JP2013080711A - リチウム二次電池およびその非水電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の長期にわたるサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池、およびそのリチウム二次電池に用いることができる非水電解液を提供する。
【解決手段】正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がグラファイトを含む材料であり、非水電解液中にシュウ酸ジアルキルを含有し、且つビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを含有することを特徴とするリチウム二次電池、およびそれに使用される非水電解液である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池の長期にわたるサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池、およびそのリチウム二次電池に用いることができる非水電解液に関する。

近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。

このリチウム二次電池の電池特性を向上させるために、特許文献１では、アジピン酸ジプロピルなどの脂肪族飽和ジカルボン酸エステルが使用され、その溶媒中の含有量は５ｖｏｌ％以上が好ましいと記載され、実施例１にはアジピン酸ジメチルを１０ｖｏｌ％添加した電池が記載されている。しかし、サイクル特性は１５サイクルで６５％程度であり、満足できる結果ではない。
特許文献２には、一次電池において、ケトン類、アルコール類、アルデヒド類、エステル類、有機酸、有機ケイ素化合物等の種々の有機化合物を１〜２０体積％含有させて保存特性を向上させることが開示されており、前記有機化合物としてシュウ酸ジメチルやシュウ酸ジエチルのようなシュウ酸ジアルキルを添加して、自己放電率などの一次電池の保存特性を向上させる試みが提案されている。しかし、リチウム二次電池における検討はなされておらず、電極材料構成や用いられる非水電解液も異なるものである。
特許文献３には、炭素原子数１〜３のアルキル基を有するシュウ酸ジアルキルを少なくとも１容量％、より好ましくは２０〜８０容量％使用することが開示されている。しかし、高電圧且つ重負荷放電条件下でのサイクル特性が向上しているものの、１０サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の維持率は、８２〜９２％にすぎない。

特許文献４には、結晶度＞０．８の炭素材料を含有する負極と、プロピレンカーボネート等の第１溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の第２溶媒、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む有機溶媒混合物と、リチウム塩からなる電解液とを含む、炭素材料の剥離を抑制したリチウム蓄電池が開示されている。しかし、サイクル特性は満足できるものではない。
特許文献５には、炭酸エステル、エーテル及びラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の非水系溶媒を主体とする溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液において、上記溶媒がジカルボン酸ジエステルとジベンゾフラン等の芳香族化合物とを含有することを特徴とする電解液が開示されている。しかし、サイクル特性等の実質的な検討はなされていない。
特許文献６には、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がグラファイトを含む材料であり、非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ非水溶媒中に０．１重量％以上４重量％以下の１，３−プロパンスルトンおよび／または１，４−ブタンスルトンが含有されていることを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。しかし、室温下、５０サイクル後の放電容量維持率は、８２〜９５％であり、さらに長期にわたるサイクル特性の向上が求められている。

特開平８−９６８４９号公報 特開平８−３２１３１１号公報 特開平９−１９９１７２号公報 特開平８−４５５４５号公報 特開２００２−３６７６７４号公報 特開２０００−３７２４号公報

本発明は、前記のようなリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、電池の長期にわたるサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池、およびそのリチウム二次電池に使用できる非水電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく検討を行った結果、非水電解液中に添加剤として、シュウ酸ジアルキルと、ビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを併用して含有させることにより、リチウム二次電池において、特に長期サイクル特性が向上することを見出した。
すなわち、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がグラファイトを含む材料であり、非水電解液中にシュウ酸ジアルキルを含有し、且つビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを含有することを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。

本発明によれば、電池の長期にわたるサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池、およびそのリチウム二次電池に用いることができる非水電解液を提供することができる。

本発明において、非水電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）および／または１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）と共に併用して含有されるシュウ酸ジアルキルの含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その含有量は、サイクル特性の向上効果の点から、非水電解液の重量に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜４重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。

