CN104170157A - 基于铝的金属-空气电池 - Google Patents

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Abstract

在一个实施方式中提供了电化学电池，所述电池包括：(i)多个电极，所述电极包括包含铝的燃料电极和吸收气态氧的空气电极，所述电极可在放电模式下运行，其中铝在所述燃料电极处被氧化而氧在所述空气电极处被还原，和(ii)包含有机溶剂的离子传导介质；其中在所述电池的非使用过程中，所述有机溶剂将促进在所述燃料电极的铝和所述离子传导介质之间形成保护性界面，并且其中在放电模式开始时，至少一些所述保护性界面将从所述铝被移除，以在其后允许在放电模式过程中氧化所述铝。

Description

基于铝的金属-空气电池
相关申请的引用
本申请要求2011年12月19日提交的美国临时申请序列号：61/577,490的优先权，该临时申请的全部内容以引用方式并入本文。
政府资助声明
本说明书中述及的所有出版物、专利和专利申请均以引用方式全文并入本文。本发明依据美国能源部授予的合同号DE-AR-00000038在美国政府支持下完成。政府对本发明享有一定权利。
背景技术
金属-空气电池是熟知的，并包括金属燃料电极和空气电极。在放电过程中，金属燃料在金属燃料电极处被氧化而氧在空气电极处被还原。在可再充电(又名“二次”)类型的金属-空气电池中，金属燃料可在燃料电极上还原并且氧可在空气电极或单独的充电电极处通过氧化析出。
由于铝与其它典型的电池材料如锌(5849AhL-1)和锂(2061AhL-1)相比高的体积容量(8043AhL-1)，故用于高性能电池的最有前景的材料之一为铝。另外，铝既是含量丰富又是相当便宜的材料。通常，可以使用AlCl3在氯化物离子液体和分子溶剂中作为铝离子的源的非水溶液中获得铝的充分还原-氧化(“氧化还原”)行为。然而，氯离子可能有着显著的缺点。例如，引起铝的电化学行为的主要物质(Al2Cl7)不是空气稳定的并且在少量水的存在下易于分解。在铝金属上特别快的形成氧化物层使得使用铝作为电池材料的困难复杂化。在电池中，该氧化物层可以使铝电极钝化，甚至在具有低的水浓度的电解质中。如果向铝电极施加恒定的正电流，则保持该电流所需的过电位将随时间而增大，从而造成增加寄生功率的量。
为了克服选择铝作为高性能电池中的电极材料所提出的固有困难，需要能够基本上抑制铝电极的表面钝化并同时允许在电池内发生氧化还原反应的电解介质。具体而言，需要的是：
a.空气稳定并且水稳定的铝化学和电解介质。
b.在开路条件下在铝界面处形成几乎完美的钝化膜(即，不允许在铝电极处发生自放电)的电解介质。
c.在极化或放电条件下在低的过电位下“脱除(lite off)”(即，在电化学作用下移除)钝化膜并允许发生持续的法拉第铝氧化(即，能够实现功率密集、高容量的电池组成)的电解介质。
d.使铝离子溶剂化或络合使得法拉第氧化导致蚀刻铝界面而不是形成阳极氧化膜(即，能够实现平坦放电和高容量)的电解介质。
e.在从阳极极化条件转向开路条件后迅速再形成钝化膜以防止自放电(即，允许许多部分放电事件以及首次放电事件后长的搁置寿命)的电解介质。
f.具有高的沸点和低的熔点以便在宽的气候谱中高效地运行的电解介质。
g.使寄生反应最小化从而能够实现最高可能的电流效率的体系。
已提出若干保护反应性金属电极(例如，铝)使之免于表面钝化的方法。采用离子选择性膜、快速离子传导陶瓷膜、两相电解体系和厚-变量空气阴极的显式保护措施为若干非限制性实例。然而，所有这些方法将导致复杂的电池结构，其将消除铝所提供的能量密度中的大半。
与追求铝-空气电池的化学的显式保护(其将大大降低可得的能量密度)相反，本发明提供了一种解决方案，其中铝-电解质界面被隐式保护并任选地被活化。通过使用溶液活化剂或溶解的金属盐，使得通过防止钝化来保护电极表面的电解介质成为可能。
发明内容
本发明描述的实施方式的一个目的在于提供一种具有电解介质的电化学电池，所述电解介质能够基本上抑制在电池的非使用过程中铝电极的钝化但允许在放电模式过程中电极处发生氧化还原反应。
一个实施方式提供了一种电化学电池，所述电池包括：(i)多个电极，所述电极包括包含铝的燃料电极和吸收气态氧的空气电极，所述电极可在放电模式下运行，其中铝在燃料电极处被氧化而氧在空气电极处被还原，和(ii)包含有机溶剂的离子传导介质；其中在电池的非使用过程中，所述有机溶剂将促进在所述燃料电极的铝和所述离子传导介质之间形成保护性界面，并且其中在放电模式开始时，至少一些保护性界面将从所述铝移除，以在其后允许放电过程中氧化铝。
另一个实施方式提供了运行电化学电池的方法，所述方法包括：(i)提供电化学电池，所述电池包括：(a)多个电极，所述电极包括包含铝的燃料电极和吸收气态氧的空气电极，所述电极可在放电模式下运行，和(b)包含有机溶剂的离子传导介质，和(ii)使所述离子传导介质接触所述燃料电极和所述空气电极的至少一部分使得所述电极处于放电模式下，由此气态氧在空气电极处被还原而金属燃料在燃料电极处被氧化；其中在电池的非使用过程中，所述有机溶剂将促进在燃料电极的铝和离子传导介质之间形成保护性界面；并且其中在放电模式开始时，至少一些保护性界面将从铝被移除，以在其后允许放电过程中氧化铝。
