CN109690855B - 非水氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

非水氧化还原液流电池(RFB)，包括：正极隔室，正电极被定位在正极隔室中，并且使正极非水液体电解质在正极隔室中流动；负极隔室，负电极被定位在负极隔室中，并且使负极非水液体电解质在负极隔室中流动；离子交换膜，所述离子交换膜被定位在正极隔室和负极隔室之间，其中：所述正极非水液体电解质包含在至少一种有机溶剂中的三氟甲磺酸铜络合物或四氟硼酸铜络合物[Cu(I)或Cu(II)]的溶液；所述负极非水液体电解质包含在至少一种有机溶剂中的至少一种苯并噻二唑或其衍生物的溶液。所述非水氧化还原液流电池(RFB)可以有利地用于需要中等至大功率输出(例如，约100kW‑100MW)持续数小时(即>1小时)的装置中，诸如例如用于存储来自工业工厂或来自替代能源(例如，太阳能或风能)的能量以供后续使用(例如，供家庭使用)或用于销售的装置。

Description

非水氧化还原液流电池
描述
本发明涉及非水氧化还原液流电池(non-aqueous redox flow batterie)(RFB)。更具体地，本发明涉及非水氧化还原液流电池(RFB)，包括：正极隔室(positivecompartment)，正电极被定位在所述正极隔室中并且使正极非水液体电解质(positivenon-aqueous liquid electrolyte)在所述正极隔室中流动；负极隔室(negativecompartment)，负电极被定位在所述负极隔室中并且使负极非水液体电解质(negativenon-aqueous liquid electrolyte)在所述负极隔室中流动；离子交换膜，所述离子交换膜被定位在所述正极隔室和所述负极隔室之间；其中：所述正极非水液体电解质包含在至少一种有机溶剂中的三氟甲磺酸铜(copper triflate)络合物或四氟硼酸铜络合物[Cu(I)或Cu(II)]的溶液；所述负极非水液体电解质包含在至少一种有机溶剂中的至少一种苯并噻二唑或其衍生物的溶液。
所述非水氧化还原液流电池(RFB)可以有利地用于需要中等至大功率输出(例如，约100kW-100MW)持续数小时(即>1小时)的装置中，诸如例如用于存储来自工业工厂或来自替代能源(例如，太阳能或风能)的能量以供后续使用(例如，供家庭使用)或用于销售的装置。
氧化还原液流电池(RFB)由于其低的环境影响和操作的安全性，在能量存储方面正成为越来越有前途的技术。
氧化还原液流电池(RFB)是一种可再充电电池(rechargeable battery)，其中，使含有一种或更多种电活性物质(electroactive species)的溶液的电解质流过电化学电池(electrochemical cell)，所述电化学电池将化学能直接转化成电能。所述电化学电池通常由被离子交换膜分开的负极隔室(或负半电池)和正极隔室(或正半电池)组成。由于所述电解质存储在外部罐中，功率分量(即，取决于所述电化学电池的尺寸和设计的输出功率)和能量分量(即，取决于所述外部罐的尺寸和取决于其中包含的电解质的浓度的存储的能量)在其应用灵活性方面与净增益分离。
一种或更多种电活性物质的所述溶液的特性特征是高能量密度，其取决于各种因素，诸如例如，反应的电活性物质的溶液中的浓度、在正极隔室或负极隔室(或半电池)中转移的电子的数量以及反应电位。
第一代含水氧化还原液流电池(RFB)由“全钒”氧化还原液流电池(RFB)(为简单起见，下文中指代为“VRFB”)表示。在“VRFB”中，电活性物质由钒的四种不同氧化态的酸性溶液组成：也就是，在负极隔室中的氧化态(II)的钒[V(II)]和氧化态(III)的钒[V(III)]，以及在正极隔室中的氧化态(IV)的钒[V(IV)]和氧化态(V)的钒[V(V)]。通常，在所述“VRFB”中，电池的开路电位差(或标准电位)(E°)在从约1.2V至1.6V的范围内，电解质中的电活性物质的典型浓度为2M[在5M硫酸(H2SO4)的水溶液中]，其中能量密度在从20Wh/l至30Wh/l的范围内。所述“VRFB”的优点之一是在两个隔室中精确地使用包含单一成分(singleelement)的电解质，结果通过膜的污染被降低到可忽略的水平。然而，电解质中各种钒物质的最大浓度受到其差的溶解性和稳定性的限制，特别是在氧化态(V)的钒[V(V)]的情况下，其经历高于40℃的热沉淀，并且开路电位差(E°)由水的稳定性窗口(即在水的电解时)确定。
关于所述“VRFB”的另外的细节可以在例如：Sum E.等人，“Journal of PowerSources”(1985)，第15卷，第2-3期，第179-190页；Sum E.等人，“Journal of PowerSources”(1985)，第16卷，第2期，第85-95页；Aaron D.S.等人，“Journal of PowerSources”(2012)，第206卷，第450-453页中找到。
多年来，已经研究了其他类型的含水氧化还原液流电池(RFB)。
