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Verfahren zur Herstellung von Zellstoff unter Gewinnung anderer wertvoller
Stoffe1 wie Vanillin, Acetovanillon und Dioxystilben Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Zellstoff und anderen wertvollen Produkten,
wie Vanillin, Acetovanillon und Dioxystilben, durch Aufschluß von Holz und bzw.
oder anderen Zellulosematerialien.
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Ein großer Nachteil aller früheren Verfahren zur Gewinnung von Zellulose
bestand darin, daß nur ein Teil der Holz- oder anderen Rohsubstanz gewonnen wurde.
Der Rest ging nicht nur verloren, sondern stellte häufig ein lästiges Abfallprodukt
dar, dessen Beseitigung z. B. bei der Sulfitablauge erheblich zusätzliche Kosten
bedingte. Es wurden daher schon zahlreiche Verfahren entwickelt, um vor allem z.
B. die Pentosane oder auch das Lignin aus dem Rohmaterial nutzbar zu machen. Während
sich die Pentosane durch Gewinnung von Furfurol oder Vergärung der gebildeten Pentosen
noch verhältnismäßig einfach und wirtschaftlich verwerten lassen, ist dies heim
Lignin nur schwierig und mit Einschränkungen möglich.
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Neben Verfahren zuri möglich,st unmittdbaren Verwertung des Lignins,
z. B. als Gerbstoff, wurden daher auch schon zahlreiche Anweisungen zur Gewinnung
von anderen wertvollen Stoffen, wie Vanillin od. dgl., vorgeschlagen. Diese Verfahren
sind jedoch teuer und unwirtschaftlich, da sie neben der Anwendung höherer Drücke
und Temperaturen den Einsatz teuren Alkalis bedingen.
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Man hat auch schon auf verschiedene Weise versucht, aus den beim
Aufschluß zellulosehaltigen Rohmaterials anfallenden Ablaugen die wertvollen Reagentien
wiederzugewinnen. Unter den zahlreichen bekannten Verfahren finden sich dahei auch
solche, bei denen die Ablaugen aus dem Sulfitverfahren und aus dem Sulfatverfahren
gemeinsam regeneriert werden.
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Alle diese bekannten Vorschläge sind aber nicht geeignet, die Wirtschaftlichkeit
der Verfahren nennenswert zu verbessern.
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Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, die geschilderten Nachteile
zu vermeiden und in besonders wirtschaftlicher Weise gleichzeitig Zellstoff und
andere wertvolle Produkte, wie Vanillin, Acetovanillon und Dioxystilben, aus Holz
und bzw. oder anderen Zellulosematerialien zu gewinnen, wenn man einen Teil des
Zellulosematerials nach dem Sulfitverfahren und einen anderen Teil nach dem Sulfatverfahren
aufschließt und einen Teil der sogenannten Weißlauge aus dem Sulfatverfahren der
Sulfitablauge zusetzt und das Laugengemisch alsdann einer oxydierenden Druckbehandlung
bei höheren Temperaturen unterwirft, worauf man die erzeugten wertvollen organischen
Produkte in an sich bekannter Weise, z. B. durch Extraktion, gewinnt. Es zeigte
sich überraschenderweise, daß die Weißlauge trotz ihres Gehalts an reduzierendem
Sulfid ein sehr geeignetes Mittel für die Druckoxydation der Sulfitablauge darstellt,
während man bisher hierfür nur Alkalihydroxyde oder Alkalicarhonate verwendet hat.
Durch die Erfindung gelingt es, den Aufschluß von Zelluloseinaterial besonders wirtschaftlich
zu gestalten und gleichzeitig technisch vorteilhafte Arbeitsmöglichkeiten zu gewinnen.
Denn durch die Kreislaufführung des Alkalis, das, nachdem es im Sulfatverfahren
zum Zellstoffaufschluß gedient hat, zur Alkalisierung der Sulfitablauge zwecks Gewinnung
wertvoller Produkte zugesetzt wird, also in einem Kreislauf eine doppelte Ausnutzung
erfährt, wird es möglich, Vanillin und andere wertvolle Stoffe in wirtschaftlicher
Weise aus der Sulfitablauge zu gewinnen und dadurch auch die Wirtschaftlichkeit
der Zellstoffherstellung zu verbessern. Zudem ermöglicht die Erfindung noch weitere
technisch wertvolle Ausgestaltungen des Verfahrens.
