CN110446771A - 氧化还原液流电池组电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作氧化还原液流电池组电解质的氧化还原活性化合物的新组合。本发明还提供了包含这些组合的成套产品，氧化还原液流电池组，以及使用本发明的组合、成套产品和氧化还原液流电池组的方法。

Description

氧化还原液流电池组电解质
近年来，利用化石燃料作为主要能源的环境后果引起的关注使可再生能源系统(例如，基于太阳能和风能的系统)的重要性日益突出。然而，这些可再生能源的间歇性使得难以将这些能源完全整合到电网和配电网络中。该问题的解决方案是大规模电能存储(EES)系统，其对于智能电网和分布式发电开发也是至关重要的。EES的另一个重要应用是地面交通的电气化，因为用混合动力、插电式混合动力和纯电动汽车(EV)取代传统内燃机可以减少碳排放并节省燃料(Soloveichik G.L.Chem.Rev.2015,115,11533-11558)。
美国能源部已经确定了EES广泛实施的四大挑战：成本、可靠性和安全性、公平的监管环境和行业认可度。能够解决这些挑战的新型EES技术的开发是至关重要的(Soloveichik G.L.Chem.Rev.2015,115,11533-11558)。氧化还原液流电池组(RFB)由NASA在1970年代的能源危机期间开发并且目前正进入复兴时期，其是最具潜力的可扩展EES技术之一。RFB是电化学系统，其可以在需要时重复地存储电能并将电能转换为化学能，反之亦然。氧化还原反应用于以液体电解质溶液中的化学势的形式存储能量，所述液体电解质溶液在充电和放电期间流过电化学电池的电池组。储存的电化学能量可以在放电时转换成电能，伴随着逆转的相反的氧化还原反应。
RFB通常包括通过离子交换膜分开的在分开的电池中的正电极和负电极，和两种循环电解质溶液，正电解质和负电解质流动流，通常分别称为“正电解质”和“负电解质”。一旦电解质溶液开始流过电池，电能和化学势之间的能量转换立即在电极处发生。在放电期间，电子通过氧化反应从电池阳极上的高化学势状态释放，随后移动通过外部电路。最后，通过电池阴极上较低化学势状态的还原反应接受电子。氧化还原液流电池组可以通过反转氧化还原液的流动并向电化学反应器施加电流来再充电。
氧化还原液流电池的容量和能量取决于电解质溶液体积中可用的固定系统的氧化还原活性物质的总量，而它们的电流(功率)取决于在氧化还原液流电池组电池组内反应的活性化学物质的原子或分子的数量，其随时间变化。因此，氧化还原液流电池组具有的优点是它们的容量(能量)和它们的电流(功率)可以容易地分开，从而容易放大。因此，通过增加电解质罐的数量或尺寸可以增加容量(能量)，而通过控制集电器的数量和尺寸来控制电流(功率)。由于RFB系统的能量和功率是独立变量，因此RFB本身非常适合大规模应用，因为它们比其他电池以更具成本效益的方式扩大。此外，RFB提供独特的设计灵活性，因为可以使用特制的能源和电源模块为任何应用提供所需的容量。
RFB的一个成熟的实例是钒氧化还原液流电池组，其含有完全基于钒阳离子的氧化还原对。然而，还有许多不太常用的无机液流电池化学物质，包括多硫化物-溴化物电池组(PSB)。目前，使用无机氧化还原物质的RFB的大规模应用仍然受到氧化还原物质的可用性和成本的限制。当氧化还原物质基于氧化还原活性过渡金属如钒，和/或需要贵金属电催化剂时，情况就更是如此。无机氧化还原物质(例如钒盐或溴)的毒性和相关的健康和环境风险进一步限制了无机RFB对能量储存的适用性。在应用分布式模块化能源发电技术的情况下尤其如此，该技术使用(间歇的)“绿色电力”例如风能、光伏发电或水力发电。此外，所包含的物质可能构成过热、火灾或爆炸风险。
鉴于基于无机氧化还原物质的RFB的缺点，设想具有不同有机化合物的RFB。用于氧化还原液流电池组大规模用途的新型有机氧化还原活性物质应优选廉价，具有高溶解度和氧化还原电位，并表现出快速的电极动力学。2014年初，Huskinson等人开发了一种基于9,10-蒽醌-2,7-二磺酸(AQDS)的无金属液流电池(Huskinson等人，Nature 2014,505,195-198和WO2014/052682A2)。Yang等人报道了以1,2-苯醌-3,5-二磺酸(BQDS)作为阴极电解质而AQDS或蒽醌-2-磺酸(AQS)用作阳极电解液的一种有机氧化还原液流电池组(杨等人,J.Electrochem.Soc.2014,161，A1371-A1380)。然而，所需能量储存量庞大，需要数百万吨活性物质。迄今为止，全世界只有较少数量的有机化学品(例如甲醇、乙酸和苯酚)以这样的规模生产。基于规模和可用性，用于大规模部署的“理想的”氧化还原液流电池组应该是含水的并且使用易溶的多电子(即高能量密度)氧化还原活性物质，其作为电解质容易获得且廉价。Huskinson等人和Yang等人作为电解质提出的衍生的蒽醌和苯醌可商购获得；然而，任何一种产品的制造成本高昂和工艺复杂都严重限制了它们的广泛、大规模使用。
总之，尽管最近在可再充电电池组的开发方面取得了优势，但是长期以来存在对于安全、廉价、易于使用、可靠和有效的能量存储技术的需求，使能源供应多样化和优化能源网络，包括增加可再生能源的渗透和利用。凭借其解耦功率和容量功能的独特能力，氧化还原液流电池组至少原则上非常适合于大规模能量存储应用。然而，开发工作尚未实现RFB的大规模使用。
此外，现有的氧化还原液流电池组的缺陷在于对电池化学物质的依赖，导致活性物质和系统工程的高成本、电池和系统性能(例如能量转换效率)低、循环寿命和毒性。因此，仍然需要新的电活性氧化还原物质，其易于以低成本获得并且表现出降低的毒性。优选地，这种电解质还提供高能量密度、高操作电位、增加的电池输出电压和延长的寿命。因此，本领域需要改进的氧化还原液流电池组化学物质和系统。
本发明的目的是满足上述需求。
尽管下面详细描述了本发明，但应理解本发明不限于本文所述的特定方法、方案和试剂，因为这些可以变化。还应理解，本文使用的术语不旨在限制本发明的范围，本发明的范围仅受所附权利要求的限制。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。
在下文中，将描述本发明的特征。针对特定实施方案描述了这些特征。然而，应该理解，它们可以以任何方式和任何数量组合以产生另外的实施方案。不应将各种描述的实施例和优选实施方案解释为将本发明限制为仅明确描述的实施方案。本说明书应被理解为支持和涵盖将明确描述的实施方案与任何数量的所公开和/或优选特征组合的实施方案。此外，除非另外理解，否则本申请中的所有描述的特征的任何排列和组合应被认为是得到本申请的描述的支持。
在整个说明书和所附的权利要求中，除非上下文另有要求，否则术语“包含”将被理解为暗示包括所述的成员、整数或步骤，但不排除任何其他未声明的成员、整数或步骤。术语“由……组成”是术语“包含”的特定实施方案，其中排除任何其他未列举的成员、整数或步骤。在本发明的上下文中，术语“包含”包括术语“由……组成”。因此，术语“包含”包括“包括”以及“由……组成”，例如，“包含”X的组合物可以仅由X组成，或者可以包括其他要素，例如X+Y。
在描述本发明的上下文(特别是在权利要求的上下文中)中要素前面不使用数量词和类似的参考应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中对数值范围的描述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法。除非本文另有说明，否则每个单独的值被并入说明书中，如同其在本文中单独记载一样。说明书中的任何语言文字都不应被解释为表示任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必不可少的。
单词“基本上”不排除“完全”，例如，“基本上不含”Y的组合物可以完全不含Y。必要时，可以从本发明的定义中省略“基本上”一词。
与数值x相关的术语“约”表示x±10％。
术语“烷基”是指饱和烃基团或由其衍生的基团，包括线性(即直链)烷基、带支链的烷基、环烷基(脂环族)基团、烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基。
优选地，烷基含有少于30个碳原子，更优选1个至10个碳原子(“C1-10烷基”)、1个至9个碳原子(“C1-9烷基”)、1个至8个碳原子(“C1-8烷基”)、1个至7个碳原子(“C1-7烷基”)、或1个至6个碳原子(“C1-6烷基”)。在一些实施方案中，烷基具有1个至5个碳原子(“C1-5烷基”)。在一些实施方案中，烷基可含有1个至4个碳原子(“C1-4烷基”)、1个至3个碳原子(“C1-3烷基”)、或1个至2个碳原子(“C1-2烷基”)。
C1-6烷基的实例包括甲基(C1)、乙基(C2)、丙基(C3)(例如正丙基、异丙基)、丁基(C4)(例如正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基)、戊基(C5)(例如正戊基、3-戊烷基、戊基、新戊基、3-甲基-2-丁基、叔戊基)和己基(C6)(例如正己基)。烷基的其他实例包括正庚基(C7)、正辛基(C8)等。
除非另有说明，烷基的每个例子都是独立地未经取代的(“未经取代的烷基”)或被一个或多于一个取代基(例如卤素，如F)取代的(“经取代的烷基”)。
通常，术语“经取代的”是指基团上存在的至少一个氢被允许的取代基取代，例如，在取代时产生稳定化合物的取代基，稳定化合物例如不自发地经历如重排、环化、消除或其他反应转化的化合物。除非另有说明，否则“经取代的”基团在该基团的一个或多于一个可取代的位置具有取代基，并且当任何给定结构中的多于一个位置被取代时，取代基在每个位置上相同或不同。术语“经取代的”包括用有机化合物的所有被允许的取代基取代，并包括导致形成稳定化合物的本文所述的任何取代基。本文所述的化合物涵盖为得到稳定化合物的任意和所有此类组合。诸如氮的杂原子可具有氢取代基和/或如本文所述的任何合适的取代基，其满足杂原子的化合价并导致形成稳定的部分。本文描述的化合物不旨在以任何方式受本文所述的示例性取代基限制。
在一些实施方案中，烷基是未经取代的C1-10烷基(如未经取代的C1-6烷基，例如-CH3(Me)、未经取代的乙基(Et)、未经取代的丙基(Pr，例如未经取代的正丙基(n-Pr)、未经取代的异丙基(i-Pr))、未经取代的丁基(Bu，例如未经取代的正丁基(n-Bu)、未经取代的叔丁基(tent-Bu或t-Bu)、未经取代的仲丁基(sec-Bu)、未经取代的异丁基(i-Bu))。在一些实施方案中，烷基是经取代的C1-10烷基(如经取代的C1-6烷基，例如-CF3、Bn)。
示例性取代基可包括，例如卤素、羟基、羰基(如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、硫代羰基(如硫代酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸根、膦酸根、次膦酸根、氨基、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷基硫代、硫酸根、磺酸根、氨磺酰基、亚磺酰氨基、磺酰基、杂环基、芳烷基或芳香或杂芳香部分。
取代基本身可以被取代。例如，“经取代的烷基”的取代基可包括经取代和未经取代形式的氨基、叠氮基、亚氨基、酰胺基、磷酰基(包括膦酸根和次膦酸根)、磺酰基(包括硫酸根、亚磺酰氨基、氨磺酰基和磺酸根)和甲硅烷基、以及醚、烷基硫代、羰基(包括酮、醛、羧酸和酯)、-CF3、-CN等。环烷基还可以被烷基、烯基、烷氧基、烷基硫代、氨基烷基、羰基取代的烷基、-CF3、-CN等取代。
术语“卤代烷基”是指经取代的烷基，其中一个或多于一个氢原子独立地被例如氟、溴、氯或碘的卤素取代。“全卤代烷基”是卤代烷基的子集，并且是指其中所有氢原子独立地被例如氟、溴、氯或碘的卤素取代的烷基。卤代烷基的实例包括-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CCl3、-CFCl2、-CF2Cl等。
术语“杂烷基”是指如本文所定义的烷基，其还包括选自氧、氮或硫的至少一个杂原子(例如，1个、2个、3个或4个杂原子)，其位于母体烃链的一个或多于一个末端位置中(即，插入两个相邻碳原子之间)和/或位于母体烃链的一个或多于一个末端位置。除非另有说明，否则杂烷基的每个实例独立地是未经取代的(“未经取代的杂烷基”)或被一个或多于一个如本文所定义的取代基取代的(“经取代的杂烷基”)。
术语“碳环基”或“碳环”是指在非芳香环体系中具有3个至14个环碳原子(“C3-14碳环基”)和0个杂原子的非芳香环状烃基的基团，或由其衍生的基团。示例性的C3-6碳环基包括但不限于环丙基(C3)、环丙烯基(C3)、环丁基(C4)、环丁烯基(C4)、环戊基(C5)、环戊烯基(C5)、环己基(C6)、环己烯基(C6)、环己二烯基(C6)等。如前述实例所示，在一些实施方案中，碳环基基团是单环(“单环碳环基”)或多环(例如，含有稠环、桥环或螺环体系，例如双环体系(“双环碳环基”)或三环体系(“三环碳环基”))的，可以是饱和的或可以含有一个或多于一个碳-碳双键或三键。“碳环基”还包括环体系，其中如上定义的碳环基环与一个或多于一个芳基或杂芳基稠合，其中连接点在碳环基环上，在这种情况下，碳的数量仍表示碳环体系中的碳数。除非另有说明，否则碳环基的每个实例独立地是未经取代的(“未经取代的碳环基”)或被一个或多于一个如本文所定义的取代基取代的(“经取代的碳环基”)。
术语“杂环基”或“杂环”是指具有环碳原子和1个至4个环杂原子的3元至14元非芳香环系的基团，或由其衍生的基团，其中每个杂原子独立地选自氮、氧和硫(“3元至14元杂环基”)。在含有一个或多于一个氮原子的杂环基中，只要化合价允许，连接点可以是碳原子或氮原子。杂环基可以是单环(“单环杂环基”)或多环(例如，稠环、桥环或螺环体系，例如双环体系(“双环杂环基”)或三环体系(“三环杂环基”))，可以是饱和的或可含有一个或多个碳-碳双键或三键。杂环基多环体系可在一个或两个环中包含一个或多于一个杂原子。“杂环基”还包括其中如上定义的杂环基环与一个或多于一个碳环基基团稠合、其中连接点在碳环基或杂环基环上的环体系，或其中如上定义的杂环基环与一个或多于一个芳基或杂芳基基团稠合、其中连接点在杂环基环上的环体系，并且在这些情况下，环原子的数量仍表示杂环基环体系中环原子的数量。除非另有说明，否则杂环基的每个实例独立地是未经取代的(“未经取代的杂环基”)或被一个或多于一个如本文所定义的取代基取代的(“经取代的杂环基”)。
含有1个杂原子的示例性的3元杂环基包括但不限于氮杂环丙基、氧杂环丙基和硫杂环丙基。含有1个杂原子的示例性的4元杂环基包括但不限于氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基和硫杂环丁烷基。含有1个杂原子的示例性的5元杂环基包括但不限于四氢呋喃基、二氢呋喃基、四氢噻吩基、二氢噻吩基、吡咯烷基、二氢吡咯基和吡咯基-2,5-二酮。含有2个杂原子的示例性的5元杂环基包括但不限于二氧杂环戊烷基、氧硫杂环戊烷基和二硫杂环戊烷基。含有3个杂原子的示例性的5元杂环基包括但不限于三唑啉基、二唑啉基和噻二唑啉基。含有1个杂原子的示例性的6元杂环基包括但不限于哌啶基、四氢吡喃基、二氢吡啶基和硫杂环己基。含有2个杂原子的示例性的6元杂环基包括但不限于哌嗪基、吗啉基、二硫杂环己基和二氧杂环己基。含有2个杂原子的示例性的6元杂环基包括但不限于三嗪基(triazinanyl)。含有1个杂原子的示例性的7元杂环基包括但不限于氮杂环庚烷基、氧杂环庚烷基和硫杂环庚烷基。含有1个杂原子的示例性的8元杂环基包括但不限于氮杂环辛烷基、氧杂环辛烷基和硫杂环辛烷基。示例性的双环杂环基包括但不限于二氢吲哚基、异二氢吲哚基、二氢苯并呋喃基、二氢苯并噻吩基、四氢苯并噻吩基、四氢苯并呋喃基、四氢吲哚基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、十氢异喹啉基、八氢色烯基、八氢异色烯基、十氢萘啶基、十氢-1,8-萘啶基、八氢吡咯并[3,2-b]吡咯、二氢吲哚基、邻苯二甲酰亚胺基、萘二甲酰亚胺基、苯并二氢吡喃基、色烯基、1H-苯并[e][1,4]二氮杂环庚三烯基、1,4,5,7-四氢吡喃并[3,4-b]吡咯基、5,6-二氢-4H-呋喃并[3,2-b]吡咯基、6,7-二氢-5H-呋喃并[3,2-b]吡喃基、5,7-二氢-4H-噻吩并[2,3-c]吡喃基、2,3-二氢-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶基、2,3-二氢呋喃并[2,3-b]吡啶基、4,5,6,7-四氢-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶基、4,5,6,7-四氢呋喃并[3,2-c]吡啶基、4,5,6,7-四氢噻吩并[3,2-b]吡啶基、1,2,3,4-四氢-1,6-萘啶基等。