另一个实施方式提供了制造金属-空气电化学电池的方法，所述方法包括：(i)提供一种金属-空气电化学电池，所述电池包括：(a)包含铝的燃料电极和吸收气态氧的空气电极，所述燃料电极和所述空气电极可在放电模式下运行，和(b)离子传导介质，和(ii)向所述离子传导介质中加入有机溶质，使得在电池的非使用过程中所述有机溶质促进在燃料电极的铝和离子传导介质之间形成保护性界面，并且在放电模式开始时，至少一些保护性界面从铝被移除，以在其后允许放电过程中氧化所述铝。
从下面的详细描述、附图以及附随的权利要求，本发明的其它目的、特征和优点将变得显而易见。
附图说明
图1示出了一个实施方式中铝电极在净丁基甲基吡咯烷鎓三氟甲磺酸盐离子液体中的a)循环伏安图(CV)和b)计时电位图(CP)。电解质在110℃下干燥过夜并在氩气氛下冷却。伏安图在0.1Vs-1的扫描速率下在室温下获得。计时电位图在1200秒的200μAcm-2恒定电流下在室温下获得。
图2示出了一个实施方式中铂电极在各种三氟甲磺酸金属盐电解质中的循环伏安图：a)10:1的摩尔比的二甲砜(DMSO2)-三氟甲磺酸铝(Al(TF)3)，b)10:1的摩尔比的DMSO2-三氟甲磺酸铜(Cu(TF)2)，c)10:1的摩尔比的DMSO2-Al(TF)3和10mM的Cu(TF)2，和d)10:1的摩尔比的DMSO2-Al(TF)3和通过Cu丝的氧化加入的10mM的Cu(I)。电解质在150℃下干燥过夜并在氩气氛下冷却。伏安图在0.1Vs-1的扫描速率下在110℃下获得。
图3示出了一个实施方式中铝电极与各种三氟甲磺酸金属盐在内酯中的循环伏安图：a)γ-丁内酯-Al(TF)31M，b)γ-丁内酯-三氟甲磺酸钠(NaTF)1M，和c)γ-丁内酯-氯化铝(AlCl3)。溶剂和盐按收到的原样使用。伏安图在0.1Vs-1的扫描速率下在室温下获得。
图4示出了一个实施方式中铝电极与各种三氟甲磺酸金属盐在内酯中的计时电位图：a)γ-丁内酯-Al(TF)31M，b)γ-丁内酯-NaTF1M，和c)γ-丁内酯-AlCl31M。溶剂和盐按收到的原样使用。计时电位图在1200秒的100μAcm-2恒定电流下在室温下获得。
图5示出了一个实施方式中铝电极在γ-丁内酯-Al(TF)3溶液中于各种浓度和含水量下的循环伏安图：a)Al(TF)30.05M和0.4％的水，b)Al(TF)30.3M和1.5％的水，c)Al(TF)31.7M和2.1％的水，和d)Al(TF)31M和3.5％的水。伏安图在0.1Vs-1的扫描速率下在室温下获得。
图6示出了一个实施方式中铝电极在γ-丁内酯-Al(TF)31M溶液中在各种水浓度下的计时电位图，其在1200秒的100μAcm-2恒定电流下在室温下测得。
图7示出了一个实施方式中对γ-内酯促进连续铝氧化的能力进行了测试的一些示例性γ-内酯：a)γ-丁内酯，b)γ-戊内酯，c)γ-己内酯，d)γ-辛内酯和e)γ-癸内酯。
图8示出了一个实施方式中铝电极在不同的γ-内酯中的计时电位图。测量在Al(TF)31M溶液中在1200秒的100μAcm-2恒定电流下在室温下进行，水浓度为3.5％。
图9示出了一个实施方式中铝电极在具有2.1％的水的γ-丁内酯-Al(TF)31M溶液中的循环伏安图。未观察到钝化。初始电位发生在开路电位(OCP)下，正极限发生在相对于Al1V下，第二电位极限发生在相对于Al0.5V下，最终电位发生在OCP下。伏安图在0.1Vs-1的扫描速率下在室温下获得。
图10示出了铝电极在具有2.1％的水的γ-丁内酯-Al(TF)30.7M溶液中在a)0.5V、b)0.45V、c)0.4V、d)0.35V、e)0.25V和f)0.15V的电位下的循环伏安图。如图中所观察到，即便使用减小的电位，电极钝化也在电位回扫中在电流密度达到零值的电位下开始。初始电位发生在OCP下，正极限发生在相对于Al1V下。CV指示出若干第二电位极限并且最终电位发生在OCP下。伏安图在0.1Vs-1的扫描速率下在室温下获得。
图11示出了一个实施方式中铝电极在具有0.08％的水的γ-丁内酯-α-O-胆碱溶液中的a)循环伏安图和b)计时电位图。CV在0.01Vs-1的扫描速率下获得而CP在1200秒的100μAcm-2恒定电流下获得。CV和CP均在室温下进行。
图12提供了正电荷阳极表面上方γ-丁内酯-α-O-的可能取向的图示。
图13示出了一个实施方式中铝电极在吡咯烷酮-Al(TF)30.5M溶液中的a)循环伏安图和b)计时电位图。CV在0.01Vs-1的扫描速率下获得而CP在1200秒的100μAcm-2恒定电流下获得。CV和CP均在室温下进行。
图14示出了一个实施方式中铝电极在γ-戊内酯-Al(TF)31M溶液中在各种铝表面状况下的计时电位图。曲线呈现了用经400目(黑色)和1200目(红色)砂纸砂磨的铝丝及经3微米氧化铝(蓝色)抛光的铝箔获得的数据。CP在20小时的200μAcm-2恒定电流下在室温下获得。
图15(a)示出了铝电极在丁内酯-Al(TF)31M溶液中的循环伏安图。图15(b)示出了铝电极在相同溶液中的计时电位图。图15(c)和(d)分别示出了铝电极在戊内酯-Al(TF)31M溶液中的循环伏安图和计时电位图，图15(e)-(g)分别示出了己内酯-Al(TF)31M溶液、辛内酯-Al(TF)31M溶液和癸内酯-Al(TF)31M溶液的计时电位图。
图16示出了一个实施方式中铝电极在净丁基甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺(BuMPy TFSI)中的a)循环伏安图和b)计时电位图。伏安图在0.1Vs-1的扫描速率下在室温下获得。计时电位图在1200秒的150μAcm-2恒定电流下在室温下获得。
