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Die Erfindung betrifft eine zur Verwendung in einer Redox-Flow-Batterie vorgesehene Bipolarplatte und eine Redox-Flow-Batterie. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Betrieb einer mindestens eine Bipolarplatte aufweisenden Redox-Flow-Batterie.
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Eine aus einzelnen Redox-Flow-Zellen aufgebaute Redox-Flow-Batterie, welche allgemein auch als Durchflussbatterie bezeichnet wird, zeichnet sich gegenüber gängigen Batterien und Akkumulatoren dadurch aus, dass aufgrund der Durchströmung der Redox-Flow-Batterie mit Elektrolytlösungen eine Entkopplung von elektrischer Leistung und Kapazität gegeben ist. Redox-Flow-Batterien sind damit auch für die Speicherung großer Mengen an elektrischer Energie, beispielsweise für die Versorgung und/oder Stabilisierung eines Stromnetzes, geeignet. Im Fall mobiler Anwendungen von Redox-Flow-Batterien spielt dagegen insbesondere die Möglichkeit, die in Tanks befindlichen Elektrolyten innerhalb kurzer Zeit auszutauschen, eine Rolle.
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Die
WO 2021/045614 A1 offenbart einen elektrochemischen Stack einer Redox-Flow-Batterie, welcher gewellte Elektroden umfasst. Als mögliche Elektrodenmaterialien sind in der
WO 2021/045614 A1 unter anderem Metallschäume sowie gewobene oder nicht gewobene Metallfasern genannt.
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Eine in der
US 2015/0147620 A1 beschriebene Redox-Flow-Batterie umfasst eine Anode oder Kathode, welche kohlenstoffbeschichteten Metallschaum aufweist. Eine weitere Komponente der beschriebenen Redox-Flow-Batterie ist eine Bipolarplatte, welche beispielsweise Nickel, Kupfer, Eisen oder Chrom aufweist.
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Die
WO 2014/083387 A1 offenbart eine Rückwand-Elektroden-Membran-Baugruppe für eine Redox-Flow-Zelle, welche unter anderem poröse Elektroden aus Karbonfaserfilz umfasst.
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Im Fall einer in der
WO 2014/198364 A1 beschriebenen Redox-Flow-Batterie ist eine Elektrode in Form eines Filzes aus Kohlenstoff in einen Dichtrahmen eingesetzt.
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In der
WO 2019/166324 A1 , welche ebenfalls eine Redox-Flow-Batterie beschreibt, sind als mögliche Elektrodenmaterialien unter anderem Vlies und Papier genannt.
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Eine in der
JP 2017 - 224 486 A beschriebene Redox-Flow-Batterie umfasst eine Platte aus expandiertem Metall. Die angegebene Wandstärke der Metallplatte beträgt 0,2 mm oder weniger.
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Verschiedene Redox-Flow-Zellen, welche offenporige Metallschäume aufweisen, sind zum Beispiel in den Dokumenten
KR 10 2013 0 075 130 A und
KR 10 20110 113 513 A beschrieben.
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Die
DE 11 2004 002 094 B4 beschreibt eine Brennstoffzelle mit variabler Katalysatorbeladung. Dabei ist eine bipolare Platte mit einer massiven Metalltafel aus Titan beschrieben.
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Die
DE 10 2005 003 007 A1 offenbart eine Brennstoffzelle mit Einheitszellen und einer Abtrennung zwischen den Einheitszellen, die einen Netzleiter aufweist. Die Abtrennung weist eine Abtrennbasisplatte in Form einer dünnen Metallplatte auf, die aus Edelstahl, einer Nickellegierung oder einer Titanlegierung gebildet sein kann.
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Die
DE 10 2015 224 189 A1 beschreibt ein Herstellungsverfahren für eine Bipolarplatte einer Brennstoffzelle. Dabei wird die Bipolarplatte aus einem elektrisch leitfähigen, offenporigen Schaum und einer mediendichten Trennschicht, insbesondere aus einem Polymer, gebildet.
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Die US 2019 / 0 165 402 A1 offenbart Lignin-basierte Elektrolyte und damit betreibbare Flussbatteriezellen und Systeme.