术语“芳基”是指单环或多环(例如，二环或三环)4n+2芳香环体系(例如，具有6、10或14个在环阵列中共用的π电子)的基团，其在该芳香环体系中具有6个至14个环碳原子且无杂原子(“C6-14芳基”)，或其衍生的基团。在一些实施方案中，芳基具有6个环碳原子(“C6芳基”；例如，苯基)。在一些实施方案中，芳基具有10个环碳原子(“C10芳基”；例如，萘基，例如1-萘基和2-萘基)。在一些实施方案中，芳基具有14个环碳原子(“C14芳基”；例如，蒽基)。“芳基”还包括以下环体系，其中如上所定义的芳基环与一个或多于一个碳环基或杂环基稠合，其中所述基团或连接点在该芳基环上，且在这种情况下，碳原子数仍指的是在该芳基环体系中的碳原子的个数。除非另有规定，芳基在每种情况下为未经取代的(“未经取代的芳基”)或被本文定义的一个或多于一个取代基取代(“经取代的芳基”)。
因此，本文所用的术语“芳基”包括5-、6-和7-元单环芳香基团，其可包括零个至四个杂原子，例如苯、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪和嘧啶等。在环结构中具有杂原子的那些芳基也可称为“杂芳基”、“芳基杂环”或“杂芳烃”。芳环可以在一个或多于一个环位置被如上所述的取代基取代，例如卤素、叠氮化物、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰氨基、磷酸根、膦酸根、次膦酸根、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷基硫代、磺酰基、磺酰氨基、酮、醛、酯、杂环基、芳烃或杂芳烃部分、-CF3、-CN等。术语“芳基”还包括具有两个或多于两个环的多环体系，其中两个相邻的环共用两个或多于两个碳(环是“稠环”)，其中至少一个环是芳香环，例如，其他环可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。
术语“杂芳基”是指5元至14元单环或多环(例如，双环、三环)的4n+2芳香环体系的基团(例如，具有6个、10个或14个在环阵列中共用的π电子)，其在该芳香环体系中具有环碳原子和1个至4个环杂原子，其中各杂原子独立地选自氮、氧和硫(“5元至14元杂芳基”)，或其衍生的基团。在含有一个或多于一个氮原子的杂芳基中，只要化合价允许，所述连接点可为碳原子或氮原子。杂芳基多环环体系可在一个或两个环中包含一个或多于一个杂原子。“杂芳基”包括环体系，其中如上文所定义的杂芳基环与一个或多于一个碳环基或杂环基稠合，其中所述连接点在该杂芳基环上，且在这种情况下，环原子数仍指的是在该杂芳基环体系中的环原子的个数。“杂芳基”还包括以下环体系，其中如上文所定义的杂芳基环与一个或多于一个芳基稠合，其中所述连接点在该芳基或杂芳基环上，且在这种情况下，环原子数指的是在该稠合的多环(芳基/杂芳基)环体系中的环原子数。在其中一个环不包含杂原子的多环杂芳基中(例如，吲哚基、喹啉基、咔唑基等)，所述连接点可在任一环上，即，在含杂原子的环上(例如，2-吲哚基)或在不含杂原子的环上(例如，5-吲哚基)。除非另有说明，否则杂芳基的每个例子独立地是未经取代的(“未经取代的杂芳基”)或被一个或多于一个取代基取代的(“经取代的杂芳基”)。
含有1个杂原子的示例性的5元杂芳基包括但不限于吡咯基、呋喃基和噻吩基。含有2个杂原子的示例性的5元杂芳基包括但不限于咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基和异噻唑基。含有3个杂原子的示例性的5元杂芳基包括但不限于三唑基、二唑基和噻二唑基。含有4个杂原子的示例性的5元杂芳基包括但不限于四唑基。含有1个杂原子的示例性的6元杂芳基包括但不限于吡啶基。含有2个杂原子的示例性的6元杂芳基包括但不限于哒嗪基、嘧啶基和吡嗪基。含有3个或4个杂原子的示例性的6元杂芳基分别包括但不限于三嗪基和四嗪基。含有1个杂原子的示例性的7元杂芳基包括但不限于氮杂环庚烯基、氧杂环庚烯基和硫杂环庚烯基。示例性的5,6-双环杂芳基包括但不限于吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并三唑基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并异呋喃基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并异唑基、苯并二唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻二唑基、吲嗪基和嘌呤基。示例性的6,6-双环杂芳基包括但不限于萘啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹喔啉基、酞嗪基和喹唑啉基。示例性的三环杂芳基包括但不限于菲啶基、二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基和吩嗪基。
术语“不饱和键”是指双键或三键。
术语“不饱和”或“部分不饱和”是指包含至少一个双键或三键的部分。
术语“饱和”是指不含双键或三键的部分，即该部分仅含有单键。
除非另有明确规定，否则基团任选地经取代。术语“任选经取代的”是指基团可以如本文所定义的经取代或未经取代。
术语“脂肪族基团”是指直链的、带支链的或环状的非芳香饱和或不饱和烃基，包括烷基、烯基和炔基。
术语“烯基”和“炔基”是指不饱和脂肪族基团，其在长度和可能的取代方面类似于上述烷基，但分别含有至少一个双键或三键。
本文所用的术语“烷氧基”或“烷氧基团”是指式-OR的基团，其中R是如本文所定义的烷基。示例性的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基等。
本文所用的术语“芳烷基”是指被芳基(例如芳基或杂芳基)取代的烷基。
本文所用的术语“碳环”是指其中环的每个原子都是碳的芳环或非芳环。
术语“羰基”是指含有通过双键与氧原子或硫原子连接的碳原子的基团。含有羰基的部分的实例包括醛、酮、羧酸、酰胺、酯、酸酐等。
术语“酯”是指含有与氧原子键合的碳或杂原子的基团或分子，所述氧原子与羰基的碳键合。术语“酯”包括烷氧基羰基基团，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基等。烷基、烯基或炔基如上所定义。
术语“羰基”包括诸如其中烷基与羰基共价键合的“烷基羰基”基团、其中烯基与羰基共价键合的“烯基羰基”基团、其中炔基与羰基共价键合的“炔基羰基”基团、其中芳基与羰基共价连接的“芳基羰基”基团。此外，该术语还指其中一个或多于一个杂原子与羰基部分共价键合的基团。例如，该术语包括以下部分：诸如氨基羰基部分(其中氮原子与羰基的碳键合，例如酰胺)、氨基羰基氧基部分，其中氧和氮原子都与羰基的碳键合(例如，也称为“氨基甲酸酯”)。此外，还包括氨基羰基氨基以及与杂原子(例如，氮、氧、硫等以及碳原子)结合的羰基的其他组合，例如硫代羰基、硫代羧酸和硫醇甲酸酯。此外，杂原子还可以被一个或多于一个烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、酰基等部分取代。
术语“醚”是指含有与两个不同碳原子或杂原子键合的氧的基团或分子。例如，该术语包括“烷氧基烷基”，其是指与氧原子共价键合的烷基、烯基或炔基，所述氧原子与另一个烷基共价键合。
术语“硫醚”是指含有与两个不同碳原子或杂原子键合的硫原子的基团或分子。硫醚的实例包括但不限于烷基硫代烷基、烷基硫代烯基和烷基硫代炔基。术语“烷基硫代烷基”包括具有与键合于烷基的硫原子键合的烷基、烯基或炔基的化合物。类似地，术语“烷基硫代烯基”和“烷基硫代炔基”是指其中烷基、烯基或炔基与键合于炔基的硫原子键合的化合物或部分。
术语“胺”或“氨基”包括其中氮原子与至少一个碳原子或杂原子共价键合的化合物。术语“烷基氨基”包括其中氮与至少一个另外的烷基结合的基团和化合物。术语“二烷基氨基”包括其中氮原子与至少两个另外的烷基结合的基团。术语“芳基氨基”和“二芳基氨基”包括其中氮分别与至少一个或两个芳基结合的基团。术语“烷基芳基氨基”、“烷基氨基芳基”或“芳基氨基烷基”是指与至少一个烷基和至少一个芳基结合的氨基。术语“烷基氨基烷基”是指与结合于烷基的氮原子结合的烷基、烯基或炔基。
术语“胺”或“氨基”特别是指-NH2基团，优选包括其任何质子化状态，例如-NH3 +。
术语“酰胺”或“氨基羧基”包括含有与羰基或硫代羰基的碳原子结合的氮原子的化合物或部分。该术语包括“烷基氨基羧基”，其包括与结合于羧基的氨基结合的烷基、烯基或炔基。它包括芳基氨基羧基，其包括与氨基键合的芳基或杂芳基部分，该氨基与羰基或硫代羰基的碳结合。术语“烷基氨基羧基”、“烯基氨基羧基”、“炔基氨基羧基”和“芳基氨基羧基”包括其中烷基、烯基、炔基和芳基部分分别与氮原子结合的部分，该氮原子又与羰基的碳结合。
术语“硝基”是指-NO2基团。
术语“卤代”或“卤素”是指氟(氟代，-F)、氯(氯代，-Cl)、溴(溴代，-Br)或碘(碘代，-I)基团。
术语“硫醇基”或“巯基”是指-SH基团。
术语“羟基”是指-OH基团，优选包括其所有质子化状态，例如-O+。
术语“磺酰基”是指-SO3H基团，优选包括其所有质子化状态，例如-SO3 -。
术语“磷酰基”是指-PO3H2基团，优选包括其所有质子化状态，例如-PO3H-和-PO3 2-。
术语“膦酰基”是指-PO3R2基团，其中每个R是H或烷基，条件是至少一个R是如本文所定义的烷基，优选包括其所有质子化状态，例如-PO3R-。
术语“氧代”是指＝O基团。
术语“羧基”是指-COOH基团，优选包括其所有质子化状态，例如-COO-。
术语“氧基”是指-O基团。
术语“醌”是指一类环状有机化合物，其包括完全共轭的-C(＝O)-基团和碳-碳双键。在一个实例中，术语“醌”是指通过用-C(＝O)-基团代替偶数个-CH＝基团而从芳香族化合物形式上衍生而来的有机化合物，其中双键根据需要重新排列以提供完全共轭的环状二酮、四酮或六酮结构。该术语尤其涵盖衍生自单氢、二氢和三氢芳香族体系的经取代和未经取代的醌，其包含氧化和还原形式的1个至3个稠合碳环。
当提及(具有双键的)两个官能团时，术语“共轭”是指这两个基团是具有交替的单键和多键的p-轨道离域电子的连接体系的部分。这两个基团还包括一定程度的不饱和度。例如，共轭基团可在基团之间包括多个双键或芳香基团(例如，苯基)。此外，如果两个基团相邻，则这些基团也是共轭的。
术语“标准电极电位”是指标准状态下可逆电极的电位(即产生的电压)，其中溶质的有效浓度为1摩尔/升(mol/L)，每种纯固体、纯液体或水(溶剂)的活度为1，每种气态试剂的压力为1个大气压，温度为25℃。标准电极电位是还原电位。
术语“OCV”或“开路电压”是指在平衡条件下的电池电压，即没有电流流入或流出电池时的电压，因此在电池内部不发生反应。根据等式(i)，可以根据在正电极(Ecat)和负电极(Ean)处发生的半电池反应的还原电位来确定OCV。
OCV＝Ecat-Ean 等式(i)
OCV是荷电状态(SOC)的函数。
术语“电流密度”是指电化学电池通过的每单位几何面积的电流。电流密度可以通过测量通过电化学电池的电流量并除以电极的几何面积来确定。
术语“电流效率”是指在放电期间放出的总电荷与在相应的充电时间期间通过的总电荷之比。电流效率可以通过计算在两个状态(例如，0％至100％的荷电状态)之间对氧化还原液流电池组充电时所经过的安培小时数，计算在将电池放电回到原始状态(例如，100％至0％的荷电状态)时所经过的安培小时数，并将放电步骤的安培小时数除以充电步数的安培小时数来确定。
氧化还原液流电池组的术语“电压效率”是指放电时的电池电压与充电时的电压之比。针对给定电流密度，例如通过测量在充电时给定电流密度下的电压并除以在放电时相同电流密度下的电压来确定电压效率。电压效率可能受许多其他因素影响，包括荷电状态。
电解质的“荷电状态”或“SOC”由氧化还原活性化合物的充电形式的浓度(X充电)和氧化还原活性化合物的放电形式的浓度(X放电)根据等式(ii)确定。
术语“正电极”和“负电极”定义为使得正电极旨在作为比负电极更正的电位操作。正电极与正电解质和正氧化还原活性化合物相关。负电极与负电解质和负氧化还原活性化合物相关。
本发明提供了氧化还原活性的醌和氢醌的新组合，其特别适用于氧化还原液流电池组应用。
1.氧化还原液流电池组：一般原则
在其最简单的形式中，氧化还原液流电池组可以被认为是可再充电电池，其中一种电解质连续流过其负电极并且另一种电解质通过其正电极连续流动。正的电解质和负的电解质可分别称为“正电解质”和“负电解质”。当充电(即，从电源吸收多余的电)或放电(即，向电源输送电力)时，电解质被单独存储并循环进出例如电化学电池堆的电力转换装置。在充电期间，正电解质“P”被氧化(即，失去电子)为更高的氧化态，负电解质“N”被还原(即，接受电子)为更低的氧化态。在放电期间，当利用来自液流电池的电力时，电流方向是逆向的，从而还原和氧化反应是逆向的。因此，“P”被还原为较低的氧化态，“N”被氧化为较高的氧化态。电解质反应在下面的反应方案(i)和(ii)中示意性说明。
P：正电解质；N：负电解质；e-：电子；n：氧化数；z：电子数
对于自发发生的整体反应，阳极和阴极反应之间的氧化还原电位差(AV)必须>0.0V。这是因为对于发生自发反应，反应的吉布斯自由能(ΔG)必须是负的，即ΔG＝-nFΔE，其中n是每分子的电子数，F是法拉第常数。
在氧化还原液流电池组中，P和N被分成腔室，其中正电极和负电极在电路中电连接(用于电子流动)并与离子导电分隔物(例如聚合物膜)离子连接，其能够使带正电的离子(通常是H+)从一个腔室流到另一个腔室以保持电中性。如果氧化和还原反应是可逆的，则可以对电池进行再充电以再次使用。
本发明的组合是化合物的组合，化合物优选为由本文定义的通式(1)、(2)或(3)表示的醌化合物。
在第一方面，本发明提供包含第一氧化还原活性化合物的第一氧化还原活性组合物和(2)包含第二氧化还原活性化合物的第二氧化还原活性组合物的组合，所述第一氧化还原活性化合物是以通式(1)至通式(3)中任一项，更优选通式(1)或(2)，最优选通式(1)表示的化合物或其混合物；所述第二氧化还原活性化合物是以通式(1)至通式(3)中的任一种，更优选通式(2)或(3)，最优选通式(3)表示的化合物或其混合物：
通式(1)：
通式(2)：
通式(3)：
其中，式(1)中的R1至R4；式(2)中的R1至R6和/或式(3)中的R1至R8的每一个
独立地选自氢；羟基；羧基；任选经取代的C1-6烷基，其任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数；羧酸；酯；卤素；任选经取代的C1-6烷氧基，包括甲氧基和乙氧基；任选经取代的氨基，包括伯胺、仲胺、叔胺和季胺，特别是-NH2/NH3 +、-NHR/NH2R+、-NR2/NHR2 +和-NR3 +，其中R是H或任选经取代的C1-6烷基，该C1-6烷基任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、-CnH2nNR2、-CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数，其中R是H或任选经取代的C1-6烷基，该C1-6烷基任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H；酰胺；硝基；羰基；磷酰基；膦酰基；氰基和磺酰基(-SO3H)，
其中式(1)中的R1至R4；式(2)中的R1至R6和/或式(3)中的R1至R8的至少一个选自-SO3H；任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数；和任选经取代的胺，特别是-NH2/NH3 +、-NHR/NH2R+、-NR2/NHR2 +和-NR3 +，其中R是H或任选经取代的C1-6烷基，该C1-6烷基任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、-CnH2nNR2、-CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数，其中R是H或任选经取代的C1-6烷基，该C1-6烷基任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H；和任选经取代的C1-6烷氧基，优选甲氧基。
根据不同的注释，并且在不改变本发明的范围的情况下，本发明的组合可以定义如下：
包含第一氧化还原活性化合物的第一氧化还原活性组合物和(2)包含第二氧化还原活性化合物的第二氧化还原活性组合物的组合，所述第一氧化还原活性化合物是以通式(1)至通式(3)中任一项，更优选通式(1)或(2)，最优选通式(1)表示的化合物或其混合物；所述第二氧化还原活性化合物是以通式(1)至通式(3)中的任一种，更优选通式(2)或(3)，最优选通式(3)表示的化合物或其混合物：
通式(1)：
通式(2)：
通式(3)：
