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Die Erfindung betrifft eine Elektrodenplatte für eine elektrochemische Zelle umfassend ein metallisches Substrat mit einem Randbereich und einem innerhalb des Randbereiches angeordneten, dreidimensional strukturierten Flussfeld umfassend Strömungsleitstrukturen. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Redox-Flow-Zelle mit mindestens zwei solchen Elektrodenplatten sowie eine Redox-Flow-Batterie.
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Elektrodenplatten sowie damit ausgestattete Redox-Flow-Zellen, insbesondere Redox-Flow-Batterien oder Flussbatterien, sind hinreichend bekannt. Die Redox-Flow-Batterie ist ein Speicher für elektrische Energie, wobei die elektrische Energie in flüssigen chemischen Verbindungen beziehungsweise Elektrolyten, einem sogenannten Anolyt und einem sogenannten Katholyt, gespeichert vorliegt. Die Elektrolyte befinden sich in zwei Reaktionsräumen, die durch eine Ionenaustauschmembran voneinander getrennt sind. Über diese Membran erfolgt ein Ionenaustausch zwischen Anolyt und Katholyt, wobei elektrische Energie frei wird. Die frei werdende elektrische Energie wird über je eine Elektrodenplatte, die in Kontakt zum Anolyten und Katholyten steht, abgegriffen. Die Elektrolyte werden in den Reaktionsräumen mittels Pumpen jeweils zirkuliert und fließen an der jeweiligen zugewandten Oberfläche der Membran entlang. Da die Elektrolyte in beliebig groß ausgeführten Tanks gespeichert werden können, ist die in der Redox-Flow-Batterie gespeicherte Energiemenge nur von der Größe der verwendeten Tanks abhängig.
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Flussbatteriesysteme als Speichersysteme ermöglichen eine nachhaltige Energieversorgung für stationäre und mobile Anwendungsfelder mittels erneuerbarer Energien. Um hohe Wirkungsgrade und Leistungsdichten zu erreichen, werden möglichst kompakte Zellaufbauten in Batteriestacks angestrebt. Hohe Leistungsdichten stellen jedoch große Herausforderungen an die einzelnen Komponenten eines Batteriestacks dar.
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Die
WO 2018/145720 A1 beschreibt eine Elektrodeneinheit sowie eine Redox-Flow-Batterie, in welcher diese Elektrodeneinheit eingesetzt wird. Dabei ist unter anderem beschrieben, das Substrat der Elektrodeneinheit aus einem Kompositmaterial auszubilden.
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Die
DE 10 2009 018 028 B3 offenbart eine Elektrode für elektrolytische Prozesse und damit ausgestattete Redoxbatterien. Die Elektrode besteht aus einem metallischen Träger, insbesondere Edelmetall-beschichtetem Titan- oder Kupferblech, mit einer damit verbundenen porösen, durchströmbaren Sintermetallschicht, insbesondere aus Sinterbronze. Die Sintermetallschicht trägt eine gesputterte, elektrisch leitende Graphitschicht. Die Sintermetallschicht kann weiterhin mit Kanälen zur Lenkung eines Strömungsverlaufs an der Elektrode versehen sein.
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Die
JP 2018 206 639 A offenbart eine Batterie, insbesondere eine Redox-Flow-Batterie. Für die positiven und negativen Elektroden werden hier vorzugsweise Materialien verwendet, die in dem Potenzialbereich, in dem sie eingesetzt werden, elektrochemisch stabil sind. Die Form der positiven und negativen Elektroden ist nicht begrenzt und umfasst Gitter, poröses Material, perforiertes Metall, flache Platten und dergleichen. Zu den positiven und negativen Elektroden gehören Kohlenstoffelektroden wie Kohlefilz, Graphitfilz und Kohlepapier; Metallelektroden wie Metallplatten und Metallgitter aus Metallen oder Legierungen wie Titan, Zink, Edelstahl, Aluminium, Nickel, Kupfer und Bronze.
