RU2493169C1 - Способ получения титансодержащих целлюлозных материалов - Google Patents
Способ получения титансодержащих целлюлозных материалов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2493169C1 RU2493169C1 RU2012116172/05A RU2012116172A RU2493169C1 RU 2493169 C1 RU2493169 C1 RU 2493169C1 RU 2012116172/05 A RU2012116172/05 A RU 2012116172/05A RU 2012116172 A RU2012116172 A RU 2012116172A RU 2493169 C1 RU2493169 C1 RU 2493169C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- materials
- raw materials
- titanium
- lignocellulose
- ticl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Paper (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения титансодержащих целлюлозных материалов и может быть использовано для модифицирования целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов и при получении их производных для специальных целей. Способ включает деструкцию лигноцеллюлозных материалов в результате воздействия на них титансодержащих растворов кислот Льюиса с применением органического растворителя при перемешивании, отмывку и сушку целевого продукта. В качестве лигноцеллюлозного материала используют различные виды лигноцеллюлозного сырья, получаемого из древесных полуфабрикатов в процессе его переработки на целлюлозно-бумажных предприятиях, травянистого сырьевого материала, а также из вторичного (макулатурного) сырья, любого другого источника целлюлозы. Деструкцию осуществляют при температуре 20-70°С при перемешивании в течение 2-300 мин в диапазоне концентраций раствора кислоты Льюиса 16-204 ммоль/дм3 в органическом растворителе. Изобретение позволяет получить титансодержащие порошковые целлюлозные материалы с повышенной реакционной способностью из лигноцеллюлозных материалов. 3 табл.
Description
Изобретение относится к области получения титансодержащих целлюлозных материалов, отличающихся повышенной химической реакционной способностью и может быть использовано для модифицирования целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов, например, при получении производных этих материалов для специальных целей в аналитической химии и фармацевтической промышленности.
Известен способ получения микроволокнистого полисахарида с длиной волокон приблизительно от 0,05 до 0,90 мм [Пат. RU 2404194]. Для этого волокна целлюлозы обрабатывают в водной суспензии, содержащей окислитель и, по меньшей мере, один переходный металл в ионной форме. Обработка протекает с одновременным механическим расслаиванием волокон целлюлозы на маленькие фрагменты во избежание их спутывания. Для расслоения целлюлозных волокон требуется использовать дополнительную стадию обработки, например: ферментативную, ультразвуковую, механическую и т.д., что влечет за собой наличие дополнительного оборудования, энергозатрат, и в результате приводит к значительному увеличению продолжительности обработки.
Известен способ получения модифицированных серебросодержащих целлюлозных материалов [Пат. RU 2256675], для получения которых на целлюлозные материалы воздействуют водным раствором соли серебра, реакционную смесь в присутствии дополнительных химических реагентов нагревают до 85-150°С в течение 1-4 часов. Изобретение позволяет получить целлюлозные материалы, как с низким содержанием серебра, так и с высокой его концентрацией.
В отличие от вышеприведенного способа [Пат. RU 2256675] для получения титансодержащих целлюлозных материалов по нижеприведенному способу на целлюлозные материалы воздействуют растворами кислот Льюиса, получаемых в результате взаимодействия TiCl4 с применением минимального количества органических растворителей. Реакционную смесь (в зависимости от поставленной задачи) нагревают либо до температуры 65-70°С, либо реакцию проводят при условиях комнатной температуры (20-25°С), при этом продолжительность процесса, в среднем, составляет 5-30 мин.
Наиболее близким к описываемому по технической сущности является способ получения модифицированных целлюлозно-лигнинных порошков [Пат. RU 2126774] для использования в качестве наполнителя полимерных материалов и отличающихся повышенной влагоустойчивостью, взятый нами за прототип. Для этого используют сухие или предварительно активированные обработкой разбавленными растворами кислот или щелочей целлюлозно-лигнинные порошки, которые пропитывают кремнийсодержащими соединениями при комнатной температуре, выдерживают при 100-180°С в течение 1 ч.