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Die Erfindung kann bei beliebigen Verfahren des Sulfit- und des Sulfataufschlusses
von Zellulosematerialien Anwendung finden. Auch die Koppelung der beiden Verfahren,
heispielsweise hinsichtlich des Anteiles des im Kreislauf zu führenden Alkalis,
ist beliebigen Ausgestaltungen fähig. Auch die oxydierende Druckkochung der mit
Weißlauge versetzten Sulfitablauge kann in beliebiger, an sich bekannter Weise erfolgen.
Als besonders zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, wenn man die oxydierende Druckbehandlung
in zwei Stufen vornimmt, von denen die erste ohne Zusatz eines oxydierenden Mittels,
die zweite mit Zusatz eines solchen erfolgt. In der ersten Stufe findet dabei im
wesentlichen nur ein Abbau der Ligninsub-
stanz statt, während die
Oxydation erst in der zweiten Stufe erfolgt. Weiter hat es sich auch als vorteilhaft
gezeigt, die Sulfitablauge vor dem Zusatz der Weißlauge für die oxydierende Druckbehandlung
zu konzentrieren.
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Die weitere Verarbeitung der aus der Druckoxydation kommenden Lösung
kann in verschiedener Weise erfolgen. Die Art der Verarbeitung richtet sich im wesentlichen
nach der Beschaffenheit der Lösung.
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Meist wird diese vor der Druckoxydation stark eingedampft und kann
daher nach derselben sofort neutralisiert werden. Andernfalls wird man gegebenenfalls
eine weitere Eindampfung vorsehen, die vor oder nach der Neutralisation erfolgen
kann. Die Neutralisation kann mit Schwefelsäure, schwefliger Säure, Kohlen säure
oder anderen geeigneten Säuren, z. B. organischen Säuren, durchgeführt werden. Bei
der Neutralisation entsteht ein Niederschlag, der im wesentlichen aus Lignin besteht.
Gegebenenfalls enthält der Niederschlag außerdem Gips. Ferner enthält der Niederschlag
elementaren Schwefel, der durch Oxydation vom Natriumsulfid aus der zugesetzten
Weißlauge entsteht.
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Die bei der Druckkochung entstandenen wertvollen organischen Produkte,
wie Vanillin, werden sodann durch Extraktion gewonnen. Die Extraktion nimmt man
in an sich bekannter Weise mit organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Äther,
Dichlormethan u. dgl., vor. Man kann sowohl die bei der Neutralisation entsandene
Aufschlämmung wie auch nach Abtrennung des Niederschlages diesen und die Flüssigkeit
für sich der Extraktion unterwerfen. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Extraktion
bei etwas erhöhter Temperatur, beispielsweise bei etwa 500 C, durchzuführen. Hierdurch
wird die Trennung von wässeriger Phase und Extraktionsmittel erleichtert. Der bei
der Druckoxydation entstandene elementare Schwefel geht bei der Extraktion im wesentlichen
in das organische Lösungsmittel und kann aus diesem leicht zurückgewonnen werden.
Man verwendet ihn zweckmäßig zur 502 - Erzeugung für den Sulfitaufschluß. Hierdurch
gewinnt man den doppelten Vorteil, einerseits den Sulfatkreislauf von Schwefel zu
entlasten und damit an aktivem Alkali anzureichern und andererseits Ersparnisse
an Schwefelrohstoffen, wie Schwefelkies, zur Sulfiterzeugung zu erzielen.
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Die nach Filtration und Extraktion verbleibende Restlauge aus dem
Sulfitprozeß kann alsdann der-weiteren Verwertung zugeführt werden. Man kann sie
für sich oder auch zusammen mit der Schwarzlauge aus dem Sulfatprozeß eindampfen
und verbrennen.
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Auch der nach der Filtration der neutralisierten Lösung von der Druckoxydation
verbleibende Rückstand kann in verschiedener Weise verwertet werden, wie sich aus
seinem hohen Ligningehalt ergibt, beispielsweise zur Herstellung von Gerbstoffen,
Kunststoffen usw. Man kann ihn aber auch einfach durch Verbrennen nutzbar machen.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn man ihn mit der Schwarzlauge aus dem Sulfatprozeß,
die gegebenenfalls mit der Restlauge aus dem Sulfitprozeß nach- Extraktion der wertvollen
organischen Produkte vereinigt sein kann, und nach vorheriger Eindampfung derselben
löst und im Sodakessel des Sulfatprozesses verbrennt.