图17示出了一个实施方式中铝电极在净丁基甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺三甲基氢氧化铵(BuMPy TFSI TMAOH)0.1M溶液中的a)循环伏安图和b)计时电位图。伏安图在0.1Vs-1的扫描速率下在室温下获得。计时电位图在1200秒的150μAcm-2恒定电流下在室温下获得。
图18示出了一个实施方式中铝电极在a)丁基甲基咪唑鎓BF4离子液体和b)10:1的比率的环丁砜-三氟甲磺酸铝中的循环伏安图。(a)中的伏安图在0.1Vs-1的扫描速率下在室温下获得而(b)中的伏安图在0.01Vs-1的扫描速率下在110℃下获得。
图19示出了一个实施方式中铝电极在甲基吡咯烷酮和0.5M三氟甲磺酸铝中的a)循环伏安图和b)计时电位图。伏安图在0.01Vs-1的扫描速率下在室温下获得。计时电位图在1200秒的100μAcm-2恒定电流下在室温下获得。
具体实施方式
一个实施方式提供了一种电化学电池，所述电池包括：(i)多个电极，所述电极包括包含铝的燃料电极和吸收气态氧的空气电极，所述电极可在放电模式下运行，其中铝在燃料电极处被氧化而氧在空气电极处被还原，和(ii)包含有机溶剂的离子传导介质；其中在电池的非使用过程中，所述有机溶剂将促进在燃料电极的所述铝和离子传导介质之间形成保护性界面，并且其中在放电模式开始时，至少一些保护性界面将从铝被移除，以在其后允许放电过程中氧化所述铝。
电极
本文中描述的电化学电池可为任何类型的电池。例如，其可为原电池、蓄电池或它们的组合。“原”电池可指在其中电化学(氧化还原)反应是不可逆的电池。另一方面，“蓄”电池可指在其中电化学反应是可逆的电池。电化学电池还可暴露于空气，例如环境空气。本发明描述的电池可在多种温度下运行。例如，在一个实施方式中，电池在室温(20℃)下运行。
燃料电极可具有任何构造或结构。例如，燃料电极可能为具有三维孔隙网络的多孔结构、筛网、多个彼此分开的筛网或任何其它合适的电极。燃料电极可包括集电体，其可为单独的元件，或者在其上接收燃料的体可以是导电的并因此也为集电体。在一个实施方式中，燃料电极被层合、粘结或附接到背衬，所述背衬提供燃料电极的外表面。该背衬是液体不可透过的或基本上不可透过电解介质以防止电解介质经由其外表面向外渗透通过燃料电极。背衬还可以是不可透过空气特别是氧或其它氧化剂的以防止任何不期望的寄生反应，例如在放电过程中电极处发生的燃料氧化的存在下的氧化剂还原。
在一个实施方式中，燃料电极包含铝。在另一个实施方式中，燃料电极基本上由铝构成。例如，燃料电极可含有某些杂质，这些杂质为附带的杂质或有意添加的杂质。
空气电极可制成多孔的以提供气态氧从电极的空气侧向电极内的反应位点的扩散以及为电极的电解质侧上的反应物和反应产物提供离子传导性。空气电极可对离子传导介质具有一定水平的疏溶剂性以防止或基本上防止电解质芯吸(即，液体渗透)通过该结构。集电体可包埋在电极中以提供高的电导率。构造材料可包括：碳颗粒；PTFE、FEP、PFA或其它氟化聚合物；电催化剂，其可以为金属氧化物如氧化锰、氧化镍、氧化钴或掺杂金属氧化物；电催化剂，其可以为金属如镍、钴、锰、银、铂、金、钯或其它电催化活性材料。关于空气电极的更多详情可见于美国专利申请第12/385,217号、第12/385,489号、第12/631,484号、第12/549,617号、第12/776,962号、第12/885,268号、第12/901,410号、第61/329,278号、第61/243,970号、第61/414,579号、第61/301,377号、第61/323,384号、第61/304,928号、第61/334,047号、第61/365,645号、第61/378,026号、第61/394,954号、第61/358,339号、第61/383,510号和第61/355,081号中，这些专利申请全部并入本文。
电池自身的具体构造不受限制，并且金属-空气电池构造是本领域已知的。
离子传导介质
本文中描述的电化学电池可包含离子传导介质，在一些情况下其可互换地称为“电解质”或“电解质溶液”。离子传导介质可接触燃料电极和空气电极的至少一部分使得所述电极处于放电模式下，由此气态氧在空气电极处被还原而金属燃料在燃料电极处被氧化。
所述介质可包含离子，例如阴离子、阳离子或二者，其是可迁移的以输运电子。介质中的离子可由溶解在介质中的金属盐供给。可使用任何离子，具体取决于应用。例如，在一个实施方式中，离子传导介质可包含溶解盐，所述溶解盐包括至少一种三氟甲磺酸金属盐。三氟甲磺酸盐中的金属可为钠、铜、铝或它们的组合。所述阴离子可为任何阴离子，例如氢氧根离子。在一个实施方式中，离子传导介质可基本上不含氯离子。例如，所述介质可避免具有溶解金属盐氯化铝。此外，离子传导介质可包含添加剂，例如吸湿性添加剂。所述添加剂可包含金属盐。所述添加剂可为例如Al(OH)3、Al(三氟甲磺酸)3、Al(乙酸)3和Al(TFSI)3。
离子传导介质可为水溶液或者其可基本上不含水。例如，所述介质可包含至少一种离子液体，特别是低温离子液体(即，熔点低于150℃的离子液体)或室温离子液体(即，熔点低于100℃的离子液体)。在一个实施方式中，所述介质可由低温或室温离子液体构成。或者，离子传导介质可包含溶剂，例如有机溶剂。