本発明において、非水電解液中に含有されるシュウ酸ジアルキルのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などの炭素原子数が１〜１２のアルキル基が挙げられる。シュウ酸ジアルキルの具体例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジイソプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジヘキシル、シュウ酸ジオクチル、シュウ酸ジデシル、シュウ酸ジドデシルが挙げられる。
これらの中では、シュウ酸ジメチルはプロピレンカーボネート（ＰＣ）の分解を抑制するという特異的な効果を有するので、リチウム二次電池用の非水溶媒としてＰＣを使用する場合は、ＰＣの分解抑制という観点から、シュウ酸ジメチルが好ましい。また、セパレータの濡れ性を向上させるという観点から、シュウ酸ジヘキシル、シュウ酸ジオクチル、シュウ酸ジデシル、シュウ酸ジドデシルなどアルキル基の炭素原子数が６〜１２のシュウ酸ジアルキルが好ましい。

２つのアルキル基が異なる非対称なシュウ酸ジアルキルは、負極に良好な被膜を形成させる観点から好ましい。例えば、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸プロピルメチル、シュウ酸ブチルメチルのような、メチル基と炭素原子数が２〜４のアルキル基を有する、非対称なシュウ酸ジアルキル、及びシュウ酸エチルプロピル、シュウ酸エチルブチルのような、エチル基と炭素原子数が３〜４のアルキル基を有する、非対称なシュウ酸ジアルキルは、サイクル特性の向上効果と良好な被膜を形成する効果を有するので好ましい。これらの中では、シュウ酸エチルメチルが最も好ましい。
また、例えば、シュウ酸ヘキシルメチル、シュウ酸ヘプチルメチル、シュウ酸オクチルメチル、シュウ酸ノニルメチル、シュウ酸デシルメチル、シュウ酸ウンデシルメチル、シュウ酸ドデシルメチル、シュウ酸ヘキシルエチル、シュウ酸オクチルエチル、シュウ酸デシルエチル、シュウ酸ドデシルエチルのような、炭素原子数が１又は２のアルキル基と炭素原子数が６〜１２のアルキル基を有するシュウ酸ジアルキルは、セパレータの濡れ性を向上させる効果と良好な被膜を形成する効果の両方があるので特に好ましい。これらの中では、メチル基と炭素原子数６〜８のアルキル基を有するシュウ酸ジアルキルが最も好ましい。

本発明において、非水電解液中に含有されるビニレンカーボネートの含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その含有量は、サイクル特性の向上効果の点から、非水電解液の重量に対して、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
本発明において、非水電解液中に含有される１，３−プロパンスルトンの含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その含有量は、サイクル特性の向上効果の点から、非水電解液の重量に対して、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％の範囲である。

本発明で使用される非水溶媒としては、例えば、（ａ）環状カーボネート類、（ｂ）鎖状カーボネート類、（ｃ）ラクトン類、（ｄ）エーテル類、（ｅ）エステル類、（ｆ）ニトリル類、（ｇ）アミド類、（ｈ）Ｓ＝Ｏ含有化合物などが挙げられる。
（ａ）環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの中では、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含むことがより好ましい。
（ｂ）鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロパルギルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロパルギルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロパルギルカーボネート（ＤＰＣ）、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これらの中では、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロパルギルカーボネート（ＭＰＣ）を含むことがより好ましく、メチルエチルカーボネートを含むことが最も好ましい。

（ｃ）ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトンなどが挙げられる。
（ｄ）エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどが挙げられる。
（ｅ）エステル類としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸オクチルなどが挙げられる。
（ｆ）ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられ、（ｇ）アミド類としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、（ｈ）Ｓ＝Ｏ含有化合物としては、メタンスルホン酸プロパルギル、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェート、ジプロパルギルサルファイト、メチルプロパルギルサルファイト、ジビニルスルホン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートなどが挙げられる。

