CN114267878B - 钙盐电解液和电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及钙盐电解液和电解质及其制备方法和应用。本发明钙盐电解液通过将有机溶剂、金属钙和包含可被金属钙还原的阳离子的盐置于同一容器中，在惰性气体保护下反应完全得到，而钙盐电解质则通过除去上述制备的钙盐电解液中的有机溶剂，或者降低钙盐在所述有机溶剂中的溶解度，析出钙盐溶质得到。上述制备方法原料廉价易得、时间短、效率高，反应彻底，纯度高，副产物易于分离回收。并且，制备得到的钙盐电解质和电解液纯度高，有效地解决了钙离子电池所需钙盐电解质和电解液难以获得的问题。

Description

钙盐电解液和电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体而言，涉及钙盐电解液和电解质及其制备方法和应用。
背景技术
储能技术是可再生新能源应用的重要环节。具有高性能的锂离子电池在移动电子设备、电动汽车、大规模储能等领域已有广泛的应用。然而锂的全球储备仅有1400万吨且地理分布不均，难以支撑未来的储能需求。因此，开发新型储能体系，如钙离子等储能体系具有重大的意义。
钙元素地壳丰度排名第五，约为锂的2500倍，且不受地缘政治影响。作为二价离子，每摩尔钙离子可反应产生两倍于锂离子的电荷量。为此，钙离子电池有望成为新一代高性能、低成本储能技术，填补储能缺口。
在二次电池中，电解液作为电池的主要组成部分之一，极大地影响着电池的性能。一般地，二次电池的电解液由有机溶剂、电解质(溶质)、添加剂等构成，其中电解质是最为关键的组分。电解质可按照阴离子的种类进行分类，如六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐等。目前六氟磷酸、四氟硼酸、高氯酸等的锂盐、钠盐、钾盐等电解质已有完善的工业生产方法。相应的镁盐也发展较为成熟。然而，相应钙盐发展缓慢，缺乏高效、安全的生产方法。
以六氟磷酸钙为例。目前六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾等电解质已有完善的工业生产方法，与钙元素同属于碱土金属的镁元素也报道相应的六氟磷酸电解质的合成方法，然而六氟磷酸钙电解质及电解液仍然难以获得。工业生产碱金属六氟磷酸盐的标准路线采用无水氢氟酸(HF)作为介质，使五氟化磷(PF5)与金属氟化物(LiF、NaF、KF)在介质中反应生成相应六氟磷酸盐，然而该方法无法合成六氟磷酸钙。文献J.Solid StateChem.2008,181,2318使用CaF2与PF5在无水氢氟酸中反应，生成产物为Ca(HF2)2。此外，发现Ca(HF2)2亦可直接由CaF2与无水氢氟酸直接获得，说明此类路线中PF5无法有效与CaF2发生反应。文献Inorg.Chem.2006,45,1038使用二氟化氙(XeF2)与CaF2、PF5在无水氢氟酸中一同反应，获得[Ca(XeF2)5](PF6)2产物，XeF2是极强氧化性配体，在除去XeF2配体过程中，产物分解为CaF2。文献J.Am.Chem.Soc.2016,138,8682使用乙腈作为介质，使亚硝基六氟磷酸盐(NOPF6)与金属镁反应，分离产物获得Mg(PF6)2(CH3CN)6电解质。随后，文献Chem.Commun.2017,53,4573欲借鉴上述方法，使用NOPF6与金属钙反应制备六氟磷酸钙电解质。然而，实验证明该方法造成六氟磷酸根离子的氧化分解，生成二氟代磷酸根离子(PO2F2 -)。文献Chem.Mater.2015,27,844报道的六氟磷酸钙(Ca(PF6)2)合成方法采用六氟磷酸银(AgPF6)与无水氯化钙(CaCl2)作为反应物，在乙腈溶剂中发生复分解反应，并预测生成Ca(PF6)2与氯化银(AgCl)。该方法存在明显缺陷：首先，该反应转化率依赖于CaCl2与AgCl的溶解度差异，由于二者皆为难溶物质，反应转化率小，杂质含量高，提纯成本高；其次，由于反应生成AgCl为固相产物，会附着于反应物表面，进一步减缓反应速率和降低反应转化率；再者，贵金属前驱体AgPF6将带来极高的生产成本，无法满足工业应用。