离子传导介质中的含水量可不同。例如，在一个实施方式中，所述介质基本上不含水。在另一个实施方式中，离子传导介质包含至少一些水。例如，含水量可介于约2.5重量％和约20重量％之间，例如约3.5重量％和约15重量％之间，例如5重量％至约10重量％之间。在一个实施方式中，燃料电极包含铝并且离子传导介质包含至少一些水。
在一个实施方式中，离子传导介质可包含有机溶剂。取决于应用，可使用任何类型的有机溶剂。例如，所述溶剂可包含具有环状结构的分子，例如酯。在一个实施方式中，有机溶剂包含内酯。可使用所有类型的内酯作为有机溶剂。例如，内酯可为丁内酯(即，γ-丁内酯)、戊内酯(即，γ-戊内酯)、己内酯(即，γ-己内酯)、辛内酯(即，γ-辛内酯)、癸内酯(即，γ-癸内酯)或它们的组合。也可使用具有类似结构的分子。例如，有机溶剂可包含吡咯烷酮。
在一个实施方式中，离子传导介质包含溶解在包含内酯的有机溶剂中的三氟甲磺酸金属盐如三氟甲磺酸铝。三氟甲磺酸金属盐可以例如小于或等于约3M、小于或等于约2M、小于或等于约1M或小于或等于约0.5M的浓度存在于有机溶剂中。
在一些实施方式中，离子传导介质可为离子液体。例如，离子液体可为基于内酯的离子液体。在本文中，基于有机溶剂的离子液体可指在有机溶剂中溶剂化或由有机溶剂溶剂化的离子液体。所述内酯可基于上文描述的任何内酯种类。例如，离子液体可为基于丁内酯、戊内酯、己内酯、辛内酯、癸内酯或它们的组合的那些。此外，室温或低温离子液体可包含自内酯种类衍生的离子并且这些离子可为离子液体阳离子、阴离子或二者。因此，由有机溶剂如内酯衍生的离子液体仍被视为包含有机溶剂，因为存在有机溶剂离子电对或络合物。
离子传导介质可具有两种功能——传导离子和防止燃料电极的开路腐蚀。在一些实施方式中，所述介质可通过促进在燃料电极上形成保护性界面来避免电极的钝化而实现前述后者。所述形成可通过化学吸附、物理吸附、络合、氢键、离子反应或它们的组合。例如，离子传导介质可包含至少一种如下化学物质或成分，所述化学物质或成分可在形成速率方面影响保护性界面的形成、可影响所形成的保护性界面的形式(例如，结构特性)或二者。这样的物质或成分有时可被称为“保护性添加剂”或“保护性组分”。
在一些实施方式中，有机溶剂可充当保护性添加剂/组分。在一些实施方式中，当电化学电池处于非使用模式中时，有机溶剂可促进在燃料电极的铝和离子传导介质之间形成保护性界面。也就是说，当不在发生电池的期望的氧化还原反应并因此没有生成电时，有机溶剂可促进形成保护层，所述保护层可防止燃料电极的表面氧化。另一方面，当电池进入放电模式时，在放电模式开始时，至少一些保护性界面将从铝被移除，以在其后允许放电过程中氧化所述铝(例如，“脱除”事件)。
在一个实施方式中，通过保护性界面防止在电池的非使用过程中燃料电极的氧化(或钝化)可通过使保护性界面抑制燃料电极中的金属因离子传导介质中存在的离子如阴离子而氧化来做到。这样的保护性界面对易于氧化的金属——例如铝来说可能特别有用。不受任何特定理论的束缚，但保护性界面的抑制能力可源自保护性添加剂/组分，所述保护性添加剂/组分减小放电模式过程中在水、气态氧或二者的存在下引发并连续地支持铝的氧化所需的电化学过电位。因此，在一个实施方式中，在燃料电极与空气电极之间的电化学电位差在整个放电过程中在很大程度上保持相似，仅因标准充电状态相关的过电位改变(例如，传输和传导率相关的损失)而改变，但基本上不因阳极-电解质界面处改变的过电位而改变。
因此，当电池不在使用中时，保护性界面可防止燃料电极钝化或可引起任何可易于移除的钝化；而当电池在使用中时，保护性界面可被移除以允许电池中电极处发生连续的氧化还原反应。移除步骤可以若干方式进行。例如，所述界面可破除，保护性分子可溶解，等。在放电模式开始时被移除的保护层的量可不同。例如，其可被部分移除、基本上被移除或完全被移除。在一个实施方式中，至少50面积％的界面层、例如至少约60面积％、例如至少约70面积％、例如至少约80面积％、例如至少约90面积％、例如至少约95面积％、例如至少约99面积％、例如至少约99.5面积％、例如至少约99.0面积％的钝化界面被移除。取决于应用和所采用的技术，前面提到的百分数可为体积百分数或重量百分数而不是面积百分数。在一些情况下，界面的破坏可构成移除。因此，术语移除不限于其机械的意义(虽然在一些情况下情况可能是这样)，而是可涵盖对界面的或在界面处的移除其保护功能并允许放电过程中氧化燃料的任何破坏、改变或变化。
保护性界面不必为具有一定的确切厚度的层。例如，所述界面可非常薄(例如，例如保护性分子的单层)以致其通常不通过其厚度描述。或者，所述界面可为具有一定的厚度的层。所述厚度可在纳米范围内、在微米范围内或甚至在毫米范围内。所述层的厚度可以是沿所述层的长度均匀或不均匀的。
本文中还提供了在电化学电池中形成保护性界面以抑制燃料电极表面的钝化的方法，所述界面能够在放电模式开始时被移除。在一个实施方式中，提供了运行电化学电池的方法。所述方法包括：(i)提供电化学电池，所述电池包括：(a)多个电极，所述电极包括包含铝的燃料电极和吸收气态氧的空气电极，所述电极可在放电模式下运行，和(b)包含有机溶剂的离子传导介质，和(ii)使离子传导介质接触燃料电极和空气电极的至少一部分使得所述电极处于放电模式下，由此气态氧在空气电极处被还原而金属燃料在燃料电极处被氧化；其中在电池的非使用过程中，所述有机溶剂将促进在燃料电极的铝和离子传导介质之间形成保护性界面；并且其中在放电模式开始时，至少一些保护性界面将从铝被移除，以在其后允许放电过程中氧化所述铝。
