% cellulose, hemicellulose 24-30%, lignin 25-30%, extractives 2-9%, ashes (minerals) 0.2-0.8%.
  • Softwoods cellulose 42-51%, hemicellulose 27-40%, lignin 18-24%, extractives 1-10%, ashes 0.2-0.8%.
  • lignocellulose-containing starting material may be advantageous to subject the lignocellulose-containing starting material to at least one pretreatment step prior to digestion.
  • a mechanical comminution of cellulose-containing starting material eg. B. by shredding (shredding) and / or grinding. Due to their material properties, fiber-containing materials are preferably not subjected to pressure-shear comminution but to impact crushing. Suitable grinding devices are hammer mills, grinders operating on the principle of jet milling and beater wheel mills. The latter are especially suitable for high throughputs.
  • the process according to the invention makes it possible to integrate the production of a valuable substance composition (for example an aroma composition) into a process for the production of cellulose.
  • a valuable substance composition for example an aroma composition
  • the integration succeeds in virtually all basic digestion processes.
  • Suitable processes for producing pulp may, in principle, differ in at least one of the following features:
  • step a the treatment medium used in step a), the treatment conditions used in step a), the components used in a further process step, the process conditions used in a further process step,
  • the treatment medium used in step a) is capable of solubilizing at least part of the cellulose impurities of the lignocellulose-containing starting material under the digestion conditions specified below.
  • an at least partial, preferably substantially complete, solubilization of the ligin contained in the lignocellulose-containing starting material takes place.
  • This is understood to mean, preferably at least 50% by weight, especially preferably at least 75% by weight, based on the total weight of the lignin contained in the ligno-cellulose-containing starting material, are solubilized.
  • the cellulose contained in the lignocellulose-containing starting material is not or only partially solubilized in the treatment medium. This is understood to mean that preferably at most 20% by weight, particularly preferably at most 10% by weight, based on the total weight of the cellulose contained in the lignocellulose-containing starting material, are solubilized.
  • the term "solubilization” refers to the conversion into a liquid state and comprises the generation of solutions of the cellulase accompanying substances (especially of solutions of lignin), as well as the conversion into a different solubilized state.
  • a lignocellulosic component is converted to a solubilized state, the individual molecules, e.g. B. polymer molecules, not necessarily completely surrounded by a solvation shell. It is essential that the lignocellulose component changes to a liquid state as a result of the solubilization.
  • Solubilisates according to the invention are thus also colloidal solutions, microdispersions, gels, etc.
  • the treatment medium used in step a) comprises at least one bar Grinding Conditions in Norway (20 0 C and 1, 01325) liquid compound.
  • liquid compound This is preferably selected from water, acids, bases and organic solvents capable of at least partially solubilizing lignin without solubilizing larger amounts of cellulose.
  • mixtures of these liquid compounds are also suitable.
  • no mixtures of acids and base are used, but instead the corresponding salt in combination with at least one liquid compound.
  • liquid acids and bases may be selected by those skilled in the art from those listed below.
  • the organic solvents are preferably selected from alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol or phenol, diols and polyols, such as ethanediol and propanediol, aminoalcohols, such as ethanolamine, Diethanolamine or triethanolamine, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, ethylbenzene or xylenes, halogenated solvents, such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or chlorobenzene, aliphatic solvents, such as pentane, hexane, heptane, octane, ligroin, petroleum ether, Cyclohexane or decalin, ethers, such as tetrahydrofuran, diethyl ether,
  • the liquid compound is selected from water, water-miscible organic solvents and mixtures thereof.
  • the liquid compound is selected from water, alcohols and mixtures thereof. So can as the liquid compound water, methanol, ethanol, a mixture of water with methanol and / or ethanol, or a mixture of methanol and ethanol are used.
  • the treatment medium used in step a) may comprise at least one base.
  • Suitable bases are alkali and alkaline earth metal hydroxides, e.g. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or magnesium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrogen carbonates, z.
  • Sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate or magnesium carbonate, alkaline earth metal oxides such as calcium oxide or magnesium oxide, and mixtures thereof.
  • the treatment medium used in step a) can comprise at least one acid.
  • Brönsted acids or Lewis acids are suitable.
  • Suitable Brönsted acids are inorganic acids, their acid salts and anhydrides. These include, for example, mineral acids, such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or amidosulfonic acid, but also ammonium salts, such as ammonium fluoride, ammonium chloride, ammonium bromide or ammonium sulfate.
  • ammonium salts such as ammonium fluoride, ammonium chloride, ammonium bromide or ammonium sulfate.
  • hydrogen sulfates such as sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, calcium hydrogen sulfate or magnesium hydrogen sulfate.
  • hydrogen sulfites such as sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, calcium hydrogen sulfite or magnesium hydrogen sulfite.
  • hydrogen phosphates and dihydrogen phosphates such as sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate or potassium dihydrogen phosphate.
  • SO2, SO3 and CO2 are also suitable.
  • Suitable Bronsted acids are also organic acids and their anhydrides, such as formic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid or p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable Lewis acids are any metal or semimetallic halides in which the metal or metalloid has an electron pair gap. Examples include BF3, BCB, BBr 3, AlF 3, AlCl 3, AlBr 3, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, TiF 4, TiCl 4, TiBr 4, VCI 5, FeF 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnF 2, ZnCl 2, ZnBr 2, Cu (I) F, Cu (I) Cl, Cu (I) Br, Cu (II) F 2 , Cu (II) Cl 2 , Cu (II) Br 2 , Sb (III) F 3 , Sb (V) F 5, Sb (III) Cl 3, Sb (V) CI 5, Nb (V) CI 5, Sn (II) F 2, Sn (II) Cl 2, Sn (II) Br 2, Sn (IV) F 4 , Sn (IV) Cl 4 and Sn (IV) Br 4
  • the treatment medium used in step a) may comprise at least one salt other than the aforementioned compounds.
  • the salts are preferably selected from salts of the abovementioned acids and bases as well as their oxidation or reduction products. Suitable salts are, for. Ammonium, alkali metal or alkaline earth metal sulfates, such as sodium sulfate, potassium sulfate, calcium sulfate or magnesium siumsulfat. Also suitable are ammonium, alkali metal or alkaline earth metal sulfites, such as sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite or magnesium sulfite.
  • ammonium, alkali metal or alkaline earth metal sulfides such as sodium sulfide, potassium sulfide, calcium sulfide or magnesium sulfide.
  • alkali metal hydrogen sulfides such as sodium hydrogen sulfide or potassium hydrogen sulfide.
  • the treatment medium used in step a) may contain other compounds other than the compounds mentioned above. These are in particular the customary process chemicals known to the person skilled in the art for the different digestion processes for the production of pulp from a lignocellulose-containing starting material. The following statements on individual embodiments of the digestion in step a) are referred to.
  • the digestion in step a) can take place in one or more stages. In the simplest case, the digestion in step a) takes place in one stage. If the treatment is multi-stage, z. B. in 2, 3 or more than 3 stages, the individual stages may differ with respect to the treatment medium used and / or the treatment conditions. In a suitable embodiment of a two-stage digestion in step a) z. For example, in the first stage at least one organic solvent or a mixture of water and at least one organic solvent and in the second stage an alkaline aqueous medium can be used. Such a configuration is z.
  • Example the organocell method described in more detail below, wherein in the first stage, the digestion with a water / alcohol mixture and carried out in the second stage, a digestion with aqueous NaOH.
  • a two-stage digestion z. B. a subsequent stage at an elevated temperature and / or an elevated pressure than the previous stage.
  • the digested material from only one of the stages or from several stages for further processing in step b) can be used. The condition for this, however, is that a lignin-enriched fraction can be isolated from the digested material of the respective stage.
  • the digestion in step a) preferably takes place at ambient temperature or preferably above ambient temperature.
  • the temperature is preferably in a range from about 40 to 300 ° C., more preferably from 50 to 250 ° C. In a specific embodiment, the temperature is initially increased successively or continuously in the course of the treatment until the desired final temperature is reached.
  • the digestion in step a) can be carried out at reduced pressure, at ambient pressure or above the ambient pressure.
  • the pressure in step a) is generally in a range of 0.01 bar to 300 bar, preferably 0.1 bar to 100 bar.
  • the duration of the digestion in step a) is generally 0.5 minutes to 7 days, preferably 5 minutes to 96 hours.
  • an alkaline treatment medium is used in step a).
  • Suitable mineral acids are, for. As hydrochloric acid and especially sulfuric acid.
  • the treatment with steam success preferably at a temperature in the range of about 1 10 to 300 0 C, particularly preferably 120 to 250 0 C.
  • prehydrolysis generally involves 10 to 15% by weight of the lignocellulosic material, based on the total weight, in solution.
  • deciduous trees usually 15 to 20 wt .-% of the lignocellulosic material, based on the total weight, go into solution in hardwoods.
  • the digestion in step a) can then preferably be carried out by the sulphate process (force process).
  • the treatment medium used in step a) then contains as main components NaOH and Na 2 S in an aqueous medium.
  • the treatment medium used in step a) contains NaOH, Na 2 S, Na 2 CO 3 and Na 2 SO 4 in an aqueous medium.
  • the temperature is carried out in the course of treatment first successively or continuously increased until the desired final temperature is reached.
  • This can z. B. the treatment in a first stage at a temperature in the range of about 50 to 130 0 C and in a second stage in a range of about 130 to 250 0 C.
  • the duration of the first stage is z. B. 5 to 50%, based on the total treatment time.
  • the heating takes place with customary devices, for. B. by heat exchangers, heat baths, gas burners, etc.
  • the pressure during the digestion of the lignocellulosic material in step a) is generally in a range from 0.1 bar to 100 bar, preferably 1 bar to 10 bar. In a special version, working at ambient pressure.
  • the duration of digestion of the lignocellulosic material in step a) is generally 0.5 minutes to 7 days, preferably 5 minutes to 96 hours.
  • the digestion in step a) can furthermore preferably be carried out by the soda process (soda process).
  • the treatment medium used in step a) then contains as its main component NaOH in an aqueous medium which is substantially free of sulfur-containing compounds.
  • An aqueous medium which is substantially free of sulfur-containing compounds is understood as meaning a medium to which no sulfur-containing compounds have been added as process chemicals.
  • the lignocellulosic starting material used in step a) is preferably selected among annual plants such as flax, hemp, sisal, jute, straw, coconut fibers, switchgrass (Panicum virgatum) and other short rotation crops.
  • the digestion of the lignocellulose material takes place after the soda in step a) at a temperature in a range of 70 to 300 0 C, Particularly preferably from 100 to 250 0 C.
  • the pressure during the digestion of the lignocellulosic material in step a) by the soda process is generally in a range from 0.1 bar to 100 bar, preferably 1 bar to 10 bar.
  • the duration of digestion of the lignocellulosic material in step a) by the soda process is generally 0.5 minutes to 7 days, preferably 5 minutes to 96 hours.
  • the amount of NaOH used in the digestion of the lignocellulosic material in step a) by the soda process is generally in the range from 5 to 25 parts by weight, more preferably 7 to 20 parts by weight, based on the total weight of the starting lignocellulosic material.
  • an alkaline treatment medium is used in step a) and the digestion takes place in an oxygen atmosphere.
  • Such methods are also known and are also referred to as alkali-oxygen digestion.
  • the pressure during the digestion of the lignocellulosic material in step a) is then generally in a range from 1, 1 bar to 100 bar, preferably 2 bar to 50 bar.
  • an alkaline treatment medium is used in step a) and the digestion is carried out in the presence of hydrogen peroxide and / or another peroxide compound.
  • Such methods are also known and are also referred to as alkali peroxide digestion.
  • an alkaline treatment medium is used in step a) and the digestion is carried out in the presence of anthraquinone.
  • the amount of anthraquinone used in the digestion of the lignocellulosic material in step a) is generally in the range from 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, based on the total weight of the lignocellulosic starting material used.
  • a treatment medium which comprises at least one organic solvent is used in step a).
  • Suitable organic solvents are those mentioned above, to which reference is made here.
  • the C 1 -C 4 -alkanols are preferably selected from methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol. Preferred are methanol, ethanol and mixtures thereof.
  • Mixtures of at least one C 1 -C 4 -alkanol with water preferably contain 10 to 99% by weight, particularly preferably 20 to 95% by weight, of at least one C 1 -C 4 -alkanol, based on the total weight of the mixture.
  • the digestion of the lignocellulosic material in step a) is carried out with a treatment medium comprising at least one organic solvent at a temperature in a range from 70 to 250 ° C., more preferably from 100 to 220 ° C.
  • the pressure during the digestion of the lignocellulosic material in step a) with a treatment medium which comprises at least one organic solvent is generally in a range from 1 bar to 100 bar, preferably from 2 bar to 50 bar.
  • an additive may additionally be used to increase the selectivity of the solubilization of individual cellulose Increase accompanying substances.
  • Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide
  • Ammonium hydrogen sulfite and alkali and alkaline earth metal hydrogen sulfites such as sodium hydrogen sulfite and magnesium hydrogen sulfite.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or amidosulphonic acid and their ammonium, alkali metal and alkaline earth metal salts.
  • organic acids such as oxalic acid, formic acid or acetic acid.
  • peracids such as persulfuric acid or peracetic acid.
  • Alcell method ethanol / water mixture as treatment medium.
  • ASAM method Alkaline sulfite-anthraquinone-methanol treatment medium.
  • Organocell method Two-stage process with an organic medium in the first stage and an alkaline medium in the second stage, eg. B. digestion with methanol and / or ethanol in the first stage and with methanol and / or ethanol, NaOH, and optionally anthraquinone in the second stage.
  • Acetosolv process acetic acid / hydrochloric acid mixture as treatment medium.
  • the depolymerization in step a) is not carried out in the presence of an alcohol in the supercritical state.
  • step b) of the process according to the invention a cellulose-enriched fraction and at least one cellulose fraction are isolated from the digested material, the cellulose-depleted fraction comprising at least a portion of the treatment medium from step a).
  • At least one cellulose-depleted fraction is isolated from the digested material containing at least one component selected from lignin, hemicellulose, cellulose, degradation products of the aforementioned components, and mixtures thereof.
  • a cellulose-depleted fraction containing a mixture of two or more than two different components it is not critical for further treatment in step c) to use a cellulose-depleted fraction containing a mixture of two or more than two different components.
  • a cellulose-depleted fraction or multiple cellulose-depleted fractions containing a main component which is then subjected to further treatment in step c).
  • the main component is understood to mean that the cellulose-depleted fraction contains at least 20% by weight, preferably at least 50% by weight, of this component. especially at least 75 wt .-%, based on the total weight of the fraction contains.
  • step b) the isolation of the cellulose-enriched fraction and the cellulose depleted fraction (s) by filtration, centrifugation, extraction, precipitation, distillation, stripping or a combination thereof.
  • the person skilled in the art can control the composition of the cellulose-depleted fraction (s) via the isolation process.
  • the isolation can be done in one or more stages. So it is z. B. possible in a first stage, for. By filtration and / or centrifuging, separation into the cellulose-enriched fraction and a first cellulose-depleted fraction. The first cellulose-depleted fraction may then be subjected to further separation in one or more further stages.
  • Usual filtration processes are z. Cake and depth filtration (described, for example, in A. Rushton, AS Ward, RG Holdich: Solid-Liquid Filtration and Separation Technology, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, pages 177ff., KJ Ives, in A. Rushton (A. Hg.): Mathematical Models and Design Methods in Solid-Liquid Separation, NATO ASI series E No. 88, Martinus Nijhoff, Dordrecht 1985, pages 90ff.) And cross-flow filtrations (eg described in J. Altmann, S. Ripperger, J. Membrane Sci. 124 (1997), pages 1 19-128). Usual centrifugation methods are z. In G.
  • a solvent immiscible with the treatment medium used in step a) or at least one miscibility solvent are used, in which the desired component (eg., Lignin) is soluble in a sufficient amount.
  • the extractant is brought into intimate contact with the treatment medium and then a phase separation is carried out.
  • the extraction can be carried out in one or more stages by conventional methods.
  • distillation columns such as tray columns, which may be equipped with bells, sieve plates, sieve trays, packings, random packings, valves, side draws, etc.
  • evaporators such as thin film evaporators, falling film evaporators, forced circulation evaporators, Sambay evaporators, etc., and combinations from that.
  • evaporators such as thin film evaporators, falling film evaporators, forced circulation evaporators, Sambay evaporators, etc., and combinations from that.
  • evaporators such as thin film evaporators, falling film evaporators, forced circulation evaporators, Sambay evaporators, etc.
  • step b) comprises at least one stripping process
  • this can be carried out in a customary manner, for. B. with CO2 or water vapor as the stripping gas, are performed.
  • the treatment medium employed in step a) is capable of solubilizing at least a portion of the components contained in the lignocellulosic starting material, especially lignin.
  • the cellulose contained in the lignocellulose-containing starting material is not or only partially solubilized in the treatment medium.
  • the cellulose-enriched fraction and the (first) cellulose-depleted fraction are isolated by filtration or centrifugation. For acceleration, the filtration can be carried out under pressure increased at the cellulose side or at the outlet side.
  • the cellulose-enriched fraction isolated in step b) is subjected to a purification to remove any remaining fractions of the treatment medium from step a).
  • washing media are those in which at least some of the components contained in the treatment medium at the end of the digestion step a) are good and cellulose does not dissolve or only in small amounts.
  • Preferred washing media are the liquid compounds previously described as part of the treatment medium.
  • the washing medium is particularly preferably selected from the group consisting of water, water-miscible solvents and mixtures of water and at least one water-miscible solvent. Water is particularly preferably used as the washing medium.
  • the cellulose-enriched fraction may be subjected to treatment with a washing medium one or more times in succession.
  • the cellulose is brought into intimate contact with the washing medium in a suitable device and the washing medium is subsequently separated from the cellulose.
  • suitable devices are for. B. stirred tank, which, if necessary, can be provided with a heater and a device for condensation and recycling of the washing medium.
  • the washing medium is at least partially together with the or one of the cellulose-depleted fraction (s) isolated in step b) for further treatment in step c).
  • the washing medium is at least partially combined with the cellulose-depleted fraction or, in the case of several, at least one cellulose-depleted fraction.
  • the washing medium is completely combined with the cellulose-depleted fraction (s).
  • a cellulose-enriched fraction and a hemicellulose-enriched fraction are isolated from the digested material obtained in step a).
  • the hemicellulose-enriched fraction comprises at least part of the treatment medium from step a).
  • the hemicellulose-enriched fraction is preferably subjected to a treatment by hydrocracking, decarboxylation or a combination thereof in step c).
  • a cellulose-enriched fraction and a lignin-enriched fraction are isolated from the digested material obtained in step a).
  • the lignin-enriched fraction comprises at least part of the treatment medium from step a).
  • the lignin-enriched fraction is preferably subjected to depolymerization treatment in step c).
  • the treatment medium used in step a) is capable of solubilizing at least part of the lignin contained in the lignocellulose-containing starting material.