これらの非水溶媒の組み合わせは、例えば、（ａ）環状カーボネート類と（ｂ）鎖状カーボネート類との組み合わせ、（ａ）環状カーボネート類と（ｃ）ラクトン類との組み合わせ、（ａ）環状カーボネート類と（ｂ）鎖状カーボネート類と（ｃ）ラクトン類との組み合わせ、（ａ）環状カーボネート類と（ｂ）鎖状カーボネート類と（ｄ）エーテル類の組み合わせ、（ａ）環状カーボネート類と（ｂ）鎖状カーボネート類と（ｅ）エステル類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
これらの中では、（ａ）環状カーボネート類と（ｂ）鎖状カーボネート類との組み合わせを含むことが好ましい。（ａ）環状カーボネート類と（ｂ）鎖状カーボネート類との組み合わせの場合の容量比［（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝］は、サイクル特性向上の観点から、通常０．１〜１、好ましくは０．２〜０．４、特に好ましくは０．２５〜０．３５の範囲である。
これらの溶媒系の中でも、ＰＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＤＥＣとの組み合わせを含む非水溶媒であって、前記の［（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝］（容量比）の範囲にある場合は、高いサイクル特性が発現するのでリチウム二次電池用非水電解液として特に好ましい。

また、（ａ）環状カーボネート類と（ｃ）ラクトン類との組み合わせを含むことも好ましい。（ａ）環状カーボネート類と（ｃ）ラクトン類との組み合わせの場合の容量比［（ａ）／｛（ａ）＋（ｃ）｝］は、サイクル特性と濡れ性向上の観点から、通常０．０５〜０．８、好ましくは０．１〜０．６、特に好ましくは０．２〜０．４の範囲である。
これらの溶媒系の中でも、ＥＣとＧＢＬ、ＶＣとＧＢＬとの組み合わせを含む非水溶媒であって、前記の［（ａ）／｛（ａ）＋（ｃ）｝］（容量比）の範囲にある場合は、高いサイクル特性が発現するとともにセパレータに対する濡れ性が向上するのでリチウム二次電池用非水電解液として特に好ましい。
前記の非水溶媒のうち、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、α−アンゲリカラクトン、ジビニルスルホンなどの二重結合含有化合物を１種以上使用することが好ましい。
また、メチルプロパルギルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロパルギルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロパルギルカーボネート（ＤＰＣ）、シュウ酸ジプロパルギル、シュウ酸メチルプロパルギル、シュウ酸エチルプロパルギル、メタンスルホン酸プロパルギル、ジプロパルギルサルファイト、メチルプロパルギルサルファイトなどの三重結合含有化合物を１種以上、前記二重結合含有化合物と併用して使用することが更に好ましい。
特に、高容量電池において電池の電極合剤密度を大きくすると、サイクル特性の低下がみられるが、本発明のシュウ酸ジアルキル化合物とともに前記二重結合含有化合物及び／又は前記三重結合含有化合物を併用して使用するとサイクル特性が向上するので好ましい。
併用される前記二重結合含有化合物や前記三重結合含有化合物の含有量は、非水電解液全体の容積に対して０．０１〜２０容量％、好ましくは０．０５〜１０容量％、特に好ましくは０．１〜５容量％の範囲がサイクル特性の向上効果の点から有利である。

本発明で使用される電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などが挙げられる。また、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＰＦ₅（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）などの鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ₂）₂（ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₂）₃（ＳＯ₂）₂ＮＬｉなどの環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの中では、伝導度の観点から、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂が好ましい。
これらの電解質塩は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質塩は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３モル（Ｍ）、好ましくは０．５〜２．５Ｍ、さらに好ましくは０．７〜２．０Ｍの濃度で溶解されて使用される。

本発明の電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を溶解し、前記シュウ酸ジメチルを溶解し、ビニレンカーボネート及び／または１，３−プロパンスルトンを溶解することにより得られる。
また、本発明の非水電解液に、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、サイクル特性や保存特性などの電池性能を向上させることができる。
本発明において、非水電解液中に二酸化炭素または空気を含有（溶解）させる方法としては、（１）あらかじめ非水電解液を電池内に注液する前に空気または二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（２）注液後、電池封口前または後に空気または二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法のいずれでもよく、またこれらを組み合わせて使用することもできる。空気や二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下であることが好ましく、露点−５０℃以下であることが特に好ましい。