其中，R1至R18各自独立地选自氢；羟基；羧基；任选经取代的C1-6烷基，其任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数；羧酸；酯；卤素；任选经取代的C1-6烷氧基，包括甲氧基和乙氧基；任选经取代的氨基，包括伯胺、仲胺、叔胺和季胺，特别是-NH2/NH3 +、-NHR/NH2R+、-NR2/NHR2 +和-NR3 +，其中R是H或任选经取代的C1-6烷基，该C1-6烷基任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、-CnH2nNR2、-CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数，其中R是H或任选经取代的C1-6烷基，该C1-6烷基任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H；酰胺；硝基；羰基；磷酰基；膦酰基；氰基和磺酰基(-SO3H)，
其中通式(1)中的R1至R4的至少一个；通式(2)中的R5至R10的至少一个和/或通式(3)中的R11至R18的至少一个选自-SO3H；任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数；和任选经取代的胺，特别是-NH2/NH3 +、-NHR/NH2R+、-NR2/NHR2 +和-NR3 +，其中R是H或任选经取代的C1-6烷基，该C1-6烷基任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、-CnH2nNR2、-CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数，其中R是H或任选经取代的C1-6烷基，该C1-6烷基任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H；和任选经取代的C1-6烷氧基，优选甲氧基。
其中，“通式(1)的R1至R4”对应于R1至R4。“通式(2)的R1至R6”对应于R5至R10。“通式(3)的R1至R8”对应于R11至R18。
2.氧化还原特性
如本文所用，术语“氧化还原活性”是指化合物或包含所述化合物的组合物参与氧化还原反应的能力。因此，“氧化还原活性”物质优选在经受适当的还原或氧化条件时，例如在例如氧化还原液流电池组的电化学系统的操作期间，能够经历氧化态的变化。
在适当的氧化还原条件下，“氧化还原活性化合物”可以“氧化”，即失去电子，产生化合物的“氧化产物”(即氧化形式)。在适当的氧化还原条件下，“氧化还原活性化合物”可以“还原”，即接受电子，产生化合物的“还原产物”(即还原形式)。因此，“氧化还原活性”化合物可以理解为可以形成氧化和还原形式对或组(“氧化还原对”，“氧化还原组”)的化合物。
“氧化还原活性组合物”包含至少一种“氧化还原活性化合物”，其通常溶解在合适的溶剂如水中。一些氧化还原活性组合物包含本文公开的几种氧化还原活性化合物的混合物。
应理解，术语“氧化还原活性化合物”包括至少一种，通常两种或甚至多于两种氧化态的化合物。
因此，第一和第二氧化还原活性组合物的“氧化还原活性化合物”可以以还原形式和氧化形式存在，即形成氧化还原对。具体地，当在本文中提及“根据通式(1)、(2)和(3)的氧化还原活性化合物”时，是指氧化形式(分别由通式(1)(b)、(2)(b)和(3)(b)表示)和还原形式(分别由通式(1)(a)、(2)(a)和(3)(a)表示)的氧化还原活性化合物。优选地，本发明组合的“氧化还原活性化合物”可以归类为“醌化合物”，其可以以其氧化(醌)或还原(氢醌)形式或两者存在，形成醌/氢醌氧化还原对。因此，术语“醌化合物”是包括性的，是指相同化合物的氧化(醌)和还原(氢醌)形式。
存在于本发明组合物中的每种类型的氧化还原活性化合物通常表现出特定的氧化还原电位。通常，第一和第二氧化还原活性化合物的氧化还原电位可以相同或不同。当氧化还原电位不同时，具有较高氧化还原电位的氧化还原活性化合物可称为“正氧化还原活性化合物”，并且在氧化还原液流电池组的情况下，相应的氧化还原活性组合物/电解质可称为“正的电解质”(正电解质)。同样地，具有较低氧化还原电位的氧化还原活性化合物可称为“负氧化还原活性化合物”，并且在氧化还原液流电池组的情况下，相应的氧化还原活性组合物/电解质可称为“负的电解质”(负电解质)。
氧化还原活性组合物可以基于它们的相对氧化还原电位而用作氧化还原液流电池组中的“正电解质”或“负电解质”。通常，本文定义的氧化还原活性化合物和组合物原则上既可以用作“正电解质”也可以用作“负电解质”，这取决于存在于相应反电极的电解质中的氧化还原活性化合物的还原电位。
3.氧化还原活性醌化合物
3.1醌化合物：优点
本发明组合的氧化还原活性化合物优选归类或可归类为“醌化合物”。醌化合物有利地能够在它们的氧化(醌)和还原(氢醌)的形式之间进行可逆和快速的电化学转化。醌/氢醌氧化还原对特别适用于氧化还原液流电池组应用，因为它们的快速氧化还原循环特性能够实现高电池放电和充电速率。
电化学转化的设备以称为交换电流密度的动力学参数表征。醌/氢醌对的标准速率常数的数量级为10-3cm s-1。与其他电化学对如钒氧化还原对相比，该速率常数值对应于非常快的反应速率。
在水溶液中，取决于pH，醌化合物通常在有或没有质子转移的情况下经历快速的双电子还原。在酸性条件下，醌通常被还原为氢醌，由此至少一个与醌的芳环结合的氧代基团被转化为羟基(参见结构式(1)(a)、(2)(a)和(3)(a))。
3.2醌类化合物：还原/氧化反应
根据通式(1)、(2)和(3)的氧化还原活性化合物，优选醌化合物，可以根据下面描述的反应方案(I)、(II)或(III)进行氧化或还原。这些氧化或还原反应可能涉及单电子转移或多电子转移。本发明组合的氧化还原活性化合物，优选醌化合物，可分别被一个电子、更优选两个电子氧化或还原。单电子氧化还原反应可导致半醌的形成，即在醌转化为氢醌/由氢醌转化为醌的过程中产生的中间自由基。在醌转化为氢醌/由氢醌转化为醌的过程中的双电子转移优选分别产生氢醌/醌。双电子转移可以同时或以逐步的方式发生。
反应方案(I)-(III)中的平衡箭头不是为了表示醌化合物的不同形式之间电子和质子转移的反应机理，而是用于表示每种化合物中存在的电子和质子数量的净变化。
由通式(1)(b)、(2)(b)和(3)(b)表示的醌(即其氧化形式的醌化合物)通常可称为“Q1”、“Q2”、“Q3”……等。醌可被还原形成如通式(1)(a)、(2)(a)和(3)(a)所示的氢醌，其通常可称为“H2Q1”、“H2Q2”、“H2Q3”等。上标中的每个数字表示不同的(氢)醌类物质。每种醌及其还原的氢醌对应物形成氧化还原对(“Q1/H2Q1”，“Q2/H2Q2”……)。
优选地，本发明组合的第一氧化还原活性组合物可包含具有较高标准还原电位的氧化还原活性化合物，并可用作正电极电解质。优选地，本发明组合的第二氧化还原活性组合物包含具有较低还原电位的氧化还原活性化合物，并且可以用作负电极电解质。或者，在一些应用中，第一氧化还原活性组合物可用作负电极电解质，第二氧化还原活性组合物可用作正电极电解质。
在氧化还原液流电池组的充电期间，通常可以施加电位差，导致根据反应方案(I)，优选由通式(1)(b)表示的醌还原得到通式(1)(a)表示的氢醌；根据反应方案(III)，优选由通式(3)(b)表示的氢醌氧化得到通式(3)(a)表示的醌。为了平衡来自该电子转移的电荷，阳离子(例如H+)被输送穿过设置在包含氧化还原活性化合物的氧化还原活性组合物之间的分隔物。在放电期间，当利用来自液流电池的电时，电流方向反转并且氧化还原物质(1)(b)和(3)(a)再生。
不希望受具体理论束缚，可以设想，相对缺电子的1-环苯醌可能特别适合作为正电解质中的高还原电位氧化还原活性化合物。因此，本发明设想提供包含第一氧化还原活性组合物的组合，所述第一氧化还原活性组合物包含至少一种以通式(1)、(2)或(3)中任一个表示的第一氧化还原活性化合物或其混合物，优选提供以通式(1)或(2)表示的化合物，特别优选提供以通式(1)表示的化合物作为第一氧化还原活性化合物。
因此，第一氧化还原活性组合物可优选包含至少一种以通式(1)表示的第一氧化还原活性苯醌化合物，任选地包括至少一种以通式(1)(a)或(b)表示的其还原和/或氧化产物；或以通式(1)表示的几种不同苯醌化合物的混合物和任选的其至少一种还原和/或氧化产物。
此外，不希望受特定理论的束缚，设想相对富电子的蒽醌可特别适合作为在负电解质中的低还原电位氧化还原活性化合物。因此，本发明同时设想提供包含第二氧化还原活性组合物的组合，所述第二氧化还原活性组合物包含至少一种以通式(1)、(2)或(3)中任一个表示的第二氧化还原活性化合物或其混合物，优选提供以通式(2)或(3)表示的化合物，特别优选提供以通式(3)表示的化合物作为第二氧化还原活性化合物。
因此，第二氧化还原活性组合物可优选包含至少一种以通式(3)表示的第二氧化还原活性蒽醌化合物，任选地包括其至少一种以通式(3)(a)或(b)表示的还原和/或氧化产物；或
至少一种以通式(2)表示的第二氧化还原活性萘醌化合物，任选地包括其至少一种以通式(2)(a)或(b)表示的还原和/或氧化产物；或其混合物。
3.3醌化合物：取代
包含在本发明组合的第一和第二氧化还原活性组合物中的氧化还原活性醌化合物(优选在本发明的氧化还原液流电池组中分别用作正电解质和负电解质)可以优选被取代(即，“R”基团中的至少一个可以选自不同于H的基团)。
取代可优选改变或赋予重要特征，包括溶解度、稳定性、氧化还原动力学、毒性和潜在或当前市场价格。
溶解度可能是重要的，因为氧化还原液流电池组中高电流密度下的质量传递限制与溶解度成正比。增加的溶解度可有利地增加氧化还原活性化合物的工作浓度，降低溶剂成本并增加每单位体积/重量的能量密度。氧化还原液流电池组的容量取决于氧化还原活性化合物的有效浓度，其是溶解度乘以氧化还原反应中转移的电子数。因此，高度可溶的电解质优选增加氧化还原液流电池组的能量容量，因此是优选的。
本发明组合的氧化还原活性组合物可优选包含在水溶液中的根据通式(1)、(2)或(3)的醌化合物。通常，未经取代的醌化合物可在水中表现出有限的溶解度。通过连接极性基团如醚、聚醚、酯、磺酰基或羟基可以增强水溶性。这些官能团的实例包括但不限于-SO3H/SO3 -、-PO3H2/-PO3H-/-PO3 2-、-COOH/-COO-、-OH/-O-、吡啶基、咪唑基、-NH2/NH3 +、-NHR/NH2R+、-NR2/NHR2 +和-NR3 +，其中R是H或任选经取代的C1-6烷基，该C1-6烷基任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、-CnH2nNR2、-CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数，其中R是H或任选经取代的C1-6烷基，该C1-6烷基任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H。可以有利地将增加溶解度的基团引入氧化还原活性(醌)化合物中以增加其溶解度。所得的包含这些化合物的氧化还原活性组合物(本发明组合的第一或第二氧化还原活性组合物)可有利地用作本发明的氧化还原液流电池组中的正电解质或负电解质。
不仅为了防止长循环寿命的化学损失，而且由于电极上的聚合可能损害电极的有效性，所以稳定性是重要的。通过用稳定基团取代C-H基团(特别是与C＝O基团相邻的基团)可以增强对水和聚合的稳定性，稳定基团例如选自任选经取代的C1-6烷基、任选经取代的C1-6烷氧基、羟基、磺酰基、氨基、硝基、羧基、磷酰基或膦酰基。
通过添加吸电子基团(为了优选增加所得经取代化合物的标准还原电位)或给电子基团(为了优选降低所得经取代化合物的标准还原电位)，可以改变氧化还原动力学。吸电子基团可选自-SO3H/-SO3 -、-OH/-O-、-COR、-COOR、-NO2、-NR3 +、-CF3、-CCl3、-CN、-PO3H2/-PO3H-/-PO3 2-、-COOH/-COO-、-F、-Cl、-Br、-CHO，其中R是H或C1-10烷基。可以有利地将吸电子基团引入氧化还原活性(醌)化合物中以增加它们的标准还原电位。所得的包含这些化合物的氧化还原活性组合物(其可优选为本发明组合的第一氧化还原活性组合物)可有利地用作本发明的氧化还原液流电池组中的正电解质。给电子基团可选自C1-6烷基，包括甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)或苯基、-NH2、-NHR、-NR2、-NHCOR、-OR，其中R为H或C1-10烷基。可以有利地将给电子基团引入氧化还原活性(醌)化合物中以降低它们的标准还原电位。所得的包含这些化合物的氧化还原活性组合物(其可优选为本发明组合的第二氧化还原活性组合物)可有利地用作本发明的氧化还原液流电池组中的负电解质。
应当理解，本文公开的氧化还原活性(醌)化合物可用于制备本发明的氧化还原液流电池组中的正电解质或负电解质。这取决于电解质中存在的氧化还原活性化合物的相对标准电极电位。此外，每种氧化还原活性(醌)化合物可以独立于所公开的组合使用，例如在氧化还原液流电池组中，在氧化还原液流电池组电池的一个电极侧上采用本文公开的氧化还原活性(醌)化合物作为氧化还原活性化合物，在氧化还原液流电池组电池的另一电极侧采用具有更高或更低标准还原电位的不同氧化还原活性化合物。
用于制备本发明组合的氧化还原活性组合物(优选分别作为本发明的氧化还原液流电池组的正电解质和负电解质使用)的优选醌化合物优选可溶于水，化学稳定并且表现出如本文其他地方所定义的标准还原电位。
更优选地，用于本发明组合的氧化还原活性组合物的醌化合物在水中高度可溶，在强酸性/碱性溶液中化学稳定，当用于氧化还原液流电池组时，能够提供约1V的高电池电压，能量转换效率>80％，以及高放电速率。
因此，用于制备本发明组合的第一和第二氧化还原活性组合物(它们分别优选用作本发明的氧化还原液流电池组的正电解质和负电解质)的优选醌化合物可包含用于增加或降低标准还原电位(取决于分别设想所得到的组合物是用作正电解质还是负电解质)的吸电子或给电子基团和用以增加它们在水中的溶解度的任选其它取代基。原则上，所述氧化还原活性醌化合物可以包含这些取代基的任何合适组合。
优选的(经取代的)氧化还原活性化合物如下所述。
优选地，在根据通式(1)的氧化还原活性化合物中：
R1可选自-H、-SO3H，任选经取代的C1-6烷基和任选经取代的胺；R2可选自-H、-OH、-SO3H、任选经取代的胺和C1-6烷氧基，优选甲氧基；R3可选自-H、-OH和C1-6烷氧基，优选甲氧基；R4可以选自-H、-SO3H、任选经取代的C1-6烷基、任选经取代的胺和卤素。
如本文其他地方所示，所公开的与本文通式(1)、(2)和(3)相关的烷基和烷氧基，特别是C1-6烷基和烷氧基可以是直链或带支链的，并且任选地是经取代的或未经取代的。
更优选地，在根据通式(1)的氧化还原活性化合物中，R1和/或R4可以独立地选自C1-6烷基，其选自-R5-SO3H、-R5-CO2H和R5-OH，其中R5是C1-6烷基，该C1-6烷基任选地包含至少一个选自N、O或S的任选经取代的杂原子；或者，根据通式(1)的R1、R2和/或R3可以选自-NH2/NH3 +、-NHR/NH2R+、-NR2/NHR2 +和-NR3 +，其中R是H或任选经取代的C1-6烷基，该C1-6烷基任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、-CnH2nNR2、-CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数，其中R是H或任选经取代的C1-6烷基，该C1-6烷基任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H。
在特定实施方案中，根据通式(1)的氧化还原活性化合物可以表示以下结构式(1.1)-(1.10)之一，或其相应的醌形式：
优选地，在根据通式(2)的氧化还原活性化合物中，R1和R2可以独立地选自-H、-OH和C1-6烷氧基，优选甲氧基；R3至R6可以独立地选自-H和-SO3H。
根据本文提供的替代注释，在根据通式(2)的氧化还原活性化合物中，R5和R6可以独立地选自-H、-OH和C1-6烷氧基，优选甲氧基；R7至R10可以独立地选自-H和-SO3H。
优选地，在根据通式(3)的氧化还原活性化合物中，R1、R2和R4可以独立地选自-H、-OH和C1-6烷氧基，优选甲氧基；R3和R5至R8可以独立地选自-H和-SO3H。
更优选地，在根据通式(3)的氧化还原活性化合物中，R1可以是-SO3H；R2可以是-SO3H，R1、R3和R4可以优选是-OH；R6可以是-SO3H，R1和R4或R1、R2和R4可以优选是-OH；R2和R6可以是-SO3H，R1和R4或R1、R3和R4可以优选是-OH；R3和R6可以是-SO3H；R1、R2和R4可以优选为-OH；R2和R7可以是-SO3H；或R1和R4为-SO3H；其中R1至R8中其余取代基的每一个可以是C1-6烷氧基或-H，优选-H。