再以高氯酸钙为例。工业上高氯酸钙的制备方法是将硝酸钙或氯化钙与高氯酸溶液反应，然后将溶液蒸发、冷却得到四水高氯酸钙，再经减压、加热而得高氯酸钙。其减压、加热过程较为复杂，一方面难以完全除去结晶水，导致产物不纯，另一方面加热过程控制不当易造成爆炸。申请号为201910551846的中国专利公开了一种高氯酸钙制备装置及方法，然而该专利仅提供了高氯酸钙溶液的制备方法，且包含从一级电氧化单元至二级电氧化单元至三级电氧化单元，装置复杂，制备过程繁琐。文献Dalton Transactions,2010,32(40),9696报导了在苄腈溶剂中高氯酸钙盐，然而所获得的固体产物中含有不可分离的有机溶剂分子，并将钙离子包围。文献Russian Journal of General Chemistry 2004,74,1150、Z.Anorg.Allg.Chem.2004,630,914报导的高氯酸钙盐不仅含有有机溶剂分子，还额外含有水分子。这些有机溶剂分子和水分子的存在严重影响了其作为有机体系电解质、相关电解液及钙离子储能器件的性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明提供了钙盐电解液和电解质及其制备方法和应用，旨在解决现有钙盐电解质及电解液制备方法中存在的各种问题，提升钙离子电池的性能。
第一方面，本发明提供了一种钙盐电解液的制备方法，包含以下步骤：
将有机溶剂、金属钙和包含可被金属钙还原的阳离子的盐置于同一容器中，在惰性气体保护下反应完全，得到钙盐电解液。
优选地，包含可被金属钙还原的阳离子的盐为四乙腈亚铜盐或铵盐。
优选地，所述包含可被金属钙还原的阳离子的盐还包含一种稳定的阴离子基团；
所述阴离子基团为六氟磷酸根、四氟硼酸根、高氯酸根、双氟磺酰胺根、二(三氟甲基磺酰)亚胺根、三氟甲基磺酸根、全氟烷基磺酸根、氟磺酸根、氯磺酸根、碳硼烷基团簇、四(六氟异丙基)硼酸根中的任意一种。
优选地，所述金属钙的用量为过量，以保证产物的纯度、缩短反应时间；
当所述包含可被金属钙还原的阳离子的盐为四乙腈亚铜盐或铵盐时，所述金属钙的物质的量不低于四乙腈亚铜盐或铵盐的二分之一。
优选地，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类有机溶剂或离子液体中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙腈(ACN)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。
第二方面，本发明提供一种钙盐电解质的制备方法，包含以下步骤：
采用如上所述的钙盐电解液的制备方法制备得到钙盐电解液；
再除去所述有机溶剂，或者降低钙盐在所述有机溶剂中的溶解度，析出钙盐溶质得到。
第三方面，本发明还提供一种钙盐电解质，采用上述的钙盐电解质的制备方法制备得到。
第四方面，本发明还提供一种钙盐电解液，采用上述的钙盐电解液的制备方法制备得到；
或者将上述的钙盐电解质重新溶解于其他有机溶剂中得到。
第五方面，本发明还提供一种钙离子电池，包括电池负极、电解液、隔膜以及电池正极，所述电解液为上述的钙盐电解液。
第六方面，本发明还提供一种储能设备，包括如上述的钙离子电池。
第七方面，本发明还提供一种用电设备，包括如上述的钙离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的钙盐电解质和电解液的制备方法，解决了现有合成路径复杂、成本高、效率低、产物纯度不高等难题。例如，关于六氟磷酸钙电解质及电解液的制备方法和产物，避免了工业上HF、PF5等剧毒极强腐蚀性原料的使用，工艺更加安全、环保，可操作性强。使用商品化的廉价的金属钙与四乙腈亚铜盐或铵盐为原料，避免了昂贵前驱体的使用，成本低。反应副产物为金属铜或氨气与氢气，纯度高、易于分离，有回收价值。该制备方法时间短、效率高，反应彻底，纯度高。
(2)本发明的钙盐电解液纯度高、化学稳定性好，与常规电极材料有着良好的相容性，有着高离子导电性和离子迁移率。
(3)本发明的钙盐电解质纯度高，在常规有机溶剂中有着较高的溶解度。电解质溶解后所获得的电解液有着较高的浓度、化学稳定性好，与常规电极材料有着良好的相容性，有着高离子导电性和离子迁移率。
(4)本发明的钙离子电池、储能设备和用电设备，包含上述电解液或电解质，均具有较高的工作电压和容量。
附图说明