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Die
WO 2018/146342 A1 offenbart verschiedene Elektrolyt-Zusammensetzungen auf Lignin-Basis zur Verwendung für Redox-Flow-Batterien.
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Die Veröffentlichung „A biomimetic high-capacity phenazine-based anolyte for aqueous organic redox flow batteries", Aaron Hollas et al., Nature energy, Vol. 3, Juni 2018, Seiten 508 - 514, beschreibt Anolyte für Redox-Flow-Batterien auf Basis wässriger „organischer“ Elektrolyte beziehungsweise auf Basis wässriger Elektrolyte mit einer redox-aktiven organischen Spezies. Diese gewinnen zunehmend an Bedeutung.
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Derzeit werden als korrosionsbeständige Substrate für Elektrodenplatten von Redox-Flow-Batterien aufgrund der Verwendung stark basischer oder saurer Elektrolyte häufig plattenförmige Komposite aus Kunststoff und Graphit verwendet. Diese Substrate sind meist mit einer beidseitig aufgebrachten Kohlenstoffbeschichtung versehen oder es ist ein durchströmbarer Kohlenstoff-Filz zwischen der Membran und der Elektrodenplatte vorhanden. Eine Gesamtplattendicke der Elektrodenplatte im Bereich von etwa 0,7 - 2 mm ist dabei üblich. Solche Elektroden werden häufig in einem elektrisch isolierenden Kunststoffrahmen gehalten, was mit zusätzlichem Kostenaufwand für den Rahmen und das Montageverfahren verbunden ist. Die Größe und die Herstellungserfordernisse solcher Elektrodenplatten stehen einer platzsparenden und insbesondere kompakten Geometrie von Redox-Flow-Zellen und deren rationeller industrieller Fertigung derzeit im Wege.
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Auch hat sich gezeigt, dass nicht alle bisher für Redox-Flow-Zellen beschriebenen Elektrodenmaterialien gleich gut geeignet sind, dem chemischen Angriff in wässrigen organischen Elektrolyten zu widerstehen.
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Zum technischen Hintergrund wird hier auf die Veröffentlichung „Engineering aspects of the design, construction and performance of modular redox flow batteries for energy storage", L.F. Arenas et al., Journal of Energy Storage 11 (2017), Seiten 119 - 153, verwiesen.
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Die
US 2019 / 0 173 103 A1 offenbart eine Elektrodenplatte umfassend eine Metallbasis mit Kanalstrukturen, welche eine Graphitschicht aufweist. Die Graphitschicht ist partiell mit einer hydrophoben Schicht belegt.
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Die
DE 20 2014 008 375 U1 beschreibt eine Separatorplatte für ein elektrochemisches System, umfassend zwei metallische Einzelplatten, wobei diese umlaufend um einen elektrochemisch aktiven Bereich und beabstandet zu diesem und/oder umlaufend um mindestens eine Durchgangsöffnung und beabstandet zu deren Kante eine umlaufende Dichtstruktur aufweisen. Der Querschnitt der Dichtstruktur weist ein Sickendach, zwei Sickenflanken und zumindest abschnittsweise zwei Sickenfüße auf.
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Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Elektrodenplatte zur Anordnung in Kontakt zu einem wässrigen organischen Elektrolyten in einer Redox-Flow-Zelle bereitzustellen, die korrosionsstabil ist und bei geringen Dicken-Abmessungen kostengünstig herzustellen ist. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, eine Redox-Flow-Zelle mit einer solchen Elektrodenplatte bereitzustellen. Weiterhin soll eine Redox-Flow-Batterie bereitgestellt werden.
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Die Aufgabe wird für die Elektrodenplatte für eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Redox-Flow-Zelle, umfassend ein metallisches Substrat mit einem Randbereich und einem innerhalb des Randbereiches angeordneten, dreidimensional strukturierten Flussfeld umfassend Strömungsleitstrukturen dadurch gelöst, dass im Randbereich eine um das Flussfeld umlaufende Sicke ausgebildet ist und das Substrat zumindest im Bereich der Sicke beidseitig anodisiert ist.