  • step b) the isolation of the cellulose-enriched fraction and the lignin-enriched fraction by
  • the filtration can be carried out under pressure increased at the cellulose side or at the outlet side.
  • the washing medium at least partially together with the lignin-enriched fraction isolated in step b) for depolymerization in step c).
  • the washing medium at least partially associated with the lignin-enriched fraction.
  • the wash medium is fully combined with the lignin-enriched fraction.
  • lignin-enriched fraction is also understood to mean a fraction which additionally contains a liquid washing medium from the wash of the cellulose-enriched fraction.
  • step c) at least one cellulose-enriched fraction is subjected to a treatment to obtain at least one valuable substance.
  • the treatment in step c) is preferably selected from depolymerization, hydrocracking, decarboxylation and combinations thereof.
  • a Torei--assured cellulose fraction is used, at least one under normal conditions (20 0 C and 1 bar 01325) contains liquid compound.
  • the cellulose-depleted fraction used for the treatment in step c) preferably has a proportion of compounds which are liquid under normal conditions of at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight, in particular at least 30% by weight. , on.
  • the liquid compounds contained in the cellulose depleted fraction comprise at least one liquid compound from the treatment medium used in step a).
  • the details of suitable and preferred liquid compounds in step a) are fully incorporated by reference.
  • the liquid compounds contained in the cellulose-depleted fraction may additionally contain at least one liquid compound of a washing medium obtained by washing the cellulose-enriched fraction.
  • the details of suitable and preferred washing media in step b) are referred to in their entirety.
  • a reactor whose surfaces in contact with the fraction contain nickel or consist of nickel.
  • the cellulose-depleted fraction isolated in step b), which contains at least part of the treatment medium from step a), can be subjected to depolymerization in step c).
  • the depolymerization in contrast for hydrocracking, not carried out with the addition of hydrogen and / or hydrogen-containing gases and / or hydrogen-transferring compounds.
  • Depolymerization is understood according to the invention to mean the degradation of a polymeric educt to give low molecular weight products. This includes, in particular, the degradation of a lignin cake to obtain an aroma composition. If desired, the depolymerization can be carried out in the presence of at least one depolymerization catalyst.
  • Suitable depolymerization catalysts are in principle all those catalysts which are also used as catalysts for the construction of the polymers. These include z. Silicic acid, alumina, aluminosilicates, layered aluminosilicates and zeolites such as mordenite, faujasite, zeolite X, zeolite-Y and ZSM-5, zirconia or titania.
  • the temperature during the depolymerization is preferably in a range from 100 to 350 ° C., particularly preferably 150 to 300 ° C. If an alkaline, cellulose-depleted fraction which additionally contains at least one sulfide and / or hydrogen sulfide is used for the depolymerization in step c) Preferably, the temperature is preferably in the range of 150 to 250 ° C. In a specific embodiment, a black liquor is subjected to depolymerization at a temperature in the range of 150 to 250 ° C. The pressure during the depolymerization is preferably in a range from 1 to 250 bar, preferably 1, 1 to 40 bar.
  • the residence time at the depolymerization temperature can be a few seconds to several days. In a specific embodiment, the residence time at the depolymerization temperature is 5 seconds to 5 minutes, more specifically 10 seconds to 3 minutes.
  • the cellulose-depleted fraction isolated in step b) which contains at least part of the treatment medium from step a) as well as carbon-containing biomass can be subjected to hydrocracking in step c).
  • hydrocracking is understood as meaning a treatment with hydrogen and / or hydrogen-containing gases and / or hydrogen-transferring compounds at elevated temperatures and, if appropriate, elevated pressure.
  • the temperature during the hydrocracking is preferably in a range from 50 to 1000 ° C., more preferably from 75 to 60 ° C.
  • the hydrocracking pressure is preferably in the range from 1 to 600 bar, preferably from 2 to 500 bar.
  • Typical residence times are in the range from 1 minute to 24 hours, preferably from 15 minutes to 8 hours.
  • the cracking gas alkanes preferably Ci-C4-alkanes
  • the z. B. can be used as diesel oil and for heating purposes.
  • a hemicellulose-enriched fraction is used for hydrocracking.
  • the process is also very well suited for the combined hydrogenation treatment of cellulose-enriched fractions which have not been subjected to separation into hemicellulose, lignin, etc.
  • the hydrogenation of the fraction fractionated with cellulose can be carried out without additional catalysts (ie without the addition of further hydrogenation catalysts to the digestion chemicals present) with very good results.
  • additional catalysts ie without the addition of further hydrogenation catalysts to the digestion chemicals present
  • Suitable catalysts contain z. Fe, Mo, Ni, Co, W and / or other hydrogenation-active metals and / or compounds and / or complexes thereof.
  • the metals and / or their compounds and / or complexes can be applied to carriers, for.
  • Example, on alumina, silica, aluminum silicates, zeolites and other carriers known in the art or carrier mixtures or even without carriers are used. Certain zeolites as such are suitable as catalysts.
  • hydrogenating gas various hydrogen qualities can be used. Also suitable are admixtures such. B. CO, CO2, H2S, methane, ethane, water vapor, etc. Very well suited for. B. hydrogen qualities, as they arise in gasification reactions of carbon-containing materials with water vapor. Such materials may be residues from the processing of mineral oils, coal, wood, peat, or coal processing residues, such as hydrogenation. Also suitable are biomasses or the vegetable parts separated from domestic waste. Also very suitable is pure hydrogen.
  • the cellulose-depleted fraction isolated in step b), which contains at least part of the treatment medium from step a), can be subjected to decarboxylation in step c). This is understood as a formal elimination of CO2. Methods for decarboxylation are known in the art.
  • a cellulose-depleted fraction which contains at least part of the treatment medium from step a) is subjected to depolymerization. More preferably, a lignin-enriched fraction is subjected to depolymerization.
  • the invention relates to an integrated process for the production of pulp and of an aromatic composition, in which
  • step d) isolated from the depolymerization product obtained in step c) an aromatics composition.
  • a black liquor from the digestion of a lignocellulose-containing starting material with an alkaline treatment medium is used for depolymerization in step c).
  • a black liquor from the sulfate digestion (power digestion) is used for depolymerization in step c).
  • a portion of the liquid compounds present may be removed from the lignin-enriched fraction prior to depolymerization in step c).
  • Suitable devices are the usual distillation devices and evaporators, such. B. plate evaporator, rotary evaporator, falling film evaporator,
  • the removal of the liquid compounds is then carried out in the context of the process for the production of pulp, in which the preparation of the aro matenzusammen applicant is integrated.
  • a black liquor are used, which is taken before or during the individual evaporation steps of the underlying pulp process.
  • the, lignin-enriched fraction used for the depolymerization in step c) a content of at standard conditions (20 0 C and 1 bar 01325) flüssi- to the compounds of at least 10 wt .-%, particularly preferably at least 20 wt .-% , in particular at least 30 wt .-%, on.
  • the depolymerization of the lignin-enriched fraction in step c) preferably comprises the following substeps:
  • step c4) optionally adjusting the pH.
  • the lignin-enriched fraction is preferably heated to a temperature in the range from 150 to 350 ° C., more preferably from 200 to 300 ° C.
  • the critical punk is preferably not exceeded during heating in step c1) and in the subsequent depolymerization in step c2), ie, during heating and depolymerization, the reaction mixture is preferably not in a supercritical state.
  • Heat is preferably used for heating in step c1), which originates from the cooling step c3) or another process step of the integrated pulp production process.
  • the lignin-enriched fraction in step d) is preferably passed through a heat exchanger.
  • the lignin-enriched fraction may be subjected to additional heating with another heat source. This can be done by a suitable device to the reactor used for depolymerization in step c2), via which the reaction mixture can also be maintained at the depolymerization temperature.
  • step c2) takes place in a suitable reactor, for. B. in a pressure vessel, which may additionally have a stirring device and a device for heating / cooling of the reactor contents.
  • the pressure in the depolymerization in step c2) is generally in a range of 1 bar to 300 bar, preferably 2 bar to 100 bar.
  • the duration of depolymerization in step c2) is generally 1 minute to 7 days, preferably 5 minutes to 5 hours.
  • At least one compound may be added to the lignin-enriched fraction to promote depolymerization and / or control the composition of the flavor composition obtained in the process of the present invention.
  • Suitable compounds are, in principle, the acids, bases and salts mentioned in step a) as a component of the treatment medium, to which reference is hereby made.
  • a lignin-enriched fraction in an alkaline treatment medium is used for the depolymerization, then in a first embodiment it is possible to dispense with the addition of further compounds. This applies in particular if a black liquor from the sulfate digestion (force digestion) is used for the depolymerization in step c).
  • a lignin-enriched fraction is used in an alkaline treatment medium for depolymerization, to which at least one further compound is additionally added.
  • the lignin-enriched fraction at least one compound is added the is selected from bases, ammonium, alkali metal or alkaline earth metal sulfides, alkali metal hydrogen sulfides and mixtures thereof.
  • step c1) The addition of at least one compound to promote depolymerization and / or to control the composition of the flavor composition obtained in the process of the invention may take place prior to step c1), during step c1), before step c2) or during step c2).
  • a successive addition before or during one or both steps is also possible.
  • the depolymerization in step c2) in the presence of a different from these compounds de- polymerization catalyst such.
  • inorganic sulfides sodium sulfide, tungsten sulfide, copper sulfide, iron sulfide, etc.
  • the composition of the resulting aro- matate composition can be controlled. So occurs z. B. in the absence of sulfur-containing compounds to a much lower proportion dealkylation, as in the presence of sulfur-containing compounds. So z. B. in a depolymerization at a temperature in the range of 250 to 300 0 C in the presence of NaOH a major product guaiacol. Under the same conditions, the NaOH partially, z. B.
  • the depolymerization mixture obtained in step c2) is cooled in step c3) to a temperature which is preferably in a range from about 10 to 100 ° C., more preferably from 15 to 60 ° C.
  • the depolymerization mixture obtained in step c2) has a pour point (ie a temperature at which the viscous liquid stops flowing)
  • the depolymerization mixture is preferably cooled in step c3) to a temperature which is at least 0.1 ° C., particularly preferred at least 1 0 C above the pour point.
  • the heat accumulating in step c3) is at least partially recycled in the integrated process for producing pulp and an aroma composition, e.g. In step d), as previously described.
  • the pH in step c4) is preferably set to a value of at most 10. This is especially true if a black liquor from the sulfate digestion (power digestion) is used for depolymerization in step c).
  • a preferred acid for neutralization is CO2.
  • step c) The isolation of at least one valuable substance from the treatment product (s) obtained in step c) can take place by customary methods known to the person skilled in the art. As filtration, centrifugation, extraction, precipitation, crystallization, distillation, or a combination.
  • the processes for isolating the cellulose-enriched fraction and the cellulose-depleted fraction (s) described in step b) are hereby incorporated by reference in their entirety.
  • step d) the isolation of an aroma composition from a depolymerization product of a lignin-enriched fraction obtained in step c) is carried out.
  • the isolation of an aroma composition from the demo polymerization product obtained in step c) is preferably carried out by extraction.
  • at least part of the aromatics obtained in the depolymerization in step c) is separated, while the remaining residue (organic components and inorganic process chemicals) further processing and / or thermal utilization, preferably in the context of the integrated process for pulp production, fed can.
  • a solvent for extraction, a solvent (extractant) can be used in which the aromatics obtained in the depolymerization are soluble in a sufficient amount and which is otherwise at least partially immiscible with the Depolymerisations.
  • the extractant is then intimately contacted with the depolymerization product obtained in step c), followed by phase separation.
  • the extraction can be configured in one or more stages. Suitable extractants are non-polar solvents, aprotic polar solvents, alcohols and mixtures thereof. These include z.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene or xylene; aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, octane, ligroin, petroleum ether, cyclohexane or decalin; halogenated solvents, such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or chlorobenzene, alkanols and cycloalkanols, such as 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, cyclohexane and mixtures of the abovementioned solvents.
  • the extraction can be discontinuous or continuous.
  • discontinuous separation operations can be carried out in cascade succession, wherein the separated from the extractant phase residue is in each case brought into contact with a fresh portion of extractant and / or the extractant is passed in countercurrent.
  • discontinuous implementation brings under mechanical movement, for.
  • the depolymerization product and the extractant in a suitable vessel the mixture is allowed to rest for phase separation and one of the phases is removed by conveniently drawing off the heavier phase at the bottom of the vessel.
  • the extractant and the depolymerization product are continuously fed to suitable apparatus in an analogous manner to the discontinuous variant.
  • the extraction takes place z. B. in at least one mixer-separator combination or at least one extraction column.
  • Suitable mixers are both dynamic and static mixers.
  • the isolation of the aroma composition in step d) comprises the following substeps:
  • step d1) extraction of the depolymerization product obtained in step c) to obtain an aromatics-enriched extract Aan) and an aromatic-enriched residue Aab),
  • the pH of the de-polymerization product obtained in step c) can be adjusted by adding at least one acid or at least one base prior to extraction.
  • the pH of the depolymerization product used in the first stage and the pH of the residue separated from the extractant phase at the respective stage can be adjusted by adding at least one acid or at least one base.
  • Suitable acids are, for. As CO2, H2S, and mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
  • Suitable bases are, for.
  • alkali metal bases such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as soda or potassium carbonate
  • alkali hydrogencarbonates such as sodium bicarbonate or potassium bicarbonate
  • alkaline earth metal bases such as calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide or magnesium carbonate and ammonia or amines.
  • an alkaline depolymerization product having a pH in the range of 8 to 14 is used for the extraction in step d). Before the extraction, it is preferable to adjust the pH of the depolymerization product to 1 to 9, preferably 6 to 8.
  • monomeric aromatics are understood as meaning aromatics which have an aromatic ring.
  • oligomeric aromatics are meant aromatics having 2, 3, 4, 5 or up to 10 aromatic rings.
  • step d1 For the extraction in step d1), reference is made to the above general comments on the extraction.
  • the separation of the extract Aan) in step d2) is preferably carried out by distillation.
  • distillative separation of the extract Aan can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
  • Suitable apparatus for the separation by distillation include distillation columns, such as tray columns, which may be provided with bells, sieve plates, sieve trays, packages, internals, valves, side draws, etc.
  • Particularly suitable partition wall columns which can be provided with 39abmann, returns, etc.
  • evaporators such as thin film evaporators, falling film evaporators, Sambay evaporators, etc., and combinations thereof.
  • the distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range of about 30 to 250 0 C, more preferably 50 to 200 0 C.
  • the distillation may be carried out under normal pressure or reduced pressure.
  • the pressure is preferably in a range of about 0.0005 bar to 1, 1 bar, more preferably 0.001 bar to 1, 0 bar.
  • the distillation is carried out in two stages.
  • the enriched in oligomeric aromatics fraction A O h g o) can be isolated as the bottom product and the extractant and the monomeric aromatics as a top product in a first stage.
  • the top product of the first stage can then be separated in a second stage into an extractant-containing fraction Ex) and a monomeric aromatic-enriched fraction Amono).
  • At least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, of the extractant can be recovered by the above-described separation of the extract Aan) and its recycling in step d3) ,
  • step d4) at least part of the fraction A o h g o) and preferably the entire fraction A o h g o) can be recycled to the depolymerization step c).
  • the fraction A O h g o) partially or completely within the framework of the integrated pulp production process. It can, for. B. together with the concentrated aromatics-depleted residue Aab) burned and used for heat recovery.
  • the aromatics composition isolated in step d) contains, based on the total weight of the aroma composition, preferably at most 5% by weight, particularly preferably at most 1% by weight, of paraffins.
  • the aromatics composition isolated in step d) contains, based on the total weight of the aroma composition, preferably at most 5% by weight, particularly preferably at most 1% by weight, of saturated cyclic hydrocarbon compounds.
  • the aromatics composition isolated in step d) contains, based on the total weight of the aroma composition, preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, of monomeric aromatics.
  • aromatics composition isolated in step d) contains aromatics which are e.g. B. are selected from phenolic compounds such as mono-, di-, and polyalkylated
  • the aromatics composition isolated in step d) contains as aromatics, e.g. Phenol, p-cresol, guaiacol (2-methoxyphenol, 2-hydroxyanisole), catechol (1, 2-dihydroxybenzene, pyrocatechol), methyl guaiacols, ethyl guaiacols, methyl catechols and ethyl catechols.
  • the separation of the aroma composition can, for. Example by extraction, distillation or a combination thereof.
  • a special embodiment is the extraction with supercritical solvents, eg. With supercritical CO2.
  • known processes for distillation, rectification and extraction can be used.
  • vanillin (3-methoxy-4-hydroxy-benzaldehyde).
  • the aromatics composition isolated from the oxidized sulfite waste liquors contains vanillin as a component.
  • a process for the extraction of vanillin from oxidized sulphite waste liquors with CO2 is described in WO87 / 001695.
  • the aroma composition isolated from the black liquor usually contains no or only small amounts of vanillin, but generally larger amounts of guaiacol, which can be oxidized by known methods to vanillin.
  • the aromatics composition isolated in step d) is dealkylated.
  • Processes for dealkylation of aromatics are known to the person skilled in the art and comprise, for example, As the hydrodealkylation or Dampfdealkylierung.
  • the aromatics composition isolated in step d) is subjected to dehydroxylation.
  • Suitable processes for the reduction of phenols and phenol ethers are, for. In J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, pp. 442-443 and the literature cited therein, to which reference is hereby made.
  • the aromatics composition isolated in step d) is subjected to dealkylation and subsequent nuclear hydrogenation.
  • the cyclohexanols, cyclohexanediols and cyclohexanepolyols, which may have been previously separated can be subjected to oxidation (dehydrogenation) to the corresponding cyclohexanones.
  • the oxidation (dehydrogenation) is z. In J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley & Sons, p. 1167-1171 and the literature cited therein, which is hereby incorporated by reference.
  • This further processing preferably takes place in the context of the process for the production of pulp into which the preparation of the aroma composition is integrated according to the invention.
  • the aim of the further processing is the most complete recovery of the process chemicals and the fullest possible thermal utilization of the obtained when digesting the lignocellulosic material non-recyclable organic components of the residue Aab).
  • step f) comprises the following substeps:
  • step f) The above-described further processing of the residue Aab) in step f) is in principle independent of whether the production of the pulp takes place after the sulphite, sulphate or soda decomposition or one of the abovementioned variants of these processes. Significant differences, however, arise in detail in the chemical recovery. This is known to the skilled worker in principle for all processes for the production of pulp.
  • the further processing of the residue Aab) is explained using the example of a preferably used alkaline digestion process and especially of a sulphate (kraft) digestion.
  • the concentration of the residue Aab) in step can be done by single or multi-stage evaporation.
  • Preferred is a multi-stage evaporation in 2, 3, 4, 5 or more than 5 evaporation stages.
  • Suitable evaporators are those previously mentioned in step c).