图1为实施例1制备的六氟磷酸钙电解液的19F及31P核磁共振(NMR)谱；
图2为实施例1中反应副产物的粉末X射线衍射(XRD)谱；
图3为实施例2制备的六氟磷酸钙电解质的能量色散X射线(EDX)谱；
图4为实施例3制备的六氟磷酸钙电解液的1H核磁共振(NMR)谱；
图5为实施例5制备的钙离子电池的恒流充放电曲线图；
图6为本发明提供的一种钙离子电池的结构示意图；
图标：1-负极集流体；2-负极活性材料层；3-隔膜；4-电解液；5-正极活性材料层；6-正极集流体。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方法以及优选方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以不按照顺序进行。优选地，本文中的方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
第一方面，本发明提供了一种钙盐电解液的制备方法，包括以下步骤：将有机溶剂、含有稳定阴离子基团的盐、金属钙在惰性气体保护下置于同一容器中，待反应完全，得到钙盐电解液。其中，含有稳定阴离子基团的盐包含可被金属钙还原的阳离子。优选地，所述阳离子为四乙腈亚铜离子、铵根离子，还原产物相应为金属铜、氨气与氢气。优选地，金属钙的物质的量应不低于四乙腈亚铜离子盐、铵根离子盐的二分之一。
本方法避免了HF、PF5等剧毒极强腐蚀性原料的使用，工艺更加安全、环保，可操作性强，解决了钙盐电解质和电解液难以获得的难题。使用商品化的廉价的金属钙与四乙腈亚铜盐或铵盐为原料，避免了昂贵前驱体的使用，成本低。反应副产物为金属铜或氨气与氢气，纯度高、易于分离，有回收价值。该制备方法时间短、效率高，反应彻底，纯度高。
所述有机溶剂没有特别限制，可为：酯类、砜类、醚类、腈类或离子液体等有机溶剂。具体地，包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙腈(ACN)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。
第二方面，本发明还提供了一种钙盐电解质的制备方法，包括以下步骤：将上所述方法制备的钙盐电解液，除去有机溶剂；或降低钙盐在溶剂中的溶解度，得到钙盐电解质。
除去有机溶剂的方法没有特别限制。具体的，可通过加热蒸发、减压蒸发、常温挥发等方法。
降低钙盐在溶剂中溶解度的方法没有特别限制。具体的，可通过冷冻、通入弱极性或非极性溶剂等方法。
第三方面，本发明还提供了一种钙盐电解质，由上述钙盐电解质制备方法得到。该电解质纯度高，在常规有机溶剂中有着较高的溶解度。电解质溶解后所获得的电解液有着较高的浓度、化学稳定性好，与常规电极材料有着良好的相容性，有着高离子导电性和离子迁移率。
第四方面，本发明还提供了一种钙盐电解液，由上述钙盐电解液制备方法得到。或者，将上述钙盐电解质重新溶解于其他有机溶剂中得到。该钙盐电解液纯度高、化学稳定性好，与常规电极材料有着良好的相容性，有着高离子导电性和离子迁移率。
第五方面，本发明还提供了一种钙离子电池，包括正极、隔膜、负极及上述钙盐电解液，该钙离子电池拥有较高的工作电压和容量。
本发明提供的钙离子电池有两种工作原理，其一为：在充电过程中，钙离子从正极脱出或脱附并进入到电解液中，电解液中的钙离子迁移至负极并嵌入或吸附负极活性材料中；在放电过程中，钙离子或从负极材料中脱出或脱附并进入到电解液中，电解液中的钙离子迁移至正极并嵌入或吸附正极活性材料中。其二为：在充电过程中，电解液中阴离子迁移至正极并嵌入或吸附正极活性材料中，电解液中钙离子迁移至负极并嵌入或吸附负极活性材料中；在放电过程中，阴离子从正极脱出或脱附并进入到电解液中，钙离子从负极脱出或脱附并进入到电解液中。
正极
所述正极包括正极活性材料层和正极集流体，正极活性材料层包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂，所述正极活性材料的含量为50-99wt％，正极导电剂的含量为0.5-30wt％，正极粘结剂的含量为0.5-20wt％。
优选地，所述正极活性材料包括碳材料、有机物、金属、合金、氧化物、硫化物、氮化物或碳化物中的至少一种。
负极