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Die US 2021 / 0 024 453 A1 beschreibt von Lignin abgeleitete Verbindungen und Zusammensetzungen, die für Redox-Flow-Batterie-Elektrolyte verwendet werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bipolarplatten für Redox-Flow-Batterien gegenüber dem genannten Stand der Technik weiter zu entwickeln, wobei elektrochemischen sowie strömungstechnischen Anforderungen ebenso Rechnung getragen werden soll wie fertigungstechnischen Aspekten, insbesondere unter Bedingungen der Serienfertigung.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Bipolarplatte mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und eine Redox-Flow-Zelle mit den Merkmalen des Anspruchs 8. Ebenso wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Betrieb einer Redox-Flow-Batterie gemäß Anspruch 9. Im Folgenden im Zusammenhang mit dem Betriebsverfahren erläuterte Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung gelten sinngemäß auch für die Vorrichtungen, das heißt für die Bipolarplatte sowie für die gesamte, eine Vielzahl solcher Bipolarplatten umfassende Redox-Flow-Batterie, und umgekehrt.
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Die für die Verwendung in einer Redox-Flow-Batterie ausgebildete Bipolarplatte umfasst eine Buntmetall aufweisende Grundplatte sowie beidseitig an dieser befestigte, metallische, ebenfalls Buntmetall aufweisende, flüssigkeitsdurchlässige, starre oder flexible Auflageplatten, wobei mindestens eines der Elemente Grundplatte und Auflageplatten CuSn6 als Buntmetall aufweist.
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Eine Redox-Flow-Batterie mit mindestens einer Bipolarplatte, welche mit einer Buntmetall aufweisenden Grundplatte sowie beidseitig an dieser befestigten, metallischen, ebenfalls Buntmetall aufweisenden, flüssigkeitsdurchlässigen Auflageplatten ausgebildet ist, insbesondere mit einer Bipolarplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
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Hierbei können die Grundplatte einerseits und die Auflageplatten andererseits entweder aus dem selbem Werkstoff oder derselben Werkstoffkombination oder aus unterschiedlichen Materialien hergestellt sein. In allen Fällen ist durch die Durchlässigkeit der Auflageplatten eine gute Anströmung der gesamten Bipolarplatte einschließlich der Grundplatte bei gleichzeitig kompaktem Aufbau der gesamten Anordnung, welche auch als Bipolar-KIT bezeichnet wird, erzielbar. Durch die Verwendung von Buntmetallen ist eine ausreichende Medienbeständigkeit, auch gegenüber alkalischen Elektrolyten, bei zugleich sehr guten elektrischen Eigenschaften gegeben. Insbesondere stellt die Materialwahl sicher, dass ein einheitliches elektrisches Potential innerhalb des gesamten Bipolar-KITs anliegt.
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Gemäß einer ersten möglichen Gestaltungsvariante sind die die Auflageplatten durch gesonderte Verbindungselemente mit der Grundplatte verbunden. Als Verbindungselemente kommen insbesondere Niete oder Schrauben in Betracht.
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Gemäß einer alternativen Gestaltungsvariante existieren stoffschlüssige Verbindungen zwischen den Auflageplatten und der Grundplatte. Derartige Verbindungen sind insbesondere durch Schweißen oder Löten herstellbar.
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Was die Gestaltung der Auflageplatten betrifft, existieren ebenfalls zahlreiche mögliche Varianten. Beispielsweise handelt es sich bei den Auflageplatten um Streckmetallplatten oder um Lochbleche. In beiden Fällen sind rationelle Möglichkeiten einer dreidimensionalen Strukturierung durch Umformung der Platten oder Bleche gegeben. Je nach Bedarf können die Auflageplatten, ebenso wie die Grundplatte, beschichtet oder auf andere Weise behandelt werden. Beispielsweise kann durch Aufrauhung der Oberfläche von Grundplatte und/oder Auflageplatten die Oberfläche der jeweiligen Platte gezielt vergrößert werden.