本発明の非水電解液は、二次電池、特にリチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガンまたはニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＮｉ_xＯ_z（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。
以上の正極活物質の中では、充電終了後の開回路電圧がＬｉ基準で４．３Ｖ以上を示すリチウム複合金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂のようなＣｏやＮｉを含有するリチウム複合金属酸化物が最も好ましい。これらのリチウム複合金属酸化物の一部が他元素で置換されていても良い。例えば、ＬｉＣｏＯ₂のＣｏの一部がＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕなどで置換されていても良い。

正極の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いても良い。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に、２〜５重量％が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤および結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。

負極（負極活物質）としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用され、例えば、リチウム金属やリチウム合金、および炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。炭素材料においては、特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有するグラファイト類を使用することがより好ましい。これらの負極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。

本発明の添加剤であるシュウ酸ジアルキル、ビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンの添加効果は、電池の電極合剤密度が高いほど大きい。この観点から、特に、アルミニウム箔上に形成される正極合剤層の密度は３．２〜４．０ｇ／ｃｍ³が好ましく、３．３〜３．９ｇ／ｃｍ³が更に好ましく、３．４〜３．８ｇ／ｃｍ³が最も好ましい。正極合剤密度が４．０ｇ／ｃｍ³を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる。一方、銅箔上に形成される負極合剤層の密度は１．３〜２．０ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．４〜１．９ｇ／ｃｍ³が更に好ましく、１．５〜１．８ｇ／ｃｍ³が最も好ましい。負極合剤層の密度が２．０ｇ／ｃｍ³を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる。
また、本発明における前記正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、好ましくは３０〜１２０μｍ、更に好ましくは５０〜１００μｍであり、前記負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは３〜７０μｍである。電極材料層の厚みが前記範囲より薄いと、電極材料層での活物質量が低下するために電池容量が小さくなる。一方、その厚さが前記範囲より厚いと、サイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。

リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
また、電池用セパレータは単層多孔質フィルム及び積層多孔質フィルムのいずれの構成であっても良い。本発明で使用される電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が５０〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜８００秒／１００ｃｃがより好ましく、３００〜５００秒／１００ｃｃが最も好ましい。透気度が高すぎると、リチウムイオン伝導性が低下するために電池用セパレータとしての機能が十分に発揮されず、低すぎると機械的強度が低下するので上記範囲とするのが好ましい。
また、電池用セパレータの空孔率は３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。特に空孔率をこの範囲とすると、電池の容量特性が向上するので好ましい。
さらに、電池用セパレータの厚みはできるだけ薄い方がエネルギー密度を高くできるため好ましいが、機械的強度、性能等の両面から５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましく、１５〜２５μｍが最も好ましい。

本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を有しており、特に充電終止電圧が４．３Ｖのような場合にも優れたサイクル特性を有している。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上とすることができ、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃と広い範囲で充放電することができるが、好ましくは０〜８０℃で充放電することが好ましい。

本発明におけるリチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁を用いることができる。その他、電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れる方法も利用することができる。この他、従来から知られている種々の安全素子、例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子の少なくとも１種以上を備えつけていることが好ましい。
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列および／または並列に組んで電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、ヒューズおよび／または電流遮断素子などの安全素子のほか、安全回路、例えば、各電池および／または組電池全体の電圧、温度、電流などをモニターし、電流を遮断する機能を有する回路を設けても良い。

次に、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。特に、実施例の溶媒の組み合わせに限定されるものではない。

