KR101122450B1 - 리튬 2차 전지 및 그의 비수 전해액 - Google Patents

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Abstract

전지의 장기간에 걸친 사이클 특성, 전기 용량, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 2차 전지, 및 그 리튬 2차 전지에 이용할 수 있는 비수 전해액을 제공한다. 본 발명은 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 2차 전지에 있어서, 양극이 리튬 복합 산화물을 포함하는 재료이고, 음극이 흑연을 포함하는 재료이며, 비수 전해액 중에 옥살산 다이알킬을 함유하고, 또한 바이닐렌 카보네이트 및/또는 1,3-프로페인 설톤을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지, 및 그에 사용되는 비수 전해액이다.

Description

리튬 2차 전지 및 그의 비수 전해액{LITHIUM SECONDARY CELL AND ITS NONAQUEOUS ELECTROLYTE}
본 발명은 전지의 장기간에 걸친 사이클 특성이나 전기 용량, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 2차 전지, 및 그 리튬 2차 전지에 이용할 수 있는 비수 전해액에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지는 소형 전자 기기 등의 구동용 전원으로서 널리 사용되고 있다. 리튬 2차 전지는 주로 양극, 비수 전해액 및 음극으로 구성되어 있고, 특히 LiCoO2 등의 리튬 복합 산화물을 양극으로 하고, 탄소 재료 또는 리튬 금속을 음극으로 한 리튬 2차 전지가 적합하게 사용되고 있다. 그리고 그 리튬 2차 전지용 비수 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 적합하게 사용되고 있다.
그러나 전지의 사이클 특성 및 전기 용량 등의 전지 특성에 대하여 더 우수한 특성을 갖는 2차 전지가 요망되고 있다.
양극으로서, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등을 이용한 리튬 2차 전지는 비수 전해액 중의 용매가 충전시에 국부적으로 일부 산화 분해함으로써 상기 분해물이 전지의 바람직한 전기 화학적 반응을 저해하기 때문에 전지 성능의 저하가 생긴다. 이것은 양극 재료와 비수 전해액과의 계면에 있어서의 용매의 전기 화학적 산화에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 음극으로서 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화된 탄소 재료를 이용한 리튬 2차 전지는 비수 전해액 중의 용매가 충전시에 음극 표면에서 환원 분해하여, 비수 전해액 용매로서 일반적으로 널리 사용되고 있는 EC에서도 충전 방전을 반복하는 동안에 일부 환원 분해가 일어나, 전지 성능의 저하가 일어난다.
이 리튬 2차 전지의 전지 특성을 향상시키기 위해서, 일본 특허 공개 제 1996-96849호 공보에서는 아디프산 다이프로필 등의 지방족 포화 다이카복실산에스터가 사용되고, 그의 용매 중의 함유량은 5vol% 이상이 바람직하다고 기재되고, 실시예 1에는 아디프산 다이메틸을 10vo1% 첨가한 전지가 기재되어 있다. 그러나 사이클 특성은 15사이클에서 65% 정도이며, 만족할 만한 결과가 아니다.
일본 특허 공개 제 1996-321311호 공보에는 일차 전지에 있어서, 케톤류, 알코올류, 알데하이드류, 에스터류, 유기산, 유기규소 화합물 등의 여러가지 유기 화합물을 1 내지 20체적% 함유시켜 보존 특성을 향상시키는 것이 개시되어 있고, 상기 유기 화합물로서 옥살산 다이메틸이나 옥살산 다이에틸과 같은 옥살산 다이알킬을 첨가하여, 자기 방전율 등의 일차 전지의 보존 특성을 향상시키려는 시도가 제 안되어 있다. 그러나 리튬 2차 전지에 있어서의 검토는 이루어지지 않았고, 전극 재료 구성이나 사용되는 비수 전해액도 상이한 것이다.
일본 특허 공개 제 1997-199172호 공보에는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 옥살산 다이알킬을 적어도 1용량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80용량% 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나 고전압이면서 중(重)부하 방전 조건 하에서의 사이클 특성이 향상하고 있지만, 10사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 유지율은 82 내지 92%에 지나지 않는다.
일본 특허 공개 제 1996-45545호 공보에는 결정도 0.8 초과의 탄소 재료를 함유하는 음극과, 프로필렌 카보네이트 등의 제 1 용매, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 등의 제 2 용매, 및 바이닐렌 카보네이트(VC)를 포함하는 유기 용매 혼합물과, 리튬염으로 이루어지는 전해액을 포함하는 탄소 재료의 박리를 억제한 리튬 축전지가 개시되어 있다. 그러나 사이클 특성은 만족할 만한 것이 아니다.
일본 특허 공개 제 2002-367674호 공보에는 탄산 에스터, 에터 및 락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비수계 용매를 주체로 하는 용매에 리튬염을 용해하여 이루어지는 전해액에 있어서, 상기 용매가 다이카복실산 다이에스터와 다이벤조퓨란 등의 방향족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해액이 개시되어 있다. 그러나 사이클 특성 등의 실질적인 검토는 이루어지지 않았다.