  • z. B. can be designed as a vertical tube evaporator or horizontal tube evaporator. In vertical In the case of the predominantly used types, the liquid to be evaporated flows on the inside of the tubes.
  • z. B. from the combustion f2 can be used.
  • tube length is typically between 3 and 20 m.
  • Typical pipe inside diameters are between 10 mm and 100 mm.
  • Horizontal tube evaporators have a lower pressure loss compared to vertical tube evaporators.
  • By jet or drop impact from tube to tube higher heat transfer coefficients compared to the vertical tube evaporation set. It is also possible to accommodate a larger heat exchange area based on the apparatus volume.
  • step f1 If several evaporators are used in step f1), then these are preferably connected in such a way that optimum heat recovery is made possible (eg vapor compression, multi-effect evaporation).
  • the solids content of the concentrated residue Aab) is preferably at least 40% by weight, more preferably at least 50% by weight, in particular at least 60% by weight.
  • the combustion of the concentrated residue in step f2) takes place in a conventional incineration plant.
  • This is generally provided with a heat exchanger to reuse the heat released during combustion in another area of the method according to the invention or in another method.
  • This is z. B. the heat generated during combustion flue gas and used to generate steam.
  • the flue gases are a further cleaning, z.
  • Part of the energy thus obtained can in the process according to the invention, for. B. in the evaporation step f1, are used.
  • the excess energy can be used elsewhere, for.
  • the excess heat can be used to generate electricity.
  • the concentrated residue Aab) is fed into the combustion chamber of an incinerator.
  • the residue is preferably finely divided, z. B. by spraying. Residual liquid evaporates and the solid portion of the residue is pyrolyzed. Combustion usually takes place under reducing conditions.
  • sodium sulphate is added for combustion (as a make-up chemical), which is reduced to sodium sulphide. At the same time sodium hydroxide is converted to sodium carbonate.
  • step f3) in the sulfate process, the green liquor is subjected to causticization to convert sodium carbonate into sodium hydroxide.
  • the resulting so-called white liquor can then be reused for digestion in step a).
  • Caustification may be incorporated in a lime burning process. In this case, from calcium carbonate (as another make-up chemical) produced by burning calcium oxide (quicklime), this deleted, with calcium hydroxide (slaked lime) results and carried out with this Kaustreti, which in turn results calcium carbonate, which are then used again for lime burning can.
  • FIG. 1 The method described above is shown generally schematically in FIG. 1
  • FIG. 2 shows an integrated process for the production of pulp and an aroma composition in which
  • step d) isolated from the depolymerization product obtained in step c) an aromatics composition.
  • step c) subjecting the lignin-enriched fraction to depolymerization, and d) isolating an aromatherapy composition from the depolymerization product obtained in step c) by extraction,
  • step d) optionally subjecting the aromatics composition isolated in step d) to a separation and / or at least one subsequent conversion
  • step f) isolating an aromatics-enriched residue from the depolymerization product in step d) and subjecting it to further processing to obtain at least one component which is contained in the treatment medium used in step a), and
  • step g) the component (s) of the treatment medium obtained in step f) is recycled in step a).
  • FIG. 3 shows an embodiment of the method from FIG. 2, in which the preparation of aromatics is integrated into a sulphate (force) process.
  • Example 1 Cleavage of black liquor at 290 0 C in an autoclave
  • the extract was analyzed by GC chromatography in THF with heptadecane as internal standard.
  • the aromatics phenol (0.25 wt.%), Guaiacol (1.8 wt.%), Pyrocatechol (4.4 wt.%) And vanillin (0.6 wt.%) Were quantified.
  • Example 2 Cleavage of black liquor at 240 ° C. in an autoclave
  • the extract was analyzed by GC chromatography in THF with heptadecane as internal standard.
  • Example 3 Comparison with the splitting of dissolved kraft lignin at 290 ° C. in an autoclave
  • Example 4 Cleavage at 290 0 C in a continuous reactor
  • Example 5 447 g of an untreated black liquor with a pH of 12.5 were adjusted to pH 7.0 with CO2. Subsequently, 447 g of 1-hexanol as extracting agent were added and stirred vigorously at room temperature for 10 minutes. Then the phases were separated by gravity. After settling, 472 g of organic phase and 422 g of aqueous phase were obtained. The organic phase was evaporated, leaving 1, 8 g of evaporation residue left. The vapor was condensed and analyzed by gas chromatography (GC). 1, 2 area% of an aromatic-rich fraction was found in it. Assuming that the weight proportions correspond to the area proportions, it was possible to recover 5.7 g of aromatics-rich fraction from the untreated black liquor.
  • GC gas chromatography
  • Untreated black liquor according to the invention was thermally treated at 290 0 C for 1 min.
  • 447 g of this black liquor treated according to the invention (ie the same amount as in Example 5) were adjusted to pH 7.7 with CO2.
  • 447 g of 1-hexanol as extraction agent were again added thereto and stirred vigorously at room temperature for 10 minutes.
  • the phases were separated in a centrifuge. After settling, 389 g of organic phase and 186 g of aqueous phase were obtained. Between the organic and the aqueous phase, after the phase separation, there was a third (about 164 g).
  • a pure solid phase formed (about 155 g).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Zellstoff und wenigstens eines niedermolekularen Wertstoffs, bei dem man ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und einem Aufschluss mit einem Behandlungsmedium unterzieht, aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und eine an Cellulose abgereicherte Fraktion isoliert und die an Cellulose abgereicherte Fraktion einer Behandlung unter Erhalt wenigstens eines niedermolekularen Wertstoffs unterzieht.

Description

Verfahren zur integrierten Herstellung von Zellstoff und niedermolekularer Wertstoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Zellstoff und wenigstens eines niedermolekularen Wertstoffs, bei dem man ein lignocellu- losehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und einem Aufschluss mit einem Behandlungsmedium unterzieht, aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und eine an Cellulose abgereicherte Fraktion isoliert und die an CeI- lulose abgereicherte Fraktion einer Behandlung unter Erhalt wenigstens eines niedermolekularen Wertstoffs unterzieht.
Cellulose ist mit einem Anteil von etwa 700 Milliarden Tonnen am geschätzten Biomassevorrat von 1 ,5 Billionen Tonnen auf der Erde der wichtigste Vertreter in der Gruppe der organischen Biopolymere und ein sehr vielseitig verwendeter Rohstoff. In der als Rohstoffquelle verfügbaren Biomasse kommt Cellulose jedoch kaum in reiner bzw. ausreichend angereicherter Form vor, sondern im Wesentlichen als Bestandteil von Lignocellulose. Der Aufschluss und die Fraktionierung von Lignocellulose in ihre Hauptbestandteile Cellulose, Lignin und gegebenenfalls Hemicellulose sind zentrale Aufgaben eines noch zu schaffenden Bioraffinerie-Konzeptes, das die effektive und wirtschaftliche Nutzung dieses nachwachsenden Rohstoffes ermöglichen soll.
Beim chemischen Aufschluss von Lignocellulose resultiert eine als Zellstoff bezeichnete Masse, die vorwiegend aus Cellulose besteht. Zellstoff ist die Grundlage zur Herstel- lung von holzfreiem Papier, das die Eigenschaft besitzt nicht zu vergilben. Der Zellstoff für Papier wird überwiegend aus geschnitzeltem Holz (Hackschnitzel) hergestellt, wobei jedoch auch andere Pflanzenfasern zum Einsatz kommen.
Es gibt zwei Hauptarten der Ze I Istoff verfahren, welche auf dem Markt dominierend sind: das saure Sulfit- (nach Mitscherlich) und das alkalische Sulfat-Verfahren. Heutzutage findet weltweit hauptsächlich das Sulfat-Verfahren, welches auch Kraft-Verfahren genannt wird, Verwendung. Es ist nach dem bei der Rückgewinnung der Aufschlusschemikalien als "Make-up-Chemikalie" zugesetzten Na2SO4 benannt, die eigentlich aktiven Substanzen sind Natronlauge und Natriumsulfid. Verbreitung gefunden haben auch alternative, schwefelfreie Verfahren, wie z. B. der Natron-(Soda-)aufschluss. Auch bei diesem Verfahren wird in der Regel als Base Natronlauge und nicht Soda verwendet, welches nur als Make-up-Chemikalie bei der Laugenrückgewinnung dient. Zu dieser Gruppe der Aufschlussverfahren zählt auch der Alkali-Sauerstoff-Aufschluss, der Alkali-Peroxid-Aufschluss, etc. Bei allen alkalischen Aufschlussverfahren hat es sich als günstig erwiesen, eine geringe Menge Anthrachinon zuzusetzen (z. B. Soda- Anthrachinon-Aufschluss). Dabei stabilisiert das Anthrachinon die Polysaccharide, indem es deren Abbau vom Kettenende her unterdrückt. Des Weiteren gibt es eine Viel- zahl alternativer Aufschlussverfahren, in denen diverse Behandlungsmedien eingesetzt werden, die befähigt sind, die Begleitsubstanzen der Cellulose, speziell das Lignin, möglichst selektiv zu lösen. Aufschlüsse mit organischen Lösungsmitteln werden als Organosolv-Verfahren bezeichnet. So werden z. B. beim Alcell-Verfahren niedrig sie- dende Alkohole (Methanol, Ethanol) eingesetzt. Durch Kochen eines Lignocellulosema- terials in diesen Alkoholen kann Lignin teilweise hydrolysiert und in Lösung gebracht werden. Bei diesem Verfahren wird ein größerer Teil der Hemicellulosen gelöst, so dass die erhaltenen Zellstoffe in der Regel noch deutliche Anteile an Lignin aber wenig Hemicellulosen enthalten. Organosolv-Verfahren, die zu Lignin-armen Zellstoffen füh- ren sind vielfach zweistufig ausgestaltet, wobei in einer Stufe ein organisches und in einer zweiten ein wässrig-alkalisches Aufschlussmedium eingesetzt wird, z. B. beim so genannten Organocell-Verfahren.
Da mit den zuvor genannten Verfahren das Lignin in der Regel nicht vollständig aus dem Zellstoff entfernt wird, kann das restliche Lignin in nachfolgenden Bleichvorgängen, z. B. mittels Ozon oder auch Sauerstoff, nur noch selten mit Chlor, entfernt werden.
Es besteht weiterhin Bedarf an einem Verfahren zur Zellstoffherstellung, bei dem auch das in dem Lignocelluloseausgangsmaterial enthaltene Lignin einer hochwertigen Verwendung zugeführt wird. Bezüglich der Stoffkreisläufe der eingesetzten Prozesschemikalien und Lösungsmittel soll die Ligningewinnung und Weiterverarbeitung möglichst vollständig in das Verfahren zur Zellstoffherstellung integriert werden.
Die WO 2006/031 175 beschreibt ein Verfahren zur Isolierung von Lignin aus einer Schwarzlauge, bei dem man diese ansäuert und entwässert, um das Lignin auszufällen.
Die US 2,057,1 17 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vanillin, bei dem man ein Ausgangsmaterial, ausgewählt unter Lignocellulose, einem rohen Lignin-Extrakt und Ligninsulfonsäure, mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung unter erhöhtem Druck erhitzt und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Schwefelsäure versetzt, um organische Bestandteile auszufällen und das Vanillin in eine lösliche Form zu überführen.
Die US 2,104,701 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vanillin, bei dem man ein Ausgangsmaterial, ausgewählt unter Lignocellulose, einem rohen Lignin-Extrakt und Ligninsulfonsäure, mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung unter erhöhtem Druck erhitzt und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das Lignin mit einem wasserunlöslichen Alkohol extrahiert. Die US 5,959,167 und die US 6,172,272 beschreiben Verfahren zur Kraftstoffgewinnung aus Lignin, bei dem man dieses einer basenkatalysierten Depolymerisation in Gegenwart eines Alkohols im überkritischen Zustand und einer Hydroprozessierung unterzieht. Die erhaltenen Produkte sind gekennzeichnet durch ihren signifikanten Ge- halt an Paraffinen und gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen.
Die WO 2006/1 19357 beschreibt ein Verfahren zur Kraftstoffgewinnung aus Lignin, bei dem man dieses einer basenkatalysierten partiellen Depolymerisation und einer Hydroprozessierung unter Erhalt eines Biokraftstoffs unterzieht.
Die DE-OS-19 26 673 beschreibt ein Verfahren zur Hydrolyse eines Ligninmaterials zur Herstellung phenolischer Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht. Das Ligninma- terial stammt dabei aus dem alkalischen Aufschluss von Lignocellulose. Dabei wird es als kritisch angesehen, das Lignin einer Zwischenisolierung zu unterziehen und zur Depolymerisation ein basenfreies Ligninmaterial einzusetzen.
Die US 3,375,283 beschreibt die Herstellung von Methoxyphenolen aus Abwässern der Zellstoffherstellung und speziell aus einer Schwarzlauge aus dem Kraft-Verfahren. Es ist ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens, dass die Schwarzlauge zunächst bei einer Temperatur unterhalb von 150 0C, d. h. unterhalb der Depolymerisationstempera- tur, zur Trockene eingedampft wird. Der getrocknete Rückstand wird anschließend einer Pyrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 600 0C unter Umwälzen des Pyrolyseguts unterzogen. Die Pyrolysegase werden einer Kondensation unterzogen, wobei ein an Methoxyphenolen angereichertes Kondensat neben nichtkonden- sierbaren Gasen, d. h. CO, CO2, CH3SH und H2S erhalten wird. Die Gase können zur Wärmegewinnung verbrannt oder zur Gewinnung von Methylmercaptan eingesetzt werden. Eine Gewinnung und Rückführung der Aufschlusschemikalien aus der Zellstoffgewinnung mit dem Ziel eines geschlossenen Stoffkreislaufs ist nicht beschrieben.
T. Enkvist, J. Turunen und T. Ashorn beschreiben in Tappi, Bd. 45, Nr. 2, Februar 1962, S. 128 - 135 die Demethylierung und den Abbau von Lignin oder von Laugen aus dem Kraft-Verfahren durch Erhitzen unter Druck in Gegenwart von basischen Reagenzien. Zur Analyse der erhaltenen Produkte wurden die Reaktionsgemische angesäuert und mit Ether extrahiert. Es handelt sich um eine rein wissenschaftliche Arbeit, ohne dass eine Integration in einen Zellstoffprozess erfolgt.
I. T. Clark und J. Green beschreiben in Tappi, Bd. 51 , Nr. 1 , Januar 1968, S. 44 - 48 die alkalische Depolymerisation von Kraft-Lignin in einer Lösung von Natriumhydroxid und Natriumsulfid bei einer Temperatur von 260 bis 310 0C. Es wurden die erhaltenen Aromaten in Abhängigkeit von der Konzentration des Natriumhydroxids, der An- oder Abwesenheit von Natriumsulfid, der Temperatur und der Reaktionsdauer untersucht. Es handelt sich hierbei um eine wissenschaftliche Arbeit an Proben im Milliliter- Maßstab, wobei käuflich erworbenes Kraft-Lignin eingesetzt wurde.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die Herstellung von weiteren Wertstoffen, und insbesondere einer Aromatenzusammensetzung aus Lignin, vorteilhaft in den Zellstoffprozess integrieren lässt.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Zellstoff und wenigstens eines niedermolekularen Wertstoffs, bei dem man
a) ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und einem Aufschluss mit einem Behandlungsmedium unterzieht,
b) aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und wenigstens eine an Cellulose abgereicherte Fraktion isoliert, wobei die an Cellulose abgereicherte Fraktion zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a) umfasst,
c) die an Cellulose abgereicherte Fraktion einer Behandlung unter Erhalt wenigstens eines niedermolekularen Wertstoffs unterzieht, und
d) aus dem in Schritt c) erhaltenen Behandlungsprodukt den Wertstoff/die Wertstoffe isoliert.
Der Begriff "niedermolekulare Wertstoffe" umfaßt im Rahmen der Erfindung von Zellstoff verschiedene Verbindungen mit einem geringeren Molekulargewicht als die in dem lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterial enthaltenen Verbindungen. Diese sind z. B. ausgewählt unter Wasserstoff sowie nicht funktionalisierten und funktionalisierten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Dazu zählen speziell Wasserstoff, Alkane (wie Methan, Ethan, Propan, Butan, etc.), Alkene, Alka- diene, Alkanole (wie Methanol, Ethanol, etc.), aliphatische Aldehyde (wie Formaldehyd, Acetaldehyd, etc.), Cyloalkane, Cycloalkene, Cycloalkadiene, Cycloalkanole, Cycloal- kadienole, Cycloalkanpolyole mit mehr als 2 OH-Gruppen, aromatische Kohlenwasser- Stoffe (wie Benzol; alkylierte Benzole, z. B. Toluol und XyIoIe; höher kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie mono-, di- und polyalkylierte höher kondensierte Aromaten), aromatische Alkohole (wie Phenole; mono-, di-, und polyalkylierte Phenole; höher kondensierte Aromaten mit einer, zwei oder mehr als zwei OH-Gruppen; mono-, di- oder höher alkylierte, höher kondensierte Aromaten mit einer, zwei oder mehr als zwei OH-Gruppen; alkoxylierte Derivate der zuvor genannten aromatischen Alkohole; etc.), aromatische Aldehyde und Mischungen davon. Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Zellstoff und wenigstens eines niedermolekularen Wertstoffs, bei dem man
a) ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und einem Aufschluss mit einem Behandlungsmedium unterzieht,
b) aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und wenigstens eine an Cellulose abgereicherte Fraktion isoliert, wobei die an Cellulose abgereicherte Fraktion zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a) umfasst,
c) die an Cellulose abgereicherte Fraktion einer Behandlung unter Erhalt wenigstens eines niedermolekularen Wertstoffs unterzieht,
d) aus dem in Schritt c) erhaltenen Behandlungsprodukt den Wertstoff/die Wertstoffe isoliert,
e) gegebenenfalls den/die in Schritt d) isolierte Wertstoff(e) einer Auftrennung und/oder wenigstens einer Folgeumsetzung unterzieht,
f) in Schritt d) aus dem Behandlungsprodukt einen Rückstand isoliert und einer Weiterverarbeitung unter Erhalt wenigstens einer Komponente unterzieht, die in dem in Schritt a) eingesetzten Behandlungsmedium enthalten ist, und
g) die in Schritt f) erhaltene(n) Komponente(n) des Behandlungsmediums in Schritt a) zurückführt.