根据本文使用的替代注释，优选地，在根据通式(3)的氧化还原活性化合物中，R11、R12和R14可以独立地选自-H、-OH和C1-6烷氧基，优选甲氧基；R13和R15至R18可以独立地选自-H和-SO3H。
更优选地，在根据通式(3)的氧化还原活性化合物中，R11可以是-SO3H；R12可以是-SO3H，R11、R13和R14可以优选是-OH；R16可以是-SO3H，R11和R14或R11、R12和R14可以优选是-OH；R12和R16可以是-SO3H，R11和R14或R11、R13和R14可以优选是-OH；R13和R16可以是-SO3H；R11、R12和R14可以优选为-OH；R12和R17可以是-SO3H；或R11和R14为-SO3H；其中R11至R18中其余取代基的每一个可以是C1-6烷氧基或-H，优选-H。
在特定实施方案中，根据通式(3)的氧化还原活性化合物可以通过结构式(6.1)或其相应的氢醌形式表示：
在优选地实施方案中，本发明的组合物因此可以包含第一氧化还原活性化合物，其选自至少一种由式(1.1)-(1.6)或(1.9)表示的苯氢醌(benzohydroquinone)，或其混合物，和任选的其氧化产物；和第二氧化还原活性化合物，优选选自至少一种由式(6.1)表示的蒽醌或其混合物，和任选的其还原产物；或至少一种由式(1.7)或(1.8)或(1.10)表示的苯氢醌或其混合物，或任选的其还原产物。
可用于制备本发明的第一和/或第二氧化还原活性组合物的进一步优选的氧化还原活性化合物(优选分别在本发明的氧化还原液流电池组中用作正电解质或负电解质)包括1,4-苯醌-2,5-二磺酸、1,4-苯醌-2,6-二磺酸、1,4-苯醌-2-磺酸、1,4-萘醌-2,6-二磺酸、1,4-萘醌-2,7-二磺酸、1,4-萘醌-5,7-二磺酸、1,4-萘醌-5-磺酸、1,4-萘醌-2-磺酸、9,10-蒽醌-2,6-二磺酸、9,10-蒽醌-2,7-二磺酸、9,10-蒽醌-1,5-二磺酸、9,10-蒽醌-1-磺酸和9,10-蒽醌-2-磺酸或其还原产物。
可用于制备本发明的第一和/或第二氧化还原活性组合物的根据通式(1)的进一步优选的氧化还原活性化合物(优选分别在本发明的氧化还原液流电池组中用作正电解质或负电解质)列于下表1中。在根据表1的进一步优选的化合物中，R1和R4可以是-SO3H。
表1：苯醌和苯氢醌衍生物的优选结构：
特别优选的苯醌和苯氢醌衍生物是ID为1至3和11至16的分子。
可用于制备本发明的第一和/或第二氧化还原活性组合物的根据通式(2)的进一步优选的氧化还原活性化合物(优选分别在本发明的氧化还原液流电池组中用作正电解质或负电解质)列于下表2中。在根据表2的优选化合物中，R3可以是-SO3H。在根据表2的进一步优选的化合物中，R4可以是-SO3H。在根据表2的进一步优选的化合物中，R5可以是-SO3H。在根据表2的进一步优选的化合物中，R6可以是-SO3H。
表2：萘醌和萘氢醌(naphthohydroquinone)衍生物的优选结构：
特别优选的萘醌和萘氢醌衍生物是ID编号为17至19、22至23、48至49、52至53、59至61、66至68、70至71、74至75的分子。
可用于制备本发明的第一和/或第二氧化还原活性组合物的根据通式(3)的进一步优选的氧化还原活性化合物(优选分别在本发明的氧化还原液流电池组中用作正电解质或负电解质)列于下表3中。在根据表3的优选化合物中，R3可以是-SO3H。在根据表3的进一步优选的化合物中，R5可以是-SO3H。在根据表3的进一步优选的化合物中，R6可以是-SO3H。在根据表3的进一步优选的化合物中，R7可以是-SO3H。在根据表3的进一步优选的化合物中，R8可以是-SO3H。
表3：蒽醌和蒽氢醌衍生物的优选结构：
特别优选的蒽醌和蒽氢醌衍生物是ID编号为87至89、92至93、96、98至103、107至110、112、118、211至212、215、217至230、232、234、236至238、241、249、263至264、294至295、298、300至310、312、314、316、318至319、328和337至338的分子。
表1至表3中使用的术语“烷氧基”是指C1-6烷氧基，优选甲氧基。
通式(1)、(2)和(3)的进一步优选的氧化还原活性化合物示于图3中。
在一些实施方案中，根据通式(1)的本发明组合的第一和/或第二组合物中的氧化还原活性化合物不选自以下一种或多于一种：
在一些实施方案中，根据通式(2)的本发明组合的第一和/或第二组合物中的氧化还原活性化合物不是选自根据以下结构式的一种或多于一种化合物：
在一些实施方案中，根据通式(3)的本发明组合的第一和/或第二组合物中的氧化还原活性化合物不是选自根据以下结构式的一种或多于一种化合物：
如本文其他地方更详细讨论的，本发明组合的氧化还原活性组合物可各自包含至少一种本文公开的氧化还原活性化合物(任选地以还原形式和氧化形式)，或几种这些氧化还原活性化合物的混合物。本文特别设想的是化合物的混合物，它们的(仅)取代模式是不同的，特别是它们的磺化模式。换句话说，本发明组合的氧化还原活性组合物可包含以不同氧化还原活性方式磺化的氧化还原活性化合物或基本上由以不同氧化还原活性方式磺化的氧化还原活性化合物组成，即其中式(1)至(3)中的不同残基“R”代表-SO3H基团，并且其中化合物可以优选地以相同的化学结构表征。
3.4醌化合物：制备
本发明组合包含的氧化还原活性化合物可以从各种来源获得。例如，所述化合物可有利地由木质素尤其如WO2017/174207或WO2017/174206中所述制备，其通过引用整体并入本文。或者，所述化合物可以从原油、煤或纯有机物质获得。原料(木质素、原油、煤或纯有机物质)通常经过适当的反应条件得到芳香族前体化合物，其可以加工得到醌化合物，醌化合物经历进一步的取代反应，以引入期望取代基，如-SO3H、-OH或甲氧基。
通常，磺化可以在浓硫酸水溶液的存在下进行。或者，三氧化硫可以与惰性气体如空气、N2和/或CO2混合，或与络合剂如吡啶、二氧六环、(CH3)3N或DMF络合。通常，磺化优选在较高温度下进行，因为这样能够增加产率。其中，升高的温度应理解为至少50℃，优选100℃。但是，温度优选不通过热解来分解改性化合物。因此，温度应优选低于200℃。随后可以例如通过过滤或盐析进行所得磺化化合物的分离。
因此，为了制备本发明组合物的第一和第二氧化还原活性化合物，可以通过用来自发烟硫酸或SO3气体的SO3处理使醌化合物磺化。该反应优选在大气压或高压下于浓硫酸中在40℃至300℃的温度下进行，优选对于苯氢醌在60℃至120℃进行，对于蒽醌在160℃至180℃进行。反应进行1小时至6小时，对于苯醌优选3小时，对于蒽醌优选4小时。
反应后，优选将浓硫酸倒入水中并部分中和。优选的中和剂是氢氧化钙，终止硫酸浓度为5％至30％，优选10％至20％。在部分中和硫酸后，可以滤出沉淀的硫酸盐。随后，可以优选在减压下直接浓缩所得混合物，得到0.4mol/L至1.5mol/L活性物质和10％至40％硫酸的溶液。或者，可以用相同或另一种中和剂完全中和溶液，并且可以在减压下蒸发水。将最终沉淀的另外的硫酸盐滤出，使得产物沉淀。然后蒸发剩余的水，干燥固体，得到30％至90％磺化产物与硫酸盐混合的混合物。任一种方法通常产生以不同方式磺化的醌化合物的粗混合物，其可任选地直接用作第一或第二氧化还原活性醌。
4氧化还原活性组合物
本发明组合的第一和第二氧化还原活性组合物优选包含根据通式(1)-(3)的不同氧化还原活性化合物。换句话说，第一和第二氧化还原活性组合物的第一和第二氧化还原活性化合物优选分别由不同的通式(1)-(3)表示。例如，第一和第二氧化还原活性组合物可优选以下列组合提供：
表4：氧化还原活性化合物和组合物的组合
其中，根据通式(1)、(2)或(3)的每种氧化还原活性化合物可任选以其氧化形式(a)和/或其还原形式(b)存在。
在根据#1、#4和#7的组合中，即其中每种氧化还原活性组合物分别包含根据通式(1)、(2)或(3)的苯醌、萘醌和蒽醌作为氧化还原活性化合物，所述氧化还原活性化合物优选彼此不同。特别地，以相同的通式(1)、(2)或(3)表示的氧化还原活性化合物优选表现出不同的取代模式。
此外，第一和/或第二氧化还原活性组合物可包含氧化还原活性化合物的混合物，如下文更详细描述。
优选地，第一和第二氧化还原活性组合物可以在分开的隔室中提供。所述隔室可以是容器或罐，其优选地是电连接的。更优选地，所述隔室可以是氧化还原液流电池组半电池。因此，第一和第二氧化还原活性组合物可优选各自设置在相同的氧化还原液流电池组的半电池中。
包含在第一和第二氧化还原活性组合物(优选分别在本发明的氧化还原液流电池组中用作正电解质和负电解质)中的第一和第二氧化还原活性化合物可以以纯的形式提供，或者可以溶解或悬浮在合适的溶剂中，任选地与其他添加剂组合。
优选地，第一和第二氧化还原活性组合物(优选分别在本发明的氧化还原液流电池组中用作正电解质和负电解质)以液体形式提供，例如以纯液体形式或溶解在溶剂中。
4.1混合物
第一和第二氧化还原活性组合物(优选分别在本发明的氧化还原液流电池组中用作正电解质和负电解质)可包含一种或多于一种不同的氧化还原活性化合物，优选如本文所公开的醌化合物。换句话说，第一和/或第二氧化还原活性组合物可包含1种或2种、3种、4种、5种或多于5种不同的氧化还原活性化合物的混合物(优选如本文所公开的醌化合物)和任选的溶剂和/或其他添加剂。因此，术语“包含至少一种氧化还原活性化合物或其混合物的氧化还原活性组合物”是指包含1种或2种、3种、4种、5种或多于5种不同的氧化还原活性化合物的组合物或(基本上)由1种或2种、3种、4种、5种或多于5种不同的氧化还原活性化合物组成的组合物。
在本文中，术语“基本上由……组成”是指包含1种或2种、3种、4种、5种或多于5种不同的氧化还原活性化合物和少量副产物、杂质或污染物的组合物，少量副产物、杂质或污染物优选以干组分质量计占总组合物的小于10重量％，更优选小于5重量％。术语“由……组成”应理解为是指组合物仅由1种或2种、3种、4种、5种或多于5种不同的氧化还原活性化合物组成，没有任何副产物、杂质、污染物或其他添加剂。换句话说，由氧化还原活性化合物组成的氧化还原活性组合物是指由100％纯化合物组成的组合物。
当提及“不同的”醌化合物的混合物时，意思是优选具有根据通式(1)、(2)或(3)的基本化学结构的醌化合物的混合物。这些醌化合物的取代方式可以优选不同。
例如，本发明的第一氧化还原活性组合物可以优选包含1种或2种、3种、4种、5种或多于5种根据通式(1)的不同经取代的苯醌化合物或基本上由1种或2种、3种、4种、5种或多于5种根据通式(1)的不同经取代的苯醌化合物组成。本发明的第二氧化还原活性组合物可以优选包含1种或2种、3种、4种、5种或多于5种根据通式(3)的不同经取代的蒽醌化合物或基本上由1种或2种、3种、4种、5种或多于5种根据通式(3)的不同经取代的蒽醌化合物组成。
或者，也可以考虑提供基本化学结构不同的醌化合物的混合物，如通式(1)、(2)或(3)所示。
因此，“混合物”的氧化还原活性化合物可以通过相同或不同的通式(1)、(2)或(3)表示。所述氧化还原活性化合物通常彼此不同。特别地，在第一和/或第二氧化还原活性组合物中作为混合物存在的所述氧化还原活性化合物优选表现出不同的取代模式。例如，第一和/或第二氧化还原活性组合物可包含不同经取代的苯醌的混合物。
根据表4的氧化还原活性组合物#1和#3的组合可能是特别优选的。即，根据本发明的优选组合可包括：
第一氧化还原活性组合物，其包含根据通式(1)的苯醌，或根据通式(1)的不同经取代的苯醌的混合物，作为第一氧化还原活性化合物；和第二氧化还原活性组合物，其包含根据通式(2)的苯醌，或根据通式(2)的不同经取代的苯醌的混合物，作为第二氧化还原活性化合物；或
第一氧化还原活性组合物，其包含根据通式(1)的苯醌，或根据通式(1)的不同经取代的苯醌的混合物，作为第一氧化还原活性化合物；和根据通式(3)的蒽醌，或根据通式(3)的不同蒽醌的混合物，作为第二氧化还原活性化合物。
氧化还原活性化合物的混合物优选具有的优点是更昂贵和/或难以生产的化合物可与更便宜和/或更容易生产的化合物混合，但保留或甚至具有优于单一氧化还原活性化合物的所需氧化还原性质(参见实施例1)。
4.2其他氧化还原活性化合物
可能优选的是，本发明的组合包括仅含有氧化还原活性醌化合物的氧化还原活性组合物。
然而，还可以想到提供包含其他非醌氧化还原活性化合物的氧化还原活性组合物。在替代实施方案中，本发明的氧化还原液流电池组包括作为正电解质或负电解质的如本文所述的第一或第二氧化还原活性组合物，以及反电极的相应电解质，其优选不含有本文公开的通式(1)、(2)或(3)的醌化合物。
例如，其他氧化还原活性化合物可选自金属或金属氧化物，例如钒、铁、铬、钴、镍、铜、铅、锰、钛、锌或其氧化物；金属盐；金属-配体配位化合物，例如六氰基铁络合物，例如，亚铁氰化物；溴；氯；碘；氧；有机染料，如靛蓝胭脂红、紫精、甲基紫精或苄基紫精；有机化合物如四唑、二芳基酮、二吡啶基酮、二烷氧基苯、吩噻嗪、儿茶酚、儿茶酚醚、邻苯二酚苯基硼酸酯，特别是四氟儿茶酚、5-巯基-1-甲基四唑二-(2-吡啶基)-酮、2,5-二叔丁基-1,4-双(2-甲氧基乙氧基)苯(DBBB)、2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯、2,5-二叔丁基-1,4-双(2,2,2-三氟乙氧基)苯、或5,6,7,8-四氟-2,3-二氢苯并二烷；及其盐或混合物。
然而，优选第一和/或第二氧化还原活性组合物不包含任何其他非醌氧化还原活性化合物。
4.3溶剂
第一和第二氧化还原活性组合物可优选还包含至少一种溶剂。每种组合物可包含单一溶剂或两种或多于两种溶剂的组合。第一和第二氧化还原活性组合物的一种或多种溶剂可以相同或可以彼此不同。
在第一或第二氧化还原活性组合物中的一者或两者的氧化还原活性化合物是液体物质的情况下，也可以想到省略溶剂。
电池领域中已知的溶剂包括例如有机碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，或其混合物)、醚类(例如乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环)、酯类(例如甲酸甲酯、γ-丁内酯和乙酸甲酯)和腈类(例如乙腈)。
用于使第一和第二氧化还原活性组合物(优选分别在本发明的氧化还原液流电池组中用作正电解质和负电解质)溶解或悬浮的氧化还原活性化合物的特别合适的溶剂包括，但不限于水，离子液体，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，乙腈，丙酮，二甲基亚砜，乙二醇，碳酸酯如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯；聚醚如二甲氧基乙烷；γ-丁内酯四氢呋喃；二氧戊环；环丁砜；二甲基甲酰胺；二乙基甲酰胺；CO2和超临界CO2；或其混合物。
优选地，第一和第二氧化还原活性组合物(优选分别在本发明的氧化还原液流电池组中用作正电解质和负电解质)可以以水溶液形式提供。为此，氧化还原活性化合物可以溶解或悬浮在含水溶剂体系中。
术语“含水溶剂体系”是指以下溶剂体系，其包含相对于溶剂的总重量(其可任选地包含其他溶剂，或如下文更详细描述的添加剂)，优选至少约20重量％的水。
因此，术语“含水溶剂体系”包括相对于总溶剂包含至少约40重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、或至少约98重量％的水的溶剂。出于该计算的目的，任何共溶剂都包括在溶剂的重量中，但是任何类型的氧化还原活性化合物、缓冲剂或其他支持电解质都不被认为是溶剂，即使这些物质是液体。当存在共溶剂时，共溶剂可以溶于水、与水混溶或部分混溶。有时，含水溶剂可基本上由水组成，并且基本上不含或完全不含任何添加剂。溶剂体系可以是至少约90重量％、至少约95重量％、或至少约98重量％的水，或可以不含任何添加剂。
特别地，“含水溶剂体系”可包括相对于总溶剂包含至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、或至少98重量％的水的溶剂。
优选地，第一和第二氧化还原活性组合物可以是5重量％至37重量％硫酸水溶液，更优选10重量％至30重量％，甚至更优选15重量％至25重量％，或最优选20重量％硫酸水溶液。
因此，本发明组合的第一和第二氧化还原活性组合物优选作为水溶液提供。当应用于根据本发明的氧化还原液流电池组时，H+离子分别在用作正电解质和负电解质的含水第一和第二氧化还原活性组合物之间穿过分隔物，以平衡在氧化还原活性化合物的氧化和还原过程中产生的电荷。