일본 특허 공개 제 2000-003724호 공보에는 양극이 리튬 복합 산화물을 포함하는 재료이고, 음극이 흑연을 포함하는 재료이며, 비수 용매는 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 주성분으로 하고, 또한 비수 용매중에 0.1중량% 이상 4중량% 이하의 1,3-프로페인 설톤 및/또는 1,4-뷰테인 설톤이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지가 개시되어 있다. 그러나 실온 하, 50사이클 후의 방전 용량 유지율은 82 내지 95%이며, 추가로 장기에 걸친 사이클 특성의 향상이 요망되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 리튬 2차 전지용 비수 전해액에 관한 과제를 해결하여, 전지의 장기간에 걸친 사이클 특성이 우수하고, 전기 용량이나 충전 상태에서의 보존 특성 등의 전지 특성도 우수한 리튬 2차 전지, 및 그 리튬 2차 전지에 사용할 수 있는 비수 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 비수 전해액 중에 첨가제로서, 옥살산 다이알킬과, 바이닐렌카보네이트 및/또는 1,3-프로페인 설톤을 병용하여 함유시킴으로써, 리튬 2차 전지에 있어서, 특히 장기 사이클 특성이 향상된다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 2차 전지에 있어서, 양극이 리튬 복합 산화물을 포함하는 재료이고, 음극이 흑연을 포함하는 재료이며, 비수 전해액 중에 옥살산 다이알킬을 함유하고, 또한 바이닐렌 카보네이트 및/또는 1,3-프로페인 설톤을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서, 비수 전해액 중에 바이닐렌 카보네이트(VC) 및/또는 1,3-프로페인 설톤(PS)과 함께 병용하여 함유되는 옥살산 다이알킬의 함유량은 지나치게 많으면 전지 성능이 저하되는 경우가 있고, 또한 지나치게 적으면 기대한 충분한 전지 성능이 수득되지 않는다. 따라서, 그 함유량은 사이클 특성의 향상 효과의 점에서, 비수 전해액의 중량에 대하여, 보통 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3중량%의 범위이다.
본 발명에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 옥살산 다이알킬의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬기를 들 수 있다. 옥살산 다이알킬의 구체예로서는 옥살산 다이메틸, 옥살산 다이에틸, 옥살산 다이프로필, 옥살산 다이아이소프로필, 옥살산 다이뷰틸, 옥살산 다이헥실, 옥살산 다이옥틸, 옥살산 다이데실, 옥살산 다이도데실을 들 수 있다.
이들 중에서는, 옥살산 다이메틸은 프로필렌 카보네이트(PC)의 분해를 억제한다는 특이적인 효과를 갖기 때문에, 리튬 2차 전지용 비수 용매로서 PC를 사용하는 경우, PC의 분해 억제라는 관점에서, 옥살산 다이메틸이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 젖음성을 향상시킨다는 관점에서, 옥살산 다이헥실, 옥살산 다이옥틸, 옥살산 다이데실, 옥살산 다이도데실 등 알킬기의 탄소 원자수가 6 내지 12인 옥살산 다이알킬이 바람직하다.
2개의 알킬기가 다른 비대칭 옥살산 다이알킬은 음극에 양호한 피막을 형성시키는 관점에서 바람직하다. 예컨대, 옥살산 에틸 메틸, 옥살산 프로필 메틸, 옥살산 뷰틸 메틸과 같은 메틸기와 탄소 원자수가 2 내지 4인 알킬기를 갖는 비대칭 옥살산 다이 알킬, 및 옥살산 에틸 프로필, 옥살산 에틸 뷰틸과 같은 에틸기 및 탄소 원자수가 3 내지 4의 알킬기를 갖는 비대칭 옥살산 다이알킬은 사이클 특성의 향상 효과와 양호한 피막을 형성하는 효과를 갖기 때문에 바람직하다. 이들 중에서는 옥살산 에틸 메틸이 가장 바람직하다.
또한, 예컨대, 옥살산 헥실 메틸, 옥살산 헵틸 메틸, 옥살산 옥틸 메틸, 옥살산 노닐 메틸, 옥살산 데실 메틸, 옥살산 운데실 메틸, 옥살산 도데실 메틸, 옥살산 헥실 에틸, 옥살산 옥틸 에틸, 옥살산 데실 에틸, 옥살산 도데실 에틸과 같은 탄소 원자수 1 또는 2의 알킬기와 탄소 원자수 6 내지 12의 알킬기를 갖는 옥살산 다이알킬은 세퍼레이터의 젖음성을 향상시키는 효과와 양호한 피막을 형성하는 효과 모두를 갖는 것으로, 특히 바람직하다. 이들 중에서는 메틸기와 탄소 원자수 6 내지 8의 알킬기를 갖는 옥살산 다이알킬이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 바이닐렌 카보네이트의 함유량은 지나치게 많으면 전지 성능이 저하되는 경우가 있고, 또한, 지나치게 적으면 기대한 충분한 전지 성능이 수득되지 않는다. 따라서, 그 함유량은 사이클 특성의 향상 효과의 관점에서, 비수 전해액의 중량에 대하여, 보통 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 범위이다.
본 발명에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 1,3-프로페인 설톤의 함유량은 지나치게 많으면 전지 성능이 저하되는 경우가 있고, 또한, 지나치게 적으면 기대한 충분한 전지 성능이 수득되지 않는다. 따라서, 그 함유량은 사이클 특성의 향상 효과의 점에서, 비수 전해액의 중량에 대하여, 보통 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4중량%의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 비수 용매로서는 예컨대, (a) 환상 카보네이트류, (b) 쇄상 카보네이트류, (c) 락톤류, (d) 에터류, (e) 에스터류, (f) 나이트릴류, (g) 아마이드류, (h) S=O 함유 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트류(a)로서는 예컨대 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트(BC), 다이메틸바이닐렌 카보네이트(DMVC), 바이닐에틸렌 카보네이트(VEC)로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이들 중에서는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
쇄상 카보네이트류(b)로서는 다이메틸 카보네이트(DMC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 메틸 프로파길 카보네이트(MPC), 에틸 프로파길 카보네이트(EPC), 다이프로파길 카보네이트(DPC), 다이프로필 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이들 중에서는 다이메틸 카보네이트(DMC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 메틸 프로파길 카보네이트(MPC)를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 메틸 에틸 카보네이트를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
락톤류(c)로서는 γ-뷰티로락톤(GBL), γ-발레로락톤, α-안겔리카락톤 등을 들 수 있다.
에터류(d)로서는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란(LAN), 1,4-다이옥세인, 1,2-디에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등을 들 수 있다.
에스터류(e)로서는 프로피온산 메틸, 피발산 메틸, 피발산 뷰틸, 피발산 옥틸 등을 들 수 있다.