Задачей настоящего изобретения является получение модифицированных порошковых целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов с заданным (регулируемым) содержанием титана путем варьирования (выбора) условий воздействия растворов кислот Льюиса, получаемых в результате взаимодействия TiCl4 и органического растворителя на лигноцеллюлозный материал из древесного, травянистого сырьевого материала, а именно соломы злаковых культур, вторичного (макулатурного) сырья, с применением органических растворителей и отличающихся от исходного сырья повышенной химической реакционной способностью получаемого продукта. Источник целлюлозы для использования в качестве сырья не ограничивается.
Предлагаемый способ позволяет получать титансодержащие порошковые целлюлозные материалы с повышенной химической реакционной способностью из лигноцеллюлозных материалов, получаемых в результате основного технологического процесса переработки древесного сырья на целлюлозно-бумажных предприятиях (не подвергая его предварительной дополнительной активации с сохранением большей части лигнинной составляющей); из травянистого сырьевого материала, а именно соломы злаковых культур; вторичного (макулатурного) сырья. Для получения титансодержащих целлюлозных материалов процесс деструкции используемого сырья возможно осуществлять в диапазоне концентраций раствора кислоты Льюиса 16-204 ммоль/дм3. В этом состоит технический результат.
Технический результат достигается тем, что способ получения титансодержащих целлюлозных материалов, включающий деструкцию лигноцеллюлозных материалов путем воздействия на них растворов кислот Льюиса с применением органического растворителя при перемешивании и последующей отмывкой и сушкой целевого продукта, согласно изобретению в качестве лигноцеллюлозного материала используют различные виды лигноцеллюлозного сырья, получаемого из древесных полуфабрикатов в процессе его переработки на целлюлозно-бумажных предприятиях; травянистого сырьевого материала, а именно соломы злаковых культур; а также из вторичного (макулатурного) сырья, процесс деструкции осуществляют при температуре 20-70°С при перемешивании в течение 2-300 мин. В диапазоне концентраций раствора кислоты Льюиса 16-204 ммоль/дм в органическом растворителе.
Предложенный способ осуществляется следующим образом.
Для установления оптимальных условий получения титансодержащих порошковых целлюлозных материалов варьируют величину концентрации и вид растворов кислот Льюиса, получаемых в результате взаимодействия TiCl4 и различных органических растворителях, жидкостной модуль, температуру и продолжительность обработки лигноцеллюлозного материала (исходного сырья) деструктирующим раствором, интенсивность перемешивания, а также условия сушки получаемого продукта деструкции (см. таблицу 1).
Пример 1. Навеску абсолютно-сухой хвойной сульфатной целлюлозы (СП=850, содержание лигнина по Комарову - 0,9%) массой 28,80 г заливали 610 мл раствора TiCl4 в гексане с концентрацией 17,5 ммоль/дм3 (жидкостной модуль 21:1) и выдерживали при перемешивании 30 мин при температуре 23°С, после чего полученный продукт переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали гексаном и высушивали. Получаемый продукт бледно-кремового цвета. Содержание в нем Ti (IV) составляет 16,5 мг/г, СП=260. Размер частиц не превышает 100 мкм.
Пример 2. Навеску воздушно-сухого образца хвойной сульфатной целлюлозы (СП=1240, содержание лигнина по Комарову - 3,5%) массой 5,14 г заливали 51,15 мл раствора TiCl1 в гексане с концентрацией 204,3 ммоль/дм3 (жидкостной модуль 10:1) и выдерживали при температуре кипения растворителя 60 мин. Продукт (в виде порошка) переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали гексаном, инклюдировали этанолом и высушивали. Продукт деструкции - тонкодисперсный порошок бежевого цвета, отличается сыпучестью без дополнительного размола. Содержание в нем Ti (IV) составляет 71,5 мг/г, СПер.=160.
Пример 3. Навеску воздушно-сухого образца химико-термомеханической массы (ХТММ) с содержанием лигнина по Комарову 31,2%, массой 5,04 г заливали 101,15 мл раствора TiCl4 в гексане с концентрацией 102 ммоль/дм3 (жидкостной модуль 20:1) и выдерживали при температуре кипения 60 мин. Продукт (в виде порошка) переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали гексаном и высушивали. Содержание в нем Ti (IV) составляет 86,67 мг/г, СП=70. Размер частиц не превышает 50 мкм.