実施例１
〔非水電解液の調製〕
プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対してシュウ酸ジメチルを０．５重量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％となるように加えた。
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔(ｄ₀₀₂)が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の空気を電池内に含有させて、１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は３．６ｇ／ｃｍ³であり、負極の電極密度は１．７ｇ／ｃｍ³であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであった。
この１８６５０電池を用いて、常温（２０℃）下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量は、シュウ酸ジメチルを添加しない１Ｍ ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥＣ（容量非水電解液３／７）を非水電解液として用いた場合（比較例２）とほぼ同等（１．００）であり、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８４．２％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例２
添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジメチルを１重量％、ビニレンカーボネートを２重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８５．７％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例３
添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジメチルを２重量％、ビニレンカーボネートを２重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８６．１％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例４
添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジメチルを４重量％、ビニレンカーボネートを２重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８４．３％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例５
添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジメチルを２重量％、ビニレンカーボネートを０．１重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８３．３％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例６
添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジメチルを２重量％、ビニレンカーボネートを５重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８３．４％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例７
添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジメチルを２重量％、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を０．１重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８２．８％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例８
添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジメチルを２重量％、１，３−プロパンスルトンを２重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８４．２％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例９
添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジメチルを２重量％、１，３−プロパンスルトンを４重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８２．７％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例１０
添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジメチルを２重量％、ビニレンカーボネートを２重量％、１，３−プロパンスルトンを２重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８７．０％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例１１
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比３／７）を使用し、添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジメチルを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８９．１％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例１２
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比３／７）を使用し、添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジメチルを２重量％、１，３−プロパンスルトンを１重量％を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８８．５％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例１３
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比１／２）を使用し、添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジメチルを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、１，３−プロパンスルトンを１重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８９．０％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例１４
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を使用し、添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジメチルを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、１，３−プロパンスルトンを１重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は７４．８％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

比較例１
プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときシュウ酸ジメチルなどのシュウ酸ジアルキル、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトンは全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様に１８６５０電池を作製し、電池特性を測定したが、全く充放電しなかった。
比較例２
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比）＝３：７の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときシュウ酸ジメチル、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトンは全く添加しなかった。この非水電解液を使用したほかは実施例１と同様に１８６５０電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、２００サイクル後の放電容量維持率は８１．３％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
比較例３
プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解した。シュウ酸ジメチルを２重量％添加し、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトンは全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様に１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は７１．２％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

比較例４
プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解した。添加剤として、ビニレンカーボネートを２重量％添加したほかは、実施例１と同様に１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は６８．９％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
比較例５
プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解した。添加剤として、１，３−プロパンスルトンを２重量％添加したほかは実施例１と同様に１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は６６．９％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
比較例６
プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解した。このとき添加剤として、シュウ酸ジメチルを５重量％添加し、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトンは全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様に１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８１．７％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例１５
〔非水電解液の調製〕
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（容量比２／８）を使用し、これにＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄をそれぞれ０．９Ｍ、０．１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製し、さらに添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジメチルを５重量％、ビニレンカーボネートを２重量％、１，３−プロパンスルトンを２重量％添加した。
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔(ｄ₀₀₂)が０．３３６ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の二酸化炭素を電池内に含有させて、１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は３．４ｇ／ｃｍ³であり、負極の電極密度は１．４ｇ／ｃｍ³であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７０μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７５μｍであった。
この１８６５０電池を用いて、常温（２０℃）下、０．６Ａ（０．３Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計５時間充電した。次に０．６Ａ（０．３Ｃ）の定電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８１．３％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表２に示す。

実施例１６
添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジブチルを４重量％、ビニレンカーボネートを２重量％、１，３−プロパンスルトンを２重量％使用したほかは実施例１５と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８１．０％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
実施例１７
添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジヘキシルを３重量％、ビニレンカーボネートを３重量％使用し、１，３−プロパンスルトンを使用しなかったほかは実施例１５と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８１．１％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
実施例１８
添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジオクチルを２重量％、ビニレンカーボネートを２重量％、１，３−プロパンスルトンを２重量％使用したほかは実施例１５と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８２．７％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
実施例１９
添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ジドデシルを１重量％、ビニレンカーボネートを３重量％使用し、１，３−プロパンスルトンを使用しなかったほかは実施例１５と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８０．５％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表２に示す。

比較例７
添加剤として、非水電解液に対してビニレンカーボネートを３重量％使用し、シュウ酸ジアルキルおよび１，３−プロパンスルトンを使用しなかったほかは実施例１５と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は６５．４％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表２に示す。