나이트릴류(f)로서는 아세토나이트릴 등을 들 수 있고, 아마이드류(g)로서는 다이메틸폼아마이드 등을 들 수 있고, S=O 함유 화합물(h)로서는 메테인설폰산 프로파길, 글라이콜 설파이트, 프로필렌 설파이트, 글라이콜 설페이트, 프로필렌 설페이트, 다이프로파길 설파이트, 메틸 프로파길 설파이트, 다이바이닐 설폰, 1,4-뷰탄다이올 다이메테인 설포네이트 등을 들 수 있다.
이들 비수 용매의 조합은 예컨대, 환상 카보네이트류(a)와 쇄상 카보네이트류(b)와의 조합, 환상 카보네이트류(a)와 락톤류(c)와의 조합, 환상 카보네이트류(a)와 쇄상 카보네이트류(b)와 락톤류(c)와의 조합, 환상 카보네이트류(a)와 쇄상 카보네이트류(b)와 에터류(d)와의 조합, 환상 카보네이트류(a)와 쇄상 카보네이트류(b)와 에스터류(e)와의 조합 등 여러가지 조합을 들 수 있다.
이들 중에서는 환상 카보네이트류(a)와 쇄상 카보네이트류(b)와의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 환상 카보네이트류(a)와 쇄상 카보네이트류(b)와의 조합인 경우의 용량비[(a)/{(a)+(b)}]는 사이클 특성 향상의 관점에서, 보통 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 0.4, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.35의 범위이다.
이들 용매계 중에서도, PC와 DMC, EC와 MEC, EC와 DEC와의 조합을 포함하는 비수 용매로서, 상기 [(a)/{(a)+(b)}](용량비)의 범위에 있는 경우에는 높은 사이클 특성이 발현되기 때문에 리튬 2차 전지용 비수 전해액으로서 특히 바람직하다.
또한, 환상 카보네이트류(a)와 락톤류(c)와의 조합을 포함하는 것도 바람직하다. 환상 카보네이트류(a)와 락톤류(c)와의 조합인 경우의 용량비[(a)/{(a)+(c)}]는 사이클 특성과 젖음성 향상의 관점에서, 보통 0.05 내지 0.8, 바람직하게는 0.1 내지 0.6, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4의 범위이다.
이들 용매계 중에서도, EC와 GBL, VC와 GBL과의 조합을 포함하는 비수 용매로서, 상기 [(a)/{(a)+(c)}](용량비)의 범위에 있는 경우는 높은 사이클 특성이 발현되는 동시에 세퍼레이터에 대한 젖음성이 향상되기 때문에 리튬 2차 전지용 비수 전해액으로서 특히 바람직하다.
상기 비수 용매 중, 다이메틸 바이닐렌 카보네이트(DMVC), 바이닐 에틸렌 카보네이트(VEC), α-안겔리카락톤, 다이바이닐 설폰 등의 2중 결합 함유 화합물을 1종 이상 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 메틸 프로파길 카보네이트(MPC), 에틸 프로파길 카보네이트(EPC), 다이프로파길 카보네이트(DPC), 옥살산 다이프로파길, 옥살산 메틸 프로파길, 옥살산 에틸 프로파길, 메테인 설폰산 프로파길, 다이프로파길 설파이트, 메틸 프로파길 설파이트 등의 3중 결합 함유 화합물을 1종 이상, 상기 2중 결합 함유 화합물과 병용하여 사용하는 것이 더 바람직하다.
특히, 고용량 전지에 있어서 전지의 전극합제 밀도를 크게 하면 사이클 특성의 저하가 보이지만, 본 발명의 옥살산 다이알킬화합물과 함께 상기 2중 결합 함유 화합물 및/또는 상기 3중 결합 함유 화합물을 병용하여 사용하면 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
병용되는 상기 2중 결합 함유 화합물이나 상기 3중 결합 함유 화합물의 함유량은 비수 전해액 전체의 용적에 대하여 0.01 내지 20용량%, 바람직하게는 0.05 내지 10용량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5용량%의 범위가 사이클 특성의 향상 효과의 관점에서 유리하다.
본 발명에서 사용되는 전해질염으로서는 예컨대, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 또한, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상의 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2 NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상의 알킬렌쇄를 함유하는 리튬염을 들 수 있다. 이들 중에서는 전도도의 관점에서, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2가 바람직하다.
이들 전해질염은 1종류로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 전해질염은 상기 비수 용매에 보통 0.1 내지 3몰(M), 바람직하게는 0.5 내지 2.5M, 더 바람직하게는 0.7 내지 2.0M의 농도로 용해되어 사용된다.
본 발명의 전해액은 예컨대, 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염을 용해시키고 상기 옥살산 다이메틸을 용해시키고, 바이닐렌 카보네이트 및/또는 1,3-프로페인 설톤을 용해함으로써 수득된다.
또한, 본 발명의 비수 전해액에, 예컨대, 공기나 이산화탄소를 포함하게 함으로써, 전해액의 분해에 의한 가스 발생의 억제나, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 비수 전해액 중에 이산화탄소 또는 공기를 함유(용해)시키는 방법으로서는 (1) 미리 비수 전해액을 전지 내에 주액하기 전에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스와 접촉시켜 함유시키는 방법, (2) 주액(注液) 후, 전지 봉구(封口) 전 또는 후에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스를 전지 내에 함유시키는 방법 중 어떤 것도 바람직하고, 또한 이들을 조합시켜 사용할 수도 있다. 공기나 이산화탄소 함유 가스는 가능한 한 수분을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 노점(露點) -40℃ 이하인 것이 바람직하며, 노점 -50℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은 2차 전지, 특히 리튬 2차 전지의 구성 부재로서 사용된다. 2차 전지를 구성하는 비수 전해액 이외의 구성 부재에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 여러가지 구성 부재를 사용할 수 있다.
예컨대, 양극 활물질로서는 코발트, 망간 또는 니켈을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은 1종류만을 선택하여 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 이러한 복합 금속 산화물로서는 예컨대, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixOz(0.01<x<1) 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2과 같이 적당히 혼합하여 사용할 수 있다.