Eine speziellere Ausführungsform der Erfindung ist ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Zellstoff und einer Aromatenzusammensetzung, bei dem man
a) ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und einem Aufschluss mit einem Behandlungsmedium unterzieht,
b) aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und eine an Lignin angereicherte Fraktion isoliert, wobei die an Lignin angereicherte Fraktion zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a) umfasst,
c) die an Lignin angereicherte Fraktion einer Depolymerisation unterzieht, und
d) aus dem in Schritt c) erhaltenen Depolymerisationsprodukt eine Aromatenzusammensetzung isoliert. Eine noch speziellere Ausführungsform ist ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Zellstoff und einer Aromatenzusammensetzung, bei dem man
a) ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und einem Aufschluss mit einem Behandlungsmedium unterzieht,
b) aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und eine an Lignin angereicherte Fraktion isoliert, wobei die an Lignin angerei- cherte Fraktion zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a) umfasst,
c) die an Lignin angereicherte Fraktion einer Depolymerisation unterzieht,
d) aus dem in Schritt c) erhaltenen Depolymerisationsprodukt durch Extraktion eine Aromatenzusammensetzung isoliert,
e) gegebenenfalls die in Schritt d) isolierte Aromatenzusammensetzung einer Auftrennung und/oder wenigstens einer Folgeumsetzung unterzieht,
f) in Schritt d) aus dem Depolymerisationsprodukt einen an Aromaten abgereicher- ten Rückstand isoliert und einer Weiterverarbeitung unter Erhalt wenigstens einer Komponente unterzieht, die in dem in Schritt a) eingesetzten Behandlungsmedium enthalten ist, und
g) die in Schritt f) erhaltene(n) Komponente(n) des Behandlungsmediums in Schritt a) zurückführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch wenigstens einen der folgenden Aspekte aus:
Das Verfahren zur Gewinnung wenigstens eines Wertstoffs (speziell einer Aromatenzusammensetzung aus Lignin) ist in ein Verfahren zur Zellstoffgewinnung integriert. - Es ist in der Regel nicht erforderlich, die zur Behandlung in Schritt c) eingesetzten Komponenten als Zwischenprodukt zu isolieren. Es ist insbesondere nicht erforderlich, zur Herstellung einer Aromatenzusammensetzung das Lignin als Zwischenprodukt zu isolieren. In der Regel kann die Behandlung zur Gewinnung wenigstes eines Wertstoffs in dem zum Aufschluss des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials eingesetzten
Behandlungsmedium erfolgen. Speziell erfolgt die Depolymerisation zur Gewinnung der Aromatenzusammensetzung in dem zum Aufschluss des lignocellulo- sehaltigen Ausgangsmaterials eingesetzten Behandlungsmedium. Dabei kann das zur Gewinnung der Aromatenzusammensetzung eingesetzte Behandlungsmedium neben einer flüssigen Komponente auch zumindest einen Teil der beim Aufschluss des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials eingesetzten Kompo- nenten (Prozesschemikalien) oder Folgeprodukte davon enthalten.
Das zum Aufschluss des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials eingesetzte
Behandlungsmedium kann nach der Abtrennung der Wertstoffe zurückgeführt werden.
Die Ergänzung und/oder Aufarbeitung der beim Aufschluss des lignocellulosehal- tigen Ausgangsmaterials und/oder der bei der Gewinnung der Wertstoffe verbrauchten Komponenten des Behandlungsmediums (Prozesschemikalien) kann in den vorhandenen Stufen des Verfahrens zur Zellstoffgewinnung erfolgen. Es besteht insgesamt die Möglichkeit, bezüglich der eingesetzen Aufschlusschemikalien, Behandlungs- und Waschmedien geschlossene Produktkreisläufe zu bilden.
Durch die Verfahrensintegration können die Prozessschritte der Zellstoffherstellung mitgenutzt werden, d. h. insgesamt sind weniger Verfahrensschritte zur Gewinnung von Wertstoffen und speziell von Aromaten aus Lignin notwendig, als beim Stand der Technik. Beim Zellstoffprozess ist die Anlage zur Verbrennung der eingedampften
Schwarzlauge die kostenintensivste Anlagenkomponente. Eine Steigerung der Produktionskapazität ist bei den vorhandenen herkömmlichen Anlagen kaum möglich, weil die darin vorhandene Wärmetauscherfläche zur Wärmerückgewinnung praktisch nicht vergrößerbar ist. Die Reduktion der organischen Fracht in der Waschlauge durch die integrierte Wertstoffgewinnung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt zu einer vorteilhaften Entlastung der Wärmerückgewinnung. Werden zudem bei der Wertstoffgewinnung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits vom Aufschluss des Lignocelluloseausgangsmaterials in der Waschlauge enthaltene Prozesschemikalien verbraucht, kommt es zu einer zu- sätzlichen Entlastung, da mehr Wärme für die ebenfalls in der Verbrennungsanlage stattfindende Reduzierung der Prozesschemikalien aufgewendet und dadurch weniger Wärme über die Wärmertauscherflächen abgeführt werden muss. Beides führt dazu, dass durch das erfindungsgemäße integrierte Verfahren die Produktionskapazität einer vorhandenen Zellstoffanlage relativ kostengünstig an- gehoben werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen integrierten Verfahren kann zusätzlich der Transportaufwand verringert werden. Beispielsweise wird beim Wegfall der Zwischenisolierung des Lignins das erhaltene hochwertige Verfahrensprodukt (Aromaten) und nicht minderwertige Lignin-Pellets oder Waschlauge transportiert, die bezo- gen auf das Wertprodukt (z. B. Phenol), wesentlich größere spezifische Volumina und Gewichte aufweisen. Zudem müssen, wie z. B. im Fall der externen Wasch- laugeverwertung, keine Rückströme transportiert werden, um die Prozesschemikalien zu rezirkulieren.
Lignocellulose bildet das Strukturgerüst der pflanzlichen Zellwand und enthält als Hauptbestandteile Cellulose, Lignin und Hemicellulosen. Weitere Bestandteile sind z. B. Silicate, Asche (Mineralien), extrahierbare niedermolekulare organische Verbindungen (sogenannte Extraktstoffe, wie Terpene, Harze, Fette), Polymere, wie Proteine, Nukleinsäuren und Pflanzengummi (sogenanntes Exsudat), etc.
Cellulose ist ein in der Regel hoch kristallines Biopolymer der D-Anhydroglucopyranose mit langen Ketten von durch ß-1 ,4-glycosidische Bindungen verknüpften Zuckereinheiten. Die einzelnen Polymerketten sind durch inter- und intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen und van der Waals-Wechselwirkungen miteinander verbunden.
Lignin ist ein hochmolekularer Abkömmling des Phenylpropans und weist, je nach der natürlichen Quelle, eine oder mehrere Methoxygruppen an den Phenylringen und wenigstens eine Hydroxygruppe an den Propyleinheiten auf. Typische Struktureinheiten des Lignins sind p-Hydroxyphenylpropan, Guaiacylpropan und Syringylpropan, die durch Etherbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden sind.
Schritt a)
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahren wird ein lignocellulosehaltiges Aus- gangsmaterial (Lignocellulosematerial) bereitstellt und einem Aufschluss unterzogen. Durch den Aufschluss soll eine zumindest teilweise Auftrennung des lignocellulosehal- tigen Ausgangsmaterials in Cellulose und Cellulose-Begleitstoffe ermöglicht werden. Zu den Cellulose-Begleitstoffe zählen dabei Lignin sowie Hemicellulosen, Silicate, Asche (Mineralien), extrahierbare niedermolekulare organische Verbindungen (so ge- nannte Extraktstoffe, wie Terpene, Harze, Fette), Polymere (Proteine, Nukleinsäuren), Pflanzengummi (sogenanntes Exsudat), etc.
Für den Einsatz in Schritt a) geeignete lignocellulosehaltige Ausgangsmaterialien sind z. B. aus Holz- und Pflanzenfasern als Ausgangsstoff erhältlich. Geeignete Lignocellu- losematerialien sind die verschiedenen Holzarten, d. h. Laubhölzer, wie Ahorn, Birke, Birnbaum, Eiche, Erle, Esche, Eucalyptus, Hainbuche, Kirschbaum, Linde, Nussbaum, Pappel, Weide, etc. und Nadelhölzer, wie Douglasie, Fichte, Eibe, Hemlock, Kiefer, Lärche Tanne, Zeder, etc. Geeignete Lignocellulosematerialien sind weiterhin cellulo- sereiche Naturfaserstoffe wie Flachs, Hanf, Sisal, Jute, Stroh, Kokosfasern, Switch- grass (Panicum virgatum) und andere Naturfasern. Geeignete Lignocellulosematerialien fallen auch beispielsweise als Rückstand bei der holzverarbeitenden Industrie an. Dazu zählen neben Holzabfällen auch Sägespäne, Parkettschleifstaub, etc. Geeignete Lignocellulosematerialien fallen auch als Rückstand in der Landwirtschaft an, z. B. bei der Ernte von Getreide (Weizenstroh, Maisstroh, etc.), Mais, Zuckerrohr (Bagasse), etc. Geeignete Lignocellulosematerialien fallen auch als Rückstand in der Forstwirtschaft an, z. B. in Form von Ästen, Rinden, Holzchips, etc. Eine gute Quelle für Ligno- cellulosematerialien sind auch Kurzumtriebsplantagen (short rotation crops), die eine hohe Biomasseproduktion auf relativ kleiner Fläche ermöglichen.
Üblicherweise ist verholzte Zellwand bei mitteleuropäischen Hölzern etwa folgendermaßen zusammengesetzt: Laubhölzer: Cellulose 42-49 %, Hemicellulose 24-30 %, Lignin 25-30 %, Extraktstoffe 2-9 %, Asche (Mineralien) 0,2-0,8 %.
Nadelhölzer: Cellulose 42-51 %, Hemicellulose 27-40 %, Lignin 18-24 %, Extraktstoffe 1-10 %, Asche 0,2-0,8 %.
Es kann vorteilhaft sein, das lignocellulosehaltige Ausgangsmaterial vor dem Auf- schluss wenigstens einem Vorbehandlungsschritt zu unterziehen. Dazu zählt z. B. eine mechanische Zerkleinerung des cellulosehaltigen Ausgangsmaterials, z. B. durch Schreddern (Häckseln) und/oder Mahlen. Aufgrund ihrer Stoffeigenschaften werden faserhaltige Materialien vorzugsweise nicht einer Druck-Schub-Zerkleinerung sondern einer Prallzerkleinerung unterzogen. Geeignete Mahlvorrichtungen sind Hammermühlen, nach dem Prinzip der Strahlmahlung arbeitende Mahlvorrichtungen und Schlagradmühlen. Letztere eignen sich speziell für hohe Durchsätze.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich die Herstellung einer Wertstoffzu- sammensetzung (z. B. einer Aromatenzusammensetzung) in ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoff integrieren. Dabei gelingt vorteilhafterweise die Integration in praktisch alle basischen Aufschlussverfahren.
Geeignete Verfahren zur Herstellung von Zellstoff können sich prinzipiell in wenigstens einem der folgenden Merkmale unterscheiden:
dem in Schritt a) eingesetzten Behandlungsmedium, den in Schritt a) eingesetzten Behandlungsbedingungen, den in einem weiteren Verfahrensschritt eingesetzten Komponenten, - den in einem weiteren Verfahrensschritt eingesetzten Verfahrensbedingungen,
Das in Schritt a) eingesetzte Behandlungsmedium ist befähigt, unter den im Folgenden näher angegebenen Aufschlussbedingungen, zumindest einen Teil der Cellulose- Begleitstoffe des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials zu solubilisieren. Dabei erfolgt speziell eine zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständige Solubilisierung des in dem lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterial enthaltenen Lig- nins. Darunter wird verstanden, das vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in dem ligno- cellulosehaltigen Ausgangsmaterial enthaltenen Lignins, solubilisiert werden. Die in dem lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterial enthaltene Cellulose wird in dem Behandlungsmedium nicht oder nur zu einem geringen Anteil solubilisiert. Darunter wird verstanden, das vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterial enthaltenen Cellulose, solubilisiert werden.
Der Begriff "Solubilisierung" bezeichnet im Rahmen der Erfindung die Überführung in einen flüssigen Zustand und umfasst dabei die Erzeugung von Lösungen der CeIIuIo- se-Begleitstoffe (speziell von Lösungen des Lignins), wie auch das Überführen in einen davon verschiedenen solubilisierten Zustand. Wird ein Lignocellulosebestandteil in einen solubilisierten Zustand überführt, so müssen die einzelnen Moleküle, z. B. Polymermoleküle, nicht zwingend vollständig von einer Solvathülle umgeben sein. Wesent- lieh ist, dass der Lignocellulosebestandteil durch die Solubilisierung in einen Flüssigzustand übergeht. Solubilisate im Sinne der Erfindung sind somit auch kolloidale Lösungen, Mikrodispersionen, Gele, etc.
Das in Schritt a) eingesetzte Behandlungsmedium umfasst wenigstens eine bei Nor- malbedingungen (20 0C und 1 ,01325 bar) flüssige Verbindung. Diese ist vorzugsweise ausgewählt unter Wasser, Säuren, Basen und organischen Lösungsmitteln, die befähigt sind Lignin zumindest teilweise zu solubilisieren, ohne größere Mengen Cellulose zu solubilisieren. Geeignet sind auch Mischungen dieser flüssigen Verbindungen. In der Regel werden keine Mischungen von Säuren und Base eingesetzt, sondern statt- dessen das entsprechende Salz in Kombination mit wenigstens einer flüssigen Verbindung. Bei Normalbedingungen flüssige Säuren und Basen kann der Fachmann unter den weiter unten aufgeführten auswählen. Die organischen Lösungsmittel sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropa- nol, n-Butanol, tert.-Butanol oder Phenol, Di- und Polyolen, wie Ethandiol und Propan- diol, Aminoalkoholen, wie Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylolen, halogenier- ten Lösungsmitteln, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlo- rethan oder Chlorbenzol, aliphatischen Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan oder Dekalin, Ethern, wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-Butylether oder Diethylenglycolmonomethylether, Ketonen, wie Aceton oder Methylethylketon, Estern, wie Essigsäureethylester, Formamid, Di- methylformamid (DMF), Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), Acetonitril und Mischungen davon.
Bevorzugt ist die flüssige Verbindung ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren organischen Lösungsmitteln und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist die flüssige Verbindung ausgewählt unter Wasser, Alkoholen und Mischungen davon. So kann als flüssige Verbindung Wasser, Methanol, Ethanol, ein Gemisch aus Wasser mit Methanol und/oder Ethanol, oder ein Gemisch aus Methanol und Ethanol eingesetzt werden.
Das in Schritt a) eingesetzte Behandlungsmedium kann wenigstens eine Base umfassen. Geeignete Basen, sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Alkali- und Erdalkali- metallhydrogencarbonate, z. B. Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat oder Magnesiumhydrogencarbonat, Alkali- und Erdalkalime- tallcarbonate, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat oder Magnesi- umcarbonat, Erdalkalimetalloxide, wie Calciumoxid oder Magnesiumoxid, und Gemische davon.
Das in Schritt a) eingesetzte Behandlungsmedium kann wenigstens eine Säure umfas- sen. Prinzipiell sind Brönstedsäuren oder Lewissäuren geeignet. Geeignete Brönsted- Säuren sind anorganische Säuren, deren saure Salze und Anhydride. Dazu zählen beispielsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Amidosulfonsäure, aber auch Ammoniumsalze, wie Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid oder Ammoniumsulfat. Geeignet sind weiterhin Hydrogensulfate, wie Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Calciumhydro- gensulfat oder Magnesiumhydrogensulfat. Geeignet sind weiterhin Hydrogensulfite, wie Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Calciumhydrogensulfit oder Magnesiumhydrogensulfit. Geeignet sind weiterhin Hydrogenphosphate und Dihydrogenphospha- te, wie Natriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumhydrogen- phosphat oder Kaliumdihydrogenphosphat. Geeignet sind weiterhin SO2, SO3 und CO2.
Geeignete Brönsted-Säuren sind auch organische Säuren und deren Anhydride, wie Ameisensäure, Essigsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure oder p-Toluol- sulfonsäure.
Geeignete Lewis-Säuren sind alle Metall- oder Halbmetall-Halogenide, in denen das Metall oder Halbmetall einer Elektronenpaarlücke besitzt. Beispiele hierfür sind BF3, BCb, BBr3, AIF3, AICI3, AIBr3, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, TiF4, TiCI4, TiBr4, VCI5, FeF3, FeCI3, FeBr3, ZnF2, ZnCI2, ZnBr2, Cu(I)F, Cu(I)CI, Cu(I)Br, Cu(II)F2, Cu(II)CI2, Cu(II)Br2, Sb(III)F3, Sb(V)F5, Sb(III)CI3, Sb(V)CI5, Nb(V)CI5, Sn(II)F2, Sn(II)CI2, Sn(II)Br2, Sn(IV)F4, Sn(IV)CI4 und Sn(IV)Br4
Das in Schritt a) eingesetzte Behandlungsmedium kann wenigstens ein von den zuvor genannten Verbindungen verschiedenes Salz umfassen. Die Salze sind vorzugsweise ausgewählt unter Salzen der zuvor genannten Säuren und Basen sowie deren Oxidati- ons- oder Reduktionsprodukten. Geeignete Salze sind z. B. Ammonium-, Alkalimetalloder Erdalkalimetallsulfate, wie Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Calciumsulfat oder Magne- siumsulfat. Geeignet sind weiterhin Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfite, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Calciumsulfit oder Magnesiumsulfit. Geeignet sind weiterhin Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfide, wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Calciumsulfid oder Magnesiumsulfid. Geeignet sind weiterhin Alkalimetall- hydrogensulfide, wie Natriumhydrogensulfid oder Kaliumhydrogensulfid.
Das in Schritt a) eingesetzte Behandlungsmedium kann weitere von den zuvor genannten Verbindungen verschiedene Verbindungen enthalten. Es handelt sich dabei speziell um die üblichen, dem Fachmann bekannten Prozesschemikalien der verschiede- nen Aufschlussverfahren zur Herstellung von Zellstoff aus einem lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterial. Auf die folgenden Ausführungen zu einzelnen Ausgestaltungen des Aufschlusses in Schritt a) wird Bezug genommen.
Der Aufschluss in Schritt a) kann einstufig oder mehrstufig erfolgen. Im einfachsten Fall erfolgt der Aufschluss in Schritt a) einstufig. Erfolgt die Behandlung mehrstufig, z. B. in 2, 3 oder mehr als 3 Stufen, so können sich die einzelnen Stufen hinsichtlich des eingesetzten Behandlungsmediums und/oder der Behandlungsbedingungen unterscheiden. In einer geeigneten Ausgestaltung eines zweistufigen Aufschlusses in Schritt a) kann z. B. in der ersten Stufe wenigstens ein organisches Lösungsmittel oder ein Ge- misch aus Wasser und wenigstens einem organische Lösungsmittel und in der zweiten Stufe ein alkalisches wässriges Medium eingesetzt werden. Eine solche Ausgestaltung ist z. B. das im Folgenden noch näher beschriebene Organocell-Verfahren, wobei in der ersten Stufe der Aufschluss mit einem Wasser/Alkohol-Gemisch erfolgt und in der zweiten Stufe ein Aufschluss mit wässriger NaOH erfolgt. In einer weiteren geeigneten Ausgestaltung eines zweistufigen Aufschlusses kann z. B. eine nachfolgende Stufe eine erhöhte Temperatur und/oder einen erhöhten Druck aufweisen als die vorhergehende Stufe. Bei einem mehrstufigen Aufschluss kann das aufgeschlossene Material aus nur einer der Stufen oder aus mehreren Stufen für die Weiterverarbeitung in Schritt b) eingesetzt werden. Bedingung dafür ist jedoch, dass aus dem aufgeschlossenen Material der jeweiligen Stufe eine an Lignin angereicherte Fraktion isoliert werden kann.