或者，本文中描述的方法可用来制造具有上述保护性界面的金属-空气电化学电池。所述方法包括：(i)提供金属-空气电化学电池，所述电池包括：(a)包含铝的燃料电极和吸收气态氧的空气电极，所述燃料电极和所述空气电极可在放电模式下运行，和(b)离子传导介质，和(ii)向所述离子传导介质中加入有机溶剂，使得在电池的非使用过程中所述有机溶剂促进在燃料电极的铝和离子传导介质之间形成保护性界面，并且在放电模式开始时，至少一些保护性界面从铝被移除，以在其后允许放电过程中氧化所述铝。
可在本文中描述的方法中包括另外的处理步骤。例如，可在反应发生之前抛光燃料电极的表面。所述方法可还包括制备可提供保护性界面的离子传导介质的方法。例如，在一个实施方式中，所述介质可通过使α-羟基-γ-丁内酯与氢氧化胆碱反应来制备。
电极和离子传导介质可为任意上面描述的那些。在一个特定的实施方式中，燃料电极包含铝，并且离子传导介质包含有机溶剂，所述有机溶剂包含内酯。如上所述，离子传导介质可包含金属盐，例如三氟甲磺酸金属盐或溶解在有机溶剂中的离子液体。离子传导介质可基本上不含氯离子；例如，所述介质可基本上不含氯化铝。
在一些实施方式中，本文中描述的电化学电池可暴露于环境空气，使得电池可暴露于一定量的水和环境空气。本文中描述的方法可在低温下进行，例如低于约200℃、例如低于约150℃、例如低于约100℃、例如低于约60℃、例如低于约40℃。换句话说，在一些实施方式中，保护性界面可在室温下形成。
金属燃料/离子传导介质处的保护性界面特征在于使得在使用过程中其保护金属燃料、特别是铝使之免于在电池的非使用过程中即当电池不被用来向扩展的负载(extended load)递送电流时的钝化。然而，所述保护性界面的特征还在于使得其在电池的放电能力内的电位差下被移除。也就是说，如果电池能够在放电过程中生成X伏的电位差，则保护性界面可在更低的电位下被移除以允许在放电过程中继续氧化金属燃料。虽然不受任何特定理论的束缚，但据信这是因为保护性界面允许金属燃料和离子传导介质之间的接触以支持在放电开始时生成电位差，但不大到允许自由地发生水压所驱动的钝化而发生的。
与此相反，在产生使用铝作为金属燃料的金属-空气电池的在先尝试中，电解质溶液中水的存在或通常电解质溶液——水溶液或非水溶液将使得铝的钝化太过钝化以致不能产生有效的电化学电池或去钝化至导致很大程度的自腐蚀或空气反应性的程度。
非限制性实施例
与现有体系的比较
首先，作为对比，先前存在的金属-空气电池常常遇到非可逆钝化(或需要如此高的能量水平来移除的钝化以致就所有实际目的而言是不可逆的)的难题。图1(a)和1(b)示出，在丁基甲基吡咯烷鎓三氟甲磺酸盐中铝电极的电化学窗口的连续增大导致完全的铝钝化。此钝化是不可逆的，电极通过从电极表面物理地移除(例如，刮擦)钝化层(即，氧化物层)来恢复和复原至其初始行为。
先前已研究了尝试使用具有溶解的金属盐的有机溶剂来克服铝的不可逆钝化的若干体系，但没有哪一个能够克服该问题的固有挑战。例如，铝在二甲砜(DMSO2)和AlCl3中的电化学沉积和溶解的研究工作已见报道。首先，这些使用AlCl3的现有电解质体系中没有哪一个可在室温下使用，因为DMSO2的熔点为110℃。另外，如果使用了非氯化物盐，则现有体系不允许铝在DMSO2中的电镀或溶出，如在DMSO2-三氟甲磺酸铝溶液中获得的CV中所示(图2(a))。该图仅示出单一的阴极信号而无铝沉积在铂电极上的迹象。
仅当使用第二金属的共沉积时获得可逆的铝CV，如图2(c)和2(d)中所示，其中分别示出了以三氟甲磺酸铜的Cu(II)离子的共沉积和铜丝的电化学氧化添加。具体而言，在这些条件下，观察到对应于铝-铜沉积(图2(c)和2(d))的阴极波(1)，然后是阳极溶出波(2)和Cu(I)向Cu(II)氧化的信号(3)及Cu(II)向Cu(0)还原的信号(4)。注意，在不存在三氟甲磺酸铝的情况下使用Cu(II)(图2(b))不产生如图2(c)和(d)中所示的可逆行为。虽然与铜的共沉积允许铝体系在室温下运行，但铜离子的存在将改变实验中使用的铝参比电位并使电位不期望地偏移向较小负值的电位。
本发明的体系
对应于γ-丁内酯和三氟甲磺酸铝的CV(图3(a))示出了在连续的循环中快速消失的氧化波。三氟甲磺酸钠溶液(图3(b))表现出类似的行为。铝电极的钝化很可能是由于电解质中水的存在。在丁内酯和氯化铝(图3(c))的情况下，在CV实验过程中氧化波不表现出钝化。
相反，如图4(a)至4(c)中所示，当向铝电极施加恒定的电流时，对应的电位-时间信号最初将增大，达到一个电位最大值，并随后减小直至建立恒定的电位。特别地，在丁内酯-氯化铝(图4(c))中获得了较低的恒定电位，但三氟甲磺酸铝(图4(a))和三氟甲磺酸钠(图4(b))的电位仅比对应于氯化物电解质的电位正100mV和80mV。也就是说，丁内酯允许铝的连续氧化，甚至在非氯化物电解质中。丁内酯通过在110℃下加热干燥(过夜并氩气吹扫)，最终的含水量为0.7ppm。在加入1M的三氟甲磺酸铝后，含水量增至3.6％。再次将该电解质加热至110℃并用氩气吹扫24小时。所得含水量仅减至3.5％，表明三氟甲磺酸铝的吸湿性往往确保至少一定浓度的水留存。图19(a)和(b)提供了一个实施方式中丁内酯-Al(TF)3体系的结果。
为了改进丁内酯-三氟甲磺酸铝(Al(TF)3)电解质中的含水量，在铝电极的电化学氧化中使用不同浓度的Al(TF)3。图5(a)至5(d)中示出了对应于电极表面的去钝化的伏安行为。在这些CV中，正方向上的扫描具有低于相反方向上的电流密度(如由CV中的小箭头所指示)。对于所有的Al(TF)3浓度，此阳极波均随连续的循环而减小，但在较高的浓度(例如，1M，如图5(d)中所示)下，伏安法中的第一次扫描达到较低的电流密度并且连续的下降比在其它浓度(例如，0.05M、0.3M和0.7M，如图5(a)、5(b)和5(c)中分别所示)下更快。