이상의 양극 활물질 중에서는 충전 종료 후의 개회로 전압이 Li 기준으로 4.3V 이상을 나타내는 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, 예컨대, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 Co나 Ni를 함유하는 리튬 복합 금속 산화물이 가장 바람직하다. 이들 리튬 복합 금속 산화물의 일부가 다른 원소로 치환될 수 있다. 예컨대, LiCoO2의 Co의 일부가 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu 등으로 치환될 수 있다.
양극의 도전제로서는 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 천연 흑연(비늘 조각상 흑연 등, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌블랙, 켓첸(ketjen)블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 써멀블랙 등의 카본블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 흑연류와 카본블랙류를 적절히 혼합하여 이용할 수 있다. 도전제의 양극합제로의 첨가량은 1 내지 10중량%가 바람직하고, 특히, 2 내지 5중량%가 바람직하다.
양극은 상기 양극 활물질을 아세탈렌 블랙, 카본블랙 등의 도전제 및 결착제와 혼련하여 양극합제로 한 후, 이 양극 재료를 집전체로서의 알루미늄박이나 스테인레스제의 RAS판에 압연하여, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 제작된다. 상기 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸셀룰로스(CMC) 등을 들 수 있다.
음극(음극 활물질)로서는 리튬을 흡장?방출할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 탄소 재료〔열분해 탄소류, 코크스류, 흑연류(인조 흑연, 천연 흑연 등), 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유〕, 주석이나 주석 화합물, 규소나 규소 화합물이 사용된다. 탄소 재료에 있어서는 특히, 격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.340nm 이하인 것이 바람직하고, 0.335 내지 0.340nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 흑연류를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들의 음극 활물질은 1종류만을 선택하여 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
한편, 탄소 재료와 같은 분말 재료는 에틸렌프로필렌다이엔터폴리머(EPDM), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸셀룰로스(CMC) 등의 결착제와 혼련하여 음극합제로서 사용된다. 음극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 양극의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 첨가제인 옥살산 다이알킬, 바이닐렌 카보네이트 및/또는 1,3-프로페인 설톤의 첨가 효과는 전지의 전극합제 밀도가 높을수록 크다. 이 관점에서, 특히, 알루미늄박상에 형성되는 양극합제층의 밀도는 3.2 내지 4.0g/cm3가 바람직하고, 3.3 내지 3.9g/cm3가 더 바람직하고, 3.4 내지 3.8g/cm3가 가장 바람직하다. 양극합제 밀도가 4.0g/cm3를 초과하여 커지면, 실질적으로 제작이 곤란해진다. 한편, 구리박상에 형성되는 음극합제층의 밀도는 1.3 내지 2.0g/cm3가 바람직하고, 1.4 내지 1.9g/cm3가 더 바람직하고, 1.5 내지 1.8g/cm3가 가장 바람직하다. 음극합제층의 밀도가 2.0g/cm3를 넘어 커지면 실질상, 제작이 곤란해진다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 양극의 전극층의 두께(집전체 한 면당)는 바람직하게는 30 내지 120μm, 더 바람직하게는 50 내지 100μm이며, 상기 음극의 전극층의 두께(집전체 한 면당)는 바람직하게는 1 내지 100μm, 더 바람직하게는 3 내지 70μm이다. 전극 재료층의 두께가 상기 범위보다 엷으면 전극 재료층에서의 활물질량이 저하되기 때문에 전지 용량이 작아진다. 한편, 그 두께가 상기 범위보다 두꺼우면 사이클 특성이나 레이트 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
리튬 2차 전지의 구조는 특별히 한정되지 않고, 양극, 음극 및 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 또한, 양극, 음극 및 롤 형상의 세퍼레이터를 갖는 원통형 전지나 각기둥형 전지 등을 일례로서 들 수 있다. 한편, 세퍼레이터로서는 공지된 폴리올레핀의 미다공막, 직포, 부직포 등이 사용된다.
또한, 전지용 세퍼레이터는 단층 다공질 필름 및 적층 다공질 필름 중 어느 구성일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 전지용 세퍼레이터는 제조 조건에 따라서도 다르지만, 투기도(透氣度)가 50 내지 1000초/100cc가 바람직하고, 100 내지 800초/100cc가 보다 바람직하고, 300 내지 500초/100cc가 가장 바람직하다. 투기도가 지나치게 높으면, 리튬 이온 전도성이 저하되기 때문에 전지용 세퍼레이터로서의 기능이 충분히 발휘되지 않고, 지나치게 낮으면 기계적 강도가 저하되기 때문에 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전지용 세퍼레이터의 공극률은 30 내지 60%가 바람직하고, 35 내지 55%가 보다 바람직하고, 40 내지 50%가 가장 바람직하다. 특히 공극률을 이 범위로 하면, 전지의 용량 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 전지용 세퍼레이터의 두께는 될 수 있는 한 엷은 편이 에너지 밀도를 높일 수 있기 때문에 바람직하지만, 기계적 강도, 성능 등의 양면에서 5 내지 50μm가 바람직하고, 10 내지 40μm가 보다 바람직하고, 15 내지 25μm가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는 충전 종지 전압이 4.2V 보다 큰 경우에도 장기간에 걸쳐 우수한 사이클 특성을 갖고 있고, 특히 충전 종지 전압이 4.3V와 같은 경우에도 우수한 사이클 특성을 갖고 있다. 방전 종지 전압은 2.5V 이상으로 할 수 있고, 추가로 2.8V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 보통 0.1 내지 3C의 정전류 방전으로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는 -40 내지 100℃로 넓은 온도 범위에서 충방전할 수 있지만, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 충방전하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지의 내압 상승의 대책으로서, 봉구판에 안전 밸브를 이용할 수 있다. 기타, 전지관이나 개스켓 등의 부재에 칼자국을 넣는 방법도 이용할 수 있다. 그 외에, 종래부터 알려져 있는 여러가지 안전 소자, 예컨대, 과전류 방지 소자로서, 퓨즈, 바이메탈, PTC 소자의 1종 이상을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는 필요에 따라 복수 개를 직렬 및/또는 병렬로 조합하여 전지 팩에 수납된다. 전지 팩에는 PTC 소자, 온도 퓨즈, 퓨즈 및/또는 전류 차단 소자 등의 안전 소자 외에, 안전 회로, 예컨대, 각 전지 및/또는 조합 전지 전체의 전압, 온도, 전류 등을 모니터하여, 전류를 차단하는 기능을 갖는 회로를 설치할 수 있다.