Пример 4. Навеску воздушно-сухого образца термомеханической массы (ТММ) с содержанием лигнина по Комарову 31,9%, массой 5,00 г заливали 101,15 мл раствора TiCl4 в гексане с концентрацией 102 ммоль/дм3 (жидкостной модуль 20:1) и выдерживали при температуре кипения 60 мин. Продукт (в виде порошка) переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали гексаном и высушивали. Содержание в нем Ti (IV) составляет 91,06 мг/г, СП=60. Размер частиц не превышает 50 мкм.
Пример 5. Навеску воздушно-сухого образца хвойной сульфатной целлюлозы (СП=1310, содержание лигнина по Комарову -5,7%) массой 3,38 г заливали 21,1 мл раствора TiCl4 в ацетоне с концентрацией 51,9 ммоль/дм3 (жидкостной модуль 6,2:1) и выдерживали при температуре кипения 300 мин. Продукт переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали этанолом. Содержание в нем Ti (IV) составляет 3,65 мг/г, СП=250. Размер частиц около 200 мкм.
Пример 6. Навеску воздушно-сухого образца соломы ржи, обессмоленную этанолом (содержание лигнина по Комарову -19,4%) массой 5,15 г заливали 95,75 мл раствора TiCl4 в гексане с концентрацией 33,39 ммоль/дм3 (жидкостной модуль 18,6:1) и выдерживали при температуре кипения 30 мин. Продукт переносили на стеклянный фильтр, отжимали, промывали гексаном. Содержание в нем Ti (IV) составляет 32,2 мг/г, СП=280. Размер частиц не превышает 100 мкм.
Оценку реакционной способности титансодержащих порошковых целлюлозных материалов для применения их в качестве основы для синтеза разнообразных производных, представляющих интерес для исследовательских и коммерческих целей, проводили по результатам их сульфатирования и карбоксиметилирования. Предлагаемый способ позволяет получать из лигноцеллюлозных материалов титансодержащие порошковые целлюлозные материалы с повышенной химической реакционной способностью.
В таблице 2 приведена характеристика сульфат-производных, полученных в результате разного по продолжительности воздействия на целлюлозу раствора TiCl4 (с концентрацией 36,0 ммоль/дм3) в органических растворителях - С6Н14 и CCl4. В результате модифицирования титансодержащих целлюлозных материалов хлорсульфоновой кислотой химическая реакционная способность полученных из лиственной целлюлозы материалов при кратковременном воздействии TiCl4 (5 мин) превышает почти в два раза реакционную способность МКЦ, получаемой в соответствии с классическим (гидролитическим) способом в течение 120 мин (см. табл.2).
В таблице 3 приведены результаты карбоксиметилирования титансодержащих целлюлозных материалов на примере хвойной целлюлозы, которые свидетельствуют о повышении растворимости получаемого продукта с увеличением в нем содержания Ti(IV) после обработки по описываемому способу.
| Таблица 1 | ||||||||
| Условия получения титансодержащих порошковых целлюлозных материалов | ||||||||
| Объект исследования | Конц. Ti (IV), ммоль/дм3 | Использу емый растворитель |
τ, мин | Температура | Продукт деструкции | |||
| Вид исходного сырья, значение СП его целлюлозной составляющей | Содержание лигнина (по Комарову),% | обработки °С | сушки °С | СП | Содержание Ti (IV), мг/г | |||
| Лиственная целлюлоза, СП 580 | 0,6 | 36,0 | Гексан | 5 | 69 | 22 | 230 | 6,50 |
| 52,3 | Гексан | 30 | 69 | 22 | 190 | 12,30 | ||
| Хвойная целлюлоза, СП 850 | 0,9 | 33,3 | Гексан | 16 | 22 | 22 | 180 | 15,80 |
| Хвойная целлюлоза, СП 1240 | 3,5 | 16,0 | Гексан | 5 | 69 | 100 | 290 | 9,40 |
| Хвойная целлюлоза, СП 1310 | 5,7 | 18,0 | Гексан | 2 | 20 | 20 | 270 | 17,09 |
| 51,9 | Ацетон | 300 | 22 | 22 | 250 | 3,65 | ||
| 82,2 | Тетра-хлорметан | 30 | 22 | 22 | 150 | 52,50 | ||