此外，以初始最大值示出的电位差为移除铝电极上形成的保护性界面所需要的差，并且在放电过程中电池能够生成的电位差内，在铝氧化和O2还原之间，该电位差理论上为大约1至2.8V，实际上通常为大约0.8至2.2V。
在丁内酯(1M)中使用固定浓度的Al(TF)3，在3.5％至10％的水浓度下向铝电极(经砂磨)施加恒定的电流，如图6中所示。计时电位图示出，峰电位依赖于水浓度。在每个曲线中，对应于保护性界面的移除的峰电位仍在电池的电位差生成能力内(即，对于电解质而言，Al和O2之间)。图15(a)至(g)也示出了各种体系的CP和CV以及水浓度对它们的影响。如这些图中所示，可以在相对于铝作为参比而言较低的电位值下获得铝的连续氧化。
还考察了内酯中结构改变对铝的电化学氧化的影响。对五个不同的基于内酯的电解质体系——丁内酯、戊内酯、己内酯、辛内酯和癸内酯——分别如图7(a)-(e)中所示，考察它们促进铝的电化学氧化的能力。该研究的一个度量为γ-位中脂族链的尺寸对氧化行为的影响。
对所有这些体系观察到相似的体积行为。在这些体系的行为之间注意到的一个差异在于，发现如CV中所见的电流密度的减小随侧链长度的尺寸而减小。另一方面，如图8中所示，在恒定的电流下，当侧链的尺寸增大时，在1200秒后达到的最终电位增大。对γ-丁内酯和γ-戊内酯观察到较低的电位，两种化合物之间的差异仅为60mV。γ-戊内酯和γ-己内酯之间的差异要大得多(240至405mV)。然而，在较大的链中变化小(γ-辛内酯和γ-癸内酯分别为819和777mV)。因此，内酯的结构、特别是γ-位中链的尺寸将影响内酯的保护功效。
观察到在γ-位取代的内酯较不易分解，甚至在延长的时间施加高电流(10Acm-2)的过程中。γ-丁内酯和γ-戊内酯之间保护能力的差异足够小以表明在追求能够在电池的充电过程中促进铝电极上保护性界面的形成而在放电过程中移除足够的此界面以允许铝的继续氧化的有机溶剂时，由于γ-戊内酯更高的稳定性，故γ-戊内酯是使用起来更有利的内酯。
进一步的实验涉及基于内酯的离子液体的考察。离子液体通过使用α-羟基-γ-丁内酯和氢氧化胆碱根据非质子离子液体的合成(方程式1)制得。
使用该离子液体用于铝的电化学氧化在循环伏安过程中产生铝表面的快速钝化，如图11(a)中所示，甚至在低的水浓度(根据Karl-Fisher方法，0.08％)下。施加恒定的电流，观察到相同的现象，即，电位以恒定的速率增大并且未检测到任何来自溶剂的保护效果的迹象。不受任何特定理论的束缚，但此效应可能可归因于内酯环的取向。图12示出了相对于带正电荷的表面而言分子取向的可能构型。α-位中的负电荷可使分子旋转并使得醚-羧基部分定位为远离电极表面。这表明内酯的保护性质与分子的特定的吸收或吸附有关，所述特定的吸收或吸附定位O-C＝O部分使得其面向铝表面。图16(a)和(b)、17(a)和(b)以及18(a)和(b)分别示出了不同的溶剂体系——BuMPy TFSI、BuMPy TFSI TMAOH和丁基甲基咪唑鎓BF4的结果以及它们与铝电极的相互作用。这些结果将在候选电解质体系的选择中提供指导。
也可在电池中使用吡咯烷酮，其具有与内酯相似的分子结构。吡咯烷酮也具有五元环，有着C＝O部分和氮而不是-O-醚。该溶剂与Al(TF)3的组合表现出与一般的铝钝化相似的电化学行为，如图13(a)和(b)中所示。在CV实验过程中，电位窗口的增大导致电极的恒定钝化，并且这仅通过物理移除(即，刮擦)而可逆。然而，计时电流实验示出去钝化步骤(信号6，图13(b))，其中，在达到峰电位后，钝化层被移除并且电位减小至对应于振荡信号7的水平。不受任何特定理论的束缚，但振荡信号7据信由钝化层的形成速率与该层被移除的速率之间的平衡所致。该振荡信号的平均电位与用γ-辛内酯和γ-癸内酯所获得的电位相似。
在电池的非使用过程中，铝的不可逆钝化可通过使用有机溶剂如内酯得以防止，并且所形成的保护性界面可由在电池的放电能力内的电位移除。特别理想的候选物为丁内酯和戊内酯。附图示出了示出提议用于电化学电池内的不同组合物的特性的各种测试和有益效果。
铝化学和离子传导介质优选是空气和水稳定的，并且离子传导介质执行各种功能中的一者或多者。在开路条件下，其可在铝/电解质界面处形成几乎完美的钝化膜。在极化或放电条件下，该钝化膜将在低的过电位下“脱除”(即，在电化学作用下移除)并允许持续的法拉第铝氧化的发生。所述介质可使铝离子溶剂化或络合铝离子以便法拉第氧化导致铝界面的蚀刻而不是阳极氧化膜的形成。另外，在从阳极极化条件转向开路条件后将迅速再形成钝化膜以防止自放电。
冠词“一”在本文中用来指一个或不止一个(即，指至少一个)该冠词的语法对象。本文中述及的任何范围都是端点包括在内的。整个本说明书中使用的术语“基本上”和“约”用来描述和说明小的波动。例如，其可指小于或等于±5％、例如小于或等于±2％、例如小于或等于±1％、例如小于或等于±0.5％、例如小于或等于±0.2％、例如小于或等于±0.1％、例如小于或等于±0.05％。

Claims (68)

1.电化学电池，所述电化学电池包括：
(i)多个电极，所述电极包括包含铝的燃料电极和吸收气态氧的空气电极，所述电极可在放电模式下运行，其中所述铝在所述燃料电极处被氧化而氧在所述空气电极处被还原，和