例如，Huskinson B.等人在“Nature”(2014)，第505卷，第195-198页中描述了不含金属的含水液流电池，该含水液流电池具有低成本碳电极，并且在负极隔室中使用醌/氢醌氧化还原对(redox couple)，并在正极隔室中使用Br2/Br-氧化还原对。使用有机分子代替金属据说是实现低成本电能存储的新的且有前途的方式。
在后来的研究中，Lin K.等人，在“Science”(2015)，第349卷，第6255期，第1529-1532页中，Br2/Br-氧化还原对被正极隔室中的亚铁氰酸盐/铁氰酸盐(ferrocyanate/ferricyanate)氧化还原对替代。所得的含水液流电池具有以下优点：包含无毒、不易燃且对操作者和环境两者使用安全的化合物。
如上所述，由于在含水氧化还原液流电池(RFB)中开路电位差(E°)由水的稳定性窗口(即在水的电解时)确定，因此已经对关于包含可溶于有机溶剂的有机金属电活性物质的电解质的使用进行了另外的研究。例如，Chakrabarti M.H.等人在“ElectrochimicaActa”(2007)，第52卷，第2189-2195页中，描述了在乙腈中包含有机金属物质的电解质：特别是，在正极隔室和负极隔室两者中都描述了包含氧化还原对乙酰丙酮钌(rutheniumacetylacetonate)[Ru(acac)2]的电解质，该电解质在乙腈中显示出高的稳定性和溶解性。所获得的非水氧化还原液流电池(RFB)据说具有高效率。
Kaur A.P.等人在“Energy Technology”(2015)，第3卷，第476-480页中描述了非水氧化还原液流电池(RFB)，其中，正极隔室中的电解质(阴极电解质(catholyte))包含吩噻嗪(phenothiazine)衍生物，特别是3,7-双(三氟甲基)-N-乙基苯氧基噻嗪(BCF3EPT)，并且负极隔室中的电解质(阳极电解质)包含2,3,6-三甲基喹喔啉。吩噻嗪衍生物在基于碳酸酯(例如碳酸亚丙酯)的溶剂中具有高的稳定性和溶解性：然而，Kaur A.P.等人考虑到为了改进包含它们的非水氧化还原液流电池(RFB)的性能的目的，另外的研究将是有必要的。
Li Z.等人在“Electrochemical and Solid-State Letters”(2011)，第14卷，第12期，A171-A173中描述了非水氧化还原液流电池(RFB)，其在正极隔室中使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基/NaClO4/乙腈作为电解质(阴极电解质)，并且在负极隔室中使用N-甲基邻苯二甲酰亚胺/NaClO4/乙腈作为电解质(阳极电解液)。当经历充电-放电测试时，上述非水氧化还原液流电池(RFB)据说对于前20个循环具有稳定的充电-放电曲线和高库仑效率(90％)。
Gong K.等人在“Energy&Environmental Science”(2015)，第8卷，第3515-3530页中描述了各种类型的非水氧化还原液流电池(RFB)：特别是不同有机溶剂、不同支持电解质和不同氧化还原对的使用。除了其他方面，他们描述了非水氧化还原液流电池(RFB)，当在负极隔室中使用包含在二甲基甲酰胺(DMF)中的联苯和六氟磷酸锂(LiPF6)的1M溶液的电解质以及在正极隔室中使用包含在碳酸亚丙酯(PC)中的八氟萘(octafluoronaphthalene)和六氟磷酸锂(LiPF6)的1M溶液的电解质时，该电池具有超高电压[即具有超高开路电位差(E°)]，即4.5V。
美国专利申请US 2013/0224538描述了非水氧化还原液流电池(RFB)，其包括：浸没在负极非水液体电解质中的负电极、浸没在正极非水液体电解质中的正电极、以及放置在负极电解质和正极电解质之间的阳离子可渗透分隔物(separator)(例如，多孔膜、薄膜(film)、薄片(sheet)或嵌板(panel))。在充电-放电期间，电解质在其各自的电极内循环。电解质中的每种包括电解质盐(例如钠或锂的盐)、不含过渡金属的氧化还原试剂、以及任选地电化学稳定的有机溶剂。每种氧化还原试剂选自包含不饱和共轭部分的有机化合物、硼化合物、以及其组合。正极电解质中存在的有机氧化还原试剂以这样的方式选择，以便具有比负极电解质中存在的氧化还原试剂更大的氧化还原电位。上述非水氧化还原液流电池(RFB)据说比已知的氧化还原液流电池(RFB)更有效。
如上所述，因为氧化还原液流电池(RFB)由于其低的环境影响和操作的安全性，在能量存储方面正成为越来越有前途的技术，因此对研究新型的、特别是非水的氧化还原液流电池(RFB)仍然存在大的兴趣。
因此，申请人已经面临确定能够提供良好的性能，即具有高的开路电位差(E°)和高的能量密度(ρe)的非水氧化还原液流电池(RFB)的问题。