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Unabhängig vom eventuellen Vorhandensein von Beschichtungen können dreidimensionale Strukturierungen der Auflageplatten und/oder der Grundplatte beispielsweise die Form von Tropfen oder sogenannten Krähenfüßen haben. Prägungen in der Art von Krähenfüßen können zum Beispiel die Grundform eines dreiarmigen Sterns haben, wobei an einen gebogenen Abschnitt, der einen Ausschnitt aus einem Torus beschreibt und dessen Enden zwei der drei Spitzen des Sterns bilden, mittig ein dritter Abschnitt anschließt, welcher partiell eine zylindrische Oberfläche aufweist und die dritte Spitze des Sterns bildet.
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Eine alternative Variante des Bipolar-KITs sieht die Verwendung von offenporigem Metallschaum als Werkstoff der Auflageplatten vor. Hierbei können die Auflageplatten entweder komplett aus Metallschaum gefertigt sein oder lediglich Volumenbereiche aus Metallschaum aufweisen. In beiden Fällen sorgt der Metallschaum für eine besonders feine Verteilung des Elektrolyten, wobei durch die Offenporigkeit zugleich der Strömungswiderstand in einem akzeptablen Bereich bleibt.
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Als Werkstoff der Grundplatte und/oder der Auflageplatten ist insbesondere CuSn6 geeignet. Bei CuSn6 handelt es sich um einen Werkstoff, der sich unter anderem durch eine hervorragende Kaltverformbarkeit auszeichnet, was im vorliegenden Fall insbesondere bei den Auflageplatten von Belang ist.
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Die elektrische Stromdichte, welche beim Betrieb der Redox-Flow-Batterie in der Bipolarplatte gegeben ist, kann mehr als 150 mA/cm2, insbesondere als 260 mA/cm2, betragen. Die elektrischen Eigenschaften des Materials der Bipolarplatte stellen somit bei der gegebenen Materialwahl keinen begrenzenden Faktor dar.
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Bei den Elektrolyten, mit welchen die Redox-Flow-Batterie betrieben wird, kann es sich grundsätzlich um anorganische oder organische Elektrolyte handeln. Im letztgenannten Fall kommt insbesondere ein Elektrolyt auf Lignin-Basis in Betracht. Solche Elektrolyte weisen häufig einen basischen bis stark basischen pH-Wert im Bereich von 7 bis 14 auf. Anorganische Elektrolyte können in an sich bekannter Weise insbesondere Vanadium oder Eisen enthalten.
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Als für eine Redox-Flow-Zelle oder eine Redox-Flow-Batterie geeigneter Anolyt wird hier beispielhaft genannt:
- 1.4 M 7,8-Dihydroxyphenazin-2-sulfonsäure (kurz: DHPS) gelöst in 1 molarer Natronlauge
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Als für eine Redox-Flow-Zelle oder eine Redox-Flow-Batterie geeigneter Katholyt wird hier beispielhaft genannt:
- 0.31 M Kaliumhexacyanoferrat(II) und 0.31 M Kaliumhexacyanoferrat(III) gelöst in 2 molarer Natronlauge.
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Es werden bevorzugt Elektrolyt-Kombinationen mit wässrigen Elektrolyten mit einer redox-aktiven organischen Spezies auf der Anolyt-Seite zur Bildung einer Redox-Flow-Zelle oder einer Redox-Flow-Batterie verwendet.
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Der Elektrolyt durchströmt unabhängig von seiner Zusammensetzung innerhalb einer jeden Redox-Flow-Zelle beispielsweise ein kohlenstoffhaltiges Vlies. Ein solches Vlies ist beispielsweise komplett aus Kohlenstofffasern gebildet. Ebenso ist ein Vlies aus beschichteten Fasern verwendbar. Die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten innerhalb der Zelle kann bis zu 4 cm/s oder auch mehr betragen.
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In allen Varianten ist eine Verwendung des Bipolar-KITs sowohl in stationären Anwendungen als auch in mobilen Anwendungen, das heißt insbesondere in Kraftfahrzeugen oder in Schienenfahrzeugen, möglich.