(ii)离子传导介质，所述离子传导介质包含有机溶剂；
其中在所述电池的非使用过程中，所述有机溶剂将促进在所述燃料电极的所述铝和所述离子传导介质之间形成保护性界面，并且
其中在所述放电模式开始时，至少一些所述保护性界面将在所述燃料电极和所述空气电极之间的电位差内从所述铝被移除，以在其后允许在所述放电模式过程中继续氧化所述铝。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述电池为原电池。
3.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述电池暴露于环境空气。
4.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述燃料电极基本上由铝构成。
5.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述空气电极是多孔的。
6.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述离子传导介质还包含水。
7.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述离子传导介质还包含小于或等于约10重量％的水。
8.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述离子传导介质包含至少3.5重量％的水。
9.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述有机溶剂包含至少一种内酯。
10.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述有机溶剂包含丁内酯、戊内酯、辛内酯、癸内酯或它们的组合。
11.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述有机溶剂包含戊内酯。
12.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述离子传导介质包含三氟甲磺酸金属盐。
13.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述离子传导介质包含三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸铜或它们的组合。
14.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述离子传导介质包含小于或等于约1M浓度的、溶解在所述有机溶剂中的三氟甲磺酸金属盐。
15.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述离子传导介质包含离子液体。
16.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述离子传导介质包含基于所述有机溶剂的离子液体。
17.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述离子传导介质包含基于内酯的离子液体，所述内酯选自丁内酯、戊内酯、己内酯、辛内酯和癸内酯。
18.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述离子传导介质包含基于内酯的离子液体，所述内酯为戊内酯。
19.根据权利要求16所述的电化学电池，其中所述离子传导介质包含疏水的离子液体。
20.根据权利要求17所述的电化学电池，其中所述离子传导介质包含非质子的离子液体。
21.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述离子传导介质基本上不含氯离子。
22.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述离子传导介质还包含吸湿性添加剂。
23.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述离子传导介质包含至少一种如下物质，所述物质将在形成速率、所形成保护性界面的形式或该两个方面影响所述保护性界面的形成。
24.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述离子传导介质包含至少一种如下物质，所述物质减小在所述放电模式过程中在水、气态氧或二者的存在下引发并连续地支持所述铝的氧化所需的电化学过电位。
25.根据权利要求1所述的电化学电池，其中在所述电池的非使用过程中，所述保护性界面将抑制所述铝被所述离子传导介质中存在的阴离子氧化。
26.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述离子传导介质包含氢氧根离子。
27.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述形成是通过化学吸附、物理吸附、络合、氢键、离子反应或它们的组合。
28.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述电池可在室温下运行。
29.运行电化学电池的方法，所述电化学电池包括：多个电极和离子传导介质，所述电极包括包含铝的燃料电极和吸收气态氧的空气电极，所述电极可在放电模式下运行，所述离子传导介质包含有机溶剂；所述方法包括：