다음으로 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않고, 발명의 취지로부터 용이하게 유추 가능한 다양한 조합을 포함한다. 특히, 실시예의 용매가 이들 조합으로 한정되지 않는다.
실시예 1
〔비수 전해액의 조제〕
프로필렌 카보네이트(PC): 다이메틸 카보네이트(DMC)(용량비)= 1:2의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 조제한 후, 추가로 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이메틸을 0.5중량%, 바이닐렌 카보네이트(VC)를 2중량%가 되도록 추가했다.
〔리튬 2차 전지의 제작 및 전지 특성의 측정〕
LiCoO2(양극 활물질)을 90중량%, 아세탈렌블랙(도전제)을 5중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)를 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 첨가하여 혼합한 것을 알루미늄박상에 도포하고, 건조, 가압 성형, 가열 처리하여 양극을 조제했다. 격자면(002)의 면간격(d002)이 0.335nm의 흑연형 결정 구조를 갖는 인조 흑연(음극 활물질)을 95중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)을 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 추가하고, 혼합한 것을 동박상에 도포하여, 건조, 가압 성형, 가열 처리하여 음극을 조제했다. 그리고 폴리프로필렌 미다공성 필름의 세퍼레이터를 이용하여, 상기 비수 전해액을 주입한 후, 전지 봉구 전에 노점 160℃의 공기를 전지 내에 함유시켜, 18650 크기의 원통 전지(직경 18mm, 높이 65mm)를 제작했다. 전지에는 압력 개방구 및 내부 전류 차단 장치(PTC 소자)를 설치했다. 이 때, 양극의 전극 밀도는 3.6g/cm3이고, 음극의 전극 밀도는 1.7g/cm3였다. 양극의 전극층의 두께(집전체 한 면 당)는 60μm이며, 음극의 전극층의 두께는(집전체 한 면 당) 60μm였다.
이 18650전지를 이용하여, 상온 (20℃) 하, 2.2A(1C)의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 종지 전압 4.2V까지 정전압 하에 합계 3시간 충전했다. 다음으로 2.2A(1C)의 정전류 하, 종지 전압 2.8V까지 방전하여, 이 충방전을 반복했다. 초기 방전 용량은 옥살산 다이메틸을 첨가하지 않는 1M LiPF6-EC/DEC(용량 비수 전해액 3/7)을 비수 전해액으로서 이용한 경우(비교예 2)와 거의 동등(1.00)하며, 200 사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 초기 방전 용량을 100%로 했을 때의 방전 용량 유지율은 84.2%였다. 18650 전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이메틸을 1중량%, 바이닐렌 카보네이트를 2중량% 사용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하고, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 85.7%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 3
첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이메틸을 2중량%, 바이닐렌 카보네이트를 2중량% 사용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하여, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 86.1%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 4
첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이메틸을 4중량%, 바이닐렌 카보네이트를 2중량% 사용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하고, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 84.3%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 5
첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이메틸을 2중량%, 바이닐렌 카 보네이트를 0.1중량% 사용한 점 외에는 실시예 1와 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하고, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 83.3%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 6
첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이메틸을 2중량%, 바이닐렌 카보네이트를 5중량% 사용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 조제하고 18650전지를 제작하여, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 83.4%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 7
첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이메틸을 2중량%, 1,3-프로페인 설톤(PS)을 0.1중량% 사용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하여, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 82.8%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 8
첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이메틸을 2중량%, 1,3-프로페인 설톤을 2중량% 사용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하여, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 84.2%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 9
첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이메틸을 2중량%, 1,3-프로페인 설톤을 4중량% 사용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하여, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 82.7%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 10
첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이메틸을 2중량%, 바이닐렌 카보네이트를 2중량%, 1,3-프로페인 설톤을 2중량% 사용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하여, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 87.0%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 11
비수 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)/메틸 에틸 카보네이트(MEC)(용량비 3/7)를 사용하고, 첨가제로서 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이메틸을 2중량%, 바이닐렌 카보네이트를 1중량% 사용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하여 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 89.1%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 12
비수 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)/메틸 에틸 카보네이트(MEC)(용량비 3/7)를 사용하고, 첨가제로서 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이메틸을 2중량%, 1,3-프로페인 설톤을 1중량%를 사용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하여 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 88.5%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 13
비수 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)/다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비 1/2)를 사용하고, 첨가제로서 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이메틸을 2중량%, 바이닐렌 카보네이트를 1중량%, 1,3-프로페인 설톤을 1중량% 사용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하여, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 89.0%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 14
양극 활물질로서 LiCoO2 대신에 LiMn2O4를 사용하고, 첨가제로서 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이메틸을 2중량%, 바이닐렌 카보네이트를 1중량%, 1,3-프로페인 설톤을 1중량% 사용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하여, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 74.8%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
프로필렌 카보네이트(PC): 다이메틸 카보네이트(DMC)(용량비)= 1: 2의 비수 용매를 조제하고, 이것에 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해했다. 이 때 옥살산 다이메틸 등의 옥살산 다이알킬, 바이닐렌 카보네이트, 1,3-프로페인 설톤은 전혀 첨 가하지 않았다. 이 비수 전해액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 18650전지를 제작하여, 전지 특성을 측정했지만 전혀 충방전하지 않았다.