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Nachfolgend werden mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Hierin zeigen, teilweise schematisiert:
- 1 in einer Schnittdarstellung einen Ausschnitt aus einer Redox-Flow-Batterie einschließlich einer Bipolarplatte,
- 2 eine modifizierte Ausführungsform einer Bipolarplatte einschließlich einer flüssigkeitsdurchlässigen Auflageplatte,
- 3 bis 5 verschiedene Gestaltungsmöglichkeiten von Auflageplatten für Bipolarplatten von Redox-Flow-Batterien.
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Die folgenden Erläuterungen beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf sämtliche Ausführungsbeispiele. Einander entsprechende oder prinzipiell gleichwirkende Teile oder Konturen sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.
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Eine insgesamt mit dem Bezugszeichen 1 gekennzeichnete Redox-Flow-Batterie ist aus zahlreichen Redox-Flow-Zellen 2, 3 gebildet, welche jeweils zwei Halbzellen 4 aufweisen. Eine Halbzelle 4 einer ersten Redox-Flow-Zelle 2 wird von einer Halbzelle 4 einer zweiten Redox-Flow-Zelle 3 durch eine Bipolarplatte 5 aus einem ein Buntmetall, im vorliegenden Fall CuSn6, enthaltenden Werkstoff getrennt. Hinsichtlich der grundsätzlichen Funktion der Redox-Flow-Batterie 1 wird auf den eingangs zitierten Stand der Technik verwiesen.
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In den Ausführungsbeispielen ist die Bipolarplatte 5 gebildet durch eine metallische Grundplatte 6 und zwei auf beiden Seiten der Grundplatte 6 angeordneten, mit dieser verbundenen, ebenfalls metallischen Auflageplatten 7, welche dreidimensional strukturiert sind. Die Auflageplatten 7 sind derart gestaltet, dass Elektrolytlösung durch diese hindurchströmen und die Grundplatte 6 kontaktieren kann. Zu diesem Zweck weist jede Auflageplatte 7 zahlreiche Durchbrechungen 13 mit geometrisch definierter oder geometrisch nicht definierter Form auf.
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Was die Befestigung der Auflageplatten 7 an der Grundplatte 6 betrifft, existieren verschiedene Gestaltungsmöglichkeiten. In der Ausführungsform nach 1 sind Verbindungselemente 8, nämlich Niete, zur Verbindung der Auflageplatten 7 mit der Grundplatte 6 vorgesehen. Die Nietverbindungen sind hierbei derart gestaltet, dass die Dichtheit der Bipolarplatte 5 gewährleistet ist, das heißt kein Fluid von einer Redox-Flow-Zelle 2 durch die Bipolarplatte 5 hindurch in die nächste Redox-Flow-Zelle 3 strömen kann. Die gesamte, aus der Grundplatte 6 und den beiden Auflageplatten 7 gebildete Bipolarplatte 5, welche aufgrund ihrer Mehrteiligkeit auch als Bipolar-KIT bezeichnet wird, wird beidseitig von weiteren Komponenten der Redox-Flow-Batterie 1, insbesondere jeweils von einem Vlies 9, kontaktiert. Weiter sind in 1 ionenleitende Membranen 10 angedeutet. Die prinzipiell gleiche Anordnung ist auch in den Ausführungsbeispielen nach den 2 bis 5 gegeben.
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Die Auflageplatten 7 weisen Auflageabschnitte 11 auf, mit welchen sie die Grundplatte 6 kontaktieren, sowie abgehobene Abschnitte 12, welche signifikant von der Grundplatte 6 beabstandet sind, so dass beim Betrieb der Redox-Flow-Batterie 1 Elektrolytlösung zwischen den abgehobenen Abschnitten 12 und der Grundplatte 6 strömt. Die gesamte, zum Beispiel in cm2 anzugebende, auf die Grundplatte 6 projizierte Fläche der abgehobenen Abschnitte 12 ist insgesamt größer als die Gesamtfläche der Auflageabschnitte 11. Durch die Auflageabschnitte 11 sind elektrische Kontakte zwischen den Auflageplatten 7 und der Grundplatte 6 gegeben.