在放电模式下运行所述电池，其中气态氧在所述空气电极处被还原而金属燃料在所述燃料电极处被氧化；
其中在所述电池的非使用过程中，所述有机溶剂将促进在所述燃料电极的所述铝和所述离子传导介质之间形成保护性界面；并且
其中在所述放电模式开始时，至少一些所述保护性界面从所述铝被移除，以在其后允许所述放电模式过程中氧化所述铝。
30.根据权利要求29所述的方法，所述方法还包括通过使α-羟基-γ-丁内酯与氢氧化胆碱反应来制备所述离子传导介质。
31.根据权利要求29所述的方法，所述方法还包括抛光所述燃料电极的表面。
32.根据权利要求29所述的方法，其中所述离子传导介质基本上不含氯离子。
33.根据权利要求29所述的方法，其中所述离子传导介质基本上不含锂离子。
34.根据权利要求29所述的方法，其中所述有机溶剂包含内酯。
35.根据权利要求29所述的方法，其中所述有机溶剂包含丁内酯、戊内酯、己内酯、辛内酯、癸内酯或它们的组合。
36.根据权利要求29所述的方法，其中所述离子传导介质还包含三氟甲磺酸金属盐。
37.根据权利要求29所述的方法，其中所述离子传导介质包含三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸铜或它们的组合。
38.根据权利要求29所述的方法，其中所述离子传导介质包含小于或等于约1M浓度的、溶解在所述有机溶剂中的三氟甲磺酸金属盐。
39.根据权利要求29所述的方法，其中所述离子传导介质包含离子液体。
40.根据权利要求29所述的方法，其中所述离子传导介质包含基于所述有机溶剂的离子液体。
41.根据权利要求29所述的方法，其中所述离子传导介质包含基于内酯的离子液体，所述内酯选自丁内酯、戊内酯、辛内酯和癸内酯。
42.根据权利要求29所述的方法，其中所述离子传导介质包含基于内酯的离子液体，所述内酯为戊内酯。
43.根据权利要求29所述的方法，其中所述离子传导介质包含疏水的离子液体。
44.根据权利要求29所述的方法，其中所述离子传导介质包含非质子的离子液体。
45.根据权利要求29所述的方法，其中所述离子传导介质还包含小于或等于约10重量％的水。
46.根据权利要求29所述的方法，其中所述方法在室温下进行。
47.根据权利要求29所述的方法，其中在所述放电模式开始时基本上所有所述保护层均被移除。
48.根据权利要求30所述的方法，其中所述空气电极暴露于环境空气。
49.制造金属-空气电化学电池的方法，所述电化学电池包括包含铝的燃料电极和吸收气态氧的空气电极以及离子传导介质，所述燃料电极和所述空气电极可在放电模式下运行；所述方法包括：
向所述离子传导介质中加入有机溶剂，使得
在所述电池的非使用过程中，所述有机溶剂促进在所述燃料电极的所述铝和所述离子传导介质之间形成保护性界面，并且
在所述放电模式开始时，至少一些所述保护性界面从所述铝被移除，以在其后允许所述放电模式过程中氧化所述铝。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述离子传导介质基本上不含氯离子。
51.根据权利要求49所述的方法，其中所述有机溶剂包含具有环状结构的分子。
52.根据权利要求49所述的方法，其中所述有机溶剂包含内酯。
53.根据权利要求49所述的方法，其中所述有机溶剂包含选自丁内酯、戊内酯、辛内酯和癸内酯的内酯。
54.根据权利要求49所述的方法，其中所述离子传导介质包含基于内酯的离子液体，所述内酯为戊内酯。
55.根据权利要求49所述的方法，其中所述离子传导介质还包含三氟甲磺酸金属盐。
56.根据权利要求49所述的方法，其中所述离子传导介质包含三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸铜或它们的组合。
57.根据权利要求49所述的方法，其中所述离子传导介质包含小于或等于约1M浓度的、溶解在包含内酯的有机溶剂中的三氟甲磺酸金属盐。
58.根据权利要求49所述的方法，其中所述离子传导介质包含离子液体。
59.根据权利要求49所述的方法，其中所述离子传导介质包含基于内酯的离子液体。
60.根据权利要求49所述的方法，其中所述离子传导介质包含基于内酯的离子液体，所述内酯选自丁内酯、戊内酯、辛内酯和癸内酯。
61.根据权利要求49所述的方法，其中所述离子传导介质包含疏水的离子液体。
62.根据权利要求49所述的方法，其中所述离子传导介质包含非质子的离子液体。
63.根据权利要求49所述的方法，其中所述电池暴露于环境空气。
64.根据权利要求49所述的方法，其中所述保护性界面在室温下形成。
65.根据权利要求49所述的方法，其中所述离子传导介质包含至少一种如下物质，所述物质将在形成速率、所形成的保护性界面的形式或该两个方面影响所述保护性界面的形成。
66.根据权利要求49所述的方法，其中所述离子传导介质包含至少一种如下物质，所述物质减小在所述放电模式过程中在水、气态氧或二者的存在下引发并连续地支持所述铝的氧化所需的电化学过电位。
67.根据权利要求49所述的方法，其中在所述电池的非使用过程中，所述保护性界面将抑制所述铝被所述离子传导介质中存在的阴离子氧化。
68.根据权利要求49所述的方法，其中在所述放电模式过程中所述燃料电极和所述空气电极之间的电位差保持基本上恒定。
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