然而，原则上也可以想到在非水溶剂体系中提供第一和第二氧化还原活性组合物。在这种情况下，可以将额外的电解质盐组分添加到组合物中，并且所述电解质盐的阳离子组分可以在本发明组合的组合物之间移动以平衡电荷。第一和第二氧化还原反应性组合物的电解质盐组分可以是任何电化学稳定的盐。所述组合物可包括单一盐或两种或多于两种盐的组合。电解质盐的阳离子组分可以是任何单价(例如Li+、Na+、Ag+、Cu+、NH4 +等)或多价阳离子(例如Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+等)。阳离子可包括碱金属离子，例如锂或钠；碱土金属离子，如镁或钙；和/或有机阳离子，例如四烷基铵离子。电解质盐的阴离子组分可以是适用于锂或钠离子型电池的非水电解质的任何阴离子。碱金属盐的合适阴离子组分的一些非限制性实例包括四氟硼酸根离子(BF4 -)；六氟磷酸根离子(PF6 -)；高氯酸根离子(ClO4 -)；六氟砷酸根离子(AsF6 -)；三氟甲磺酸根(“三氟甲磺酸盐”或CF3SO3 -)离子；双(全氟乙磺酰基)酰亚胺(BETI)离子(N(SO2CF2CF3)2-)；双(草酸根)硼酸盐(BOB)离子(B(C2O4)2-)；卤素取代的硼烷(B12XnH(12-n) 2-；X＝卤素)离子；和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TFSI)离子(N(SO2CF3)2 -)。第一和第二氧化还原活性组合物的电解质盐可以是不同的物质，或者可以由相同的物质组成。一些电解质盐的非限制性实例包括例如LiBF4、LiPF6、三氟甲磺酸锂、NaBF4、NaPF6和三氟甲磺酸钠。
4.4浓度
第一和第二氧化还原活性化合物可以以任何合适的量存在于第一和第二氧化还原活性组合物中(优选分别在本发明的氧化还原液流电池组中用作正电解质和负电解质)。
各组合物中氧化还原活性化合物的浓度通常以氧化还原活性组合物中存在的所有氧化还原活性化合物的浓度的总和给出。氧化还原活性组合物可包含单一氧化还原活性化合物(例如，通式(1)表示的醌化合物)。或者，氧化还原活性组合物可包含多种氧化还原活性化合物(例如，以通式(1)和(2)表示的醌化合物，或由式(1.1)和(1.2)表示的不同经取代的醌化合物)。氧化还原活性化合物种类的数量没有限制，并非所有化合物都需要是醌化合物。然而，通常优选的是，本发明组合的氧化还原活性组合物中包含的所有氧化还原活性化合物是以通式(1)、(2)或(3)表示的氧化还原活性醌化合物。
第一氧化还原活性组合物(优选在本发明的氧化还原液流电池组中用作正电解质)中的第一氧化还原活性化合物的浓度可以为约0.3M至约12M。优选地，第一氧化还原活性组合物中第一氧化还原活性化合物的浓度可以是至少约0.3M、至少约0.5M、至少约1M、至少约2M、至少约4M、或至少约6M。具体地，第一氧化还原活性组合物中第一氧化还原活性化合物的浓度可以为约0.5M至约2M、约2M至约4M、约4M至约6M、或约6M至约10M。
特别地，第一氧化还原活性组合物(优选在本发明的氧化还原液流电池组中用作正电解质)中的第一氧化还原活性化合物的浓度可以为0.3M至12M。优选地，第一氧化还原活性组合物中第一氧化还原活性化合物的浓度可以为至少0.3M、至少0.5M、至少1M、至少2M、至少4M、或至少6M。具体地，第一氧化还原活性组合物中第一氧化还原活性化合物的浓度可以为0.5M至2M、2M至4M、4M至6M、或6M至10M。
第二氧化还原活性组合物(优选在本发明的氧化还原液流电池组中用作负电解质)中的第二氧化还原活性化合物的浓度可以为约0.3M至约12M。优选地，第二氧化还原活性组合物中第二氧化还原活性化合物的浓度可以是至少约0.3M、至少约0.5M、至少约1M、至少约2M、至少约4M、或至少约6M。具体地，第二氧化还原活性组合物中第二氧化还原活性化合物的浓度可以为约0.5M至约2M、约2M至约4M、约4M至约6M、或约6M至约10M。
第二氧化还原活性组合物(优选在本发明的氧化还原液流电池组中用作负电解质)中的第二氧化还原活性化合物的浓度可以为0.3M至12M。优选地，氧化还原活性组合物中氧化还原活性化合物的浓度可以为至少0.3M、至少0.5M、至少1M、至少2M、至少4M或至少6M。具体地，第二氧化还原活性组合物中第二氧化还原活性化合物的浓度可以为0.5M至2M、2M至4M、4M至6M、或6M至10M。磺酰基的引入可有利地增加所得磺化氧化还原活性(醌)化合物在水中的溶解度。优选地，第一和第二氧化还原活性组合物的氧化还原活性化合物是水溶性的。优选地，所述组合物的氧化还原活性(醌)化合物在25℃下是水溶性的，浓度为至少0.3M，优选至少0.6M，更优选至少1.0M。
4.5添加剂
本发明组合的第一和/或第二氧化还原活性组合物(优选分别在本发明的氧化还原液流电池组中用作正电解质和负电解质)可任选地包含其他添加剂。
优选地，本发明组合的第一和/或第二氧化还原活性组合物可包含共溶剂、缓冲剂、乳化剂、其他氧化还原活性化合物、支持电解质、离子液体、酸、碱、黏度调节剂、润湿剂、稳定剂、盐、或其组合。
缓冲剂可选自柠檬酸盐、磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐、硅酸盐、羧酸盐、磺酸盐、醇盐、三氨基甲烷(Tris)、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)、哌嗪-N,N'-双(乙磺酸)(PIPES)、铵盐、吡啶盐及其组合。酸可选自HCl、H2SO4、HClO4、H3PO4或HNO3或其混合物。碱可选自LiOH、NaOH、KOH、LiCl、NaCl、KCl或其混合物。盐可选自包含一价阳离子(例如，H+、Li+、Na+、K+、NH4 +、Cu+)或多价阳离子(例如，Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+)或两者的那些，或衍生自碱金属、碱土金属或过渡金属的那些，和任何合适的阴离子(例如，氢氧根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根、高氯酸根或硼酸根)或其任何组合或混合物。本文还设想了上述添加剂的任何组合用于制备本发明组合的第一和第二氧化还原活性组合物。
4.6pH
第一和/或第二氧化还原活性组合物(优选分别在本发明的氧化还原液流电池组中用作正电解质和负电解质)可具有>0至约14的pH或pH为约0至约14。
本发明组合的第一和第二氧化还原活性组合物的pH可以相同或基本相似；或者，两种组合物的pH可以相差约0.1个pH单位至约2个pH单位、约1个pH单位至约10个pH单位、约5个pH单位至约12个pH单位、约1个pH单位至约5个pH单位、约0.1个pH单位至约1.5个pH单位、约0.1个pH单位至约1个pH单位或约0.1个pH单位至约0.5个pH单位的值。在本文中，没有进一步限定的术语“基本相似”，意在暗示两种组合物之间的pH差为约1个pH单位或低于约1个pH单位，例如约0.4个pH单位或低于约0.4个pH单位，约0.3个pH单位或低于约0.3个pH单位，约0.2个pH单位或低于约0.2个pH单位，或约0.1个pH单位或低于约0.1个pH单位。
优选地，第一和/或第二氧化还原活性组合物的pH可以为约7至约14，更优选约9至约14，最优选约10至约12，或约12至约14。
特别地，两种组合物的pH可以相差0.1个pH单位至2个pH单位、1个pH单位至10个pH单位、5个pH单位至12个pH单位、1个pH单位至5个pH单位、0.1个pH单位至1.5个pH单位、0.1个pH单位至1个pH单位或0.1个pH单位至0.5个pH单位的值。优选地，第一和/或第二氧化还原活性组合物的pH可以为7至14，更优选9至14，最优选10至12，或12至14。
第一和/或第二氧化还原活性组合物的pH可以通过缓冲液来维持，优选如本文“添加剂”部分所述的缓冲液。
4.7还原电位
可以优选选择本发明组合的氧化还原活性化合物以实现第一和第二氧化还原活性化合物的氧化还原反应之间的标准还原电位差(或“标准电池电位”，E0 电池)，这使得它们分别在如本文所述的氧化还原液流电池组中用作正电解质或负电解质。
为此，可以选择氧化还原活性化合物以获得相对于SHE至少0.0V、优选至少+0.5V、更优选至少+0.8V、甚至更优选至少+1.0V、最优选至少+1.5V、通常+0.5V至+1.5V、优选+0.8V至+1.2V的标准电池电位。
标准电池电位(E0 电池)是阴极和阳极上两个半电池反应的标准还原电位(相对于标准氢电极(SHE))的差：
(ΔE0 电池＝标准电池电位，E0 cat：在阴极处发生的还原半反应的标准还原电位，E0 an：在阳极处发生的氧化半反应的标准还原电位)。
能斯特方程(等式2)使得能够在非标准条件下确定电池电位。它将测量的电池电位与反应商联系起来，并允许准确测定平衡常数(包括溶解度常数)。
(E电池＝非标准条件下的电池电位，n＝反应中转移的电子数，F＝法拉第常数(96500C/mol)，T＝温度，Q＝氧化还原反应的反应商)。
每种氧化还原活性化合物的标准还原电位对于每种化合物及其取代模式是特有的，并且尤其与分子轨道的电子能量有关。优选地，加入-SO3H基团可以提高所得化合物的标准还原电位，这与吸电子基团降低分子轨道能量是一致的。
为此，本发明组合的第一氧化还原活性化合物相对于SHE优选可具有至少约0.0V、更优选至少约+0.5V、甚至更优选至少约+0.6V、最优选至少约+0.7V或高于约+0.7V的标准还原电位(E0)。本发明组合的第二氧化还原活性化合物可优选具有约+0.3V或低于约+0.3V、更优选约+0.1V或低于约+0.1V、甚至更优选约0.0V或低于约0.0V、约-0.5V或低于约-0.5V、约-0.6V或低于约-0.6V、约-1.0V或低于约-1.0V、约-1.2V或低于约-1.2V的标准还原电位(E0)。
特别地，本发明组合的第一氧化还原活性化合物相对于SHE优选可具有至少0.0V、更优选至少+0.5V、甚至更优选至少+0.6V、最优选至少+0.7V或高于+0.7V的标准还原电位(E0)。本发明组合的第二氧化还原活性化合物优选可具有+0.3V或低于+0.3V、更优选+0.1V或低于+0.1V、甚至更优选0.0V或低于0.0V、-0.5V或低于-0.5V、-0.6V或低于-0.6V、-1.0V或低于-1.0V、-1.2V或低于-1.2V的标准还原电位(E0)。
优选地，第一氧化还原活性化合物的标准还原电位可以比第二氧化还原活性化合物的标准还原电位高至少0.3V。
具有更正(不太负)的标准还原电位(E0)的氧化还原活性(醌)化合物和包含其的氧化还原活性组合物特别适合作为本发明的氧化还原液流电池组中的正电解质。具有更负(不太正)的标准还原电位(E0)的氧化还原活性(醌)化合物和包含其的氧化还原活性组合物特别适合作为本发明的氧化还原液流电池组中的负电解质。
5.氧化还原液流电池组
在另一方面，本发明提供一种氧化还原液流电池组，其包含本发明的第一和第二氧化还原活性组合物的组合。
5.1氧化还原液流电池组：部件
特别地，本发明提供一种氧化还原液流电池组，包括与第一电解质接触的正电极(在本文中也称为“正的电解质”，“正电解质”)，与第二电解质接触的负电极(在本文中也称为“负的电解质”，“负电解质”)以及插入在正电极和负电极之间的分隔物。
优选地，电解质以液体形式提供，可以是纯液体形式或溶解在溶剂中。电极优选分别与正电解质或负电解质流体连通。
优选地，根据本发明的氧化还原液流电池组还包括正电极贮存器(“正电解质室”)，其包括浸入正电极电解质内的正电极，所述正电极室形成第一氧化还原液流电池组半电池；和负电极室(“负电解质室”)，其包括浸入负电极电解质内的负电极，所述负电极室形成第二氧化还原液流电池组半电池。
因此，每个腔室及其相关的电极和电解质限定了其相应的氧化还原液流电池组半电池。每种电解质优选地流过其相应的半电池流，以接触设置在电解质内的相应电极和分隔物。电解质的电化学氧化还原反应发生在所述半电池内。
分隔物优选地设置在两个电极之间，并因此设置在两个半电池之间，从而将两个半电池彼此隔开。
优选地，本发明组合的第一氧化还原活性组合物可用作正电解质。所述正电解质通常以液体形式提供，并且正电极优选浸没在正电解质室内的液体正电解质中。
正电解质室由第二壳体或外壳限定。正电解质室优选地适于与第一正电解质贮存器(正电解液贮存器)和任选的第二正电解质贮存器(例如，通过开口、阀、管等将壳体/外壳的内部与贮存器的内部连接)连通。第一正电解质贮存器、正电解质室和任选的第二正电解质贮存器一起限定了正电解质循环通道。泵优选可操作地定位在正电解质循环通道内，以促进正电解质在正电极上的正电解质循环通路内循环。泵可以定位在正电解质流动路径中的任何方便的位置(例如，在第一正电解质贮存器和正电解质室之间，在第二正电解质贮存器和正电解质室之间，或者与正电解质室或正电解质贮存器的部分成一体)。
优选地，本发明组合的第二氧化还原活性组合物可用作负电解质。所述负电解质通常以液体形式提供，并且负电极优选浸入负电解质室内的液体负电解质中。
负电解质室由第一壳体或外壳限定。负电解质室优选地适于与第一负电解质贮存器(负电解液贮存器)和任选的第二负电解质贮存器(例如，通过开口、阀、管等将壳体/外壳的内部与贮存器的内部连接)连通。第一负电解质贮存器、负电解质室和任选的第二负电解质贮存器一起限定了负电解质循环通道。泵优选可操作地定位在负电解质循环通道内，以促进负电解质在负电解质循环通路内和负电极上循环。泵可以定位在负电解质流动路径中的任何方便的位置(例如，在第一负电解质贮存器和负电解质室之间，在第二负电解质贮存器和负电解质室之间，或者与负电解质室或负电解质贮存器的部分成一体)。
正电解质室和负电解质室电连接到电源或负载。它们可以由任何优选(电)化学惰性且适于保留相应电解质的物质组成。
氧化还原液流电池组还可包括至少一个正电解质贮存器和至少一个负电解质贮存器，它们分别用作正电解质和负电解质的贮存罐。罐容积优选地确定存储在系统中的能量的量，其可以以kWh为单位测量。
氧化还原液流电池组的循环回路可包括任何阀、刚性或柔性管、管道、旁路回路、歧管、接头、开口、孔、过滤器、泵、进气口和出气口、加压装置、压力释放装置、压力平衡装置、流动结构或适用于液体和气体处理系统的任何其他结构。
适用于本文所述的氧化还原液流电池组的泵包括内齿轮泵、螺杆泵、梭心转子泵、弹性刮片泵、滑片泵、圆周活塞泵、螺旋扭曲罗茨泵(helical twisted root pump)、活塞泵、隔膜泵、蠕动泵、离心泵等，它们在液体泵送领域中是众所周知的。给定泵的效用取决于泵对与其接触的电解质组分的化学耐受性(即物质相容性)。或者，电解质可以通过任何其他方法再循环，例如搅拌、对流、超声处理等，这可以避免对泵的需求。
氧化还原液流电池组还可包括任何控制器、传感器、仪表、报警器、电线、电路、开关、信号滤波器、计算机、微处理器、控制软件、电源、负载组、数据记录设备、电力转换设备和和其他适合于操作电池并且可选地确保氧化还原液流电池组的安全、自发和有效操作的装置。这种系统和设备是本领域普通技术人员已知的。
图1示意性地示出了氧化还原液流电池组，其包括根据本发明的氧化还原活性组合物的组合。氧化还原液流电池组100包括至少一个氧化还原液流电池组电池110，其由正电解质室120和负电解质室130构成。正电解质(正电解液)室120包含浸没在正电解质124中的正电极122，并且负电解质(负电解液)室130包含浸没在负电解质134中的负电极132。可以组合几个氧化还原液流电池组电池以形成电化学电池堆(未示出)。
分隔物112介于正电解质室124和负电解质室134之间，并且允许阳离子(C+)在正电解质和负电解质之间来回通过，以平衡电解质中物质的氧化和还原期间形成的电荷。在正电极放电期间发生还原，在负电极放电期间发生氧化。相反，在正电极充电期间发生氧化，在负电极充电期间发生还原。
氧化还原液流电池组100还包括与正电极122流体连通的正电极贮存器126。正电极电解质124贮存在正电极贮存器126中以对氧化还原液流电池组进行充电和放电。正电极电解质通过泵128的泵送作用从正电极贮存器126循环通过电池组电池110。负电极贮存器136与负电极132流体连通。负电极电解质134贮存在负电极贮存器136中以对液流电池进行充电和放电。负电极电解质通过泵138的泵送作用从负电极贮存器136循环通过电池组电池110。
5.2氧化还原液流电池组：功能
根据本发明的氧化还原液流电池组可以充电和放电。在充电期间，包含在正电解质中的氧化还原活性化合物(优选地：本文公开的第一氧化还原活性组合物)经历氧化，并且包含在负电解质中的氧化还原活性化合物(优选地：本文公开的第二氧化还原活性组合物)经历还原，而在放电期间，包含在正电解质中的氧化还原活性化合物(优选地：本文公开的第一氧化还原活性组合物)经历还原，并且包含在负电解质中的氧化还原活性化合物(优选地：本文公开的第二氧化还原活性组合物)经历氧化。
在氧化还原液流电池组充电期间，第一氧化还原活性组合物中的至少一种第一氧化还原活性化合物的还原产物H2Q1可被氧化成第一氧化产物Q1。同时，第二氧化还原活性组合物中的至少一种第二氧化还原活性化合物的氧化产物Q2可以还原成第一还原产物H2Q2。
在氧化还原液流电池组放电期间，可以还原第一氧化还原活性组合物中的至少一种第一氧化还原活性化合物的氧化产物Q1以再生第一还原产物H2Q1。同时，第二氧化还原活性组合物的至少一种第二氧化还原活性化合物的还原产物H2Q2可被氧化以再生第二有机化合物Q2。