実施例２０，実施例２１
〔濡れ性の評価〕以下のような方法により、濡れ性の評価を行った。すなわち、１Ｍ ＬｉＰＦ₆ ビニレンカーボネート（ＶＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）＝２．５／９７．５（容量比）［ＶＣ／ＧＢＬ＝３／９７（重量比）］の溶液に各種シュウ酸ジアルキルを所定量加えた時の電解液に対するセパレータ（ＣＥＬＧＡＲＤ Inc.製ポリプロピレン微多孔性フィルム；セルガード♯２５００（商標））の含浸性を濡れ性として評価した。含浸させて２０秒後のセパレータの含浸性を目視で確認した。
その結果を表３に示す。表３中、×は濡れていない、△はやや濡れている、○はほぼ濡れている、◎は完全に濡れている状態を表す。
表３の結果から、アルコール残基のアルキル基の炭素原子数が６以上のシュウ酸ジアルキルは、セパレータへの親和性が、アルコール残基のアルキル基の炭素原子数が２のシュウ酸ジメチルや炭素原子数が４のシュウ酸ジブチルよりも高く、このため、微多孔性セパレータと接触下に置くと、速やかに、セパレータの多孔構造に浸透することが分る。このことは、リチウム二次電池の製造工程における製造時間の短縮につながる。すなわち、リチウム二次電池の製造工程において、電池容器内に、正極シート、セパレータ、そして負極シートからなる積層体を装着したのち、電解液を充填し、次いで電池容器の蓋を装着する作業が行われるが、その蓋の装着は、充填された電解液が、セパレータに微多孔構造内に存在していた空気を置き換えて、該微多孔構造内に充填したのち実施する必要がある。したがって、セパレータの微多孔構造に短時間の内に浸透する電解液の使用により、リチウム二次電池の製造時間の短縮が実現する。

実施例２２
〔非水電解液の調製〕
非水溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量比１／２）を使用し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製し、さらに添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸エチルメチルを１重量％、ビニレンカーボネートを２重量％添加した。
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を９０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔(ｄ₀₀₂)が０．３３６ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の二酸化炭素を電池内に含有させて、１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は３．４ｇ／ｃｍ³であり、負極の電極密度は１．４ｇ／ｃｍ³であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７０μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７５μｍであった。
この１８６５０電池を用いて、常温（２０℃）下、０．６Ａ（０．３Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計５時間充電した。次に０．６Ａ（０．３Ｃ）の定電流下、終止電圧２．８Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量は、シュウ酸ジアルキルに代えてマロン酸ジメチルを２重量％添加した１Ｍ ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥＣ（容量比３／７）を非水電解液として用いた場合（比較例９）に比べて１．０１であり、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８６．３％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表４に示す。

実施例２３
添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸エチルメチルを２重量％、１，３−プロパンスルトンを２重量％使用したほかは実施例２２と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８５．１％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
実施例２４
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比３／７）を使用し、添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸エチルメチルを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％使用したほかは実施例２２と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８９．４％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
実施例２５
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比３／７）を使用し、添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸エチルメチルを２重量％、１，３−プロパンスルトンを１重量％使用したほかは実施例２２と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８８．９％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
実施例２６
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比１／２）を使用し、添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸エチルメチルを２重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、１，３−プロパンスルトンを１重量％使用したほかは実施例２２と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．２％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表４に示す。

比較例８
添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸エチルメチルのようなシュウ酸ジアルキルに代えてマロン酸ジメチルを２重量％使用し、ビニレンカーボネートおよび１，３−プロパンスルトンを使用しなかったほかは実施例２２と同様に非水電解液を調製した。この非水電解液を使用して実施例２２と同様に１８６５０電池を作製し、電池特性を測定したが、全く充放電しなかった。

比較例９
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（容量比３／７）を使用し、添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸エチルメチルのようなシュウ酸ジアルキルに代えてマロン酸ジメチルを２重量％使用し、ビニレンカーボネートおよび１，３−プロパンスルトンを使用しなかったほかは実施例２２と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は７８．４％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表４に示す。