所述负极包括负极活性材料层和负极集流体，负极活性材料层包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂，所述负极活性材料的含量为50-99wt％，负极导电剂的含量为0.5-30wt％，负极粘结剂的含量为0.5-20wt％。
优选地，所述负极活性材料包括碳材料、有机物、金属、合金、氧化物、硫化物、氮化物或碳化物中的至少一种。
其中，正极导电剂或负极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
正极粘结剂或负极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶(Styrene Butadiene Rubber，丁苯橡胶)或聚烯烃类中的至少一种。
正极集流体或负极集流体为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中的任意一种；或，正极集流体或负极集流体为至少包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中的任意一种的合金；或，正极集流体或负极集流体为至少包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中的任意一种的复合材料；或，正极集流体或负极集流体为碳材料。
“合金”是指由两种或两种以上的金属与金属或非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质。
“金属复合材料”是指金属与其他非金属材料结合所形成的金属基复合导电材料。典型但非限制性的金属复合材料包括石墨烯-金属复合材料、碳纤维-金属复合材料和陶瓷-金属复合材料等。
电解液
电解液包括上述的钙盐电解液。
在一些实施例中，电解液还包括添加剂，添加剂的含量优选为0.1-20wt％。在电解液中增加添加剂，该添加剂能够在电极表面形成稳定的固体电解质膜，提高电池的使用寿命。
添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类中的至少一种。
添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的至少一种。
隔膜
隔膜包括多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，优选包括多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的至少一种。
本发明提供的一种钙离子电池的结构，如图6所示，包括负极集流体1、负极活性材料层2、隔膜3、电解液4、正极活性材料层5和正极集流体6。
示例性的，上述钙离子电池的制备方法，包括：将正极、隔膜、负极及电解液进行组装。上述制备方法工艺简单，制造成本低，采用该方法制备得到的钙离子电池具有放电电压高和充放电容量高的优点。
优选地，钙离子电池的制备方法包括以下步骤：
(a)制备正极：将正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂制成正极浆料，然后将正极浆料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁切得到所需尺寸的正极；或，将正极活性材料压在正极集流体表面，裁切后得到所需尺寸的负极；
(b)制备负极：将负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂制成负极浆料，然后将负极浆料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁切得到所需尺寸的负极；或，将负极活性材料压在负极集流体表面，裁切后得到所需尺寸的负极；
(c)配制电解液：通过上述钙盐电解液制备方法制备的电解液，或上述钙盐电解质制备方法制备的电解质溶于有机溶剂制备的电解液；
(d)制备隔膜：将所需尺寸的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜裁切后备用；
将步骤(a)得到的正极、步骤(b)得到的负极、步骤(c)得到的电解液以及步骤(d)得到的隔膜进行组装。