비교예 2
에틸렌 카보네이트(EC): 다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비)= 3: 7의 비수 용매를 조제하고, 이것에 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해했다. 이 때 옥살산 다이메틸, 바이닐렌 카보네이트, 1,3-프로페인 설톤은 전혀 첨가하지 않았다. 이 비수 전해액을 사용한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 18650전지를 제작하고 전지 특성을 측정했다. 초기 방전 용량에 대하여 200사이클 후의 방전 용량 유지율은 81.3%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 3
프로필렌 카보네이트(PC): 다이메틸 카보네이트(DMC)(용량비)= 1: 2의 비수 용매를 조제하고, 이것에 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해했다. 옥살산 다이메틸을 2중량% 첨가하고, 바이닐렌 카보네이트, 1,3-프로페인 설톤은 전혀 첨가하지 않았다. 이 비수 전해액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 18650전지를 제작하고, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 71.2%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 4
프로필렌 카보네이트(PC): 다이메틸 카보네이트(DMC)(용량비)= 1: 2의 비수 용매를 조제하고, 이것에 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해했다. 첨가제로서 바이 닐렌 카보네이트를 2중량% 첨가한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 18650전지를 제작하여, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 68.9%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 5
프로필렌 카보네이트(PC): 다이메틸 카보네이트(DMC)(용량비)= 1: 2의 비수 용매를 조제하고, 이것에 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해했다. 첨가제로서 1,3-프로페인 설톤을 2중량% 첨가한 점 외에는 실시예 1과 동일하게 18650전지를 제작하여, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 66.9%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 6
프로필렌 카보네이트(PC): 다이메틸 카보네이트(DMC)(용량비)= 1: 2의 비수 용매를 조제하고, 이것에 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해했다. 이 때 첨가제로서 옥살산 다이메틸을 5중량% 첨가하고, 바이닐렌 카보네이트, 1,3-프로페인 설톤은 전혀 첨가하지 않았다. 이 비수 전해액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 18650전지를 제작하여, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 81.7%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112009040954702-pct00007
실시예 15
〔비수 전해액의 조제〕
비수 용매로서, 에틸렌 카보네이트(EC)/γ-뷰티로락톤(GBL)(용량비 2/8)를 사용하고, 이것에 LiPF6 및 LiBF4를 각각 0.9M, 0.1M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제하고, 추가로 첨가제로서 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이메틸 5중량%, 바이닐렌 카보네이트 2중량%, 1,3-프로페인 설톤 2중량%를 첨가했다.
〔리튬 2차 전지의 제작 및 전지 특성의 측정〕
LiCoO2(양극 활물질)을 90중량%, 아세탈렌블랙(도전제)을 5중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)를 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 첨가하여 혼합한 것을 알루미늄박상에 도포하고, 건조, 가압 성형, 가열 처리하여 양극을 조제했다. 격자면(002)의 면간격(d002)이 0.336nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 인조 흑연(음극 활물질)을 95중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)를 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 첨가하고 혼합한 것을 동박상에 도포하여, 건조, 가압 성형, 가열 처리하여 음극을 조제했다. 그리고 폴리프로필렌 미다공성 필름의 세퍼레이터를 이용하여, 상기 비수 전해액을 주입한 후, 전지 봉구 전에 노점 -60℃의 이산화탄소를 전지 내에 함유시키고, 18650크기의 원통 전지(직경 18mm, 높이 65mm)를 제작했다. 전지에는 압력 개방구 및 내부 전류 차단 장치(PTC 소자)를 설치했다. 이 때, 양극의 전극 밀도는 3.4g/cm3이며, 음극의 전극 밀도는 1.4g/cm3였다. 양극의 전극층의 두께는(집전체 한 면 당) 70μm이며, 음극의 전극층의 두께는(집전체 한 면 당) 75μm였다.
이 18650전지를 이용하여, 상온(20℃) 하, 0.6A(0.3C)의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 종지 전압 4.2V로 하여 정전압하에 합계 5시간 충전했다. 다음으로 0.6A(0.3C)의 정전류 하, 종지 전압 2.8V까지 방전하고, 이 충방전을 반복했다. 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 81.3%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 16
첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이뷰틸 4중량%, 바이닐렌 카보네이트 2중량%, 1,3-프로페인 설톤 2중량%를 사용한 점 외에는 실시예 15와 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하고, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 81.0%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 17
첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이헥실을 3중량%, 바이닐렌 카보네이트를 3중량% 사용하고, 1,3-프로페인 설톤을 사용하지 않은 점 외에는 실시예 15와 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하고, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 81.1%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 18
첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이옥틸을 2중량%, 바이닐렌 카보네이트를 2중량%, 1,3-프로페인 설톤을 2중량% 사용한 점 외에는 실시예 15와 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하고, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 82.7%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 19
첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 다이도데실을 1중량%, 바이닐렌카보네이트를 3중량% 사용하고, 1,3-프로페인 설톤을 사용하지 않은 점 외에는 실시예 15와 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하고, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 80.5%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 7
첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 바이닐렌 카보네이트를 3중량% 사용하고, 옥살산 다이알킬 및 1,3-프로페인 설톤을 사용하지 않은 점 외에는 실시예 15와 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하여, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 65.4%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112006009726532-pct00002
실시예 20, 실시예 21
〔젖음성 평가〕
이하와 동일한 방법에 의해 젖음성 평가를 실시했다. 즉, 1M LiPF6 바이닐렌 카보네이트(VC)/γ-뷰티로락톤(GBL)= 2.5/97.5(용량비)[VC/GBL= 3/97(중량비)]의 용액에 각종 옥살산 다이알킬을 소정량 첨가했을 때의 전해액에 대한 세퍼레이터(CELGARD Inc.제 폴리프로필렌 미다공성 필름; 셀가드 ＃2500(상표))의 함침성을 젖음성으로서 평가했다. 함침시켜 20초 후의 세퍼레이터의 함침성을 육안으로 확인했다.
그 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3 중, ×는 젖지 않음, △는 약간 젖어 있음, ○는 거의 젖어 있음, ◎는 완전히 젖어 있는 상태를 나타낸다.