申请人现在已经发现，在正极隔室中使用包含在至少一种有机溶剂中的三氟甲磺酸铜络合物或四氟硼酸铜络合物[Cu(I)或Cu(II)]的溶液的非水液体电解质以及在负极隔室中使用包含在至少一种有机溶剂中的至少一种苯并噻二唑或其衍生物的溶液的非水液体电解质，使得可以获得能够提供良好的性能，即高的开路电位差(E°)和高的能量密度(ρe)的非水氧化还原液流电池(RFB)。此外，三氟甲磺酸铜络合物或四氟硼酸铜络合物[Cu(I)或Cu(II)]和苯并噻二唑或其衍生物两者在所述非水氧化还原液流电池(RFB)的充电-放电循环期间呈现出良好的稳定性以及在使用的有机溶剂中的高溶解性。此外，三氟甲磺酸铜络合物或四氟硼酸铜络合物[Cu(I)或Cu(II)]和苯并噻二唑或其衍生物两者都是无毒化合物，并且因此从环境角度和关于操作者的健康来看都是无害的。最后，三氟甲磺酸铜络合物或四氟硼酸铜络合物[Cu(I)或Cu(II)]和苯并噻二唑或其衍生物两者都容易地可商购获得，并且因此从经济角度来看是有利的。
本发明因此提供了非水氧化还原液流电池(RFB)，包括：
-正极隔室，正电极被定位在所述正极隔室中，并且使正极非水液体电解质在所述正极隔室中流动；
-负极隔室，负电极被定位在所述负极隔室中并且使负极非水液体电解质在负极隔室中流动；
-离子交换膜，所述离子交换膜被定位在所述正极隔室和所述负极隔室之间；
其中：
-所述正极非水液体电解质包含在至少一种有机溶剂中的三氟甲磺酸铜络合物或四氟硼酸铜络合物[Cu(I)或Cu(II)]的溶液；
-所述负极非水液体电解质包含在至少一种有机溶剂中的至少一种苯并噻二唑或其衍生物的溶液。
出于本说明书和所附权利要求的目的，除非另外说明，否则数值范围的定义始终包括端点。
出于本说明书和所附权利要求的目的，术语“包含(comprising)”也涵盖术语“其基本上由......组成(which essentially consists of)”或“其由......组成(whichconsists of)”。
根据本发明的优选的实施方案，所述三氟甲磺酸铜络合物或四氟硼酸铜络合物[Cu(I)或Cu(II)]可以选自例如：三氟甲磺酸四乙腈铜(I)(tetrakisacetonitrile copper(I)triflate)[Cu(NCCH3)4·CF3SO3]、三氟甲磺酸铜(II)[Cu(CF3SO3)2]、四氟硼酸四乙腈铜(I)(tetrakisacetonitrile copper(I)tetrafluoroborate)[Cu(NCCH3)4·BF4]、或其混合物。
根据本发明的优选的实施方案，所述苯并噻二唑或其衍生物可以选自例如具有通式(I)的苯并噻二唑：
Figure GDA0003265692010000051
其中，彼此相同或不同的R1、R2、R3和R4表示氢原子或卤素原子，所述卤素原子诸如例如氯、氟、溴、碘，优选地氟；或者表示以下基团中的一种：-CN、-NO2、-COOH、-SO3H、-SH；或者选自：直链的或支链的、饱和的或不饱和的C1-C10烷基基团，优选地C1-C4烷基基团；直链的或支链的、饱和的或不饱和的C1-C10烷氧基基团，优选地C1-C4烷氧基基团；具有通式R'-COO-R”的羧酸酯(carboxylic ester)，其中彼此相同或不同的R'和R”选自直链的或支链的、饱和的或不饱和的C1-C10烷基基团，优选地C1-C4烷基基团；具有通式R'-OSO2-R”的磺酸酯(sulfonic ester)，其中R'和R”具有上述相同的含义；具有通式R'-SO-R”的硫代酸酯(thioester)，其中R'和R”具有上述相同的含义；-(O-CH2-CH2)n-OH基团，其中n是在从1至4的范围内的整数；-(O-CH(CH3)-CH2)n-OH基团，其中n是在从1至4的范围内的整数；任选地被取代的芳基基团；任选地被取代的杂芳基基团。
出于本说明书和随附权利要求的目的，术语“C1-C10烷基基团”指示具有从1个至10个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烷基基团。C1-C10烷基基团的具体实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基。
出于本说明书和所附权利要求的目的，术语“C1-C10烷氧基基团”指示包含氧原子的基团，直链的或支链的、饱和的或不饱和的C1-C10烷基基团被附接至氧原子。C1-C10烷氧基基团的具体实例是：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基乙氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基。
出于本说明书和所附权利要求的目的，术语“芳基基团”指示芳香族碳环基团。所述芳基基团可以任选地被一个或更多个彼此相同或不同的基团取代，所述一个或更多个彼此相同或不同的基团选自：卤素原子，诸如例如氟、氯、溴；羟基基团；C1-C12烷基基团；C1-C12烷氧基基团；氰基基团；氨基基团；硝基基团。芳基基团的具体实例是：苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲基氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