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Durch die Anodisierung wird eine Metalloxidschicht auf der Oberfläche der Elektrodenplatte in deren Randbereich gebildet, indem das metallische Substrat oberflächlich oxidiert wird. Bei der Metalloxidschicht handelt es sich demnach um eine Konversionsschicht. Dadurch wird eine Dicke des metallischen Substrats nur unwesentlich verändert. Eine zusätzliche elektrische Isolierung zwischen benachbarten Elektrodenplatten kann entfallen, da die Metalloxidschicht für eine elektrische Isolation ausreichend ist. Dies spart Herstellkosten und Bauraum.
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Dabei hat es sich bewährt, wenn das metallische Substrat aus einer Titanlegierung oder einer Aluminiumlegierung gebildet ist. Diese lassen sich hervorragend durch Anodisieren behandeln. Die Elektrodenplatte ist undurchlässig für die Elektrolyte, so dass eine einwandfreie Trennung der Reaktionsräume innerhalb einer Redox-Flow-Zelle gewährleistet ist. Gleichzeitig weisen derartige Elektrodenplatten Oberflächen auf, die neben den hohen Anforderungen an die elektrochemische Stabilität auch den Forderungen nach einem niedrigen Grenzflächenwiderstand sowie hoher katalytischer Aktivität gerecht werden.
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Besonders bevorzugt ist es, wenn die Elektrodenplatte im gesamten, das Flussfeld umgebenden Randbereich beidseitig anodisiert ist.
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Die im Bereich der Anodisierung vorliegende und mittels der Anodisierung ausgebildete Metalloxidschicht weist bevorzugt eine Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 5 µm auf. Da diese Metalloxidschicht offen-porös ist, können die Poren vorzugsweise mit Kunststoff verfüllt werden. Als Kunststoff ist bevorzugt ein Thermoplast oder ein Elastomer vorhanden. Als ein Thermoplast hat sich insbesondere Polyethylen oder Polytetrafluorethylen oder Polyester oder Polycarbonat bewährt. Als Elastomer hat sich insbesondere ein Silikonelastomer oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer bewährt.
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Die Aufgabe wird weiterhin für die Redox-Flow-Zelle, insbesondere Redox-Flow-Batterie, gelöst, umfassend mindestens zwei erfindungsgemäße Elektrodenplatten und mindestens einen wässrigen organischen Elektrolyten mit einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 14 als Anolyten, sowie einen wässrigen Katholyten, wobei die mindestens eine Elektrode zumindest in Kontakt zum Anolyten angeordnet ist.
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Die Redox-Flow-Zelle umfasst insbesondere mindestens zwei Elektrodenplatten, einen ersten Reaktionsraum enthaltend den Anolyten und einen zweiten Reaktionsraum enthaltend den Katholyten, wobei jeder Reaktionsraum in Kontakt mit einer der Elektrodenplatten steht und wobei die Reaktionsräume durch eine, insbesondere polymere, lonentauschermembrane voneinander getrennt sind. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrodenplatte ermöglicht geringe Abstände zwischen benachbart angeordneten Elektrodenplatten und damit einen platzsparenden, kostengünstigen Aufbau einer Redox-Flow-Zelle.
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Bevorzugt sind die Elektrodenplatten - durch lonentauschermembranen voneinander getrennt - aufeinandergestapelt angeordnet und berühren im Bereich der Sicke eine solche Membrane, wobei durch die Anodisierung eine elektrische Isolation zwischen benachbarten Elektrodenplatten im Randbereich ausgebildet ist.
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Dabei hat es sich bewährt, wenn bei benachbart angeordneten Elektrodenplatten, senkrecht zu einer Plattenebene gesehen, die Sicken versetzt zueinander angeordnet sind. Dadurch wird die Membrane nicht verbogen und eine Rissgefahr für diese wird minimiert.