Vorzugsweise erfolgt der Aufschluss in Schritt a) bei Umgebungstemperatur oder vorzugsweise oberhalb der Umgebungstemperatur. Die Temperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 40 bis 300 0C, besonders bevorzugt von 50 bis 250 0C. In einer speziellen Ausführung wird die Temperatur im Verlauf der Behandlung zunächst sukzessive oder kontinuierlich erhöht, bis die gewünschte Endtemperatur erreicht ist.
Der Aufschluss in Schritt a) kann bei vermindertem Druck, bei Umgebungsdruck oder oberhalb des Umgebungsdrucks erfolgen. Der Druck in Schritt a) liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,01 bar bis 300 bar, vorzugsweise 0,1 bar bis 100 bar. Die Dauer des Aufschlusses in Schritt a) beträgt im Allgemeinen 0,5 Minuten bis 7 Tage, vorzugsweise 5 Minuten bis 96 Stunden.
Alkalisches Behandlungsmedium
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt a) ein alkalisches Behandlungsmedium eingesetzt.
Es kann vorteilhaft sein, das lignocellulosehaltige Ausgangsmaterial vor dem Auf- Schluss mit einem alkalischen Behandlungsmedium mit Mineralsäure und/oder Wasserdampf zu behandeln. Geeignete Mineralsäuren sind z. B. Salzsäure und insbesondere Schwefelsäure. Die Behandlung mit Wasserdampf erfolg vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1 10 bis 300 0C, besonders bevorzugt 120 bis 250 0C. Durch eine Behandlung des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials mit Mineralsäure und/oder Wasserdampf vor dem Aufschluss mit einem alkalischen Behandlungsmedium wird eine zumindest teilweise Hydrolyse der in dem Lignocellulosematerial enthaltenen Hemicellulosen bewirkt. Bei Nadelhölzern gehen bei der Vorhydrolyse in der Regel 10 bis 15 Gew.-% des Lignocellulosematerial, bezogen auf das Gesamtgewicht, in Lösung. Bei Laubhölzern gehen bei der Vorhydrolyse in der Regel 15 bis 20 Gew.-% des Lignocellulosematerial, bezogen auf das Gesamtgewicht, in Lösung.
Der Aufschluss in Schritt a) kann dann bevorzugt nach dem Sulfatverfahren (Kraftverfahren) erfolgen. Das in Schritt a) eingesetzte Behandlungsmedium enthält dann als Hauptkomponenten NaOH und Na2S in einem wässrigen Medium. In einer speziellen Ausführungsform enthält das in Schritt a) eingesetzte Behandlungsmedium NaOH, Na2S, Na2CÜ3 und Na2SÜ4 in einem wässrigen Medium.
Vorzugsweise erfolgt der Aufschluss des Lignocellulosematerials mit wenigstens einem alkalischen Behandlungsmedium in Schritt a) bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 300 0C, besonders bevorzugt von 70 bis 250 0C. In einer speziellen Ausführung wird die Temperatur im Verlauf der Behandlung erfolgt zunächst sukzessive oder kontinuierlich erhöht, bis die gewünschte Endtemperatur erreicht ist. Dazu kann z. B. die Behandlung in einer ersten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 130 0C und in einer zweiten Stufe in einem Bereich von etwa 130 bis 250 0C erfolgen. Die Dauer der ersten Stufe beträgt dabei z. B. 5 bis 50 %, bezogen auf die gesamte Behandlungsdauer. Die Erwärmung erfolgt mit dazu üblichen Vorrichtungen, z. B. durch Wärmetauscher, Wärmebäder, Gasbrenner, etc. Möglich ist auch der Einsatz von in anderen Bereichen des Zellstoffprozesses gewonnener Wärme, z. B. aus der Verbrennung der organischen Bestandteile des Behandlungsmediums nach Abtren- nung der Aromatenzusammensetzung. Der Druck beim Aufschluss des Lignocellulosematerials in Schritt a) liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bar bis 100 bar, vorzugsweise 1 bar bis 10 bar. In einer speziellen Ausführung wird bei Umgebungsdruck gearbeitet.
Die Dauer des Aufschlusses des Lignocellulosematerials in Schritt a) beträgt im Allgemeinen 0,5 Minuten bis 7 Tage, vorzugsweise 5 Minuten bis 96 Stunden.
Der Aufschluss in Schritt a) kann weiterhin bevorzugt nach dem Natronverfahren (Sodaverfahren) erfolgen. Das in Schritt a) eingesetzte Behandlungsmedium enthält dann als Hauptkomponente NaOH in einem wässrigen Medium, das im Wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verbindungen ist. Unter einem wässrigen Medium, das im Wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verbindungen ist, wird dabei ein Medium verstanden, dem keine schwefelhaltigen Verbindungen als Prozesschemikalie zugesetzt wurden. Das in Schritt a) eingesetzte Lignocelluloseausgangsmaterial ist bei dieser Variant vorzugsweise ausgewählt unter Einjahrespflanzen, wie Flachs, Hanf, Sisal, Jute, Stroh, Kokosfasern, Switchgrass (Panicum virgatum) und anderen short rotation crops.
Vorzugsweise erfolgt der Aufschluss des Lignocellulosematerials nach dem Natronverfahren in Schritt a) bei einer Temperatur in einem Bereich von 70 bis 300 0C, beson- ders bevorzugt von 100 bis 250 0C.
Der Druck beim Aufschluss des Lignocellulosematerials in Schritt a) nach dem Natronverfahren liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bar bis 100 bar, vorzugsweise 1 bar bis 10 bar.
Die Dauer des Aufschlusses des Lignocellulosematerials in Schritt a) nach dem Natronverfahren beträgt im Allgemeinen 0,5 Minuten bis 7 Tage, vorzugsweise 5 Minuten bis 96 Stunden.
Die eingesetzte NaOH-Menge beim Aufschluss des Lignocellulosematerials in Schritt a) nach dem Natronverfahren liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 5 bis 25 Gew.- Teilen, besonders bevorzugt 7 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Lignocelluloseausgangsmaterials.
In einer speziellen Ausführungsform wird in Schritt a) ein alkalisches Behandlungsmedium eingesetzt und der Aufschluss erfolgt in einer Sauerstoff-Atmosphäre. Derartige Verfahren sind ebenfalls bekannt und werden auch als Alkali-Sauerstoff-Aufschluss bezeichnet. Der Druck beim Aufschluss des Lignocellulosematerials in Schritt a) liegt dann im Allgemeinen in einem Bereich von 1 ,1 bar bis 100 bar, vorzugsweise 2 bar bis 50 bar. In einer weiteren speziellen Ausführungsform wird in Schritt a) ein alkalisches Behandlungsmedium eingesetzt und der Aufschluss erfolgt in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und/oder einer anderen Peroxidverbindung. Derartige Verfahren sind ebenfalls bekannt und werden auch als Alkali-Peroxid-Aufschluss bezeichnet.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform wird in Schritt a) ein alkalisches Behandlungsmedium eingesetzt und der Aufschluss erfolgt in Gegenwart von Anthrachinon. Die eingesetzte Anthrachinon-Menge beim Aufschluss des Lignocellulosematerials in Schritt a) liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-Teilen, beson- ders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Lignocelluloseausgangsmaterials.
Behandlungsmedium mit organischem Lösungsmittel
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt a) ein Behandlungsmedium eingesetzt, das wenigstens ein organisches Lösungsmittel umfasst.
Aufschlussverfahren für Lignocellulose mit organischen Lösungsmitteln sind prinzipiell bekannt und werden auch als Organosolv-Verfahren bezeichnet.
Geeignete organische Lösungsmittel sind die eingangs genannten, worauf hier Bezug genommen wird. Bevorzugt wird in Schritt a) ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, das ausgewählt ist unter Ci-C4-Alkanolen, Gemischen von Ci-C4-Alkanolen und Gemischen aus wenigstens einem Ci-C4-Alkanol mit Wasser. Die Ci-C4-Alkanole sind vor- zugsweise ausgewählt unter Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol und Gemische davon. Gemische aus wenigstens einem Ci-C4-Alkanol mit Wasser enthalten vorzugsweise 10 bis 99 Gew.- %, besonders bevorzugt 20 bis 95 Gew.-%, wenigstens eines Ci-C4-Alkanols, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.
Vorzugsweise erfolgt der Aufschluss des Lignocellulosematerials in Schritt a) mit einem Behandlungsmedium, das wenigstens ein organisches Lösungsmittel umfasst, bei einer Temperatur in einem Bereich von 70 bis 250 0C, besonders bevorzugt von 100 bis 220 0C.
Der Druck beim Aufschluss des Lignocellulosematerials in Schritt a) mit einem Behandlungsmedium, das wenigstens ein organisches Lösungsmittel umfasst, liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 1 bar bis 100 bar, vorzugsweise 2 bar bis 50 bar.
Beim Aufschluss des Lignocellulosematerials in Schritt a) mit einem Behandlungsmedium, das wenigstens ein organisches Lösungsmittel umfasst, kann zusätzlich ein Additiv eingesetzt werden, um die Selektivität der Solubilisierung einzelner Cellulose- Begleitstoffe zu erhöhen. Dazu zählen z. B. Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid; Ammoniumhydrogensulfit sowie Alkali- und Erdalkalimetallhydrogensulfite, wie Natriumhydrogensulfit und Magnesiumhydrogensulfit. Dazu zählen weiterhin Mineralsäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Amidosul- fonsäure und deren Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze. Geeignet als Additive sind weiterhin organische Säuren, wie Oxalsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Geeignet sind auch Persäuren, wie Perschwefelsäure oder Peressigsäure.
Für den Einsatz in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich speziell die folgenden kommerziell eingesetzten Organosolv-Verfahren:
Alcell-Verfahren: Ethanol/Wasser-Gemisch als Behandlungsmedium. ASAM-Verfahren: Alkalisches Sulfit-Anthrachinon-Methanol- Behandlungsmedium. Organocell-Verfahren: Zweistufiges Verfahren mit einem organischen Medium in der ersten Stufe und einem alkalischen Medium in der zweiten Stufe, z. B. Aufschluss mit Methanol und/oder Ethanol in der ersten Stufe und mit Methanol und/oder Ethanol, NaOH, und gegebenenfalls Anthrachinon in der zweiten Stufe. Acetosolv-Verfahren: Essigsäure/Salzsäure-Gemisch als Behandlungsmedium.
In einer speziellen Ausführung erfolgt die Depolymerisation in Schritt a) nicht in Gegenwart eines Alkohols im überkritischen Zustand.
Schritt b)
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und wenigstens eine an Cellulose abge- reicherte Fraktion isoliert, wobei die an Cellulose abgereicherte Fraktion zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a) umfasst.
Bevorzugt wird aus dem aufgeschlossenen Material wenigstens eine an Cellulose abgereicherte Fraktion isoliert, die wenigstens eine Komponente enthält, die ausgewählt ist unter Lignin, Hemicellulose, Cellulose, Abbauprodukten der zuvor genannten Komponenten und Mischungen davon.
In vielen Fällen ist es für die weitere Behandlung in Schritt c) unkritisch, wenn eine an Cellulose abgereicherte Fraktion eingesetzt wird, die eine Mischung aus zwei oder mehr als zwei verschiedenen Komponenten enthält. Alternativ ist natürlich möglich, aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose abgereicherte Fraktion oder mehrere an Cellulose abgereicherte Fraktionen zu isolieren, die eine Hauptkomponente enthal- ten, die dann der weiteren Behandlung in Schritt c) unterzogen wird. Unter Hauptkomponente wird dabei verstanden, das die an Cellulose abgereicherte Fraktion diese Komponente zu mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, insbe- sondere zu mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fraktion, enthält.
Vorzugsweise erfolgt in Schritt b) die Isolierung der an Cellulose angereicherten Frakti- on und der an Cellulose abgereicherten Fraktion(en) durch Filtration, Zentrifugieren, Extraktion, Fällung, Destillation, Strippen oder eine Kombination davon. Der Fachmann kann dabei über das Isolierungsverfahren die Zusammensetzung der an Cellulose abgereicherten Fraktion(en) steuern. Die Isolierung kann einstufig oder mehrstufig erfolgen. So ist es z. B. möglich in einer ersten Stufe, z. B. durch Filtration und/oder Zentri- fugieren, eine Auftrennung in die an Cellulose angereicherte Fraktion und eine erste an Cellulose abgereicherte Fraktion durchzuführen. Die erste an Cellulose abgereicherte Fraktion kann dann in einer oder in mehreren weiteren Stufen einer weiteren Auftrennung unterzogen werden.
Übliche Filtrations-Verfahren sind z. B. die Kuchen- und Tiefenfiltration (z. B. beschrieben in A. Rushton, A. S. Ward, R. G. Holdich: Solid - Liquid Filtration and Separation Technology, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, Seiten 177ff., K. J. Ives, in A. Rushton (Hg.): Mathematical Models and Design Methods in Solid-Liquid Separation, NATO ASI series E Nr. 88, Martinus Nijhoff, Dordrecht 1985, Seiten 90ff.) und Cross- flow-Filtrationen (z. B. beschrieben in J. Altmann, S. Ripperger, J. Membrane Sei. 124 (1997), Seiten 1 19 - 128). Übliche Zentrifugations-Verfahren sind z. B. in G. Hultsch, H. Wilkesmann, "Filtering Centrifuges," in D.B. Purchas, Solid - Liquid Separation, Up- land Press, Croydon 1977, Seiten 493 - 559; und in H. Trawinski, Die äquivalente Klärfläche von Zentrifugen, Chem. Ztg. 83 (1959), Seiten 606-612, beschrieben.
Zur Extraktion kann z. B. ein mit dem in Schritt a) eingesetzten Behandlungsmedium nicht mischbares Lösungsmittel oder zumindest eine Mischungslücke aufweisendes Lösungsmittel eingesetzt werden, in dem die gewünschte Komponente (z. B. Lignin) in einer ausreichenden Menge löslich ist. Das Extraktionsmittel wird dazu mit dem Be- handlungsmedium in innigen Kontakt gebracht und anschließend eine Phasentrennung durchgeführt. Die Extraktion kann nach üblichen Verfahren ein- oder mehrstufig erfolgen.
Die Abtrennung unzersetzt verdampfbarer Komponenten kann prinzipiell nach übli- chen, dem Fachmann bekannten Destillationsverfahren erfolgen. Geeignete Vorrichtungen zur destillativen Aufarbeitung umfassen Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Packungen, Füllkörpern, Ventilen, Seitenabzügen, etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Sambay-Verdampfer, etc. und Kombinationen davon. Zur Destillation wird in einer speziellen Ausführung nicht das gesamte aufgeschlossene Material aus Schritt a), sondern eine bereits an Cellulose abgereicherte Fraktion eingesetzt. Geeignete Trennverfahren werden in den folgenden Dokumenten beschrieben: Sattler, Klaus: Thermische Trennverfahren, 3. Auflage, Wiley VCH, 2001 ; Schlünder E. U., Thurner F.: Destillation, Absorption, Extraktion, Springer Verlag, 1995; Mersmann, Al- fons: Thermische Verfahrenstechnik, Springer Verlag, 1980; Grassmann P., Widmer F.: Einführung in die thermische Verfahrenstechnik, de Gruyter, 1997; Weiß S., Militzer K. -E., Grämlich K.: Thermische Verfahrenstechnik, Dt. Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Stuttgart, 1993. Auf diese Dokumente wird hier Bezug genommen.
In einer speziellen Ausführungsform kann die Isolierung einer an Cellulose angereicherte Fraktion und wenigstens einer an Cellulose abgereicherten Fraktion (= Schritt b) und die anschließende Behandlung der an Cellulose abgereicherten Fraktion unter Erhalt eines Wertstoffs (= Schritt c), einstufig ausgestaltet sein, z. B. als Reaktivdestillation.
Umfasst der Schritt b) wenigstens ein Strippverfahren, so kann dies in üblicher Weise, z. B. mit CO2 oder Wasserdampf als Strippgas, durchgeführt werden.
Wie zuvor ausgeführt, ist das in Schritt a) eingesetzte Behandlungsmedium befähigt, zumindest einen Teil der in dem lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterial enthaltenen Komponenten, speziell Lignin, zu solubilisieren. Die in dem lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterial enthaltene Cellulose wird in dem Behandlungsmedium nicht oder nur zu einem geringen Anteil solubilisiert. Vorzugsweise erfolgt die Isolierung der an Cellulose angereicherten Fraktion und der (ersten) an Cellulose abgereicherten Fraktion durch Filtration oder Zentrifugieren. Zur Beschleunigung kann die Filtration unter cellulosesei- tig erhöhtem oder auslaufseitig vermindertem Druck erfolgen.
Bevorzugt wird die in Schritt b) isolierte an Cellulose angereicherte Fraktion einer Reinigung zur Entfernung noch enthaltener Anteile des Behandlungsmediums aus Schritt a) unterzogen.
Dazu kann man die an Cellulose angereicherte Fraktion einer Wäsche mit einem flüssigen Waschmedium unterziehen. Geeignete Waschmedien sind solche, in denen sich zumindest ein Teil der Komponenten, die in dem Behandlungsmedium am Ende des Aufschlussschritts a) enthalten sind gut und Cellulose nicht oder nur in geringen Mengen löst. Bevorzugte Waschmedien sind die zuvor als Bestandteil des Behandlungsmediums beschriebenen flüssigen Verbindungen. Besonders bevorzugt ist das Waschmedium ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren Lösungsmittel und Gemischen aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel. Beson- ders bevorzugt wird Wasser als Waschmedium eingesetzt. Zur Reinigung kann die an Cellulose angereicherte Fraktion einmal oder mehrmals nacheinander einer Behandlung mit einem Waschmedium unterzogen werden. Dazu wird die Cellulose in einer geeigneten Vorrichtung mit dem Waschmedium in innigen Kontakt gebracht und das Waschmedium anschließend von der Cellulose abgetrennt. Geeignete Vorrichtungen sind z. B. Rührkessel, die, soweit erforderlich, mit einer Heizvorrichtung und einer Vorrichtung zur Kondensation und Rückführung des Waschmediums versehen sein können.