本发明的氧化还原液流电池组的充电通常通过以下方式来实现：向负电极和正电极施加电位，同时将负电解质泵送到负电极上，通常从第一负电解质贮存器泵送到第二负电解质贮存器，并将正电解质泵送到正电极上，通常从第一正电解质贮存器泵送到第二正电解质贮存器。阳离子流过分隔物以平衡电荷。
在充电期间，电子从电源移动到负电极，在那里它们被转移到负电解质包含的氧化还原活性化合物中，将这些化合物转化为它们的还原形式。电子也从正电解质的氧化还原活性化合物转移到正电极，并转移到电源，将这些化合物转化为氧化形式。离子(优选H+)在正电解质和负电解质之间穿梭以平衡由于每种电解质中的氧化还原活性化合物的氧化和还原而产生的电荷。由此存在于正电解质中的正(较高)电位氧化还原活性化合物被氧化，而存在于负电解质中的负(较低)电位氧化还原活性化合物被还原。
因此，本发明的氧化还原液流电池组优选通过在第一和第二电极间施加电位差来充电，使得第一氧化还原活性化合物被氧化，并且第二氧化还原活性化合物被还原。
氧化和还原的氧化还原活性组合物可以分别输送到并贮存在正电解质和负电解质贮存器中。因此，可以通过从能量源对电池充电来存储能量。
本发明的氧化还原液流电池组的放电通过以下方式来实现：将电极放置在电路(例如，具有电网)中并且反转电解质流的方向，其中存储的存在于负电解质中还原的氧化还原活性化合物(优选地：第二氧化还原活性组合物)通常被泵送到负电极上，通常返回到第一负电解质贮存器中，贮存的存在于正电解质(优选：第一氧化还原活性组合物)中氧化的正氧化还原反应性化合物被泵送到正电极上，回到第一正电解质贮存器中。阳离子再次流过离子渗透分隔物(沿相反方向)以平衡电荷。
在放电期间，电子从包含在负电解质中的还原形式的氧化还原活性化合物转移到负电极，并转移到电源，将这些还原形式转化为氧化形式。电子也从电源移动到正电极，并转移到包含在正电解质中的氧化还原活性化合物的氧化形式，将它们转化为还原形式。离子(优选H+)在正电解质和负电解质之间穿梭以平衡由于每种电解质中的氧化还原活性化合物的氧化和还原而产生的电荷。
因此，本发明的氧化还原液流电池组优选通过在第一和第二电极上施加电位差来放电，使得第一氧化还原活性化合物被还原，并且第二氧化还原活性化合物被氧化。
因此，存储在系统中的能量可以直接用于执行工作，或者可以在峰值使用时段期间转移回电网以补充供电。AC/DC转换器可用于促进能量传输到AC电网和从AC电网传输能量。
参照图1，正电解质124优选包含水和至少一种第一氧化还原活性化合物，其优选为第一醌化合物(Q1/H2Q1)。正电解质124流过并接触正电极122。优选地，正电解质124的至少一种醌化合物可以用通式(1)表示。负电解质134优选包含水和至少一种第二氧化还原活性化合物，其优选为第二醌化合物(Q2/H2Q2)。负电解质134流过并接触负电极132。在优选的实施方案中，至少一种负电解质的醌化合物可以用通式(3)表示。
在充电期间，电子从负电极132转移到负电解质133。第二醌化合物(Q2)的氧化形式接受这些电子并被还原成它们的氢醌形式(H2Q2)。电子从正电解质124转移到正电极122。第一醌化合物的还原氢醌形式(H2Q1)提供电子，从而被氧化成它们的醌形式(Q1)。H+离子穿过分隔物以平衡电荷。在放电期间，电流是反向的并且第二氧化还原活性化合物的氧化的醌形式(Q2)和第一氧化还原活性化合物的还原的氢醌形式(H2Q1)分别在负电极和正电极再生。
本发明的氧化还原液流电池组的氧化还原反应通常在100℃或低于100℃；通常为25℃或低于25℃的温度下进行。通常，本发明电池的氧化还原反应在10℃至100℃的温度下进行。
可以从本发明的电池中排除氧气，也可以不排除氧气。氧化还原反应可以在封闭系统内进行，例如，如果需要，在惰性气氛如N2下进行。
5.3电解质
氧化还原液流电池组电解质和电极物质的选择通常基于它们的电化学性质(例如，稳定性窗口)、物理性质(例如黏度、蒸汽性质)、安全性(例如，腐蚀性、毒性)和成本。
如前所述，优选基于它们相对于SHE的标准还原电位来选择正电解质和负电解质，以提供具有高电池电位的氧化还原液流电池。包含在正电解质中的氧化还原活性化合物优选选择为其具有的氧化还原电位高于包含在负电解质中的氧化还原活性化合物的氧化还原电位。通过基于标准还原电位相差很大的氧化还原活性化合物来选择第一和第二氧化还原活性组合物，可以最大化氧化还原液流电池组电池电位，例如，到+1.2V。
优选地，本发明组合的第一氧化还原活性组合物可包含表现出更高(更正)的标准还原电位的氧化还原活性化合物，并且可用作本发明的氧化还原液流电池中的正电解质。优选地，本发明组合的第二氧化还原活性组合物可包含表现出较低(更负)标准还原电位的氧化还原活性化合物，并且可用作本发明的氧化还原液流电池组中的负电解质。因此，本发明的氧化还原液流电池组优选包含本发明组合的第一和第二氧化还原活性组合物作为电解质，因此是“全有机”氧化还原液流电池组。
在根据本发明的氧化还原液流电池组中，正电解质和负电解质优选各自含有如本文所公开的氧化还原活性化合物(或几种氧化还原活性化合物的混合物)。包含在正电解质中的氧化还原反应性化合物(或化合物的混合物)通常表现出比包含在负电解质中的氧化还原反应性化合物(或化合物的混合物)更高的氧化还原电位。优选地，本发明组合的第一氧化还原活性组合物用作正电解质，本发明组合的第二氧化还原反应性组合物用作负电解质。然而，通常还可以想到的是颠倒第一和第二氧化还原活性组合物的作用，或将作为正电解质/负电解质的第一或第二氧化还原活性组合物与作为负电解质/正电解质的另一种电解质组合。
在另一方面，本发明因此涉及氧化还原活性组合物的组合作为氧化还原液流电池组电解质的用途，其中第一氧化还原活性组合物优选用作正电极电解质，第二氧化还原活性组合物优选用作负电极电解质。
通常还可以想到在氧化还原液流电池组中彼此独立地使用本文公开的第一或第二氧化还原活性组合物，任选地与其他(非醌)电解质组合。所述其他电解质可选自其他有机氧化还原活性化合物。或者，所述其他电解质可选自无机氧化还原活性化合物，从而提供“半有机”氧化还原液流电池组。
例如，这种氧化还原液流电池组可以使用包含醌化合物或由醌化合物组成的氧化还原活性组合物作为电池组的一个半电池中的电解质，而另一种氧化还原活性化合物(任选为无机氧化还原活性化合物)作为电池组的另一半电池中的电解质。所述“其他”氧化还原活性化合物可选自卤素，过渡金属离子或金属配体配位化合物，包括溴、氯、碘、氧、钒、铬、钴、铁、锰、铬、钛、锌、钴、镍、铜、铅或其盐或氧化物。或者，所述“其他”氧化还原活性化合物可选自有机化合物(例如六氰基铁络合物，其他醌化合物，或有机染料，例如靛蓝胭脂红、紫精、甲基紫精或苄基氯或其盐或混合物)。
优选地，氧化还原液流电池组因此包括正电极；作为正电极电解质(“正电解质”)的本文公开的第一氧化还原活性组合物，正电极电解质与正电极接触；负电极；作为负电极电解质(“负电解质”)的本文所公开的第二氧化还原活性组合物，负电极电解质与负电极接触；分隔物，优选膜，设置于正电极和负电极之间。第一和第二氧化还原活性化合物各自优选为根据通式(1)、(2)或(3)的醌化合物、或其混合物。
正电解质可以优选对应于本发明组合的第一氧化还原活性组合物，并且负电解质可以优选对应于第二氧化还原活性组合物。然而，也可以想到使用与第二氧化还原活性组合物一起公开的化合物作为正电解质，和与第一氧化还原活性组合物一起公开的化合物作为负电解质。
本发明组合的第一氧化还原活性组合物可用作正电解质。本发明组合的第二氧化还原活性组合物可用作负电解质。因此，正电解质可包含至少一种氧化还原活性化合物，优选醌化合物，表示为通式(1)至(3)中的任一种，优选通式(1)或(2)，更优选通式(1)，如本文其他地方进一步定义的。因此，负电解质可包含至少一种氧化还原活性化合物，优选醌化合物，表示为通式(1)至(3)中的任一种，优选通式(2)或(3)，更优选通式(3)，如本文其他地方进一步定义的。
分别用作正电解质和负电解质的本发明的氧化还原液流电池的第一和第二氧化还原活性组合物可包含与本文所述相同或不同的氧化还原活性化合物。优选地，正电解质和负电解质包含不同的氧化还原活性化合物。
第一和第二氧化还原活性组合物(优选分别用作本发明的氧化还原液流电池的正电解质和负电解质)可以优选包含本文公开的醌化合物，其溶解或悬浮在水溶液中。醌化合物的浓度可以从例如3M至液体醌，例如3M至15M。除水之外，组合物可包括用以增加特定醌的溶解度的共溶剂如醇和任选的其他添加剂。组合物可包含按质量计至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％的水。醇或其他共溶剂可以以产生特定浓度的醌化合物所需的量存在。还可以通过添加酸或碱来调节水溶液的pH，例如，以有助于使醌化合物溶解。
包含在正电解质和/或负电解质中的优选的氧化还原活性化合物在本文的第3和4节中公开。
包含在正电解质和/或负电解质中的优选溶剂在本文的4.3节中公开。
本文第4.4节公开了正电解质和/或负电解质中氧化还原活性化合物的优选浓度。
包含在正电解质和/或负电解质中的优选添加剂在本文的4.2和4.5节中公开。
本文的4.6节公开了正电解质和/或负电解质的优选pH值。
本文的4.7节公开了在正电解质和/或负电解质中含有的氧化还原活性化合物的优选还原电位。
5.4电极
本发明的氧化还原液流电池组包括第一(正)和第二(负)电极(分别为阴极和阳极)。
本发明的氧化还原液流电池组的负电极和正电极为充电和放电期间的电化学反应提供表面。如本文所用，术语“负电极”和“正电极”是相对于彼此限定的电极，使得负电极在充电和放电循环中在比正电极更负的电位下工作(反之亦然)、或被设计为或意图在比正电极更负的电位下工作(反之亦然)，而无论它们的实际工作电位如何。负电极可以在或可以不在相对于可逆氢电极的负电位下实际工作，或负电极可以或可以不设计为在相对于可逆氢电极的负电位下工作，或负电极可以或可以不意图在相对于可逆氢电极的负电位下工作。如本文所述，正电极与正电解质相关联，负电极与负电解质相关联。
5.5分隔物
本发明的氧化还原液流电池还包括分隔物。所述分隔物通常将第一电极与第二电极分开，每个电极优选地浸入一个氧化还原液流电池组半电池内的相应电解质中。所述分隔物优选(1)使正电解质和负电解质在物理上隔开，从而优选防止或阻止正电解质和负电解质的混合；(2)减少或防止正电极和负电极之间的短路，即用作两个电极之间的绝缘体；(3)能够在正电解质室和负电解质室之间进行离子(通常为H+)传输，从而在充电和放电循环期间平衡电子传输。电子主要通过接触该电解质的电极输送到电解质和从电解质输送。
本领域技术人员可以从本领域已知的分隔物材料中选择合适的分隔物材料，只要它们是(电-)化学惰性的并且不会例如溶解在溶剂或电解质中。分隔物优选是可渗透阳离子的，即允许阳离子如H+(或碱金属离子，例如钠离子或钾离子)通过，但对氧化还原活性化合物至少部分不可渗透。
离子导电分隔物的实例包括离子交换膜，特别是阳离子交换膜，例如型离子交换膜(基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物)，其他优选多孔聚合物材料，例如磺化聚(醚醚酮)，聚砜，聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚酰亚胺，聚亚苯基，双苯基砜(BPSH)，聚偏二氟乙烯，或热塑性塑料如聚醚酮或聚醚砜等；其中每种都可以是膜、基质支撑的凝胶、片、薄膜或板的形式。其他合适的材料包括多孔陶瓷，多孔绝缘金属，阳离子传导玻璃和沸石。或者，分隔物可选自尺寸排阻膜，例如多孔超滤或截留分子量为100Da、250Da、500Da或1000Da的透析膜。或者，分隔物可以是不混溶液体之间的界面。在这种情况下，可以包括多孔膜、板或网状物以帮助保持液体之间的分离(例如，作为物理支撑物或引导物以帮助维持界面处的层流。对于尺寸排阻膜，基于所用氧化还原活性物质化合物的分子量确定期望截留分子量。在可以容许氧化还原活性物质通过的情况下，也可以包括多孔物理分隔物。这种多孔分隔物可包括高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)或由高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)组成，任选地与合适的无机填充剂组合，合适的无机填充剂包括碳化硅基质材料、二氧化钛、二氧化硅、磷化锌和二氧化铈。还设想了分隔物包括多个部件和/或材料。例如，分隔物可包括两层或多于两层膜或涂层膜。
本发明的分隔物的特征在于厚度为约500微米或小于500微米、约300微米或小于300微米、约250微米或小于250微米、约200微米或小于200微米、约100微米或小于100微米、约75微米或小于75微米、约50微米或小于50微米、约30微米或小于30微米、约25微米或小于25微米、约20微米或小于20微米、约15微米或小于15微米、或约10微米或小于10微米，例如至约5微米。
优选地，本发明的氧化还原液流电池组可包括离子渗透分隔物，其包含阳离子交换膜或基本上由阳离子交换膜组成，阳离子交换膜任选地选自聚合物膜，更优选选自含磺酸盐的含氟聚合物。
在本发明的氧化还原液流电池组中，分别用于正电解质室和负电解质室的第一和第二壳体或外壳彼此是一体的，并且分隔物安装为将两个电解质室彼此分开的内部隔离物。或者，第一和第二壳体可以是单独的部件，其包括与分隔物接触的穿孔或开口，使得阳离子可以在电解质室之间流动，任选地与一些溶剂和/或氧化还原活性化合物一起，并且分开的壳体例如通过垫圈密封在分隔物周围。
5.6氧化还原液流电池组：优点
具有氧化还原活性化合物，优选如本文所限定的醌化合物的组合的氧化还原液流电池组具有许多优点。
氧化还原液流电池组的特殊优点是功率和能量的分离。可以在不改变系统功率的情况下改变这种系统的能量容量。例如，增加电解质的体积可以增加能量容量而不需要对电化学堆叠进行任何改变。相反，为了增加典型密封电池(例如，锂离子)的能量容量，必须增加电化学堆叠的尺寸。
电流密度
本发明的氧化还原液流电池的特征可在于其电流密度。“电流密度”是每单位面积横截面(cm2)的电流(以安培为单位的电荷流量)的量度。
任何氧化还原液流电池组的电流和功率(作为电流和还原电位的乘积)取决于其半电池的氧化还原反应中涉及的电子数量。
本发明组合的氧化还原活性组合物中含有的氧化还原活性化合物优选为通式(1)、(2)或(3)表示的醌化合物。这些化合物优选进行双电子氧化还原反应。因此，本发明的氧化还原液流电池组的电流优选高于通常依赖于一个电子转移氧化还原反应的大多数已知的氧化还原液流电池组。
优选地，本发明的氧化还原液流电池组的电流密度可以是至少0.5安培/cm2的电极面积或大于0.5安培/cm2的电极面积。这样，本发明的氧化还原液流电池可以优选地支持大电流装置，并且可以优选地在相对长的时间段内保持高电流。优选地，由本发明的氧化还原液流电池组产生的电压高于由大多数已知的氧化还原液流电池组产生的电压。
能量密度
本发明的氧化还原液流电池的特征可在于它们的能量密度。“能量密度”是在给定系统中每单位体积存储的能量的量。
氧化还原液流电池的能量密度可受所使用的氧化还原活性化合物的溶解度和转移的电子数的限制。由于本发明所用的第一和第二氧化还原活性化合物、优选醌化合物优选在水中高度可溶，并且能够进行双电子转移，本发明的氧化还原液流电池优选表现出高能量密度。
本发明的氧化还原液流电池可以以至少每侧约10Wh/L至至少每侧约20Wh/L、优选每侧约20Wh/L至每侧约50Wh/L、最优选每侧约50Wh/L至每侧约100Wh/L的能量密度操作。在一些实施方案中，仅电解质的能量密度为约5Wh/L至约10Wh/L、约10Wh/L至约20Wh/L、约20Wh/L至约40Wh/L、或40Wh/L至60Wh/L。
保质期
由于醌化合物对氧化还原循环的稳定性，它们可经历多个还原和氧化反应循环。因此，在氧化还原液流电池组的正电解质和/或负电解质中使用醌化合物作为氧化还原活性化合物的氧化还原液流电池组可以优选地重复再充电，并且仍然达到其初始还原电位的至少90％，优选其初始还原电位的至少95％，更优选达到其初始还原电位的约100％。
因此，相对于已知的可再充电氧化还原液流电池组，本发明的氧化还原液流电池组优选具有长且可预测的保质期。
能量效率
本发明的氧化还原液流电池组的特征可在于其能量效率。术语“能量效率”或“能量转换效率(round trip efficiency)”是指在循环中从放电获得的总能量与充电期间提供的能量之比。
能量效率可以计算为电压效率和电流效率的乘积，其在本文中定义。氧化还原液流电池组的能量转换效率可以是至少约70％，至少约75％，至少约80％，至少约85％或至少约90％。优选地，往返电流效率为至少约95％，至少约98％，至少约99％，至少约99.5％，至少约99.9％或至少约99.99％。
特别地，氧化还原液流电池组的能量转换效率可以是至少70％，至少75％，至少80％，至少85％或至少90％。优选地，往返电流效率(round trip current efficiency)为至少95％，至少98％，至少99％，至少99.5％，至少99.9％或至少99.99％。