出于本说明书和所附权利要求的目的，术语“杂芳基基团”指示五元或六元芳香族杂环基团，包括苯并稠合的基团或杂双环基团，包含从4个至60个碳原子和从1个至4个选自氮、氧、硫、硅、硒、磷的杂原子。所述杂芳基基团可以任选地选被一个或更多个彼此相同或不同的基团取代，所述一个或更多个彼此相同或不同的基团选自：卤素原子，诸如例如氟、氯、溴，优选地氟；羟基基团；C1-C12烷基基团；C1-C12烷氧基基团；C1-C12硫代烷氧基基团；C3-C24三烷基甲硅烷基基团；聚乙烯氧基基团；氰基基团；氨基基团；C1-C12单-或二-烷基氨基基团；硝基基团。杂芳基基团的具体实例是：吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、苯基吡啶、氟吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、四嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、呋喃、噻吩、己基噻吩、溴噻吩、二溴噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、咪唑、三唑、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并吡唑、苯并咪唑、苯并三唑、三唑并吡啶、三唑并嘧啶、香豆素。
根据本发明的优选的实施方案，在所述通式(I)中，彼此相同的R1、R2、R3和R4表示氢原子。
应当注意，出于本发明的目的，如果使用三氟甲磺酸铜(II)络合物[Cu(II)]的溶液作为原料，则包含苯并噻二唑或其衍生物(BTD)的溶液在被供应至负极隔室之前必须经历电解，以便获得呈还原形式的苯并噻二唑或其衍生物(BTD·-)。
上述电解质可以包括至少一种支持电解质。支持电解质能够在负极隔室中的电解质和正极隔室中的电解质之间维持电荷平衡，然而无需参与反应。一般来说，支持电解质在所讨论的电位范围内必须是化学惰性的，必须具有高的离子电导率，以确保对电流通过的低电阻，并且不得阻碍电极表面上的电子交换。
根据本发明的一个实施方案，上述电解质包括至少一种支持电解质，所述支持电解质选自例如四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、甲基三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂[Li(CF3SO2)2N]、四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)、四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)、或其混合物。四氟硼酸锂(LiBF4)、四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)是优选的。
根据本发明的优选的实施方案，所述有机溶剂可以选自例如乙腈、二甲基乙酰胺、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氟代碳酸亚乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、或其混合物。乙腈、碳酸亚丙酯(PC)是优选的。
应当注意，出于本发明的目的，优选的是在正极隔室中和负极隔室中都使用相同的溶剂，以便避免任何通过离子交换膜的扩散的问题，从而避免两个隔室之间的污染问题。
还应当注意，所述三氟甲磺酸铜络合物或四氟硼酸铜络合物[Cu(I)或Cu(II)]和所述苯并噻二唑或其衍生物两者在使用的有机溶剂中均具有良好的溶解性，即在从0.05M至2M的范围内的溶解性，优选地在从0.08M至1.5M的范围内的溶解性。
根据本发明的优选的实施方案，所述离子交换膜可以选自聚合物膜，诸如例如：
-阴离子交换膜，诸如例如基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或基于含有氨基基团的氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的膜、基于聚(醚醚酮)的膜、基于含有季吡啶(quaternary pyridine)基团的二乙烯基苯-乙烯基吡啶共聚物的膜、基于含有氯甲基基团和氨基基团的芳香族聚砜共聚物(aromatic polysulfonic copolymer)的膜、基于聚四氟乙烯(PTFE)的膜；
-阳离子交换膜，诸如例如基于基于四氟乙烯磺酸盐的含氟聚合物(fluoropolymer)-共聚物的膜、基于聚(醚醚酮)的膜、基于聚砜的膜、基于聚乙烯的膜、基于聚丙烯的膜、基于乙烯-丙烯共聚物的膜、基于聚酰亚胺的膜、基于聚氟乙烯(polyvinylfluoride)的膜。
可以有利地用于本发明的目的并且可商购获得的阴离子交换膜是来自Astom的
Figure GDA0003265692010000071
AMX、
Figure GDA0003265692010000072
AHA、
Figure GDA0003265692010000073