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Der Alkaliverlust im Sulfatverfahren bzw. im erfindungsgemäßen Gesamtkreislauf
des Alkalis kann durch jedes-beliebige zur Verfügung stehende alkalihaltige Material
ersetzt werden. Am zweckmäßigsten ist es jedoch, das billige Natriumsulfat zu verwenden
Dieses kann in bekannter Weise in den Laugekreis-
lauf des Sulfatverfahrens, vorzugsweise
vor dem Sodakessel, zugeführt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich in weiterer
Ausgestaltung der Erfindung erwiesen, wenn man das zum Ersatz des Aalkaliverlustes
im Sulfatkreislauf erforderliche Alkali in Form von Natriumsulfat, wobei zweckmäßig
das billige Glaubersalz genommen wird. der Sulfitablauge zusetzt. Und zwar kann
man einen Teil des Natriumsulfats dem Sulfatkreislauf, einen anderen Teil der Sulfitablauge
zugeben; oft ist es jedoch ratsam, das gesamte Natriumsulfat der Sulfitablauge zuzusetzen,
vor allein dann, wenn im Gesamtverfahren der Anteil des Sulfitaufschlusses überwiegt.
Durch das zugeführte Sulfation wird aus der Sulfitablauge Gips ausgefällt. Dieser
wird zweckmäßig aus der Lauge, beispielsweise durch Filtration, entfernt. Die Restlauge,
die praktisch die ganze organische Substanz enthält, wird alsdann, gegebenenfalls
nach Eindickung, der weiteren Verwertung zugeführt. Von besonderem Vorteil ist es
hierbei, das Natriumsulfat der Sulfitablauge vor ihrer Mischung mit Weißlauge für
die Druckoxydation zuzusetzen.
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Auch mit der erfindungsgemäßen Verbilligung der Gewinnung von Vanillin
und anderen wertvollen Produkten aus der Sulfitablauge stellt die Druckoxydation
immer noch ein verhältnismäßig teures Verfahren dar, dessen Anwendung nur insoweit
zweckmäßig ist, wie ein Bedarf an den gewonnenen Produkten vorliegt. Es ist daher
nicht immer angebracht, die gesamte Sulfitablauge der Druckoxydation zu unterwerfen.
Andererseits mußte jedoch eine Teilung des Laugestromes im Hinblick auf die Übersichtlichkeit
und Regelbarkeit des Verfahrens als störend erscheinen. Es wurde jedoch gefunden,
daß diese Schwierigkeit in einfacher Weise zu überwinden ist, wenn man nur einen
Teil der Sulfitablauge der oxydierenden Druckbehandlung unterwirft und die hierbei
verbleibende Restlauge mit der übrigen Sulfitablauge gemeinsam weiter verarbeitet,
d. h. nach Eindickung dem Sulfatkreislauf zuführt.
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Als besonders vorteilhaft hat es sich in weiterer Ausgestaltung der
Erfindung erwiesen, wenn man den bei der Neutralisation der bei der Druckoxydation
entstandenen Lösung erzeugten Niederschlag nach seiner Abtrennung und nach Extraktion
in ihm enthaltene wertvolle Produkte ganz oder teilweise zur Gewinnung von Kunststoffen,
Kautschukfüllstoffen od. dgl. weiter verarbeitet.
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Man kann aber auch den bei der Neutralisation der bei der Druckoxydation
entstandenen Lösung erzeugten Niederschlag nach seiner Abtrennung mit einer der
im Verfahren anfallenden alkalisch reagierenden Lösungen lösen und im Sodakessel
des Sulfatkreislaufes verbrennen. Hierzu kann als alkalisch reagierende Lösung vorzugsweise
eingedampfte Schwarzlauge aus dem Sulfatverfahren verwendet werden oder eine Mischung
von Schwarzlauge mit der nach der Extraktion der wertvollen organischen Produkte
aus dem Sulfitkreislauf verbleibenden Restlauge.
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Durch die Erfindung wird es erstmalig ermöglicht, aus Zellulosematerialien,
wie Holz u. dgl., Zellstoff und gleichzeitig andere wertvolle Produkte, wie Vanillin,
Acetovanillon und Dioxystilben, in wirtschaftlicher Weise zu gewinnen. In weiterer
Ausgestaltung der Erfindung gelingt es darüber hinaus, das Natriumsulfat, das als
billiger Alkalirohstoff im Sulfatverfahren notwendig ist, dreifach nutzbar zu machen,
indem es erstens zur Kalziumfällung im Sulfitverfahren, zweitens zum Aufschluß im
Sulfatverfahren und drittens als Alkalisierungsmittel bei der Druckoxydation dient.
Schließlich bietet die Erfindung die Möglichkeit,
den Gehalt an
Alkali und Schwefel im Kreislauf des Sulfatprozesses in eleganter Weise zu steuern.