표 3의 결과로부터, 알코올 잔기의 알킬기의 탄소 원자수가 6 이상인 옥살산 다이알킬은 세퍼레이터로의 친화성이, 알코올 잔기의 알킬기의 탄소 원자수가 2인 옥살산 다이메틸이나 탄소 원자수가 4인 옥살산 다이뷰틸 보다도 높고, 이 때문에 미다공성 세퍼레이터와 접촉 하에 두면, 빠르게 세퍼레이터의 다공 구조에 침투한다는 것을 알 수 있다. 이것은 리튬 2차 전지의 제조 공정에 있어서의 제조 시간의 단축으로 이어진다. 즉, 리튬 2차 전지의 제조 공정에 있어서, 전지 용기 내에, 양극 시트, 세퍼레이터, 및 음극 시트로 이루어지는 적층체를 장착한 후, 전해액을 충전하고, 계속해서 전지 용기의 뚜껑을 장착하는 작업이 실시되지만, 그 뚜껑의 장착은 충전된 전해액이, 세퍼레이터에 미다공 구조 내에 존재하고 있던 공기를 치환하고, 상기 미다공 구조 내로 충전된 후 실시해야 한다. 따라서, 세퍼레이터의 미다공 구조에 단시간 내에 침투하는 전해액의 사용에 의해, 리튬 2차 전지의 제조 시간의 단축이 실현된다.
Figure 112006009726532-pct00003
실시예 22
〔비수 전해액의 조제〕
비수 용매로서, 프로필렌 카보네이트(PC)/다이메틸 카보네이트(DMC)(용량비1/2)를 사용하고, 이것에 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해하고 비수 전해액을 조제하고, 추가로 첨가제로서 비수 전해액에 대하여 옥살산 에틸 메틸 1중량%, 바이닐렌 카보네이트 2중량%를 첨가했다.
〔리튬 2차 전지의 제작 및 전지 특성의 측정〕
LiCoO2(양극 활물질)을 90중량%, 아세탈렌블랙(도전제)를 5중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)를 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 첨가하여 혼합한 것을 알루미늄박상에 도포하여, 건조, 가압 성형, 가열 처리하여 양극을 조제했다. 격자면(002)의 면간격(d002)이 0.336nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 인조 흑연(음극 활물질)을 95중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제)를 5중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 첨가하고 혼합한 것을 동박상에 도포하여 건조, 가압 성형, 가열 처리하여 음극을 조제했다. 그리고 폴리프로필렌 미다공성 필름의 세퍼레이터를 이용하여, 상기 비수 전해액을 주입한 후, 전지 봉구 전에 노점 160℃의 이산화탄소를 전지 내에 함유시켜, 18650 크기의 원통 전지(직경 18mm, 높이 65mm)를 제작했다. 전지에는 압력 개방구 및 내부 전류 차단 장치(PTC 소자)를 설치했다. 이 때, 양극의 전극 밀도는 3.4g/cm3이고, 음극의 전극 밀도는 1.4g/cm3였다. 양극의 전극층의 두께는(집전체 한면 당) 70μm이며, 음극 전극층의 두께는(집전체 한면 당) 75μm였다.
이 18650전지를 이용하여, 상온(20℃) 하, 0.6A(0.3C)의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 종지 전압 4.2V로서 정전압하에 합계 5시간 충전했다. 다음으로 0.6A(0.3C)의 정전류 하, 종지 전압 2.8V까지 방전하여, 이 충방전을 반복했다. 초기 방전 용량은 옥살산 다이알킬 대신에 말론산 다이메틸을 2중량% 첨가한 1M LiPF6-EC/DEC(용량비 3/7)를 비수 전해액으로서 이용한 경우(비교예 9)에 비해 1.01이며, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 86.3%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 23
첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 에틸 메틸을 2중량%, 1,3-프로페인 설톤을 2중량% 사용한 점 외에는 실시예 22와 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하고, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 85.1%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 24
비수 용매로서, 에틸렌 카보네이트(EC)/메틸 에틸 카보네이트(MEC)(용량비 3/7)를 사용하고, 첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 에틸 메틸을 2중량%, 바이닐렌 카보네이트를 1중량% 사용한 점 외에는, 실시예 22와 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하고, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 89.4%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 25
비수 용매로서, 에틸렌 카보네이트(EC)/메틸 에틸 카보네이트(MEC)(용량비 3/7)를 사용하고, 첨가제로서 비수 전해액에 대하여 옥살산 에틸 메틸을 2중량%, 1,3-프로페인 설톤을 1중량% 사용한 점 외에는 실시예 22와 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하고, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 88.9%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 4에 나타낸다.
실시예 26
비수 용매로서, 에틸렌 카보네이트(EC)/다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비 1/2)를 사용하고, 첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 에틸 메틸을 2중량%, 바이닐렌 카보네이트를 1중량%, 1,3-프로페인 설톤을 1중량% 사용한 점 외에는 실시예 22와 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하여, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 90.2%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 4에 나타낸다.
비교예 8
첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 에틸 메틸과 같은 옥살산 다이알킬 대신에 말론산 다이메틸을 2중량% 사용하고, 바이닐렌 카보네이트 및 1,3-프로페인 설톤을 사용하지 않은 점 외에는 실시예 22와 동일하게 비수 전해액을 조제했다. 이 비수 전해액을 사용하여 실시예 22와 동일하게 18650전지를 제작하여 전지 특성을 측정했지만, 전혀 충방전되지 않았다.
비교예 9
비수 용매로서, 에틸렌 카보네이트(EC)/다이에틸 카보네이트(DEC)(용량비 3/7)를 사용하고, 첨가제로서 비수 전해액에 대하여 옥살산 에틸 메틸과 같은 옥살산 다이알킬 대신에 말론산 다이메틸을 2중량% 사용하고, 바이닐렌 카보네이트 및 1,3-프로페인 설톤을 사용하지 않은 점 외에는 실시예 22와 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하고, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 78.4%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 4에 나타낸다.