优选地，组装过程具体为：在惰性气氛或干燥环境下，将制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠或卷绕，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成钙离子电池的组装。
此外，本发明的钙离子电池形态不局限于扣式电池，也可根据核心成分设计成方壳、圆柱、软包等形态。
第六方面，本发明还提供一种储能设备，包括上述钙离子电池，因而至少具有与上述钙离子电池相同的优势，具有较高的工作电压和容量。
上述储能设备是指主要使用钙离子电池作为电力储存源的电力储存设备，包括但不限于家用储能系统或分布式储能系统等。例如，在家用储能系统中，使电力储存在用作电力储存源的钙离子电池中，并且根据需要，消耗储存在钙离子电池中的电力以能够使用诸如家用电器的各种装置。
第七方面，本发明还提供一种用电设备，包括上述钙离子电池，因而至少具有与上述钙离子电池相同的优势，具有较高的工作电压和容量。
上述用电设备包括但不限于电子产品、电动工具或电动车辆等。电子产品是使用钙离子电池作为操作电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具是使用钙离子电池作为驱动电源移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆是依靠钙离子电池作为驱动电源运行的电动车辆(包括电动自行车、电动汽车)，并且可以是除了钙离子电池之外还装备有其他驱动源的汽车，包括混合动力车。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
六氟磷酸钙电解液，其制备过程如下：
在氩气气氛中，将4.472克六氟磷酸四乙腈亚铜与0.481克金属钙置于30毫升无水乙腈中；搅拌10小时后，过滤即可得到六氟磷酸钙电解液。
取得到的六氟磷酸钙电解液，进行19F和31P的核磁共振(NMR)表征，结果如图1所示，19F显示二重峰、31P显示七重峰，为PF6 -离子的特征谱线。未见19F、31P的其他峰形，说明PF6 -为F、P元素的单一物种，PF6 -离子不分解。
取过滤所得反应副产物，进行粉末X射线衍射(XRD)表征，结果如图2所示，反应还原产物为金属铜，Ca(OH)2来源于金属钙原料，由于Ca(OH)2在有机溶剂中不溶解，不对所制电解液造成污染。
实施例2
六氟磷酸钙电解质，制备过程如下：
取实施例1制备的六氟磷酸钙电解液，经真空干燥24小时后，得到六氟磷酸钙电解质。
取得到的六氟磷酸钙电解质，进行能量色散X射线光谱(EDX)表征，结果如图3所示，仅见钙、磷、氟元素信号，未见铜元素信号，说明反应彻底，产物纯度高。
实施例3
六氟磷酸钙电解液，制备过程如下：
在氩气气氛中，将2.445克六氟磷酸铵与0.601克金属钙置于30毫升无水乙腈中；搅拌10小时后，过滤得到澄清溶液；对澄清溶液进行除气处理，即可得到六氟磷酸钙电解液。
取得到的六氟磷酸钙电解液，进行1H的核磁共振(NMR)表征，结果如图4所示，未见铵根阳离子的特征信号，说明反应彻底，产物纯度高。
实施例4
六氟磷酸钙电解质，制备过程如下：
取实施例3制备的六氟磷酸钙电解液，经真空干燥24小时后，得到六氟磷酸钙电解质。
实施例5
一种钙离子电池，其制备过程如下：
(1)制备电池负极：将中间相碳微球MCMB、导电炭黑、聚偏氟乙烯PVDF按质量比8:1:1用N-甲基吡咯烷酮NMP调为均匀浆料。将浆料均匀涂覆于铝箔(负极集流体)表面，真空干燥。将干燥所得的电池极片裁切成直径12mm的圆片，压实后作为电池负极备用。
(2)制备电池正极：将膨胀石墨、导电炭黑、聚偏氟乙烯PVDF按质量比8:1:1用N-甲基吡咯烷酮NMP调为均匀浆料。将浆料均匀涂覆于铝箔(正极集流体)表面，真空干燥。将干燥所得的电池极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极备用。
(3)制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用。
(4)电池组装：在氩气气氛手套箱中，将上述制备好的负极极片、隔膜、正极极片依次紧密堆叠，滴加实施例1制备的钙盐电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成双碳钙离子电池组装。