Um das angestrebte Ziel geschlossener Stoffkreisläufe zu erreichen, ist es vorteilhaft, das Waschmedium zumindest teilweise gemeinsam mit der oder einer der in Schritt b) isolierten, an Cellulose abgereicherten Fraktion(en) zur weiteren Behandlung in Schritt c) einzusetzen. Vorzugsweise wird das Waschmedium daher zumindest teilweise mit der an Cellulose abgereicherten Fraktion oder, bei mehreren, wenigstens einer an Cellulose abgereicherten Fraktion, vereinigt. Insbesondere wird das Waschmedium voll- ständig mit der/den an Cellulose abgereicherten Fraktion(en) vereinigt.
In einer ersten speziellen Ausführungsform wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem in Schritt a) erhaltenen, aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und eine an Hemicellulose angereicherte Fraktion isoliert. Dabei umfasst die an Hemicellulose angereicherte Fraktion zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a). Die an Hemicellulose angereicherte Fraktion wird vorzugsweise in Schritt c) einer Behandlung durch Hydrocracken, Decarboxylieren oder einer Kombination davon unterzogen.
In einer zweiten speziellen Ausführungsform wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem in Schritt a) erhaltenen, aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und eine an Lignin angereicherte Fraktion isoliert. Dabei umfasst die an Lignin angereicherte Fraktion zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a). Die an Lignin angereicherte Fraktion wird vorzugsweise in Schritt c) einer Behandlung durch Depolymerisation unterzogen.
Wie zuvor ausgeführt, ist das in Schritt a) eingesetzte Behandlungsmedium befähigt, zumindest einen Teil des in dem lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterial enthaltenen Lignins zu solubilisieren. Vorzugsweise erfolgt somit in Schritt b) die Isolierung der an Cellulose angereicherten Fraktion und der an Lignin angereicherten Fraktion durch
Filtration oder Zentrifugieren. Zur Beschleunigung kann die Filtration unter cellulosesei- tig erhöhtem oder auslaufseitig vermindertem Druck erfolgen.
Um das angestrebte Ziel geschlossener Stoffkreisläufe zu erreichen, ist es auch in der zweiten speziellen Ausführungsform vorteilhaft, das Waschmedium zumindest teilweise gemeinsam mit der in Schritt b) isolierten, an Lignin angereicherten Fraktion zur Depolymerisation in Schritt c) einzusetzen. Vorzugsweise wird das Waschmedium daher zumindest teilweise mit der an Lignin angereicherten Fraktion vereinigt. Insbesondere wird das Waschmedium vollständig mit der an Lignin angereicherten Fraktion vereinigt.
Im Folgenden wird als "Lignin angereicherte Fraktion" auch eine Fraktion verstanden, die zusätzlich ein flüssiges Waschmedium aus der Wäsche der an Cellulose angereicherten Fraktion enthält.
Schritt c)
In Schritt c) wird wenigstens eine an Cellulose angereicherte Fraktion einer Behandlung zum Erhalt wenigstens eines Wertstoffs unterzogen. Die Behandlung in Schritt c) ist vorzugsweise ausgewählt unter Depolymerisieren, Hydrocracken, Decarboxylieren und Kombinationen davon.
Wie zuvor ausgeführt, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, die zur Behandlung in Schritt c) eingesetzten Komponenten als Zwischenprodukt zu isolieren. Vorzugsweise wird zur Behandlung in Schritt c) eine an Cellulose abgerei- cherte Fraktion eingesetzt, die wenigstens eine bei Normalbedingungen (20 0C und 1 ,01325 bar) flüssige Verbindung enthält.
Bevorzugt weist die zur Behandlung in Schritt c) eingesetzte, an Cellulose abgereicher- te Fraktion einen Anteil an bei Normalbedingungen flüssigen Verbindungen von wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von wenigstens 20 Gew.-%, insbesondere von wenigstens 30 Gew.-%, auf.
Die in der an Cellulose abgereicherten Fraktion enthaltenen flüssigen Verbindungen umfassen wenigstens eine flüssige Verbindung aus dem in Schritt a) eingesetzten Behandlungsmedium. Auf die Angaben zu geeigneten und bevorzugten flüssigen Verbindungen in Schritt a) wird in vollem Umfang Bezug genommen. Die in der an Cellulose abgereicherten Fraktion enthaltenen flüssigen Verbindungen können zusätzlich wenigstens eine flüssige Verbindung aus einem bei der Wäsche der an Cellulose angereicherten Fraktion erhaltenen Waschmedium enthalten. Auf die Angaben zu geeigneten und bevorzugten Waschmedien in Schritt b) wird in vollem Umfang Bezug genommen.
In einer speziellen Ausführungsform wird zur Behandlung der an Cellulose abgereicherten Fraktion ein Reaktor eingesetzt, dessen mit der Fraktion in Kontakt kommende Oberflächen Nickel enthalten oder aus Nickel bestehen.
Die in Schritt b) isolierte, an Cellulose abgereicherte Fraktion, die zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a) enthält, kann in Schritt c) einer Depolymerisa- tion unterzogen werden. Erfindungsgemäß wird die Depolymerisation, im Unterschied zum Hydrocracken, nicht unter Zusatz von Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Verbindungen durchgeführt. Unter Depolymerisation wird erfindungsgemäß der Abbau eines polymeren Edukts unter Erhalt niedermolekularer Produkte verstanden. Dazu zählt insbesondere der Abbau eines Ligninedukts unter Erhalt einer Aromatenzusammensetzung. Die Depolymerisation kann gewünschtenfalls in Gegenwart wenigstens eines Depolymerisationskatalysators erfolgen. Als Depolymerisationskatalysatoren eignen sich im Prinzip alle diejenigen Katalysatoren, die auch als Katalysatoren zum Aufbau der Polymeren eingesetzt werden. Dazu zählen z. B. Kieselsäure, Tonerde, Aluminosilicate, Aluminosilicate mit Schichtstrukturen und Zeolithe, wie Mordenit, Faujasit, Zeolith X, Zeolith-Y und ZSM-5, Zirkoniumoxid oder Titandioxid.
Die Temperatur bei der Depolymerisation liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 350 0C, besonders bevorzugt 150 bis 300 0C. Wird zur Depolymerisation in Schritt c) eine alkalische, an Cellulose abgereicherte Fraktion eingesetzt, die zusätzlich wenigstens ein Sulfid und/oder Hydrogensulfid enthält, so liegt die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von 150 bis 250 0C. In einer speziellen Ausführungsform wird eine Schwarzlauge einer Depolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250 0C unterzogen. Der Druck bei der Depolymerisation liegt vorzugsweise in ei- nem Bereich von 1 bis 250 bar, bevorzugt 1 ,1 bis 40 bar. Die Verweilzeit bei der Depo- lymerisationstemperatur kann wenige Sekunden bis mehrere Tage betragen. In einer speziellen Ausführungsform beträgt die Verweilzeit bei der Depolymerisationstempera- tur 5 Sekunden bis 5 Minuten, spezieller 10 Sekunden bis 3 Minuten.
Die in Schritt b) isolierte, an Cellulose abgereicherte Fraktion, die zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a) sowie Kohlenstoff enthaltende Biomasse enthält, kann in Schritt c) einem Hydrocracken unterzogen werden. Darunter wird eine Behandlung mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Verbindungen unter erhöhten Temperaturen und gegebenen- falls erhöhtem Druck verstanden. Die Temperatur beim Hydrocracken liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 1000 0C, besonders bevorzugt 75 bis 60 0C. Der Druck beim Hydrocracken liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 600 bar, bevorzugt von 2 bis 500 bar. Übliche Verweilzeiten liegen in einem Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt von 15 Minuten bis 8 Stunden.
Dieses Verfahren ermöglicht es, die an Cellulose abgereicherte Fraktion in der Regel ohne weitere vorherige Aufarbeitung zu kohlenwasserstoffhaltigen Spaltgasen zu verarbeiten. Je nach Einsatzmaterial und Crackbedingungen enthält das Spaltgas Alkane, vorzugsweise Ci-C4-Alkane, im Benzinbereich siedende Kohlenwasserstoffe sowie Mittel- oder Schweröle, die z. B. als Dieselöl und zu Heizzwecken verwendet werden können. Bevorzugt wird zum Hydrocracken eine an Hemicellulose angereicherte Fraktion eingesetzt. Das Verfahren ist auch sehr gut geeignet für die gemeinsame hydrierende Behandlung von an Cellulose angereicherten Fraktionen, die keiner Auftrennung in Hemicellulose, Lignin, etc. unterzogen wurden. Die Hydrierung der an Cellulose abge- reicherten Fraktion kann ohne zusätzliche Katalysatoren (d. h. ohne die Zugabe weiterer Hydrierkatalysatoren zu den enthaltenen Aufschlusschemikalien) mit sehr guten Ergebnissen durchgeführt werden. Um bessere Ergebnisse bezüglich Umsatz und Selektivität von Fraktionen bestimmter Siedebereiche zu erzielen, kann jedoch der zusätzliche Einsatz eines Katalysators vorteilhaft sein. Geeignete Katalysatoren enthalten z. B. Fe, Mo, Ni, Co, W und/oder andere hydrieraktive Metallen und/oder Verbindungen und/oder Komplexe davon. Dabei können die Metalle und/oder deren Verbindungen und/oder Komplexe auf Trägern aufgebracht sein, z. B. auf Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumsilikaten, Zeolithen und anderen dem Fachmann bekannten Trägern oder Trägergemischen oder auch ohne Träger eingesetzt werden. Auch bestimmte Zeolithe als solche sind als Katalysatoren geeignet. Als Hydriergas können verschiedene Wasserstoffqualitäten eingesetzt werden. Geeignet sind auch Beimengungen wie z. B. CO, CO2, H2S, Methan, Ethan, Wasserdampf, u.a. Sehr gut geeignet sind z. B. Wasserstoffqualitäten, wie sie bei Vergasungsreaktionen Kohlenstoff enthaltender Materialien mit Wasserdampf entstehen. Solche Materialien können Rückstände aus der Verarbeitung mineralischer Öle sein, Kohle, Holz, Torf oder Rückstände aus der Kohleverarbeitung, beispielsweise Hydrierung. Geeignet sind auch Biomassen oder die aus Hausmüll abgetrennten vegetabilischen Anteile. Sehr gut geeignet ist auch reiner Wasserstoff.
Die in Schritt b) isolierte, an Cellulose abgereicherte Fraktion, die zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a) enthält, kann in Schritt c) einer Decarboxylie- rung unterzogen werden. Darunter wird eine formale Abspaltung von CO2 verstanden. Verfahren zur Decarboxylierung sind dem Fachmann bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine an Cellulose abgereicherte Fraktion, die zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a) enthält einer Depolymerisation unterzogen. Besonders bevorzugt wird eine an Lignin angereicherte Fraktion einer Depolymerisation unterzogen.
Gemäß einer eingangs beschriebenen speziellen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Zellstoff und einer Aromatenzu- sammensetzung, bei dem man
a) ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und einem Aufschluss mit einem Behandlungsmedium unterzieht, b) aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und eine an Lignin angereicherte Fraktion isoliert, wobei die an Lignin angereicherte Fraktion zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a) umfasst,
c) die an Lignin angereicherte Fraktion einer Depolymerisation unterzieht, und
d) aus dem in Schritt c) erhaltenen Depolymerisationsprodukt eine Aromatenzu- sammensetzung isoliert.
In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Depolymerisation in Schritt c) eine Schwarzlauge aus dem Aufschluss eines lignocellulosehalti- gen Ausgangsmaterials mit einem alkalischen Behandlungsmedium eingesetzt. Speziell wird zur Depolymerisation in Schritt c) eine Schwarzlauge aus dem Sulfat- Aufschluss (Kraft-Aufschluss) eingesetzt.
Gewünschtenfalls kann aus der an Lignin angereicherten Fraktion vor der Depolymerisation in Schritt c) ein Teil der enthaltenen flüssigen Verbindungen entfernt werden. Geeignete Vorrichtungen sind die dafür üblichen Destillationsvorrichtungen und Ver- dampfer, wie z. B. Plattenverdampfer, Rotationsverdampfer, Fallfilmverdampfer,
Zwangsumlaufentspannungsverdampfer, Kurzwegverdampfer oder Dünnschichtverdampfer. Vorzugsweise erfolgt die Entfernung der flüssigen Verbindungen dann im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung von Zellstoff, in das die Herstellung der Aro- matenzusammensetzung integriert ist. So kann zur Depolymerisation z. B. eine Schwarzlauge eingesetzt werden, die vor oder im Verlauf der einzelnen Eindampfschritte des zugrundeliegenden Zellstoffverfahrens entnommen wird.
Bevorzugt weist die zur Depolymerisation in Schritt c) eingesetzte, an Lignin angereicherte Fraktion einen Anteil an bei Normalbedingungen (20 0C und 1 ,01325 bar) flüssi- gen Verbindungen von wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%, insbesondere wenigstens 30 Gew.-%, auf.
Die Depolymerisation der an Lignin angereicherten Fraktion in Schritt c) umfasst vorzugsweise die folgenden Teilschritte:
d ) Aufheizen,
c2) Depolymerisation bei erhöhter Temperatur,
c3) Abkühlen,
c4) gegebenenfalls Einstellen des pH-Werts. In Schritt c1 ) wird die an Lignin angereicherte Fraktion vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 150 bis 350 0C, besonders bevorzugt von 200 bis 300 0C, aufgeheizt. Bevorzugt wird beim Aufheizen in Schritt c1 ) und bei der anschließenden Depolymerisation in Schritt c2) der kritische Punk nicht überschritten, d. h. beim Aufheizen und der Depolymerisation befindet sich das Reaktionsgemisch vorzugsweise nicht in einem überkritischen Zustand.
Zum Aufheizen in Schritt c1 ) wird vorzugsweise Wärme eingesetzt, die aus dem Ab- kühlschritt c3) oder einem anderen Verfahrenschritt des integrierten Verfahrens zur Zellstoffherstellung stammt. Dazu wird die an Lignin angereicherte Fraktion in Schritt d ) vorzugsweise durch einen Wärmetauscher geführt. Gewünschtenfalls kann die an Lignin angereicherte Fraktion einer zusätzlichen Erwärmung mit einer weiteren Wärmequelle unterzogen werden. Diese kann durch eine geeignete Vorrichtung an dem zur Depolymerisation in Schritt c2) eingesetzten Reaktor erfolgen, über die das Reaktionsgemisch auch auf der Depolymerisationstemperatur gehalten werden kann.
Die Depolymerisation in Schritt c2) erfolgt in einem dafür geeigneten Reaktor, z. B. in einem Druckbehälter, der zusätzlich über eine Rührvorrichtung sowie eine Vorrichtung zum Erwärmen/Abkühlen des Reaktorinhalts verfügen kann.
Der Druck bei der Depolymerisation in Schritt c2) liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 1 bar bis 300 bar, vorzugsweise 2 bar bis 100 bar.
Die Dauer der Depolymerisation in Schritt c2) beträgt im Allgemeinen 1 Minute bis 7 Tage, vorzugsweise 5 Minuten bis 5 Stunden.
Der an Lignin angereicherten Fraktion kann wenigstens eine Verbindung zugesetzt werden, um die Depolymerisation zu fördern und/oder die Zusammensetzung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Aromatenzusammensetzung zu steuern. Geeignete Verbindungen sind prinzipiell die in Schritt a) als Komponente des Behandlungsmediums genannten Säuren, Basen und Salze, worauf hier Bezug genommen wird.
Wird zur Depolymerisation eine an Lignin angereicherte Fraktion in einem alkalischen Behandlungsmedium eingesetzt, so kann in einer ersten Ausführungsform auf den Zusatz von weiteren Verbindungen verzichtet werden. Die gilt speziell, wenn zur Depolymerisation in Schritt c) eine Schwarzlauge aus dem Sulfat-Aufschluss (Kraft-Auf- schluss) eingesetzt wird. In einer zweiten Ausführungsform wird zur Depolymerisation eine an Lignin angereicherte Fraktion in einem alkalischen Behandlungsmedium eingesetzt, der zusätzlich wenigstens eine weitere Verbindung zugesetzt wird. Bevorzugt wird der an Lignin angereicherten Fraktion wenigstens eine Verbindung zugesetzt, die ausgewählt ist unter Basen, Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfiden, Alkalimetallhydrogensulfiden und Mischungen davon.
Der Zusatz von wenigstens einer Verbindung, um die Depolymerisation zu fördern und/oder die Zusammensetzung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Aromatenzusammensetzung zu steuern kann vor dem Schritt c1 ), im Verlauf von Schritt c1 ), vor dem Schritt c2) oder im Verlauf von Schritt c2) erfolgen. Eine sukzessive Zugabe vor oder im Verlauf eines oder beider Schritte ist ebenfalls möglich.
Alternativ oder zusätzlich zum Zusatz von wenigstens einer Verbindung, um die Depolymerisation zu fördern und/oder die Zusammensetzung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Aromatenzusammensetzung zu steuern kann die Depolymerisation in Schritt c2) in Gegenwart eines von diesen Verbindungen verschiedenen De- polymerisationskatalysators wie z. B. anorganischer Sulfide (Natriumsulfid, Wolframsul- fid, Kupfersulfid, Eisensulfid, etc.) erfolgen.
Über die Bedingungen der Depolymerisation, speziell Depolymerisationstemperatur, Depolymerisationsdauer und die in der an Lignin angereicherten Fraktion enthaltenen oder ihr zugesetzten Verbindungen, kann die Zusammensetzung der erhaltenen Aro- matenzusammensetzung gesteuert werden. So tritt z. B. bei Abwesenheit schwefelhaltiger Verbindungen zu einem deutlich geringeren Anteil Dealkylierung auf, als bei Anwesenheit schwefelhaltiger Verbindungen. So ist z. B. bei einer Depolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 3000C in Gegenwart von NaOH ein Hauptprodukt Guaiacol. Wird unter gleichen Bedingungen das NaOH teilweise, z. B. zu 10 bis 80 Gew.-%, durch Na2S ersetzt, so erhält man Catechol als ein Hauptprodukt und entsprechend weniger Guaiacol. Derartige Zusammenhänge sind von I. T. Clark und J. Green in Tappi, Bd. 51 , Nr. 1 , Januar 1968, S. 44 - 48 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Das in Schritt c2) erhaltene Depolymerisationsgemisch wird in Schritt c3) auf eine Temperatur abgekühlt, die vorzugsweise in einem Bereich von etwa 10 bis 100 0C, besonders bevorzugt von 15 bis 60 0C, liegt.
Sofern das in Schritt c2) erhaltene Depolymerisationsgemisch einen Stockpunkt auf- weist (d. h. eine Temperatur, bei der die viskose Flüssigkeit aufhört zu fließen) wird das Depolymerisationsgemisch in Schritt c3) vorzugsweise auf eine Temperatur abgekühlt, die mindestens 0,1 0C, besonders bevorzugt mindestens 1 0C über dem Stockpunkt liegt.