実施例２７
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比３／７）を使用し、添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸エチルメチルを１重量％、ビニレンカーボネートを１重量％、メチルプロパルギルカーボネート（ＭＰＣ）を１重量％使用したほかは実施例２２と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製した。初期放電容量は、シュウ酸ジアルキルに代えてマロン酸ジメチルを２重量％添加した１Ｍ ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＥＣ（容量比３／７）を非水電解液として用いた場合（比較例９）に比べて１．０２であり、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．１％であった。

実施例２８
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（容量比２／８）を使用し、これにＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄をそれぞれ０．９Ｍ、０．１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製し、さらに添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ヘキシルメチルを３重量％、ビニレンカーボネートを３重量％使用したほかは実施例２２と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８１．８％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表５に示す。
実施例２９
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（容量比２／８）を使用し、これにＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄をそれぞれ０．９Ｍ、０．１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製し、さらに添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸オクチルメチルを２重量％、ビニレンカーボネートを３重量％使用したほかは実施例２２と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８２．３％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表５に示す。
実施例３０
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（容量比２／８）を使用し、これにＬｉＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄をそれぞれ０．９Ｍ、０．１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製し、さらに添加剤として、非水電解液に対してシュウ酸ドデシルメチルを１重量％、ビニレンカーボネートを３重量％使用したほかは実施例２２と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８１．２％であった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表５に示す。

実施例３１，実施例３２
シュウ酸ジアルキルとして、シュウ酸ヘキシルメチル、シュウ酸オクチルメチル、シュウ酸ドデシルメチルについて使用量をかえて、実施例２０と同様に濡れ性の評価を行った。
その結果を表６に示す。表６中、△はやや濡れている、○はほぼ濡れている、◎は完全に濡れている状態を表す。
表６の結果から、シュウ酸ヘキシルメチル、シュウ酸オクチルメチル、シュウ酸ドデシルメチルともに優れた濡れ性を示し、特にシュウ酸オクチルメチル、シュウ酸ドデシルメチルは少量の添加でも濡れ性に優れていた。

上記実施例は１８６５０電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形、ラミネート式の電池にも適用される。

本発明者らは上記課題を解決すべく検討を行った結果、非水電解液中に添加剤として、シュウ酸ジアルキルと、ビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを併用して含有させることにより、リチウム二次電池において、特に長期サイクル特性が向上することを見出した。
すなわち、本発明は、（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用の非水電解液であって、該非水電解液中に、該非水電解液の重量に対して、シュウ酸ジアルキル０．０１〜１０重量％とビニレンカーボネート０．０１〜２０重量％を含有し、前記シュウ酸ジアルキルが、メチル基と炭素原子数が２〜４のアルキル基を有する、非対称なシュウ酸ジアルキル、又はエチル基と炭素原子数が３〜４のアルキル基を有する、非対称なシュウ酸ジアルキルであることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液、および（２）その非水電解液、正極、及び負極からなるリチウム二次電池であって、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がグラファイトを含む材料であることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。

Claims (9)

1. 正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がグラファイトを含む材料であり、該非水電解液中にシュウ酸ジアルキルを含有し、且つビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを含有することを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記シュウ酸ジアルキルのアルキル基が炭素原子数１〜１２のものである請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記非水電解液の重量に対して、前記シュウ酸ジアルキルの含有量が０．０１〜１０重量％であり、前記ビニレンカーボネートの含有量が０．０１〜２０重量％であり、前記１，３−プロパンスルトンの含有量が０．０１〜２０重量％である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記非水溶媒が、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、又は環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせを含むものである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
5. 前記鎖状カーボネートとしてメチルエチルカーボネートを含む請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
6. 前記非水溶媒が、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、又はエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの組み合わせからなる請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
7. 前記グラファイトは、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
8. 正極活物質が、充電終了後の開回路電圧がＬｉ基準で４．３Ｖ以上を示すリチウム複合金属酸化物である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
9. 正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用の非水電解液であって、該非水電解液中にシュウ酸ジアルキルを含有し、且つビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを含有することを特徴とする非水電解液。