ACS、来自Lanxess的Ionac MA3475、来自DuPont的
Figure GDA0003265692010000074
来自Fumatech的
Figure GDA0003265692010000075
FAA-3。
可以有利地用于本发明的目的并且可商业上获得的阳离子交换膜是来自Astom的
Figure GDA0003265692010000076
CMX、
Figure GDA0003265692010000077
CIMS、来自DuPont的
Figure GDA0003265692010000078
负电极可以优选地包括至少一种金属，诸如例如铂、铜、铝、镍、不锈钢；或者至少一种包含碳的材料，诸如例如炭黑、活性碳、无定形碳、石墨、石墨烯、纳米结构碳材料；或其混合物。所述负电极可以是多孔的、带槽的或光滑的。
正电极可以优选地包括至少一种金属，诸如例如铂、铜、铝、镍、不锈钢；或者至少一种包含碳的材料，诸如例如炭黑、活性碳、无定形碳、石墨、石墨烯、纳米结构碳材料；或其混合物。所述正电极可以是多孔的、带槽的或光滑的。
现在将参照下面示出的图1通过实施方案更详细地说明本发明。
具体地，图1是根据本发明的非水氧化还原液流电池(RFB)的实施方案的示意图。在这点上，非水氧化还原液流电池(RFB)(1)包括正极隔室(6a)，正电极(6)被定位在所述正极隔室(6a)中并且使正极非水液体电解质(图1中未示出)在所述正极隔室(6a)中流动；负极隔室(8a)，负电极(8)被定位在所述负极隔室(8a)中并且使负极非水液体电解质(图1中未示出)在所述负极隔室(8a)中流动；以及离子交换膜(7)，所述离子交换膜(7)被定位在正极隔室(6a)和负极隔室(8a)之间。
正极隔室(6a)通过入口管(3)和泵(4a)(例如蠕动泵)以及出口管(5)连接至包含正极非水液体电解质的正极电解质罐(2)，所述正极非水液体电解质包含在至少一种有机溶剂中的三氟甲磺酸铜络合物或四氟硼酸铜络合物[Cu(I)或Cu(II)]的溶液，以便允许在操作循环期间(即在充电-放电阶段期间)所述正极非水液体电解质的供给(feeding)和排出(discharge)。
负极隔室(8a)通过入口管(11)和泵(4b)(例如蠕动泵)以及出口管(10)连接至包含负极非水液体电解质的负极电解质罐(12)，所述负极非水液体电解质包含在至少一种有机溶剂中的至少一种苯并噻二唑或其衍生物的溶液，以便允许在操作循环期间(即在充电-放电阶段期间)所述负极非水液体电解质的供给和排出。
将电压表(9)连接至正电极(6)和负电极(8)。在非水氧化还原液流电池(RFB)(1)的充电阶段期间，通过电压表(9)在正电极和负电极之间施加电位差，而同时，通过泵(4a)将正极非水液体电解质从正极电解质罐(2)供给至正极隔室(6a)，并且通过泵(4b)将负极非水液体电解质从负极电解质罐(12)供给至负极隔室(8a)。存在于正极隔室(6a)中的所述正极非水液体电解质在正电极(6)上经历氧化反应，并且存在于负极隔室(8a)中的所述负极非水液体电解质在负电极(8)上经历还原反应：在上述氧化反应和还原反应中涉及的离子以相反的方向流过离子交换膜(7)以平衡电荷。反向反应发生在非水氧化还原液流电池(RFB)(1)的放电阶段期间。上述充电阶段和放电阶段可以示意性地表示如下：
负电极：
Figure GDA0003265692010000081
正电极：
Figure GDA0003265692010000082
电池：
Figure GDA0003265692010000083
其中：
-BTD＝苯并噻二唑；
-Cu＝铜；
-e-＝电子。
在操作循环期间(即，在充电-放电阶段期间)，正极非水液体电解质和负极非水液体电解质两者分别被连续地泵送到正极隔室和负极隔室中，以便连续地供给所述正极隔室和负极隔室。
存储在非水氧化还原液流电池(RFB)(1)中的能量可以直接用于操作其中安装有该电池的设备，或者可以在峰值消耗时间段期间转移到电网中以整合电源。交流/直流(AC/DC)转换器(图1中未示出)可以任选地用于促进向交流(AC)电源网络和从交流(AC)电源网络传输能量。
下面将通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例仅出于说明的目的而陈述，并且不以任何方式限制本发明。
实施例1
循环伏安法测量
循环伏安法测量在具有三电极配置、玻璃碳工作电极、铂对电极和银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极的半电池中进行。氧化还原电位E°'Ox/Red从正向峰(Epf)和返回峰(Epr)的位置获得：
Figure GDA0003265692010000091
并且参照溶剂间二茂铁/二茂铁盐(ferrocenium)(Fc/Fc+)对，对值归一化。
在Autolab PGSTAT 128N分析仪器上以10mV/s、20mV/s、50mV/s、70mV/s、100mV/s、和200mV/s的扫描速度进行评估。所有评估在室温(25℃)以三份进行。用于此目的的溶液包含：