Vorzugsweise wird die Schritt c3) anfallende Wärme zumindest teilweise in dem integriertes Verfahren zur Herstellung von Zellstoff und einer Aromatenzusammensetzung wiederverwertet, z. B. in Schritt d ), wie zuvor beschrieben. Gewünschtenfalls kann der pH-Wert des in Schritt c3) erhaltenen abgekühlten Depo- lymerisationsgemischs durch Zugabe von wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base eingestellt werden (= Schritt c4)). Geeignete Säuren und Basen sind die in Schritt a) genannten, worauf hier Bezug genommen wird.
Wird zur Depolymerisation in Schritt c) eine an Lignin angereicherten Fraktion aus dem Aufschluss eines lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials mit einem alkalischen Behandlungsmedium eingesetzt, so wird der pH-Wert in Schritt c4) vorzugsweise auf ei- nen Wert von höchstens 10 eingestellt. Das gilt speziell, wenn zur Depolymerisation in Schritt c) eine Schwarzlauge aus dem Sulfat-Aufschluss (Kraft-Aufschluss) eingesetzt wird. Somit liegen die bei der Depolymerisation erhaltenen aromatischen Alkohole in der protonierten Form vor und können im Folgenden leicht extraktiv abgetrennt werden. Eine bevorzugte Säure zur Neutralisation ist CO2.
Schritt d)
Die Isolierung wenigstens eines Wertstoffs aus dem/den in Schritt c) erhaltenen Be- handlungsprodukt(en) kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfol- gen. Dazu zählt z. B. Filtration, Zentrifugieren, Extraktion, Fällung, Kristallisation, Destillation, oder eine Kombination. Auf die in Schritt b) beschriebenen Verfahren zur Isolierung der an Cellulose angereicherten Fraktion und der an Cellulose abgereicherten Fraktion(en) wird diesbezüglich in vollem Umfang Bezug genommen.
In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt d) die Isolierung einer Aromatenzusammensetzung aus einem in Schritt c) erhaltenen Depolymerisationsprodukt einer an Lignin angereicherten Fraktion.
Die Isolierung einer Aromatenzusammensetzung aus dem in Schritt c) erhaltenen De- polymerisationsprodukt erfolgt vorzugsweise durch Extraktion. Dabei wird zumindest ein Teil der bei der Depolymerisation in Schritt c) erhaltenen Aromaten abgetrennt, während der verbleibende Rückstand (organische Komponenten und anorganische Prozesschemikalien) einer weiteren Aufarbeitung und/oder thermischen Verwertung, vorzugsweise im Rahmen des integrierten Verfahrens zur Zellstoffherstellung, zuge- führt werden kann.
Zur Extraktion kann ein Lösungsmittel (Extraktionsmittel) eingesetzt werden, in dem die bei der Depolymerisation erhaltenen Aromaten in einer ausreichenden Menge löslich sind und das ansonsten mit dem Depolymerisationsprodukt zumindest teilweise nicht mischbar ist. Das Extraktionsmittel wird dann mit dem in Schritt c) erhaltenen Depolymerisationsprodukt in innigen Kontakt gebracht und anschließend eine Phasentrennung durchgeführt. Die Extraktion kann ein- oder mehrstufig ausgestaltet sein. Geeignete Extraktionsmittel sind unpolare Lösungsmittel, aprotisch polare Lösungsmittel, Alkohole und Mischungen davon. Dazu zählen z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder XyIoIe; aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolether, Cyclohe- xan oder Dekalin; halogenierte Lösungsmitteln, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Chlorbenzol, Alkanole und Cycloalkanole, wie 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, Cyclohexan und Mischungen der zuvor genannten Lösungsmittel.
Die Extraktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Mehrere diskontinuierliche Trennoperationen können kaskadenartig hintereinander durchgeführt werden, wobei der von der Extraktionsmittelphase abgetrennte Rückstand jeweils mit einer frischen Portion Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird und/oder das Extraktionsmittel im Gegenstrom geführt wird. Zur diskontinuierlichen Durchführung bringt man unter mechanischer Bewegung, z. B. durch Rühren, das Depolymerisationsprodukt und das Extraktionsmittel in einem geeigneten Gefäß in Kontakt, lässt das Gemisch zur Phasentrennung ruhen und entfernt eine der Phasen, indem man zweckmäßigerweise die schwerere Phase am Boden des Gefäßes abzieht. Zur kontinuierlichen Durchführung der Extraktion führt man das Extraktionsmittel und das Depolymerisationsprodukt geeigneten Apparaturen in analoger Weise zur diskontinuierlichen Variante kontinuierlich zu.
Die Extraktion erfolgt z. B. in wenigstens einer Mischer-Abscheider-Kombination oder wenigstens einer Extraktionskolonne. Geeignete Mischer sind sowohl dynamische als auch statische Mischer.
In einer bevorzugten Ausführung umfasst die Isolierung der Aromatenzusammenset- zung in Schritt d) die folgenden Teilschritte:
d1 ) Extraktion des in Schritt c) erhaltenen Depolymerisationsprodukts unter Erhalt eines an Aromaten angereicherten Extrakts Aan) und eines an Aromaten abge- reicherten Rückstands Aab),
d2) Auftrennung des Extrakts Aan) in eine das Extraktionsmittel enthaltende Fraktion Ex), eine an monomeren Aromaten angereicherte Fraktion AmOno) und eine an oli- gomeren Aromaten angereicherte Fraktion AOhgo),
d3) Zurückführung der Fraktion Ex) in den Schritt d1 ),
d4) gegebenenfalls Zurückführung wenigstens eines Teils der Fraktion Aohgo) in den Schritt c). Gewünschtenfalls kann vor der Extraktion der pH-Wert des in Schritt c) erhaltenen De- polymerisationsprodukts durch Zugabe wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base eingestellt werden. Des Weiteren kann bei einer mehrstufigen Extraktion der pH- Wert des in der ersten Stufe eingesetzten Depolymerisationsprodukts sowie der pH- Wert des auf der jeweiligen Stufe von der Extraktionsmittelphase abgetrennten Rückstands durch Zugabe wenigstens einer Säure oder wenigstens einer Base eingestellt werden. Geeignete Säuren sind z. B. CO2, H2S, und Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Geeignete Basen sind z. B. Alkalimetallbasen wie Natronlauge oder Kalilauge, Alkalicarbonate, wie Soda oder Kaliumcarbonat, Alkali- hydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak oder Amine.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird zur Extraktion in Schritt d) ein alkalisches Depolymerisationsprodukt eingesetzt, das einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 aufweist. Vor der Extraktion wird vorzugsweise der pH-Wert des Depolymerisationsprodukts auf 1 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, eingestellt.
Unter monomeren Aromaten werden im Rahmen der Erfindung Aromaten verstanden, die einen aromatischen Ring aufweisen. Unter oligomeren Aromaten werden Aromaten verstanden, die 2, 3, 4, 5 oder bis zu 10 aromatische Ringe aufweisen.
Zur Extraktion in Schritt d1 ) wird auf die obigen allgemeinen Ausführungen zur Extrak- tion Bezug genommen.
Die Auftrennung des Extrakts Aan) in Schritt d2) erfolgt vorzugsweise destillativ.
Die destillative Auftrennung des Extrakts Aan) kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Geeignete Vorrichtungen für die destillative Auftrennung umfassen Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Packungen, Einbauten, Ventilen, Seitenabzügen etc. versehen sein können. Geeignet sind speziell Trennwandkolonnen, die mit Seitenabzügen, Rückführungen etc. versehen sein können. Zur Destillation kann eine Kombination aus zwei oder mehr als zwei Destillationskolonnen eingesetzt werden. Geeignet sind weiterhin Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Sambay-Verdampfer etc. und Kombinationen davon.
Die Destillation erfolgt vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von etwa 30 bis 250 0C, besonders bevorzugt 50 bis 200 0C. Die Destillation kann unter Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt der Druck bei der Destillation in einem Bereich von etwa 0,0005 bar bis 1 ,1 bar, besonders bevorzugt 0,001 bar bis 1 ,0 bar.
Vorzugsweise erfolgt die Destillation zweistufig. Dabei kann in einer ersten Stufe die an oligomeren Aromaten angereicherte Fraktion AOhgo) als Sumpfprodukt und das Extraktionsmittel und die monomeren Aromaten als Kopfprodukt isoliert werden. Das Kopfprodukt der ersten Stufe kann dann in einer zweiten Stufe in eine das Extraktionsmittel enthaltende Fraktion Ex) und eine an monomeren Aromaten angereicherte Fraktion Amono) aufgetrennt werden.
Durch die zuvor beschriebene Auftrennung des Extrakts Aan) und dessen Rückführung in Schritt d3) können in der Regel wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-% des Extraktionsmittels zu- rück gewonnen werden.
Zur Vervollständigung der Ausbeute an monomeren Aromaten kann in Schritt d4) wenigstens ein Teil der Fraktion AOhgo) und vorzugsweise die gesamte Fraktion AOhgo) in den Depolymerisationsschritt c) zurückgeführt werden. Alternativ ist es möglich, die Fraktion AOhgo) teilweise oder vollständig im Rahmen des integrierten Verfahrens zur Zellstoffherstellung einzusetzen. Dabei kann sie z. B. gemeinsam mit dem eingeengten an Aromaten abgereicherten Rückstand Aab) verbrannt und zur Wärmegewinnung eingesetzt werden.
Die in Schritt d) isolierte Aromatenzusammensetzung enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aromatenzusammensetzung, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, Paraffine.
Die in Schritt d) isolierte Aromatenzusammensetzung enthält, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Aromatenzusammensetzung, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffverbindungen.
Die in Schritt d) isolierte Aromatenzusammensetzung enthält, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Aromatenzusammensetzung, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-% monomere Aromaten.
Die in Schritt d) isolierte Aromatenzusammensetzung enthält Aromaten, die z. B. aus- gewählt sind unter phenolischen Verbindungen, wie mono-, di-, und polyalkylierten
Phenolen; Alkoxyphenolen, wie Methoxyphenolen; Dihydroxybenzolen; polyalkylierten Benzolen; dimeren, trimeren und höherkondensierten nicht phenolischen aromatischen Verbindungen, etc. Die in Schritt d) isolierte Aromatenzusammensetzung enthält als Aromaten, z. B. Phenol, p-Cresol, Guaiacol (2-Methoxyphenol, 2-Hydroxyanisol), Cate- chol (1 ,2-Dihydroxybenzol, Brenzkatechin), Methylguaiacole, Ethylguaiacole, Methylca- techole und Ethylcatechole.
Schritt e)
Die in Schritt d) isolierte Aromatenzusammensetzung kann gegebenenfalls einer Auftrennung und/oder wenigstens einer Folgeumsetzung unterzogen werden (= Schritt e).
Die Auftrennung der Aromatenzusammensetzung kann z. B. durch Extraktion, Destillation oder eine Kombination davon erfolgen. Eine spezielle Ausführung ist die Extraktion mit überkritischen Lösungsmitteln, z. B. mit überkritischem CO2. Es können prinzipiell bekannte Verfahren zur Destillation, Rektifikation und Extraktion eingesetzt werden.
Ein wichtiger Aromastoff ist z. B. Vanillin (3-Methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd). Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Aromatenzusammensetzung in ein Sulfitverfahren zur Zellstoffherstellung integriert, so enthält die aus den oxidierten Sulfit-Ablaugen isolierte Aromatenzusammensetzung Vanillin als eine Komponente. Ein Verfahren zur Extraktion von Vanillin aus oxidierten Sulfit-Ablaugen mit CO2 ist in der WO87/001695 beschrieben. Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Aromatenzusammensetzung in ein Sulfat-(Kraft-)verfahren zur Zellstoffherstellung integriert, so enthält die aus der Schwarzlauge isolierte Aromatenzusammensetzung in der Regel kein oder nur geringe Mengen Vanillin, jedoch in der Regel grö- ßere Mengen an Guaiacol, das nach bekannten Verfahren zu Vanillin oxidiert werden kann.
In einer speziellen Ausführungsform wird die in Schritt d) isolierte Aromatenzusammensetzung einer Dealkylierung unterzogen. Verfahren zur Dealkylierung von Aroma- ten sind dem Fachmann bekannt und umfassen z. B. die Hydrodealkylierung oder die Dampfdealkylierung.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform wird die in Schritt d) isolierte Aromatenzusammensetzung einer Dehydroxylierung unterzogen. Geeignete Verfahren zur Re- duktion von Phenolen und Phenolethern (Hydro-de-Hydroxylierung, Dehydroxylierung) sind z. B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 442 - 443 und der dort zitierten Literatur beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform wird die in Schritt d) isolierte Aromatenzusammensetzung einer Dealkylierung und anschließenden Kernhydrierung unterzogen. Dabei werden Cyclohexanole, Cylohexandiole und Cyclohexanpolyole erhalten, die gegebenenfalls destillativ aufgetrennt werden können. Desweiteren können die, gegebenenfalls zuvor aufgetrennten, Cyclohexanole, Cylohexandiole und Cyclohexan- polyole einer Oxidation (Dehydrierung) zu den entsprechenden Cyclohexanonen unterzogen werden. Die Oxidation (Dehydrierung) ist z. B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, S. 1167 - 1171 und der dort zitierten Literatur beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Schritt f)
In Schritt d) kann aus dem in Schritt c) erhaltenen Depolymerisationsprodukt zusätzlich zur Aromatenzusammensetzung ein an Aromaten abgereicherter Rückstand Aab) isoliert und einer Weiterverarbeitung unterzogen werden (= Schritt f). Vorzugsweise erfolgt diese Weiterverarbeitung im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung von Zellstoff, in das die Herstellung der Aromatenzusammensetzung erfindungsgemäß integ- riert ist. Ziel der Weiterverarbeitung ist die möglichst vollständige Rückgewinnung der Prozesschemikalien und die möglichst vollständige thermische Verwertung der beim Aufschluss des Lignocellulosematerials erhaltenen nicht verwertbaren organischen Bestandteile des Rückstands Aab).
Bevorzugt umfasst die Weiterverarbeitung des Rückstands Aab) in Schritt f) die folgenden Teilschritte:
f1 ) Einengen des Rückstands Aab),
f2) Verbrennung des eingeengten Rückstands,
f3) Chemikalienrückgewinnung aus dem Produkt der Verbrennung.
Die zuvor beschriebene Weiterverarbeitung des Rückstands Aab) in Schritt f) ist prinzi- piell unabhängig davon, ob die Herstellung des Zellstoffs nach dem Sulfit-, dem Sulfatoder dem Natron-Aufschluss oder einer der zuvor genannten Varianten dieser Verfahren erfolgt. Deutliche Unterschiede ergeben sich jedoch im Einzelnen bei der Chemikalienrückgewinnung. Diese ist dem Fachmann prinzipiell für alle Verfahren zur Herstellung von Zellstoff bekannt. Im Folgenden wird die Weiterverarbeitung des Rückstands Aab) am Beispiel eines bevorzugt eingesetzten alkalischen Aufschlussverfahrens und speziell an einem Sulfat-(Kraft-)aufschluss erläutert.
Das Einengen des Rückstands Aab) in Schritt kann durch ein- oder mehrstufige Verdampfung erfolgen. Bevorzugt ist eine mehrstufige Verdampfung in 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5 Verdampfungsstufen. Geeignete Verdampfer sind die zuvor in Schritt c) genannten. Bevorzugt ist z. B. der Einsatz von Fallfilmverdampfern, die z. B. als Vertikalrohrverdampfer oder Horizontalrohrverdampfer ausgeführt sein können. In Vertikal- rohrverdampfern strömt die zu verdampfende Flüssigkeit bei den überwiegend eingesetzten Typen auf der Innenseite der Rohre. Als Heizmedium kann kondensierender Heizdampf, z. B. aus der Verbrennung f2), eingesetzt werden. In Vertikalrohrverdampfern beträgt Rohrlänge typischerweise zwischen 3 und 20 m. Typische Rohrinnen- durchmesser liegen zwischen 10 mm und 100 mm. Horizontalrohrverdampfer weisen einen geringeren Druckverlust gegenüber Vertikalrohrverdampfern auf. Durch Strahl oder Tropfenaufprall von Rohr zu Rohr stellen sich höhere Wärmeübergangskoeffizienten gegenüber der Vertikalrohrverdampfung ein. Es ist auch möglich eine größere Wärmeaustauschfläche bezogen auf das Apparatevolumen unterzubringen.
Werden in Schritt f1 ) mehrere Verdampfer eingesetzt, so sind diese vorzugsweise so verschaltet, das eine optimale Wärmerückgewinnung ermöglicht wird (z. B. Brüdenkompression, Mehreffektverdampfung).
Der Feststoffgehalt des eingeengten Rückstands Aab) beträgt vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 60 Gew.-%.
Die Verbrennung des eingeengten Rückstands in Schritt f2) erfolgt in einer dafür übli- chen Verbrennungsanlage. Diese ist im Allgemeinen mit einem Wärmetauscher versehen, um die bei der Verbrennung frei werdende Wärme in einem anderen Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens oder in einem anderen Verfahren wieder einzusetzen. Dazu wird z. B. den bei der Verbrennung entstehenden Rauchgasen Wärme entzogen und zur Dampferzeugung eingesetzt. Die Rauchgase werden einer weiteren Reini- gung, z. B. zur Entfernung enthaltener Mercaptane, unterzogen. Ein Teil der so gewonnenen Energie kann im erfindungsgemäßen Verfahren, z. B. im Verdampfungsschritt f1 , eingesetzt werden. Die überschüssige Energie kann anderweitig eingesetzt werden, z. B. bei der ebenfalls sehr energieintensiven und im Allgemeinen mit der Zellstoffherstellung verbundenen Papierherstellung. Sofern eine direkte Wärmekopplung, z. B. mit einer Papierfabrik, nicht möglich ist, kann die überschüssige Wärme zur Stromgewinnung eingesetzt werden.
In einer speziellen Ausgestaltung des Schritts f2) wird der eingeengte Rückstand Aab) in den Brennraum einer Verbrennungsanlage eingespeist. Dabei wird der Rückstand vorzugsweise fein verteilt, z. B. durch Versprühen. Restliche Flüssigkeit verdampft und der Festanteil des Rückstands wird pyrolysiert. Die Verbrennung erfolgt in der Regel unter reduzierenden Bedingungen. Beim Sulfatprozess wird zur Verbrennung Natriumsulfat zugesetzt (als sogenannte Make-up-Chemikalie), die zu Natriumsulfid reduziert wird. Gleichzeitig wird Natriumhydroxid zu Natriumcarbonat überführt. Der feste Rück- stand der Verbrennung wird in Wasser gelöst und als so genannte Grünlauge zur Chemikalienrückgewinnung in Schritt f3) eingesetzt In Schritt f3) wird beim Sulfat-Verfahren die Grünlauge einer Kaustifizierung zur Überführung von Natriumcarbonat in Natriumhydroxid unterzogen. Die dabei resultierende sogenannte Weißlauge kann dann erneut zum Aufschluss in Schritt a) eingesetzt werden. Die Kaustifizierung kann in ein Kalkbrennverfahren eingebunden sein. Dabei wird aus Calciumcarbonat (als weiterer Make-up-Chemikalie) durch Brennen Calciumoxid (Branntkalk) hergestellt, dieser gelöscht, wobei Calciumhydroxid (gelöschter Kalk) resultiert und mit diesem die Kaustifizierung durchgeführt, wobei wiederum Calciumcarbonat resultiert, welches dann erneut zum Kalkbrennen eingesetzt werden kann.