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Eine Redox-Flow-Batterie umfassend mehrere solche Redox-Flow-Zellen hat sich bewährt. Es können aufgrund der geringen möglichen Dicken der Elektrodenplatten kleinbauende Redox-Flow-Batterien hergestellt werden, die zudem einen geringen Herstellungspreis aufweisen. So werden zur Ausbildung einer erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie bevorzugt mehr als 10, insbesondere mehr als 50 Redox-Flow-Zellen elektrisch miteinander verschaltet eingesetzt.
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Insbesondere Flussbatterien mit einem wässrigen organischen Elektrolyten umfassend eine redox-aktive Spezies auf der Anolyt-Seite sind bevorzugte Anwendungen für die erfindungsgemäße Elektrode.
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Als für eine Redox-Flow-Zelle oder eine Redox-Flow-Batterie geeigneter Anolyt wird hier beispielhaft genannt:
- 1.4 M 7,8-Dihydroxyphenazin-2-sulfonsäure (kurz: DHPS) gelöst in 1 molarer Natronlauge
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Als für eine Redox-Flow-Zelle oder eine Redox-Flow-Batterie geeigneter Katholyt wird hier beispielhaft genannt:
- 0.31 M Kaliumhexacyanoferrat(II) und 0.31 M Kaliumhexacyanoferrat(III) gelöst in 2 molarer Natronlauge.
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Es werden hier bevorzugt Elektrolyt-Kombinationen mit wässrigen Elektrolyten mit einer redox-aktiven organischen Spezies auf der Anolyt-Seite zur Bildung einer Redox-Flow-Zelle oder einer Redox-Flow-Batterie verwendet.
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Die 1 bis 5 zeigen beispielhaft erfindungsgemäße Elektrodenplatten und eine Redox-Flow-Zelle beziehungsweise eine Redox-Flow-Batterie. So zeigt
- 1 eine Elektrodenplatte umfassend ein metallisches Substrat in der Draufsicht auf die Plattenebene,
- 2 einen Querschnitt durch die Elektrodenplatte gemäß 1,
- 3 einen Querschnitt durch eine Redox-Flow-Zelle beziehungsweise eine Redox-Flow-Batterie,
- 4 eine dreidimensionale, schematische Ansicht einer Elektrodenplatte mit Fluidströmungsöffnungen, und
- 5 eine Redox-Flow-Zelle beziehungsweise eine Redox-Flow-Batterie mit einer Redox-Flow-Zelle.
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1 zeigt eine Elektrodenplatte 1, 1' umfassend ein metallisches Substrat 1a in der Draufsicht auf die Plattenebene. Das Substrat 1a weist einen umlaufenden Randbereich 2 und ein innerhalb des Randbereiches 2 angeordnetes, dreidimensional strukturiertes Flussfeld 3 umfassend Strömungsleitstrukturen 4 auf. Die Strömungsleitstrukturen 4 sollen Elektrolyt gleichmäßig zwischen der Elektrodenplatte 1, 1' und einer Ionentauschermembrane 9 (siehe 5) verteilen. Im Randbereich 2 ist eine um das Flussfeld 3 umlaufende Sicke 5 ausgebildet. Das Substrat 1a ist zumindest im Bereich der Sicke 5 beidseitig anodisiert, weist also eine Metalloxidschicht 6 auf (vergleiche 2). Der Übersichtlichkeit halber wurde in dieser Ansicht auf eine Darstellung von Fluidströmungsöffnungen in der Elektrodenplatte 1, 1' verzichtet (vergleiche dazu aber 4).