| ХТММ | 31,2 | 33,3 | Гексан | 30 | 69 | 23 | 150 | 29,62 |
| 102,0 | Гексан | 60 | 69 | 23 | 70 | 86,67 | ||
| ТММ | 31,9 | 33,3 | Гексан | 30 | 69 | 23 | 170 | 29,09 |
| 102,0 | Гексан | 60 | 69 | 23 | 60 | 91,06 | ||
| Солома ржи | 19,4 | 33,3 | Гексан | 30 | 69 | 23 | 280 | 32,2 |
| Газетная бумага, СП 800 | 22,9 | 36,0 | Гексан | 30 | 23 | 20 | 270 | 27,01 |
| Таблица 2 | ||||
| Характеристика сульфат-производных порошковых титансодержащих целлюлозных материалов (на примере лиственной целлюлозы) | ||||
| Способ получения ПЦ | СП | Степень замещения по сульфатным группам | Выход, % | Растворимость Na-СЦ(×103), г/100 гH2O |
| H2SO4 (120 мин) | 240 | 0,95 | 87 | 4,9 |
| TiCl4 в С6Н14 (5 мин) | 350 | 1,53 | 71 | 2.4 |
| TiCl4 в С6Н14 (15 мин) | 280 | 1,57 | 78 | Не раств. |
| TiCl4 в CCl4 (5 мин) | 320 | 1,56 | 75 | 2,3 |
| TiCl4 в CCl4 (15 мин) | 220 | 1,76 | 83 | Не раств. |
| Таблица 3 | ||||||
| Получение карбоксиметилированных производных целлюлозы из титансодержащих целлюлозных материалов (на примере хвойной целлюлозы) | ||||||
| Условия обработки целлюлозы | Растворимость продукта в воде, % | Содержание Ti (IV) в образце после обработки, мг/г: | ||||
| TiCl4 - С6Н14 | Карбоксиметилирование | |||||
| C(TiCl4), моль/дм3 | t, °C | t, мин | Соотношение веществ (моль: моль) Целлюлоза:NaOH:CH2ClCOOH | |||
| TiCl4 | CH2ClCOOH | |||||
| 3,6 | 23 | 30 | 1:2,3:1 | 36,7 | 3,5 | 1,0 |
| 18,1 | 76,4 | 17,0 | 2,2 | |||
| 36,2 | 97,4 | 33,0 | 6,2 | |||
Claims (1)
- Способ получения титансодержащих целлюлозных материалов, включающий деструкцию лигноцеллюлозных материалов в результате воздействия на них растворов кислот Льюиса, получаемых в результате взаимодействия TiCl4 и органического растворителя при перемешивании и с последующей отмывкой и сушкой целевого продукта, в качестве лигноцеллюлозного материала используют различные виды лигноцеллюлозного сырья, получаемого из древесных полуфабрикатов в процессе его переработки на целлюлозно-бумажных предприятиях; травянистого сырьевого материала, а именно соломы злаковых культур, а также из вторичного (макулатурного) сырья, процесс деструкции осуществляют при температуре 20-70°С при перемешивании в течение 2-300 мин в диапазоне концентраций раствора кислоты Льюиса 16-204 ммоль/дм3 в органическом растворителе.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012116172/05A RU2493169C1 (ru) | 2012-04-20 | 2012-04-20 | Способ получения титансодержащих целлюлозных материалов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012116172/05A RU2493169C1 (ru) | 2012-04-20 | 2012-04-20 | Способ получения титансодержащих целлюлозных материалов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2493169C1 true RU2493169C1 (ru) | 2013-09-20 |
Family
ID=49183369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012116172/05A RU2493169C1 (ru) | 2012-04-20 | 2012-04-20 | Способ получения титансодержащих целлюлозных материалов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2493169C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2680046C1 (ru) * | 2017-12-27 | 2019-02-14 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Порошковый лигноцеллюлозный материал на основе неоргано-лигноцеллюлозного гибрида |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU507584A1 (ru) * | 1973-02-20 | 1976-03-25 | Институт органической химии АН Киргизской ССР | Способ декструкции целлюлозы |
| SU730692A1 (ru) * | 1977-06-16 | 1980-04-30 | Институт органической химии АН Киргизской ССР | Способ получени порошкообразной целлюлозы |