电池恒流充放电曲线如图5所示，该钙离子电池充电比容量为67.3mAh/g，放电比容量为55.5mAh/g。
实施例6
一种钙离子电池，与实施例5的不同之处在于，所用电解液为：将实施例2制备的六氟磷酸钙电解质溶于EC+PC+DMC+EMC(体积比为2:2:3:3)中，制成浓度为0.6mol/L的六氟磷酸钙电解液。其余与实施例5相同，在此不再赘述。
实施例7-66
实施例7-66提供了制备六氟磷酸钙电解液及电解质的方法，与实施例1-2的不同之处在于，所用六氟磷酸四乙腈亚铜的质量、金属钙质量、有机溶剂的种类、反应时长、电解质制备方法不同，具体如表1所示。
表1实施例7-66中制备六氟磷酸钙电解液及电解质的过程参数表
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实施例67-126
实施例67-126提供了制备六氟磷酸钙电解液及电解质的方法，与实施例3-4的不同之处在于，所用六氟磷酸铵质量、金属钙质量、有机溶剂种类、反应时长、电解质制备方法不同，具体如表2所示。
表2实施例67-126的六氟磷酸钙电解液及电解质的过程参数表
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实施例127-146
实施例127-146分别提供了四氟硼酸钙、高氯酸钙、双氟磺酰亚胺钙、二(三氟甲基磺酰)亚胺钙、三氟甲基磺酸钙、全氟烷基磺酸钙、氟磺酸钙、氯磺酸钙、碳硼烷基团簇钙、四(六氟异丙基)硼酸钙电解质及电解液的制备方法。
实施例127-136与实施例1-2的不同之处在于，所用四乙腈亚铜盐的种类不同，其物质的量等同于实施例1所述。实施例137-146与实施例3-4的不同之处在于，所用铵盐的种类不同，其物质的量等同于实施例3所述，具体见表3。
表3实施例127-146的钙盐电解液的过程参数表
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实施例147-196
实施例147-196提供了钙离子电池的制备方法，与实施例5-6的不同之处在于：
实施例147-151所用电解液分别来自实施例7-11所得六氟磷酸钙电解液；
实施例152-156所用电解液分别为实施例7-11所得六氟磷酸钙电解质配制成的0.8mol/L的六氟磷酸钙电解液；
实施例157-161所用电解液分别为实施例7-11所得六氟磷酸钙电解质配制成的0.6mol/L的六氟磷酸钙电解液；
实施例162-166所用电解液分别来自实施例67-71所得六氟磷酸钙电解液；
实施例167-171所用电解液分别为实施例67-71所得六氟磷酸钙电解质配制成的0.8mol/L的六氟磷酸钙电解液；
实施例172-176所用电解液分别为实施例67-71所得六氟磷酸钙电解质配制成的0.6mol/L的六氟磷酸钙电解液。
实施例177-196所用电解液分别为实施例127-146所得钙盐电解质配制成的0.4mol/L的钙盐电解液。
实施例197-211
实施例197-211提供了钙离子电池及其制备方法，与实施例5-6的不同之处在于所用电解液及正极活性材料不同，具体如表4所示。
表4实施例157-171的钙离子电池的参数表
对比例1-4
对比例1-4与实施例1-2及5-6的区别在于，所用六氟磷酸四乙腈铜的量为9克，所用无水乙腈为60毫升，其余与实施例1-4相同，不再赘述。
对比例5-6
对比例5-6与实施例3-4的区别在于，所用六氟磷酸铵的量为5克，所用无水乙腈为60毫升，其余与实施例1-2相同，不再赘述。
对比例7-8
对比例7-8与实施例5-6的区别在于，所用电解液为对比例5所得电解液，所用电解质为对比例6所得电解质，其余与实施例5-6相同，不再赘述。
对对比例1-2制备的电解液及电解质进行元素分析，结果表明样品中的阳离子不仅包括钙元素，还含有铜元素。对对比例5-6制备的电解液及电解质进行NMR表征，结果表明样品中的存有铵根离子，说明相应的制备方法不够完善，制备得到的电解液和电解质纯度低。
对上述实施例5-6，实施例147-176，实施例197-201以及对比例3-4、7-8的钙离子电池进行恒流充放电测试，测试结果参见表5。
性能测试