容量
优选地和特别地，在基于全有机醌化合物的氧化还原液流电池组中，分别包含第一和第二氧化还原活性组合物作为正电解质和负电解质，电子数量相同，因此在电池组的每个半电池中发生的氧化和还原反应中涉及相同量的电荷。因此，本发明的氧化还原液流电池组优选是电荷平衡的。通常，本发明的氧化还原液流电池组可以设置为封闭系统，因此也是质量平衡的。
由于本发明的氧化还原液流电池组的电荷和质量平衡性质，它可以容易且有效地按比例放大。
氧化还原液流电池组的能量容量是电解质体积的函数。通过增加正电解质和负电解质的体积，可以提高本发明的氧化还原液流电池组的能量容量。
优选地，本发明的氧化还原液流电池组的能量容量可以是每cm3电解质至少0.01安培小时，更优选每cm3电解质至少0.1安培小时，最优选每cm3电解质1安培小时。
安全性
此外，由于本发明的氧化还原液流电池组优选是电荷和质量平衡的并且作为封闭系统操作，因此与已知电池组相比，特别是与具有类似能量容量的已知电池组相比，它具有非常低的火灾、爆炸或毒性风险。
与已知电池组相比，本发明的氧化还原液流电池组优选不包括任何金属或腐蚀性电解质，因此是环保且无毒的。
5.7氧化还原液流电池组堆
在一些情况下，用户可能希望提供比单个氧化还原液流电池组更高的充电或放电电压。在这种情况下，本发明的几个氧化还原液流电池组可以串联连接，从而形成氧化还原液流电池组电池堆。在这些电池堆中，每个氧化还原液流电池组电池的电压是相加的。
可以采用导电但非多孔的材料(例如，双极板)将相邻氧化还原液流电池组电池在双极堆中连接，这允许电子传输但是防止相邻电池之间的流体或气体传输。各个氧化还原液流电池组电池的正电极室和负电极室适当地通过堆中的共同的正和负流体歧管流体连通。以这种方式，各个电化学电池可以串联堆叠以产生期望的操作电压。
若干氧化还原液流电池组可以通过导电的、优选无孔的材料串联连接，该材料允许电子传输，但防止双极氧化还原液流电池组中相邻电池之间(例如双极板)的流体或气体传输。每个电池的正电极隔室和负电极隔室优选地通过堆中的共同的正和负流体歧管连接。因此，各个电化学电池可以串联堆叠以产生期望的工作电压。
术语“双极板”是指导电的、基本上无孔的材料，其可用于隔开电池堆中的电池，使得电池串联连接并且电池电压在电池堆上是相加的。双极板通常具有两个表面，使得双极板的一个表面用作一个电池中的正电极和相邻电池中的负电极的基板。双极板通常包含碳和含碳的复合材料。
5.8能量储存和发电系统
本发明的氧化还原液流电池组和氧化还原液流电池组电池堆可用于各种不同的应用，包括用于(可再生)能源例如太阳能、波浪能、水电能或风能的能量存储系统。此外，氧化还原液流电池组可以用作便携式设备、交通工具和需要不间断电源的任何其他应用的电源(或能量产生)系统的一部分。
在另一方面，本发明因此涉及本发明的氧化还原液流电池组和氧化还原液流电池组电池堆用于存储或提供电能的用途。
本发明的氧化还原液流电池组和氧化还原液流电池组电池堆可以有利地结合在更大的能量存储系统中。根据本发明的另一方面，本发明的氧化还原液流电池组以大容量储能电池的形式提供，其中本发明的电池组优选具有与储存的液体体积成比例的储能容量。特别地，本发明的电池组是能量存储电池的形式，其具有最高为GW的能量存储容量，这取决于存储的液体体积。大容量储能系统特别适用于风能、波浪能、水电能或太阳能的存储。根据本发明的能量存储系统可以适当地包括用于操作这些大型单元的管道和控制器。适用于这种系统的管道、控制装置和其他设备在本领域中是已知的，包括例如与各个电解质室流体连通的管道和泵，用于将电解质移入和移出各个室和用于保持充电和放电电解质的储存容器。
储存容器含有电解质；储存容器体积决定了系统中储存的能量，可以用kWh来衡量。控制软件、硬件和任选的安全系统适当地包括传感器、缓冲设备和其他电子/硬件控制和安全措施，以确保液流电池能量存储系统的安全、自发和有效操作。这种系统是本领域普通技术人员已知的。功率调节单元可以用在能量存储系统的前端，以将输入和输出功率转换为对于能量存储系统或应用而言最佳的电压和电流。对于连接到电网的能量存储系统的实例，在充电循环中，功率调节单元将输入的AC电转换成用于电化学堆的适当电压和电流的DC电。在放电循环中，电池堆产生DC电力，并且电力调节单元以适当的电压和频率转换为AC电力以用于电网应用。
本文所述的能量存储和发电系统还可包括电解液循环回路，其可包括一个或多于一个阀、一个或多于一个泵以及可选的压力均衡管线。
本发明的能量存储和发电系统还可以包括操作管理系统。操作管理系统可以是任何合适的控制器设备，例如计算机或微处理器，并且可以包含设置各种阀、泵、循环回路等中的任何一个的操作的逻辑电路。
本发明的能量存储和发电系统优选适合于持续数小时的充电或放电循环。因此，这些系统可以用于使能量供应/需求情况平稳并提供用于使间歇发电资源(例如，来自可再生能源)稳定的机制。这种应用的非限制性示例包括本发明的系统连接到电网的那些应用，包括使得能够整合可再生能源、转移高峰负荷、使电网加固、基荷发电消耗、能源套利、输电和配电资产延期、弱电网支持和/或频率调节。根据本发明的氧化还原液流电池组、电池堆或系统还可用于为未连接到电网或微电网的应用提供稳定的电力。
6.成套产品
在另一方面，本发明提供了包含本发明组合的成套产品。具体地，所述成套产品可包含如本文所述的包含至少一种第一氧化还原活性化合物的第一氧化还原活性组合物，和包含至少一种第二氧化还原活性化合物的第二氧化还原活性组合物。
组合物可以在合适的容器中提供。第一和第二氧化还原活性组合物可以分开的容器提供。该成套产品可任选地包括其他组分，例如在本发明的氧化还原液流电池组的上下文中描述的其他装置、软件或硬件、手册或其使用说明书。
7.存储电能的方法
在另一方面，本发明提供一种储存电能的方法，包括在如本文所述的氧化还原液流电池的第一和第二电极间施加电位差，其中使第一氧化还原活性组合物(优选：正电解质)包含的第一氧化还原活性化合物氧化。优选地，使由第二氧化还原活性组合物(优选：负电解质)包含的第二氧化还原活性化合物还原。
具体地，在第一氧化还原活性组合物(优选地：正电解质)包含根据通式(1)或(2)、优选通式(1)的氧化还原活性醌化合物的情况下，该方法可涉及所述化合物的氧化，从而产生如通式(1)(b)或(2)(b)、优选通式(1)(b)所示的醌。上述反应方案(I)和(II)说明了各自的氧化反应。
此外，在第二氧化还原活性组合物(优选：负电解质)包含根据通式(2)或(3)、优选通式(3)的氧化还原活性醌化合物的情况下，该方法可包括使所述化合物还原，从而产生如通式(2)(a)和(3)(a)、优选通式(3)(a)所示的氢醌。反应方案(II)和(III)说明了各自的还原反应。
8.提供电能的方法
在另一方面，本发明涉及一种提供电能的方法，包括在如本文所述的氧化还原液流电池的第一和第二电极上施加电位差，其中还原第一氧化还原活性组合物(优选：正电解质)包含的第一氧化还原活性化合物。优选地，使由第二氧化还原活性组合物(优选：负电解质)包含的第二氧化还原活性化合物氧化。
具体地，在第一氧化还原活性组合物(优选：正电解质)包含根据通式(1)或(2)、优选通式(1)的氧化还原活性醌化合物的情况下，该方法可涉及使所述化合物还原，从而使如通式(1)(a)或(2)(a)、优选通式(1)(a)所示的氢醌再生。上述反应方案(I)和(II)说明了各自的还原反应。
此外，在第二氧化还原活性组合物(优选地：负电解质)包含根据通式(2)或(3)、优选通式(3)的氧化还原活性醌化合物的情况下，该方法可涉及使所述化合物氧化，从而使如通式(2)(b)或(3)(b)、优选通式(3)(b)所示的醌再生。反应方案(II)和(III)说明了各自的氧化反应。
9.附图说明
图1示意性地说明了氧化还原液流电池组，其包含本发明的氧化还原活性组合物的组合及其功能。
图2A至图2K显示了选定的氧化还原活性醌化合物在石墨电极上的充电/放电曲线。
图3显示了根据通式(1)、(2)和(3)的进一步优选的化合物。
10.实施例
在下文中，呈现了说明本发明的各种实施方案例和方面的特定实施例。然而，本发明不限于本文所述的具体实施方案的范围。给出以下制备和实施例以使本领域技术人员能够更清楚地理解和实施本发明。然而，本发明的范围不受示例性实施方案的限制，这些实施方案仅用于说明本发明的单个方面，并且功能上等同的方法在本发明的范围内。实际上，根据前面的描述、附图和以下实施例，除了本文所述的那些之外，本发明的各种修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。所有这些修改都落入所附权利要求的范围内。
实施例1：通过镍催化剂裂解和还原制备低分子量芳香族木质素衍生化合物。
改性木质素衍生组分的还原裂化通过包含镍的催化剂进行，例如负载在活性炭上(Ni/C)的镍催化剂。催化剂通常通过初湿含浸法(incipient-wetness impregnationmethod)制备，并通过本领域已知的碳热还原法进一步处理。
在本文中，使用硝酸镍(II)六水合物[Ni(NO3)26H2O]并任选地加入本领域已知的烧杯中的水中。然后搅拌溶液，例如搅拌至少30分钟，制备浸渍储备溶液。将具有通常高于1.8mLg-1的吸水能力的活性炭加入到溶液中，然后可以用培养皿覆盖烧杯以使样品保持湿润规定的时间，优选超过12小时，更优选24小时。然后将样品在高于80℃例如120℃的温度下干燥过夜。实际的还原在诸如优选水平炉的容器中在惰性气体如N2流中进行。流量为例如10mLmin-1或高于10mLmin-1，优选30mLmin-1或高于30mL min-1。还原温度优选在设定的时间内例如至少30分钟、优选至少60分钟达到至少400℃、优选450℃。进行还原的温度在450℃下保持至少1小时，更优选至少2小时。将Ni/SBA-15催化剂在550℃下还原2小时。将Ni/Al2O3催化剂在700℃下还原2小时。每种基于镍的和基于铜的催化剂的金属负载量相对于载体为10％(重量/重量)。在本文中，桦木锯末用作木质纤维素材料并用乙醇-苯混合物(体积/体积比1:2)处理12小时。将经处理的桦木锯末，溶剂(质量/体积1:20)和催化剂(重量/重量20:1)置于高压釜反应器中。将反应器密封并用Ar吹扫4至6次以排出空气。然后，在200℃下以至少300rpm、优选500rpm的搅拌速度进行还原反应。当达到期望的反应时间(通常2小时至10小时)时，在取样之前将反应器冷却至环境温度。
通常，通过标准气相色谱测定，该反应产生4-丙基愈创木酚和4-丙基丁香酚作为主要产物，以及少量的烯烃取代的4-丙基愈创木酚和4-丙基丁香酚。根据步骤(F)、优选通过萃取分离化合物。
实施例2：通过电氧化从亚硫酸盐法的木质素磺酸盐制备单体芳香族木质素衍生的分子。
制备1M木质素磺酸盐的NaOH水溶液，其包含1％(重量/重量)木质素磺酸盐。将所述溶液进行电氧化。其中，该溶液用作阳极电解液。使用1M的水溶液作为催化剂。使用流速为250ml/min的液流电池。允许电解以恒电流方式进行8小时，施加1mA/cm2的电流。典型的最终电压为1.4V。电压曲线通常是渐近的，溶液的颜色优选从棕色变为深棕色。
在8小时的时间跨度内每小时取溶液样品，随后用光度法检查。由此，确定了邻苯醌的典型吸收曲线。因此，通过所述方法制备较低分子量的芳香族木质素衍生化合物醌化合物。
然后分离所述化合物。因此，所述化合物通过二氯甲烷萃取，随后在液流电池组中进行充电和放电过程的循环。电压曲线显示该化合物具有氧化还原活性，可以可逆地电解。
实施例3：通过Friedel-Crafts酰化制备环状醌化合物
提供香草醛作为低分子量芳香族木质素衍生化合物，并按以下五个步骤进一步环化和氧化：
(i)4-(苄氧基)-3-甲氧基苯甲醛(2)的合成：
将香草醛(1)(1.0当量)和苄基氯(1.2当量)溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，并加入碘化钾(0.5mol％)。然后加入碳酸钾并将反应在60℃以上、优选在60至120℃之间搅拌至少1小时，优选1小时至8小时。反应完成后，将溶液用蒸馏水稀释并用适当的溶剂萃取。用盐水洗涤有机相，然后将产物与有机相分离。
(ii)4-(苄氧基)-3-甲氧基苯甲酸(3)的合成：
用氧气吹扫1,2-二甲氧基乙烷和氢氧化钾(5当量至20当量)的混合物，并加入计算量的分离产物2(1.0当量)。停止吸收氧气后，用蒸馏水稀释混合物，用适当的溶剂萃取中性有机产物。酸化水层，用合适的溶剂萃取酸性有机产物。产物3与有机层分离。
(iii)4-(苄氧基)-3-甲氧基苯甲酰氯(4)的合成：
将分离的产物3(1.0当量)溶解在亚硫酰氯(5当量至20当量)中，并将混合物在60℃至120℃下搅拌1小时至8小时。反应完成后，蒸发过量的亚硫酰氯，得到期望的酰氯4。
(iv)蒽醌(5-7)的合成：
将三氯化铝(0.1当量)加入到粗酰氯4中，并将混合物在-20℃至60℃下搅拌30分钟至300分钟。在反应完成后，小心地用碳酸氢盐溶液使混合物终止反应。用合适的溶剂萃取产物，用盐水洗涤有机层。然后将产物与有机相分离。
(v)2,6-二羟基-3,7-二甲氧基蒽-9,10-二酮8和2,6-二羟基-1,7-二甲氧基蒽-9,10-二酮9的合成：
将蒽醌5或6溶解在乙酸乙酯、甲醇或乙醇中，并加入钯炭(1重量％至30重量％)。在室温、氢气氛(1巴至10巴)下，搅拌混合物。滤除催化剂，从混合物中分离产物(9)。
然后通过光谱手段表征产物，并提供根据本发明的氧化还原活性化合物。
实施例4：(氢)醌的衍生化
将取代基引入低分子量木质素衍生的组分中。
实施例4.1二甲氧基苯醌的还原
将23.2g连二亚硫酸钠(0.134mol，1.32当量)加入到17.0g(0.101mol，1.0当量)2,6-二甲氧基环己-2,5-二烯-1,4-二酮在100mL H2O中的悬浮液中。在室温下搅拌2小时后，滤出沉淀物并在空气中干燥，得到作为白色固体的2,6-二甲氧基苯-1,4-二醇15.85g(0.093mol，92％收率)。
实施例4.2：甲氧基苯氢醌的氧化：
将1.4g催化剂Cu/AlO(OH)加入到8.2g(0.059mol)2-甲氧基-1,4-二羟基苯的250mL乙酸乙酯溶液中，并将反应混合物在室温、O2气氛下搅拌147小时。通过HPLC测定的转化率达到99％后，过滤反应混合物，并用乙酸乙酯(100mL×3)洗涤回收的催化剂。收集滤液并真空除去溶剂，得到作为黄褐色固体的2-甲氧基环己-2,5-二烯-1,4-二酮7.66g(0.055mol，95％收率)。
实施例4.3：甲氧基苯氢醌的乙酰化：
称取8.24g(0.059mol，1.0当量)2-甲氧基苯-1,4-二醇加入装有回流冷凝器的250mL反应烧瓶中。加入60mL二氯乙烷和15mL(0.159mol，2.7当量)乙酸酐。然后在室温搅拌下缓慢加入12mL(0.096mol，1.63当量)三氟化硼乙醚溶液。将反应混合物加热至90℃，保持20小时。将混合物冷却至60℃，加入30mL的H2O，然后加入10mLHCl(6M)。将所得混合物加热至100℃保持30分钟，冷却并用乙酸乙酯(150mL×3)萃取。将合并的萃取液依次用H2O(100mL)、饱和碳酸氢钠(100mL)和H2O(100mL)洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。真空除去溶剂，得到棕色固体残余物，用甲醇洗涤，得到作为米色固体的1-(2,5-二羟基-4-甲氧基苯基)乙-1-酮7.49g(0.041mol，70％收率)。
实施例4.4异烟酸加入苯醌中：
将2.16g(0.02mol，1.0当量)对苯醌悬浮在6.4mL乙酸中。加入2.46g(0.02mol，1.0当量)烟酸，并将混合物在室温下搅拌2小时。将得到的深色混合物用3mL水稀释，并用6.6mLHCl(6M)处理。冷却后，将固体沉淀，将其滤出并在60℃下干燥过夜，得到作为黄色固体的3-羧基-1-(2,5-二羟基苯基)吡啶-1-鎓氯化物3.13g(0.012mol，59％收率)。
实施例4.5蒽醌的磺化
将蒽醌溶液在20％至40％SO3的浓硫酸(发烟硫酸)溶液中加热(180℃)，得到磺化蒽醌的混合物。将粗混合物倒在冰上并用氢氧化钙部分中和。随后，将混合物过滤并浓缩，得到最终产物。
实施例4.6：氢醌(1,4-二羟基苯)的磺化
将氢醌溶液在20％至40％SO3的浓硫酸(发烟硫酸)溶液中加热(80℃)，得到磺化氢醌的混合物。将粗混合物倒在冰上并用氢氧化钙部分中和。随后，将混合物过滤并浓缩，得到最终产物。
实施例4.7：1,4-二羟基-2,6-二甲氧基苯的磺化
将氢醌溶液在20％至35％SO3的浓硫酸(发烟硫酸)溶液中加热(80℃)，得到磺化1,4-二羟基-2,6-二甲氧基苯的混合物。将粗混合物倒在冰上并用氢氧化钙部分中和。随后，将混合物过滤并浓缩，得到最终产物。
实施例4.8：2-甲氧基氢醌的磺化
将2-甲氧基氢醌溶液在20％至40％SO3的浓硫酸(发烟硫酸)溶液中加热(80℃)，得到磺化2-甲氧基氢醌的混合物。将粗混合物倒在冰上并用氢氧化钙部分中和。随后，将混合物过滤并浓缩，得到最终产物。
实施例4.9：2,5-双{[(2-羟乙基)(甲基)氨基]甲基}苯-1,4-二醇的合成：