| RU2256675C2 (ru) * | 2001-07-24 | 2005-07-20 | Институт высокомолекулярных соединений РАН (ИВС РАН) | Способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов |
| US20090118494A1 (en) * | 2007-11-06 | 2009-05-07 | Blair Richard G | Solid Acid Catalyzed Hydrolysis of Cellulosic Materials |
| US20110268652A1 (en) * | 2008-09-08 | 2011-11-03 | Basf Se | Method for the integrated production of cellulose and low-molecular-weight reusable materials |
-
2012
- 2012-04-20 RU RU2012116172/05A patent/RU2493169C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU507584A1 (ru) * | 1973-02-20 | 1976-03-25 | Институт органической химии АН Киргизской ССР | Способ декструкции целлюлозы |
| SU730692A1 (ru) * | 1977-06-16 | 1980-04-30 | Институт органической химии АН Киргизской ССР | Способ получени порошкообразной целлюлозы |
| RU2256675C2 (ru) * | 2001-07-24 | 2005-07-20 | Институт высокомолекулярных соединений РАН (ИВС РАН) | Способ получения серебросодержащих целлюлозных материалов |
| US20090118494A1 (en) * | 2007-11-06 | 2009-05-07 | Blair Richard G | Solid Acid Catalyzed Hydrolysis of Cellulosic Materials |
| US20110268652A1 (en) * | 2008-09-08 | 2011-11-03 | Basf Se | Method for the integrated production of cellulose and low-molecular-weight reusable materials |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2680046C1 (ru) * | 2017-12-27 | 2019-02-14 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Порошковый лигноцеллюлозный материал на основе неоргано-лигноцеллюлозного гибрида |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Froschauer et al. | Separation of hemicellulose and cellulose from wood pulp by means of ionic liquid/cosolvent systems | |
| US9611586B2 (en) | Method and a system for manufacturing cellulose material | |
| JP6161637B2 (ja) | セルロースパルプを前処理するための方法 | |
| JP4134250B1 (ja) | セルロース系物質よる単糖類並びにエタノールの製造方法 | |
| Patil et al. | Tuning controlled release behavior of starch granules using nanofibrillated cellulose derived from waste sugarcane bagasse | |
| JP2017193814A (ja) | セルロースナノファイバーの分散液およびその製造方法 | |
| RU2580746C2 (ru) | Способ получения микроцеллюлозы | |
| JP2016509477A (ja) | セルロースバイオマスからセルロースを単離する方法、単離されたｉ型セルロース、及びそれを用いた複合材料 | |
| WO2011088889A1 (en) | Process for production of oxidised cellulose pulp | |
| JP2005530937A (ja) | セルロース含有混合物の還元剤処理方法 | |
| FI126978B (fi) | Menetelmä nanofibrilliselluloosamateriaalin valmistamiseksi sekä nanofibrilliselluloosamateriaali | |
| JP6882307B2 (ja) | 結晶性セルロースの製造 | |
| Sobhanadhas et al. | Topochemical engineering of cellulose-based functional materials | |
| Grigoray et al. | Photoresponsive cellulose fibers by surface modification with multifunctional cellulose derivatives | |
| RU2493169C1 (ru) | Способ получения титансодержащих целлюлозных материалов | |
| BG112624A (bg) | Метод за получаване на микрокристална целулоза | |
| JP6765217B2 (ja) | 粉末状セルロースの製造方法 | |
| DN et al. | Extraction of microcrystalline cellulose (MCC) from cocoa pod husk via alkaline pretreatment combined with ultrasonication | |
| RU2373956C1 (ru) | Способ получения полисахаридного комплекса из цветов липы сердцевидной | |
| JP2022075638A (ja) | 防虫組成物、防虫剤および害虫忌避方法 | |
| RU2478664C2 (ru) | Способ получения порошковой целлюлозы | |
| RU2688377C1 (ru) | Способ облагораживания целлюлозы | |
| RU2684082C1 (ru) | Способ получения микрокристаллической целлюлозы | |
| EP3102614B1 (de) | Herstellung einer für derivatisierungsreaktionen geeigneten alkalicellulose | |
| Maigari et al. | Extraction and characterization of nanocrystalline cellulose powder from corn cob |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200421 |