对上述实施例5-6，实施例147-176，实施例197-201以及对比例3-4、7-8制备的钙离子电池进行恒流充放电测试，测试结果参见表5。
表5实施例5-6，实施例127-171以及对比例3-4、7-8的钙离子电池性能测试结果
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从表5可以看出，本发明实施例的钙离子电池相比于对比例中的钙离子电池，初始放电比容量和稳定放电比容量均有很明显的提高，其中，实施例151-152、170-171中的钙离子电池的初始放电比容量和稳定放电比容量最高，性能最好。因此，也说明了实施例151-152、170-171能提供更有效的制备六氟磷酸钙电解液及电解质的方法，及性能更好的钙离子电池。
综上，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的钙盐电解质和电解液的制备方法，解决了现有合成路径复杂、成本高、效率低、产物纯度不高等难题。例如，关于六氟磷酸钙电解质及电解液的制备方法和产物，避免了工业上HF、PF5等剧毒极强腐蚀性原料的使用，工艺更加安全、环保，可操作性强。使用商品化的廉价的金属钙与四乙腈亚铜盐或铵盐为原料，避免了昂贵前驱体的使用，成本低。反应副产物为金属铜或氨气与氢气，纯度高、易于分离，有回收价值。该制备方法时间短、效率高，反应彻底，纯度高。
(2)本发明的钙盐电解液纯度高、化学稳定性好，与常规电极材料有着良好的相容性，有着高离子导电性和离子迁移率。
(3)本发明的钙盐电解质纯度高，在常规有机溶剂中有着较高的溶解度。电解质溶解后所获得的电解液有着较高的浓度、化学稳定性好，与常规电极材料有着良好的相容性，有着高离子导电性和离子迁移率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种钙盐电解液的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
将有机溶剂、金属钙和包含可被金属钙还原的阳离子的盐置于同一容器中，在惰性气体保护下反应完全，得到钙盐电解液；
包含可被金属钙还原的阳离子的盐为四乙腈亚铜盐或铵盐；
所述金属钙的物质的量不低于四乙腈亚铜盐或铵盐的二分之一。
2.根据权利要求1所述的钙盐电解液的制备方法，其特征在于，所述包含可被金属钙还原的阳离子的盐还包含一种稳定的阴离子基团；
所述阴离子基团为六氟磷酸根、四氟硼酸根、高氯酸根、双氟磺酰胺根、二(三氟甲基磺酰)亚胺根、三氟甲基磺酸根、全氟烷基磺酸根、氟磺酸根、氯磺酸根、碳硼烷基团簇、四(六氟异丙基)硼酸根中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的钙盐电解液的制备方法，其特征在于，所述金属钙的用量为过量，以保证产物的纯度、缩短反应时间。
4.根据权利要求1所述的钙盐电解液的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类有机溶剂或离子液体中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的钙盐电解液的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙腈(ACN)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1 ,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1 ,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚12-冠-4、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。
6.一种钙盐电解质的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
采用如权利要求1-5中任意一项所述的钙盐电解液的制备方法制备得到钙盐电解液；
再除去所述有机溶剂，或者降低钙盐在所述有机溶剂中的溶解度，析出钙盐溶质得到。
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