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2 zeigt einen Querschnitt A-A gemäß 1 durch die Elektrodenplatte 1, 1' gemäß 1. Beidseitig ist der Randbereich 2 mit Sicke 5 erkennbar. Weiterhin ist eine Metalloxidschicht 6 erkennbar, die im Randbereich 2 und die Sicke 5 überspannend ausgebildet ist. Die Metalloxidschicht 6 ist hier im Vergleich zum Substrat 1a überproportional dick dargestellt, um sie sichtbar zu machen. Die Metalloxidschicht 6 kann eine offen-poröse Struktur aufweisen, so dass diese Poren mit Kunststoff verfüllt sein können.
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3 zeigt einen Querschnitt durch eine Redox-Flow-Zelle 10 beziehungsweise eine Redox-Flow-Batterie 100, welche sich bei Stapelung mehrerer Redox-Flow-Zellen 10 aufeinander ergibt. Die Redox-Flow-Zelle 10 umfasst eine erste Elektrodenplatte 1, eine erste lonentauschermembrane 9 und eine zweite Elektrodenplatte 1'. Es ist erkennbar, dass die Sicken 5 der benachbart angeordneten Elektrodenplatten 1, 1' senkrecht zur Plattenebene gesehen versetzt angeordnet sind. Dadurch erstreckt sich die lonentauschermembrane 9 in einer Ebene und wird im Randbereich 2 (vergleiche 1) nicht gebogen. An die Redox-Flow-Zelle 10 schließt sich eine weitere lonentauschermembrane 9'und eine weitere Elektrodenplatte 1 an, wobei bei Fortführung des Aufbaus eine Redox-Flow-Batterie 100 umfassend mehrere Redox-Flow-Zellen 10 gebildet wird.
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4 zeigt eine dreidimensionale, schematische Ansicht einer Elektrodenplatte 1, 1' mit Fluidströmungsöffnungen 7, durch welche Elektrolyt in Richtung der Ionentauschermembrane 9 strömen kann (vergleiche 5). Die Position der Sicke 5 ist hier durch eine gestrichelte Linie lediglich angedeutet. Weiterhin ist ein Flussfeld 3 mit Strömungsleitstrukturen 4 dargestellt.
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5 zeigt eine Redox-Flow-Zelle 10 beziehungsweise eine Redox-Flow-Batterie mit einer Redox-Flow-Zelle 10. Die Redox-Flow-Zelle 10 umfasst zwei Elektrodenplatten 1, 1', einen ersten Reaktionsraum 8a und einen zweiten Reaktionsraum 8b, wobei jeder Reaktionsraum 8a, 8b in Kontakt mit einer der Elektrodenplatten 1, 1' steht. Die Reaktionsräume 8a, 8b sind durch eine lonentauschermembran 9 voneinander getrennt. Ein flüssiger Anolyt 11a wird aus einem Tank 13a über eine Pumpe 12a in den ersten Reaktionsraum 8a gepumpt und zwischen der Elektrodenplatte 1 und der Ionentauschermembran 9 hindurchgeführt. Ein flüssiger Katholyt 11b wird aus einem Tank 13b über eine Pumpe 12b in den zweiten Reaktionsraum 8b gepumpt und zwischen der Elektrodenplatte 1' und der lonentauschermembran 9 hindurchgeführt. Es erfolgt ein Ionentausch über die lonentauschermembran 9 hinweg, wobei aufgrund der Redox-Reaktion an den Elektrodenplatten 1, 1' elektrische Energie frei wird.
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Bezugszeichenliste
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- 1, 1'
- Elektrodenplatte
- 1a
- metallisches Substrat
- 2
- Randbereich
- 3
- Flussfeld
- 4
- Strömungsleitstruktur
- 5
- Sicke
- 6
- Metalloxidschicht (Anodisierung)
- 7
- Fluidströmungsöffnungen
- 8a
- erster Reaktionsraum
- 8b
- zweiter Reaktionsraum
- 9, 9'
- lonentauschermembran
- 10
- Redox-Flow-Zelle
- 11a
- Anolyt
- 11b
- Katholyt
- 12a, 12b
- Pumpe
- 13a, 13b
- Tank