-在乙腈(Aldrich)中的苯并噻二唑(Aldrich)(5×10-4M)和四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)(Aldrich)(0.1M)(负极隔室的负极非水液体电解质)(BTD)；
-在碳酸亚丙酯(Aldrich)中的苯并噻二唑(Aldrich)(5×10-4M)和四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)(Aldrich)(0.1M)(负极隔室的负极非水液体电解质)(BTD)；
-在乙腈(Aldrich)中的三氟甲磺酸铜(II)[Cu(CF3SO3)2](Aldrich)(5×10-4M)和四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)(Aldrich)(0.1M)(正极隔室的正极非水液体电解质)(三氟甲磺酸铜(Cu triflate))；
-在乙腈(Aldrich)中的四氟硼酸四乙腈铜(I)[Cu(NCCH3)4·BF4](Aldrich)(5×10-4M)和四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)(Aldrich)(0.1M)(正极隔室的正极非水液体电解质)[四氟硼酸铜(I)]；
-在碳酸亚丙酯(Aldrich)中的三氟甲磺酸四乙腈铜(I)[Cu(NCCH3)4·CF3SO3](Aldrich)(5×10-4M)和四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)(Aldrich)(0.1M)(正极隔室的正极非水液体电解质)[Cu(I)]。
图2[在x轴上报告了以伏特(V)测量的电位(E)并且在y轴上报告了以安培/cm2(Acm-2)测量的电流密度(J)]显示了在200mV/s的扫描速度下，从上述在乙腈中的(BDT)和(三氟甲磺酸铜)的溶液获得的循环伏安图。可以观察以获得根据以下公式计算的2.52V的高开路电位差(E°)：
E°＝(E°1)-(E°2)
其中：
-(E°1)是如上所述计算的对于(三氟甲磺酸铜)的氧化还原电位，并且相对于(Fc/Fc+)为0.62V；
-(E°2)是如上所述计算的对于(BTD)的氧化还原电位，并且相对于(Fc/Fc+)为-1.90V。
图3[在x轴上报告了以伏特(V)测量的电位(E)并且在y轴上报告了以安培/cm2(Acm-2)测量的电流密度(J)]显示了在200mV/s的扫描速度下，从在乙腈中的(BDT)和[四氟硼酸铜(I)]的上述溶液获得的循环伏安图。
可以观察以获得根据以下公式计算的2.52V的高开路电位差(E°)：
E°＝(E°1)-(E°2)
其中：
-(E°1)是如上所述计算的对于[四氟硼酸铜(I)]的氧化还原电位，并且相对于(Fc/Fc+)为0.62V；
-(E°2)是如上所述计算的对于BTD的氧化还原电位，并且相对于(Fc/Fc+)为-1.90V。
图4[在x轴上报告了以伏特(V)测量的电位(E)并且在y轴上报告了以安培/cm2(Acm-2)测量的电流密度(J)]显示了在200mV/s的扫描速度下，从在碳酸亚丙酯中的(BDT)和[Cu(I)]的上述溶液获得的循环伏安图。
可以观察以获得根据以下公式计算的2.29V的高开路电位差(E°)：
E°＝(E°1)-(E°2)
其中：
-E°1是如上所述计算的对于[Cu(I)]的氧化还原电位，并且相对于(Fc/Fc+)为0.43V；
-E°2是如上所述计算的对于(BTD)的氧化还原电位，并且相对于(Fc/Fc+)为-1.86V。
实施例2
循环伏安法稳定性测试
使用与实施例1中相同的电化学电池进行稳定性测试。
用于此目的的溶液包含：
-在乙腈(Aldrich)中的苯并噻二唑(Aldrich)(2×10-3M)和四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)(Aldrich)0.1M(负极隔室的负极非水液体电解质)(BTD)；
-在乙腈(Aldrich)中的三氟甲磺酸铜(II)[Cu(CF3SO3)2](Aldrich)(2×10-3M)和四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)(Aldrich)(0.1M)(正极隔室的非水液体电解质)(三氟甲磺酸铜)；
图5[在x轴上报告了以伏特(V)测量的电位(E)并且在y轴上报告了以安培(A)测量的电流密度(i)]显示了对上述BTD的溶液进行的150个连续循环：可以注意到循环可以如何被叠加，这意味着由于寄生反应或聚合反应，在电极上没有发生材料的沉积，并且形成的自由基(radical)是稳定的。
图6[在x轴上报告了以伏特(V)测量的电位(E)并且在y轴上报告了以安培(A)测量的电流密度(i)]显示了对上述(三氟甲磺酸铜)的溶液进行的150个连续循环：可以注意到循环如何可以被叠加，这指示氧化还原对的良好的稳定性。
实施例3