Das zuvor beschriebene Verfahren ist ganz allgemein schematisch in Figur 1 wiedergegeben.
Figur 2 zeigt ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Zellstoff und einer Aroma- tenzusammensetzung, bei dem man
a) ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und einem Aufschluss mit einem Behandlungsmedium unterzieht,
b) aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und eine an Lignin angereicherte Fraktion isoliert, wobei die an Lignin angereicherte Fraktion zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a) umfasst,
c) die an Lignin angereicherte Fraktion einer Depolymerisation unterzieht, und
d) aus dem in Schritt c) erhaltenen Depolymerisationsprodukt eine Aromatenzu- sammensetzung isoliert.
Eine spezielle Ausführungsform ist ein integriertes Verfahren zur Herstellung von ZeII- stoff und einer Aromatenzusammensetzung, bei dem man
a) ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und einem Aufschluss mit einem Behandlungsmedium unterzieht,
b) aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und eine an Lignin angereicherte Fraktion isoliert, wobei die an Lignin angereicherte Fraktion zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a) umfasst,
c) die an Lignin angereicherte Fraktion einer Depolymerisation unterzieht, und d) aus dem in Schritt c) erhaltenen Depolymerisationsprodukt durch Extraktion eine Aromatenzusammensetzung isoliert,
e) gegebenenfalls die in Schritt d) isolierte Aromatenzusammensetzung einer Auf- trennung und/oder wenigstens einer Folgeumsetzung unterzieht,
f) in Schritt d) aus dem Depolymerisationsprodukt einen an Aromaten angereicherten Rückstand isoliert und einer Weiterverarbeitung unter Erhalt wenigstens einer Komponente unterzieht, die in dem in Schritt a) eingesetzten Behandlungsmedi- um enthalten ist, und
g) die in Schritt f) erhaltene(n) Komponente(n) des Behandlungsmediums in Schritt a) zurückführt.
Figur 3 zeigt eine Ausgestaltung des Verfahren aus Figur 2, bei der die Aromatenher- stellung in ein Sulfat-(Kraft)verfahren integriert ist.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
I) Thermische Behandlung
Beispiel 1 : Spaltung von Schwarzlauge bei 290 0C im Autoklaven
100 g Schwarzlauge (der Fa. StoraEnso, Ligningehalt ca. 5 %) wurden in einem 0,3-L- HD Autoklav Material HC unter Rühren für 1 Stunde auf 290 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktionsaustrag mit 70 ml_ Wasser verdünnt, mit Salzsäure (37 %) auf pH 2 eingestellt und filtriert. Der Filterkuchen wurde am Soxhlett mit Diisopropy- lether extrahiert und die wässrige Phase mit Diisopropylether im Scheidetrichter extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel destillativ entfernt. Es wurden 2,2 g (44 %) Rückstand und 2,4 g (48 %) Extrakt erhalten. Der Extrakt wurde durch GC-Chromatographie in THF mit Heptadecan als internem Standard analysiert. Die Aromaten Phenol (0,25 Gew.-%), Guajacol (1 ,8 Gew.-%), Pyrocatechol (4,4 Gew.-%) und Vanillin (0,6 Gew.-%) wurden quantitativ bestimmt.
Beispiel 2: Spaltung von Schwarzlauge bei 240 0C im Autoklaven
100 g Schwarzlauge (der Fa. StoraEnso, Ligningehalt ca. 5 %) wurden in einem 0,3-L- HD Autoklav Material HC unter Rühren für 1 Stunde auf 240 0C erhitzt. Nach dem Ab- kühlen wurde der Reaktionsaustrag mit 70 ml_ Wasser verdünnt, mit Salzsäure (37 %) auf pH 2 eingestellt und filtriert. Der Filterkuchen wurde am Soxhlett mit Diisopropy- lether extrahiert und die wässrige Phase mit Diisopropylether im Scheidetrichter extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel destillativ entfernt. Es wurden 4,2 g (84 %) Rückstand und 0,7 g (14 %) Extrakt erhalten. Der Extrakt wurde durch GC-Chromatographie in THF mit Heptadecan als internem Standard analysiert. Die Aromaten Phenol (0,07 Gew.-%), Guajacol (0,76 Gew.-%), Pyrocatechol (1 ,1 Gew.-%) wurden quantitativ bestimmt.
Beispiel 3: Vergleich mit der Spaltung von gelöstem Kraft-Lignin bei 290 0C im Autoklaven
5 g Kraft-Lignin (der Fa. Lignoboost AB) gelöst in 5 % Natronlauge (80 g) wurden in einem 0,3L HD Autoklav Material HC unter Rühren für 1 Stunde auf 290 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktionsaustrag mit 70 mL Wasser verdünnt, mit
Salzsäure (37 %) auf pH 2 eingestellt und filtriert. Der Filterkuchen wurde am Soxhlett mit Diisopropylether extrahiert und die wässrige Phase mit Diisopropylether im Scheidetrichter extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel destillativ entfernt. Es wurden 2,2 g (44 %) Rück- stand und 1 ,2 g (22 %) Extrakt erhalten. Der Extrakt wurde durch GC-Chromatographie in THF mit Heptadecan als internem Standard analysiert. Die Aromaten Phenol (0,6 Gew.-%), Guajacol (0,4 Gew.-%), Pyrocatechol (23,8 Gew.-%) und Vanillin (0,44 Gew.-%) wurden quantitativ bestimmt.
Beispiel 4: Spaltung bei 290 0C im kontinuierlichen Reaktor
In einer 2N Natronlauge wurden 16 Gew.-% Kraft-Lignin (der Fa. Lignoboost AB) gelöst und kontinuierlich durch ein Reaktorrohr bei 290 0C mit 10 Minuten Verweilzeit im Reaktor gefahren. Der Austrag wurde mit Salzsäure (37 %) auf pH 2 eingestellt und filt- riert. Der Filterkuchen wurde am Soxhlett mit Diisopropylether extrahiert und die wässrige Phase mit Diisopropylether im Scheidetrichter extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel destillativ entfernt. Aus einer 10OmL Probe des Austrages wurden 10,3 g (64,4 %) Rückstand und 3,2 g (20 %) Extrakt erhalten. Der Extrakt wurde durch GC-Chromatographie in THF mit Heptadecan als internem Standard analysiert. Die Aromaten Guajacol (6,1 Gew.-%) und Pyrocatechol (4,7 Gew.-%) wurden quantitativ bestimmt.
II) Vergleichsbeispiele: Extraktion einer unbehandelten Schwarzlauge
Beispiel 5: 447 g einer unbehandelten Schwarzlauge mit einem pH-Wert von 12,5 wurden mit CO2 auf pH 7,0 eingestellt. Anschließend wurden 447 g 1-Hexanol als Extraktionsmittel zugegeben und bei Raumtemperatur 10 min lang kräftig gerührt. Dann wurden die Phasen in der Schwerkraft getrennt. Nach Absetzen erhielt man 472 g organische Phase und 422 g wässrige Phase. Die organische Phase wurde eingedampft, wobei 1 ,8 g Eindampfrückstand zurück blieben. Der Brüden wurde kondensiert und mittels Gaschromatographie (GC) analysiert. Darin wurden 1 ,2 Flächen-% einer aromatenreichen Fraktion gefunden. Unter der Annahme, dass die Gewichtsanteile den Flächenanteilen entsprechen, konnten aus der unbehandelten Schwarzlauge 5,7 g aromatenreiche Fraktion gewonnen werden.
III) Beispiele mit einer erfindungsgemäß behandelten Schwarzlauge:
Beispiel 6:
Unbehandelte Schwarzlauge wurde erfindungsgemäß 1 min lang bei 290 0C thermisch behandelt. 447 g dieser erfindungsgemäß behandelten Schwarzlauge (d. h. die gleiche Menge wie in Beispiel 5) wurden mit CO2 auf pH 7,7 eingestellt. Anschließend wurden wiederum 447 g 1-Hexanol als Extraktionsmittel dazu gegeben und bei Raumtempera- tur 10 min lang kräftig gerührt. Dann wurden die Phasen in einer Zentrifuge getrennt. Nach dem Absetzen erhielt man 389 g organische Phase und 186 g wässrige Phase ab. Zwischen der organischen und der wässrigen Phase befand sich nach der Phasentrennung eine dritte (ca. 164 g). Außerdem bildete sich eine reine Feststoffphase aus (ca. 155 g). Die klare organische Phase wurde eingedampft, wobei 5,8 g Eindampf- rückstand zurück blieben. Der Brüden wurde kondensiert und mittels GC analysiert. Darin wurden 14,7 Flächen-% einer aromatenreichen Fraktion gefunden. Unter der Annahme, dass die Gewichtsanteile den Flächenanteilen entsprechen konnten aus der erfindungsgemäß behandelten Schwarzlauge 57,2 g aromatenreiche Fraktion gewonnen werden.
Fazit:
Aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Schwarzlauge konnte nach der Neutralisation mit CO2 gegenüber der unbehandelten Schwarzlauge eine 10- fach höhere Menge (= 57,2 g/5,7 g) an einer aromatenreichen Fraktion gewonnen werden. Dabei sind etwaige Aromaten aus der dritten Phase und der Feststoffphase noch gar nicht berücksichtigt.

Claims

Patentansprüche
1. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Zellstoff und wenigstens eines niedermolekularen Wertstoffs, bei dem man
a) ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und einem Auf- schluss mit einem Behandlungsmedium unterzieht,
b) aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Frak- tion und wenigstens eine an Cellulose abgereicherte Fraktion isoliert, wobei die an Cellulose abgereicherte Fraktion zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a) umfasst,
c) die an Cellulose abgereicherte Fraktion einer Behandlung unter Erhalt we- nigstens eines niedermolekularen Wertstoffs unterzieht, und
d) aus dem in Schritt c) erhaltenen Behandlungsprodukt den Wertstoff/die Wertstoffe isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in Schritt a) ein alkalisches Behandlungsmedium eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das lignocellulosehaltige Ausgangsmaterial vor dem Aufschluss mit einem alkalischen Behandlungsmedium mit Mineralsäure und/oder Wasserdampf behandelt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei das in Schritt a) eingesetzte Behandlungsmedium NaOH und Na2S in einem wässrigen Medium enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei das in Schritt a) eingesetzte Behandlungsmedium NaOH in einem wässrigen Medium enthält, das im Wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verbindungen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in Schritt a) ein Behandlungsmedium einge- setzt wird, das wenigstens ein organisches Lösungsmittel umfasst.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) die Isolierung der an Cellulose angereicherten Fraktion und der an Cellulose abge- reicherten Fraktion(en) durch Filtration, Zentrifugieren, Extraktion, Fällung, Destil- lation, Strippen oder eine Kombination davon, erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man die in Schritt b) isolierte an Cellulose angereicherte Fraktion einer Reinigung zur Entfernung noch enthaltener Anteile des Behandlungsmediums aus Schritt a) unterzieht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man die an Cellulose angereicherte Fraktion einer Wäsche mit einem flüssigen Waschmedium unterzieht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei das Waschmedium Was- ser enthält oder aus Wasser besteht.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei man das beladene Waschmedium zumindest teilweise mit der an Cellulose abgereicherten Fraktion vereinigt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose abgereicherte Fraktion isoliert wird, die wenigstens eine Komponente enthält, die ausgewählt ist unter Lignin, Hemicellulose, Cellulose, Abbauprodukten der zuvor genannten Komponenten und Mischungen davon.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man in Schritt c) die an Cellulose abgereicherte Fraktion einer Behandlung unterzieht, die ausgewählt ist unter Depolymerisieren, Hydrocracken, Decarboxylieren und Kombinati- onen davon.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die zur Behandlung in Schritt c) eingesetzte, an Cellulose abgereicherte Fraktion einen Anteil an bei Normalbedingungen
(20 0C und 1 ,01325 bar) flüssigen Verbindungen von wenigstens 10 Gew.-%, be- vorzugt wenigstens 20 Gew.-%, insbesondere wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei man in Schritt c) eine alkalische, an Cellulose abgereicherte Fraktion, die zusätzlich wenigstens ein Sulfid und/oder Hydrogensulfid enthält, einer Depolymerisation bei einer Temperatur in einem Bereich von 150 bis 250 0C unterzieht.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Verweilzeit bei der Depolymerisationstemperatur 5 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 3 Minuten, beträgt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei aus der an CeIIu- lose angereicherten Fraktion vor der Depolymerisation in Schritt c) ein Teil der enthaltenen flüssigen Verbindungen entfernt wird und aus dem nach Abtrennung des/der Wertstoffe(s) erhaltenen Depolymerisationsrückstand wenigstens ein Teil der darin enthaltenen flüssigen Verbindungen entfernt wird.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt d) wenigstens ein Wertstoff isoliert wird, der ausgewählt ist unter Wasserstoff, nicht funktionalisierten und funktionalisierten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen davon, insbesondere unter
Wasserstoff, Alkanen, Alkenen, Alkadienen, Alkanolen, aliphatische Aldehyden, Cyloalkanen, Cycloalkenen, Cycloalkadienen, Cycloalkanolen, Cycloalkadieno- len, Cycloalkanpolyolen mit mehr als 2 OH-Gruppen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Alkoholen, aromatischen Aldehyden und Mischungen davon.
19. Integriertes Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Herstellung von Zellstoff und einer Aromatenzusammensetzung, bei dem man
a) ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und einem Auf- schluss mit einem Behandlungsmedium unterzieht,
b) aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und eine an Lignin angereicherte Fraktion isoliert, wobei die an Lignin angereicherte Fraktion zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus
Schritt a) umfasst,
c) die an Lignin angereicherte Fraktion einer Depolymerisation unterzieht, und
d) aus dem in Schritt c) erhaltenen Depolymerisationsprodukt eine Aromatenzusammensetzung isoliert.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei in Schritt b) die Isolierung der an Cellulose angereicherten Fraktion und der an Lignin angereicherten Fraktion durch Filtrati- on oder Zentrifugieren erfolgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 20, bei dem man die in Schritt b) isolierte an Cellulose angereicherte Fraktion einer Reinigung zur Entfernung noch enthaltener Anteile des Behandlungsmediums aus Schritt a) unterzieht.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , bei dem man die an Cellulose angereicherte Fraktion einer Wäsche mit einem flüssigen Waschmedium unterzieht und man das beladene Waschmedium zumindest teilweise mit der an Lignin angereicherten Fraktion vereinigt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei zur Depolymerisation in Schritt c) eine Schwarzlauge aus dem Aufschluss eines lignocellulosehaltigen
Ausgangsmaterials mit einem alkalischen Behandlungsmedium eingesetzt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei zur Depolymerisation in Schritt c) eine Schwarzlauge aus dem Sulfat-Aufschluss (Kraft-Aufschluss) eingesetzt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, wobei aus der an Lignin angereicherten Fraktion vor der Depolymerisation in Schritt c) ein Teil der enthaltenen flüssigen Verbindungen entfernt wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, wobei die zur Depolymerisation in Schritt c) eingesetzte, an Lignin angereicherte Fraktion einen Anteil an bei Normalbedingungen (20 0C und 1 ,01325 bar) flüssigen Verbindungen von wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%, insbesondere wenigstens 30 Gew.-%, aufweist.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 26, wobei die Depolymerisation der an Lignin angereicherten Fraktion in Schritt c) die folgenden Teilschritte umfasst:
d ) Aufheizen,
c2) Depolymerisation bei erhöhter Temperatur,
c3) Abkühlen,
c4) gegebenenfalls Einstellen des pH-Werts.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 27, wobei man in Schritt d) aus dem in Schritt c) erhaltenen Depolymerisationsprodukt durch Extraktion eine Aroma- tenzusammensetzung isoliert.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 28, wobei die Isolierung der Aroma- tenzusammensetzung in Schritt d) die folgenden Teilschritte umfasst:
d1 ) Extraktion des in Schritt c) erhaltenen Depolymerisationsprodukts unter Er- halt eines an Aromaten angereicherten Extrakts Aan) und eines an Aroma- ten abgereicherten Rückstands Aab), d2) Auftrennung des Extrakts Aan) in eine das Extraktionsmittel enthaltende Fraktion Ex), eine an monomeren Aromaten angereicherte Fraktion AmOno) und eine an oligomeren Aromaten angereicherte Fraktion AOhgo),
d3) Zurückführung der Fraktion Ex) in den Schritt d1 ),
d4) gegebenenfalls Zurückführung wenigstens eines Teils der Fraktion AOhgo) in den Schritt c).
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 29, bei dem man zusätzlich
e) die in Schritt d) isolierte Aromatenzusammensetzung einer Auftrennung und/oder wenigstens einer Folgeumsetzung unterzieht.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 30, bei dem man zusätzlich
f) in Schritt d) aus dem Depolymerisationsprodukt einen an Aromaten abge- reicherten Rückstand Aab) isoliert und einer Weiterverarbeitung unterzieht.
32. Verfahren nach Anspruch 31 , wobei die Weiterverarbeitung des Rückstands Aab) in Schritt f) die folgenden Teilschritte umfasst:
f1 ) Einengen des Rückstands Aab),
f2) Verbrennung des eingeengten Rückstands,
f3) Chemikalienrückgewinnung aus dem Produkt der Verbrennung.
33. Integriertes Verfahren zur Herstellung von Zellstoff und einer Aromatenzusam- mensetzung, wie in einem der Ansprüche 19 bis 32 definiert, bei dem man
a) ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial bereitstellt und einem Auf- schluss mit einem Behandlungsmedium unterzieht,
b) aus dem aufgeschlossenen Material eine an Cellulose angereicherte Fraktion und eine an Lignin angereicherte Fraktion isoliert, wobei die an Lignin angereicherte Fraktion zumindest einen Teil des Behandlungsmediums aus Schritt a) umfasst,
c) die an Lignin angereicherte Fraktion einer Depolymerisation unterzieht, d) aus dem in Schritt c) erhaltenen Depolymerisationsprodukt durch Extraktion eine Aromatenzusammensetzung isoliert,
e) gegebenenfalls die in Schritt d) isolierte Aromatenzusammensetzung einer Auftrennung und/oder wenigstens einer Folgeumsetzung unterzieht,
f) in Schritt d) aus dem Depolymerisationsprodukt einen an Aromaten angereicherten Rückstand isoliert und einer Weiterverarbeitung unter Erhalt wenigstens einer Komponente unterzieht, die in dem in Schritt a) eingesetzten Behandlungsmedium enthalten ist, und
g) die in Schritt f) erhaltene Komponente des Behandlungsmediums in Schritt a) zurückführt.
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