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Zahlreiche Durchbrechungen 13 befinden sich in den Ausführungsbeispielen sowohl in den abgehobenen Abschnitten 12 als auch in Übergangsbereichen zwischen abgehobenen Abschnitten 12 und Auflageabschnitten 11. Durch die dreidimensional strukturierte Form der Auflageplatten 7 ergeben sich beim Betrieb der Redox-Flow-Batterie 1 unter anderem Strömungskomponenten senkrecht zur Grundplatte 6. Im Übrigen durchströmen die Elektrolyte die Redox-Flow-Zellen 2, 3 im Wesentlichen parallel zur Bipolarplatte 5 sowie zu den Membranen 10.
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Im Ausführungsbeispiel nach 2, in welcher lediglich eine von zwei Auflageplatten 7 dargestellt ist, sind die Auflageplatten 7 stoffschlüssig, nämlich durch Schweißnähte 14, mit der Grundplatte 6 verbunden. Ebenso wie im Ausführungsbeispiel nach 1 ist auch in diesem Fall die Wandstärke der Auflageplatten 7 geringer als die Wandstärke der Grundplatte 6. Die dreidimensionale Form der Auflageplatten 7 ist in beiden Fällen insbesondere durch Prägen erzeugbar.
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Auch in den Ausführungsbeispielen nach den 3 und 4 ist eine in den vereinfachten Darstellungen nicht erkennbare dreidimensionale Formgebung der Auflageplatten 7 gegeben. Im Fall von 3 liegen die Auflageplatten 7 als Lochbleche vor, wogegen sie im Fall von 4 aus Streckmetall gefertigt sind. Im letztgenannten Fall sind Stege, zwischen welchen die Durchbrechungen 13 gebildet sind, mit 16 bezeichnet. Die Stege 16 weisen zumindest teilweise einen Anstellungswinkel gegenüber der Ebene, in welcher die Grundplatte 6 liegt, auf, womit sie als Leitbleche wirken, die Querströmungen, das heißt Strömungen zwischen dem Vlies 9 und der Grundplatte 6, erzwingen. Dies trägt zur einer hohen erreichbaren Stromdichte in der Bipolarplatte 5 sowie insgesamt zu einer hohen elektrischen Leistung, bezogen auf das Volumen der Redox-Flow-Zellen 2, 3, bei.
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Das Ausführungsbeispiel nach 5 unterschiedet sich von den Ausführungsbeispielen nach den 1 bis 4 dadurch, dass die Durchbrechungen 13 der Auflageplatten 7 in geometrisch nicht definierter Form vorliegen. Die Auflageplatten 7 sind in diesem Fall aus Metallschaum gefertigt. Eine offenporige Schaumstruktur der Auflageplatten 7 ist in 5 mit 15 bezeichnet. Die Offenporigkeit der Schaumstruktur 15 sorgt dafür, dass auch in diesem Fall Elektrolytlösung permanent vom Vlies 9 an die Oberfläche der Grundplatte 6 und zurück in das Vlies 9 sowie an die Membran 10 strömen kann.
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Das Vlies 9 kann in allen Ausführungsformen Kohlenstoff enthalten, insbesondere in Form von Kohlenstofffasern vorliegen. Bei den Elektrolytlösungen, welche die Redox-Flow-Batterie durchströmen, kann es sich um Elektrolyte auf anorganischer oder organischer Basis handeln. Im letztgenannten Fall kann insbesondere ein Elektrolyt auf Lignin-Basis vorliegen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Redox-Flow-Batterie
- 2
- Redox-Flow-Zelle
- 3
- Redox-Flow-Zelle
- 4
- Halbzelle
- 5
- Bipolarplatte
- 6
- Grundplatte
- 7
- Auflageplatte
- 8
- Niet, Verbindungselement
- 9
- Vlies
- 10
- Membran
- 11
- Auflageabschnitt
- 12
- abgehobener Abschnitt
- 13
- Durchbrechung
- 14
- Schweißnaht, Stoffschlussverbindung
- 15
- Schaumstruktur
- 16
- Steg