非水氧化还原液流电池(RFB)的充电/放电测试[电解质：在乙腈中的苯并噻二唑 (BTD)和三氟甲磺酸铜(II)[Cu(CF3SO3)2]]
充电-放电测试是使用电化学电池进行的，该电化学电池具有
Figure GDA0003265692010000111
膜(DuPont)，具有约0.8cm2的表面积，被放置在两个铂电极(Metrohm)之间，该铂电极具有约0.7cm2的表面积。然后将电化学电池组装并密封在含有氩气(Ar)的容器中。
用于此目的的溶液包含：
-在乙腈(Aldrich)中的苯并噻二唑(Aldrich)(1M)和四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)(Aldrich)(0.1M)(负极隔室的负极非水液体电解质)(BTD)，用氩气(Ar)脱气并经历电解，以便获得呈还原形式的苯并噻二唑(BTD·-)；
-在乙腈(Aldrich)中的三氟甲磺酸铜(II)[Cu(CF3SO3)2](1M)和四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)(Aldrich)(0.1M)(正极隔室的正极非水液体电解质)(三氟甲磺酸铜)，用氩气(Ar)脱气。
将6ml的上述溶液引入到各自的隔室中。
测试在室温(25℃)使用Autolab PGSTAT 128N恒电位仪/恒电流仪(Metrohm)进行。
进行充电和放电曲线以评估电池中电解质的性能。通过施加1.1V的充电电位和0.5V的放电电位，在恒电位模式下进行测试。每个电位被施加持续120秒的时间段。
图7[在x轴上报告了以秒(t/s)测量的时间；并且在y轴上报告了以毫安/cm2(mAcm-2)测量的电流密度(J))]显示了获得的充电/放电曲线。在放电期间，由于电子从负极(BTD)流向正极(Cu)，因此电流具有负号。相反，在充电期间，电流具有正号。电流密度值是稳定的，并且因此两种物质的特征都在于在氧化还原(或氧化还原)循环期间良好的稳定性。
实施例4
非水氧化还原液流电池(RFB)的充电/放电测试[电解质：在碳酸亚丙酯中的苯并 噻二唑(BTD)和三氟甲磺酸四乙腈铜(I)[Cu(I)]]
使用与实施例3中相同的电化学电池进行充电-放电测试。
用于此目的的溶液包含：
-在碳酸亚丙酯(Aldrich)中的苯并噻二唑(Aldrich)(1M)和四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)(Aldrich)(0.1M)(负极隔室的负极非水液体电解质)(BTD)，用氩气(Ar)脱气；
-在碳酸亚丙酯中的三氟甲磺酸四乙腈铜(I)[Cu(NCCH3)4·CF3SO3](1M)和四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)(Aldrich)(0.1M)(正极隔室的正极非水液体电解质)[Cu(I)]。
将6ml的上述溶液引入到各自的隔室中。
测试在室温(25℃)使用Autolab PGSTAT 128N恒电位仪/恒电流仪(Metrohm)进行。
进行充电和放电曲线以评估电池中电解质的性能。通过施加1.1V的充电电位和0.5V的放电电位，在恒电位模式下进行测试。每个电位被施加持续120秒的时间段。
图8[在x轴上报告了以秒(t/s)测量的时间；并且在y轴上报告了以毫安/cm2(mAcm-2)测量的电流密度(J)]显示了所得的充电/放电曲线。在放电期间，由于电子从负极(BTD)流向正极(Cu)，获得负电流。相反，在充电期间，电流具有正号。电流密度值是稳定的，并且因此两种物质的特征都在于在氧化还原(或氧化还原)循环期间良好的稳定性。
实施例5
能量密度的计算
非水氧化还原液流电池(RFB)的能量密度(ρe)被定义为每单位体积充电电池的两个隔室(即正极隔室和负极隔室)中包含的化学能。
对于非水氧化还原液流电池(RFB)的每个单独的隔室(即正极隔室和负极隔室)，可以根据以下等式定义溶液的比容量(ρc)[以安培小时/升(Ah/l)表示]：
ρc＝26,8·conc·n
其中，conc是活性物质的浓度，并且n是参与反应的电子的数量。
非水氧化还原液流电池(RFB)的能量密度(ρe)[以瓦特小时/升(Wh/l)表示]根据以下等式定义：
Figure GDA0003265692010000131
其中：
-min是放置在分子中的两个乘积之间的最小值；
-ρc+是在正极处测量的比容量[以安培小时/升(Ah/l)表示]；
-V+是正极非水液体电解质溶液的体积[以升(l)表示]；
-ρc-是在负极处测量的比容量[以安培小时/升(Ah/l)表示]；
-V-是负极非水液体电解质溶液的体积[以升(l)表示]；
-E0是在放电时的热力学反应电位[以伏特(V)表示]。
必须满足以下等式，以便在负极和正极处具有具有相等的电荷的平衡的非水氧化还原液流电池(RFB)：
ρc+·V+＝ρc-·V_
其中，ρc+、V+、ρc-和V-具有上述相同的含义。
因此，为了获得高能量密度，重要的是，最大化以下参数：
-反应物质在溶液中的浓度；
-被转移到正极隔室和负极隔室中的电子的数量；
-电化学电池电位。