在圆底烧瓶中，将40.0g氢醌(0.36mol，1当量)和24.0g多聚甲醛(0.80mol，2.2当量)溶解在甲苯(200mL)中。加入64mL 2-(甲基氨基)乙醇(0.80mol，2.2当量)，将反应混合物加热回流20小时。冷却至室温后，真空除去溶剂，残余物用丙酮重结晶，得到作为灰白色固体的产物65.2g(63％收率)。
实施例4.10：2,6-双[(二甲基氨基)甲基]-3,5-二甲氧基苯-1,4-二醇的合成
将8.51g 2,6-二甲氧基氢醌(50mmol，1当量)和3.30g多聚甲醛(110mmol，2.2当量)溶解在乙醇(130mL)中。加入19mL二甲胺的乙醇溶液(5.6M，110mmol，2.2当量)，将反应混合物在室温下搅拌20小时。反应完成后，真空除去溶剂，得到产物12.2g(86％收率)。通过从丙酮中重结晶获得分析纯的样品。
实施例5：氧化还原活性醌化合物的不同组合的循环测试
循环测试
将选择的氧化还原活性组合物进行电化学测量。因此，使用BaSyTec电池测试系统(BaSyTec GmbH，89176Asselfingen，德国)，使用恒流充电-放电实验和开路电压测量来评估使用选择的醌/氢醌以不同组合作为正和负氧化还原活性化合物的小型实验室电池。该电池由四个主要部分组成：石墨毡(面积为6cm2，厚度为6mm)用作正电极和负电极，阳离子交换膜用于隔开正电解质和负电解质。在每个循环试验中评估的阳性和阴性电解质在下表5中指定。电解质提供于20％硫酸水溶液中。电解质溶液的pH<0。不使用添加剂。通过蠕动泵将电解质分别泵送到相应的电极。在充电-放电循环中，电池以10mA cm2的电流密度充电至最高1.2V，并以相同的电流密度放电至最低-0.4V截止电压。
表5：评估电解质组合
图2A至图2K显示了选定的氧化还原活性醌化合物在石墨电极上的充电/放电曲线。

Claims (43)

1.一种第一氧化还原活性组合物和第二氧化还原活性组合物的组合：
(1)第一氧化还原活性组合物包含表示为通式(1)至通式(3)中的任一个、更优选通式(1)或通式(2)、最优选通式(1)的第一氧化还原活性化合物或其混合物；和
(2)第二氧化还原活性组合物包含表示为通式(1)至通式(3)中的任一个、更优选通式(2)或通式(3)、最优选通式(3)的第二氧化还原活性化合物或其混合物：
通式(1)：
通式(2)：
通式(3)：
其中
R1至R18各自独立地选自氢；羟基；羧基；任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的直链或带支链的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数；羧酸；酯；卤素；任选经取代的C1-6烷氧基，包括甲氧基和乙氧基；任选经取代的氨基，包括伯胺、仲胺、叔胺和季胺，特别是-NH2/NH3 +、-NHR/NH2R+、-NR2/NHR2 +和-NR3 +，其中R是H或任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、-CnH2nNR2、-CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数，其中R是H或任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H；酰胺；硝基；羰基；磷酰基；膦酰基；氰基；和磺酰基(-SO3H)，
其中，优选地，通式(1)的R1至R4中至少一个、通式(2)的R5至R10中至少一个和/或通式(3)的R11至R18中至少一个选自-SO3H；任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数；任选经取代的氨基，包括伯胺、仲胺、叔胺和季胺，特别是-NH2/NH3 +、-NHR/NH2R+、-NR2/NHR2 +和-NR3 +，其中R是H或任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、-CnH2nNR2、-CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H,其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数，其中R是H或任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H；和任选经取代的C1-6烷氧基，优选甲氧基。
2.根据权利要求1所述的组合，其中第一氧化还原活性化合物和第二氧化还原活性化合物以不同的通式(1)至通式(3)表示。
3.根据权利要求1或2所述的组合，其中所述第一氧化还原活性化合物和第二氧化还原活性化合物是水溶性的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合，其中所述第一氧化还原活性组合物和第二氧化还原活性组合物是液体。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中第一氧化还原活性组合物和第二氧化还原活性组合物在分开的隔室中提供。
6.根据权利要求5所述的组合，其中所述第一氧化还原活性组合物和第二氧化还原活性组合物各自在氧化还原液流电池组的半电池中提供。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中所述第一氧化还原活性组合物包含至少一种以通式(1)、(2)或(3)中的任一个、优选通式(1)或(2)、最优选通式(1)表示的第一氧化还原活性化合物、或其混合物；
任选地包含至少一种如通式(1)(a)或(b)、(2)(a)或(b)、或(3)(a)或(b)表示的还原和/或氧化产物；或其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中第二氧化还原活性组合物包含至少一种以通式(1)、(2)或(3)中的任一个、优选通式(2)或(3)、最优选通式(3)表示的第二氧化还原活性化合物、或其混合物；
任选地包含至少一种以通式(1)(a)或(b)、(2)(a)或(b)、或(3)(a)或(b)表示的还原和/或氧化产物；或其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中第一氧化还原活性组合物包含
作为第一氧化还原活性化合物的至少一种以通式(1)表示的苯氢醌，任选地包括至少一种以通式(1)(a)或(b)表示的还原和/或氧化产物；或其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中第二氧化还原活性组合物包含
优选作为第二氧化还原活性化合物的至少一种以通式(3)表示的蒽醌，任选地包括至少一种以通式(3)(a)或(b)表示的还原和/或氧化产物；或
优选作为第二氧化还原活性化合物的至少一种以通式(1)表示的苯氢醌，任选地包括至少一种以通式(1)(a)或(b)表示的还原和/或氧化产物；或其混合物；或
作为第二氧化还原活性化合物的至少一种以通式(2)表示的萘醌，任选地包括至少一种如通式(2)(a)或(b)表示的还原和/或氧化产物；或
其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中在通式(1)中：
R1选自-H、-SO3H、任选经取代的C1-6烷基和任选经取代的胺；
R2选自-H、-OH、-SO3H、C1-6烷氧基、优选甲氧基和任选经取代的胺；
R3选自-H、-OH和C1-6烷氧基，优选甲氧基；和
R4选自-H、-SO3H、任选经取代的C1-6烷基、任选经取代的胺和卤素。
12.根据权利要求11所述的组合，其中R1和/或R4独立地选自经取代的C1-6烷基，其选自R5-SO3H和R5-CO2H，其中R5是任选地包含至少一个选自N、O或S的杂原子的C1-6烷基。
13.根据权利要求11所述的组合，其中R1、R2和/或R4独立地选自-NH2/NH3 +、-NHR/NH2R+、-NR2/NHR2 +和-NR3 +，其中R是H或任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、-CnH2nNR2、-CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H，其中n是选自1、2、3、4、5或6的整数，其中R是H或任选包含至少一个选自N、O和S的杂原子的任选经取代的C1-6烷基，包括-CnH2nOH、-CnH2nNH2、CnH2nCO2H和-CnH2nSO3H。
14.根据权利要求13所述的组合，其中通式(1)的化合物以式(1.1)至(1.10)中的一个表示：
或其醌形式。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中在通式(2)中：
R5和R6独立地选自-H、-OH和C1-6烷氧基，优选甲氧基；和
R7至R10独立地选自-H和-SO3H。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中在通式(3)中：
R11、R12和R14独立地选自-H、-OH和C1-6烷氧基，优选甲氧基；和
R13和R15至R18独立地选自-H和-SO3H。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中在通式(3)中：
R11是-SO3H；
R12是-SO3H，R11、R13和R14优选为-OH；
R16是-SO3H，R11和R14或R11、R12和R14优选为-OH；
R12和R16是-SO3H,R11和R14或R11、R13和R14优选为-OH；
R13和R16是-SO3H,R11、R12和R14优选为-OH；
R12和R17是-SO3H；或
R11和R14是-SO3H
其中，R11至R18的其他基团中的每一个都是C1-6烷氧基或-H，优选-H。
18.根据权利要求17所述的组合，其中通式(3)化合物是以式(6.1)或其氢醌形式表示的：
19.根据权利要求12至18中任一项所述的组合，包含
(1)第一氧化还原活性化合物，选自：
至少一种由式(1.1)-(1.6)或(1.9)表示的苯氢醌：
或其混合物，以及任选的其氧化产物；和
(2)第二氧化还原活性化合物，选自：
优选至少一种由式(6.1)表示的蒽醌
和任选的其还原产物；或
至少一种由式(1.7)或(1.8)或(1.10)表示的苯氢醌：
或其混合物，以及任选的其氧化产物。
20.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中第一氧化还原活性组合物和/或第二氧化还原活性组合物是液体。
21.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中第一氧化还原活性组合物和/或第二氧化还原活性组合物还包含溶剂，任选地选自水，离子液体，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，乙腈，丙酮，二甲基亚砜，乙二醇，碳酸酯如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯；聚醚如二甲氧基乙烷，γ-丁内酯；四氢呋喃；二氧戊环；环丁砜；二甲基甲酰胺；二乙基甲酰胺；CO2和超临界CO2；或其混合物。
22.根据权利要求21所述的组合，其中所述溶剂相对于总溶剂包含至少约40重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、或至少约98重量％的水。
23.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中第一氧化还原活性组合物和/或第二氧化还原活性组合物还包含选自以下的添加剂：共溶剂、盐、缓冲剂、乳化剂、其他氧化还原活性化合物、支持电解质、离子液体、酸、碱、黏度调节剂、润湿剂、稳定剂、或其组合。
24.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中第一氧化还原活性组合物和/或第二氧化还原活性组合物的pH为<0至约14、约0至约14、约7至约14、更优选约9至约14、最优选约10至约12、或约12至约14。
25.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中第一氧化还原活性化合物和/或第二氧化还原活性化合物存在的浓度为约0.3M至约12M、优选至少约0.3M、至少约0.5M、至少约1M、至少约2M、至少约4M或至少约6M，特别是约0.5M至约2M、约2M至约4M、约4M至约6M、或约6M至约10M。
26.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中第一氧化还原活性化合物的标准还原电位比第二氧化还原活性化合物的标准还原电位高至少0.3伏。
27.根据前述权利要求中任一项所述的组合，其中第一氧化还原活性化合物相对于标准氢电极具有至少约0.0伏、优选至少约+0.5V、更优选至少约+0.6V、最优选至少约+0.7V、或高于约+0.7V的标准还原电位；和/或其中第二氧化还原活性化合物相对于标准氢电极具有约+0.3V或低于约+0.3V、更优选约+0.1V或低于约+0.1V、甚至更优选约0.0V或低于约0.0V、约-0.5V或低于约-0.5V、约-0.6V或低于约-0.6V、约-1.0V或低于约-1.0V或约-1.2V或低于约-1.2V的标准电极电位。
28.一种包含根据前述权利要求中任一项所述的组合的成套产品，其中第一氧化还原活性组合物和第二氧化还原活性组合物优选在分开的容器中提供。
29.根据前述权利要求中任一项所述的组合或根据权利要求23所述的成套产品用于制备氧化还原液流电池组电解质的用途，其中第一氧化还原活性组合物优选用作正电极电解质，第二氧化还原活性组合物优选用作负电极电解质。
30.一种氧化还原液流电池组，包括：
正电极；
作为正电极电解质的根据权利要求1至27中任一项所述的第一氧化还原活性组合物，所述正电极电解质与所述正电极接触；
负电极；
作为负电极电解质的根据权利要求1至27中任一项所述的第二氧化还原活性组合物，所述负电极电解质与所述负电极接触；和
分隔物，其设置于正电极和负电极之间。
31.根据权利要求30所述的氧化还原液流电池组，还包括：
正电极贮存器，包括浸入正电极电解质中的正电极，所述正电极贮存器形成第一氧化还原液流电池组半电池；和
负电极贮存器，包括浸入负电极电解质中的负电极，所述负电极贮存器形成第二氧化还原液流电池组半电池。
32.根据权利要求31所述的氧化还原液流电池组，其中所述氧化还原液流电池组通过在第一电极和第二电极间施加电位差来充电，使得第一氧化还原活性化合物被氧化，并且第二氧化还原活性化合物被还原。
33.根据权利要求32所述的氧化还原液流电池组，其中所述氧化还原液流电池组通过在第一电极和第二电极间施加电位差来放电，使得第一氧化还原活性化合物被还原，并且包含于所述组合物中的第二氧化还原活性化合物被氧化。
34.根据权利要求30至33中任一项所述的氧化还原液流电池组，其中所述分隔物包含阳离子交换膜或基本上由阳离子交换膜组成，所述阳离子交换膜任选地选自聚合物膜、更优选选自含磺酸盐的含氟聚合物。
35.根据权利要求30至34中任一项所述的氧化还原液流电池组，其中正电极和负电极包含金属、碳材料或导电聚合物或基本上由金属、碳材料或导电聚合物组成。
36.根据权利要求30至35中任一项所述的氧化还原液流电池组，还包括：
第一循环回路，其包括含有正电极电解质的储存容器、用于输送正电极电解质的管道、其中第一电极与正电极电解质接触的腔室、以及使正电极电解质循环通过循环回路的泵；
任选地第二循环回路，其包括含有负电极电解质的储存容器、用于输送负电极电解质的管道、其中第二电极与负电极电解质接触的腔室、以及使负电极电解质循环通过循环回路的泵；和
任选地控制硬件和控制软件。
37.一种氧化还原液流电池组电池堆，包括至少两个根据权利要求30至36中任一项所述的氧化还原液流电池组。
38.根据权利要求30至37中任一项所述的氧化还原液流电池组或氧化还原液流电池组电池堆用于存储或提供电能的用途。
39.一种能量存储系统，包括连接到电网的根据权利要求30至37中任一项所述的氧化还原液流电池组或氧化还原液流电池组电池堆。
40.一种储存电能的方法，包括在权利要求30至37中任一项所述的氧化还原液流电池组的第一电极和第二电极间施加电位差，其中使第一氧化还原活性化合物氧化。
41.根据权利要求40所述的方法，其中使包含于第二氧化还原活性组合物中的第二氧化还原活性化合物还原。
42.一种提供电能的方法，包括在根据权利要求30至37中任一项所述的氧化还原液流电池组的第一电极和第二电极间施加电位差，其中使第一氧化还原活性化合物还原。
43.根据权利要求42所述的方法，其中使第二氧化还原活性化合物氧化。
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