Figure 112006009726532-pct00004
실시예 27
비수 용매로서, 에틸렌 카보네이트(EC)/메틸 에틸 카보네이트(MEC)(용량비 3/7)를 사용하고, 첨가제로서 비수 전해액에 대하여 옥살산 에틸 메틸을 1중량%, 바이닐렌 카보네이트를 1중량%, 메틸 프로파길 카보네이트(MPC)를 1중량% 사용한 점 외에는 실시예 22와 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작했다. 초기 방전 용량은 옥살산 다이알킬 대신에 말론산 다이메틸을 2중량% 첨가한 1M LiPF6-EC/DEC(용량비 3/7)를 비수 전해액으로서 이용한 경우(비교예 9)에 비해 1.02이며, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 90.1%였다.
실시예 28
비수 용매로서, 에틸렌 카보네이트(EC)/γ-뷰티로락톤(GBL)(용량비 2/8)를 사용하고, 이것에 LiPF6 및 LiBF4를 각각 0.9M, 0.1M의 농도가 되도록 용해하고 비수 전해액을 조제하고, 추가로 첨가제로서 비수 전해액에 대하여 옥살산 헥실 메틸을 3중량%, 바이닐렌 카보네이트를 3중량% 사용한 점 외에는 실시예 22와 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하고 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 81.8%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 5에 나타낸다.
실시예 29
비수 용매로서, 에틸렌 카보네이트(EC)/γ-뷰티로락톤(GBL)(용량비 2/8)를 사용하고, 이것에 LiPF6 및 LiBF4를 각각 0.9M, 0.1M의 농도가 되도록 용해하고 비수 전해액을 조제하고, 추가로 첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 옥틸 메틸을 2중량%, 바이닐렌 카보네이트를 3중량% 사용한 점 외에는 실시예 22와 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하여, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 82.3%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 5에 나타낸다.
실시예 30
비수 용매로서, 에틸렌 카보네이트(EC)/γ-뷰티로락톤(GBL)(용량비 2/8)를 사용하고, 이것에 LiPF6 및 LiBF4를 각각 0.9M, 0.1M의 농도가 되도록 용해하고 비수 전해액을 조제하여, 추가로 첨가제로서, 비수 전해액에 대하여 옥살산 도데실 메틸을 1중량%, 바이닐렌 카보네이트를 3중량% 사용한 점 외에는 실시예 22와 동일하게 비수 전해액을 조제하여 18650전지를 제작하여, 200사이클 후의 전지 특성을 측정한 결과, 방전 용량 유지율은 81.2%였다. 18650전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 5에 나타낸다.
Figure 112006009726532-pct00005
실시예 31, 실시예 32
옥살산 다이알킬로서, 옥살산 헥실 메틸, 옥살산 옥틸 메틸, 옥살산 도데실 메틸에 대하여 사용량을 변경하여, 실시예 20과 동일하게 젖음성의 평가를 했다.
그 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6 중, △는 약간 젖어 있음, ○는 거의 젖어 있음, ◎는 완전히 젖어 있는 상태를 나타낸다.
표 6의 결과로부터, 옥살산 헥실 메틸, 옥살산 옥틸 메틸, 옥살산 도데실 메틸 모두 우수한 젖음성을 나타내고, 특히 옥살산 옥틸 메틸, 옥살산 도데실 메틸은 소량의 첨가로도 젖음성이 우수했다.
Figure 112009040954702-pct00008
상기 실시예는 18650전지에 관한 것이지만, 본 발명은 원통 모양, 각기둥 모양, 라미네이트식 전지에도 적용된다.
본 발명에 의하면, 전지의 장기간에 걸친 사이클 특성, 전기 용량, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 2차 전지, 및 그 리튬 2차 전지에 이용할 수 있는 비수 전해액을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 리튬 2차 전지에 있어서, 양극이 리튬 복합 산화물을 포함하는 재료이고, 음극이 흑연을 포함하는 재료이며, 상기 비수 전해액 중에, 상기 비수 전해액의 중량에 대하여, 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 옥살산 다이알킬을 0.01 내지 10중량% 함유하고, 또한 1,3-프로페인 설톤을 0.01 내지 20중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중에, 추가로 바이닐렌 카보네이트를 상기 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01 내지 20중량% 함유하는 리튬 2차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥살산 다이알킬이, 메틸기와 탄소 원자수가 2 내지 4인 알킬기를 갖는 옥살산 다이알킬, 에틸기와 탄소 원자수가 3 내지 4인 알킬기를 갖는 옥살산 다이알킬, 또는 탄소 원자수가 1 또는 2인 알킬기와 탄소 원자수가 6 내지 12인 알킬기를 갖는 옥살산 다이알킬인 리튬 2차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 용매가, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와의 조합, 또는 환상 카보네이트류와 락톤류와의 조합을 포함하는 것인 리튬 2차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    환상 카보네이트류(a)와 쇄상 카보네이트류(b)와의 용량비 [(a)/{(a)+(b)}]가 0.1 내지 1인 리튬 이차 전지.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 쇄상 카보네이트류로서 메틸 에틸 카보네이트를 포함하는 리튬 2차 전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 리튬 2차 전지용의 비수 전해액으로서, 상기 비수 전해액 중에, 상기 비수 전해액의 중량에 대하여, 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 옥살산 다이알킬을 0.1 내지 10중량% 함유하고, 또한 1,3-프로페인 설톤을 0.1 내지 20중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중에, 추가로 바이닐렌 카보네이트를 상기 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01 내지 20중량% 함유하는 비수 전해액.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 비수 용매가, 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류와의 조합, 또는 환상 카보네이트류와 락톤류와의 조합을 포함하는 것인 비수 전해액.
KR1020067002791A 2003-08-11 2004-08-09 리튬 2차 전지 및 그의 비수 전해액 KR101122450B1 (ko)

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JP2003291129 2003-08-11
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