在包含以下溶液的非水氧化还原液流电池(RFB)的情况下：
-在乙腈(Aldrich)中的苯并噻二唑(Aldrich)(5×10-4M)和四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)(Aldrich)(0.1M)(负极隔室的负极非水液体电解质)(BTD)，用氩气(Ar)脱气；
-在乙腈(Aldrich)中的三氟甲磺酸四乙腈铜(I)[Cu(NCCH3)4·CF3SO3](Aldrich)(5×10-4M)和四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)(Aldrich)(0.1M)(正极隔室的正极非水液体电解质)[Cu(I)]。
理论能量密度(ρe)为51Wh/l，计算所述理论能量密度(ρe)，假设：
-过程是单电子的；
-物质的最大浓度为1.5M；
-开路电位差(E°)为2.52V。

Claims (6)

1.一种非水氧化还原液流电池(RFB)，包括：
-正极隔室，正电极被定位在所述正极隔室中，并且使正极非水液体电解质在所述正极隔室中流动；
-负极隔室，负电极被定位在所述负极隔室中，并且使负极非水液体电解质在所述负极隔室中流动；
-离子交换膜，所述离子交换膜被定位在所述正极隔室和所述负极隔室之间；
其中：
-所述正极非水液体电解质包含在至少一种有机溶剂中的三氟甲磺酸铜络合物或四氟硼酸铜络合物[Cu(I)或Cu(II)]的溶液；
-所述负极非水液体电解质包含在至少一种有机溶剂中的至少一种苯并噻二唑或其衍生物的溶液，所述至少一种苯并噻二唑或其衍生物选自具有通式(I)的苯并噻二唑：
Figure FDA0003265684000000011
其中，彼此相同或不同的R1、R2、R3和R4表示氢原子或卤素原子，所述卤素原子选自氯、氟、溴、碘；或者表示以下基团中的一种：-CN、-NO2、-COOH、-SO3H、-SH；或者选自：直链的或支链的、饱和的或不饱和的C1-C10烷基基团；直链的或支链的、饱和的或不饱和的C1-C10烷氧基基团；具有通式R'-COO-R”的羧酸酯，其中彼此相同或不同的R'和R”选自直链的或支链的、饱和的或不饱和的C1-C10烷基基团；具有通式R'-OSO2-R”的磺酸酯，其中R'和R”具有上述相同的含义；具有通式R'-SO-R”的硫代酸酯，其中R'和R”具有上述相同的含义；-(O-CH2-CH2)n-OH基团，其中n是在从1至4范围内的整数；-(O-CH(CH3)-CH2)n-OH基团，其中n是从1至4范围内的整数；任选地被取代的芳基基团；任选地被取代的杂芳基基团。
2.根据权利要求1所述的非水氧化还原液流电池(RFB)，其中，所述三氟甲磺酸铜络合物或四氟硼酸铜络合物[Cu(I)或Cu(II)]选自：三氟甲磺酸四乙腈铜(I)[Cu(NCCH3)4·CF3SO3]、三氟甲磺酸铜(II)[Cu(CF3SO3)2]、四氟硼酸四乙腈铜(I)[Cu(NCCH3)4·BF4]或其混合物。
3.根据权利要求1所述的非水氧化还原液流电池(RFB)，其中，在所述通式(I)中，彼此相同的R1、R2、R3和R4表示氢原子。
4.根据权利要求1所述的非水氧化还原液流电池(RFB)，其中，所述正极非水液体电解质和所述负极非水液体电解质包含至少一种支持电解质，所述支持电解质选自四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、甲基三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂[Li(CF3SO2)2N]、四氟硼酸四乙基铵(TBABF4)、四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)或其混合物。
5.根据权利要求1所述的非水氧化还原液流电池(RFB)，其中，所述有机溶剂选自乙腈、二甲基乙酰胺、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氟代碳酸亚乙酯、N,N-二甲基乙酰胺或其混合物。
6.根据权利要求1所述的非水氧化还原液流电池(RFB)，其中，所述离子交换膜选自聚合物膜，所述聚合物膜选自：
-阴离子交换膜，所述阴离子交换膜选自基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或基于含有氨基基团的氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的膜、基于聚(醚醚酮)的膜、基于含有季吡啶基团的二乙烯基苯-乙烯基吡啶共聚物的膜、基于含有氯甲基基团和氨基基团的芳香族聚砜共聚物的膜、基于聚四氟乙烯(PTFE)的膜；
-阳离子交换膜，所述阳离子交换膜选自基于四氟乙烯磺酸盐基的含氟聚合物共聚物的膜、基于聚(醚醚酮)的膜、基于聚砜的膜、基于聚乙烯的膜、基于聚丙烯的膜、基于乙烯-丙烯共聚物的膜、基于聚酰亚胺的膜、基于聚氟乙烯的膜。
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