DE102022207328A1 - Membran und Membran-Elektroden-Einheit für eine elektrochemische Zelle, sowie Elektrolysezelle und Verfahren zum Betreiben einer Elektrolysezelle - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Membran (9) für eine Membran-Elektroden-Einheit (10) einer elektrochemischen Zelle (1a). Die Membran (9) weist ein Elektrolytreservoir (9c) auf.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran und eine Membran-Elektroden-Einheit mit einem Elektrolytreservoir, sowie eine Elektrolysezelle und ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolysezelle.
- Stand der Technik
- Brennstoffzellen sind elektrochemische Energiewandler, bei denen bspw. Wasserstoff und Sauerstoff als Edukte in das Produkt Wasser, sowie elektrische Energie und Wärme gewandelt werden; bei Elektrolysezellen läuft der elektrochemische Prozess in die andere Richtung, das heißt bei einer Wasserelektrolyse werden aus dem Edukt Wasser die Produkte Wasserstoff und Sauerstoff gebildet. Zellenstapel elektrochemischer Zellen sind aus mehrteiligen Zellen aufgebaut, welche abwechselnd übereinander angeordnete Membran-Elektroden-Einheiten, die Reaktionsbereiche trennen, indem die gewählte Membran nur selektiv für definierte Spezies der Reaktionen oder Teilreaktionen durchlässig ist und Bipolarplatten aufweisen. Hierbei dienen die Bipolarplatten zur Versorgung der Elektroden mit Edukten und Abfuhr der Produkte sowie zur Kühlung des Brennstoffzellenstapels. Die elektrochemischen Reaktionen laufen in den Membran-Elektroden-Einheiten, insbesondere an den Elektroden ab.
- Aus der
EP3990682A1 ist eine Membran-Elektroden-Einheit für einen AEM-Elektrolyseur (Anion Exchange Membrane) bekannt. Insbesondere bei AEM-Elektrolysezellen, die mit einer „trockenen Kathode“ oder einer „trockenen Anode“ betrieben werden, kann es temporär zu lokalen Unterversorgungen der Elektroden mit Edukten (z.B. Elektrolyt oder Wasser) kommen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es die potenzielle Unterversorgung der Elektroden von elektrochemischen Zellen zu verhindern. - Offenbarung der Erfindung
- Dazu weist die Membran der elektrochemischen Zelle ein Elektrolytreservoir auf. Das Elektrolytreservoir sind dabei nicht die in der Membran ohnehin vorhandenen lonen-durchlässigen Poren, sondern das Elektrolytreservoir ist eine weitere Lage in der Membran, die auch als Hohlraum ausgeführt sein kann. Der Hohlraum hat dabei eine vorzugsweise flächige Ausdehnung und eine geringe Höhe in Stapelrichtung, analog der Membran selbst, die in Stapelrichtung z auch nur eine geringe Dicke aufweist. Die Membran umfasst bevorzugt eine erste Membranlage und eine zweite Membranlage; der in der Trennebene zwischen den beiden Membranlagen existierende, mit Elektrolyt gefüllte, Trennspalt dient hierbei als Elektrolytreservoir. Der Wassertransport wird durch die osmotischen Kräfte beim Übergang in die ionenleitenden Membranlagen dominiert.
- Das Elektrolytreservoir kann jedoch auch aus einem porösen inerten Polymermaterial bestehen. Das hat den Vorteil, dass auch direkt über das Elektrolytreservoir Spannkräfte zum Verpressen der elektrochemischen Zelle bzw. eines Zellstapels aus mehreren Zellen übertragen werden können. Besonders bevorzugt besteht das Elektrolytreservoir aus Polyethersulfon (PES) und/oder Polyvinylidenfluorid (PVDF).
- In bevorzugten Ausführungen ist die Membran als Anionen-leitende Membran ausgeführt. Es handelt sich somit um eine AEM (Anion Exchange Membrane). Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Membran für eine AEM-Elektrolysezelle. Als Elektrolyte dienen bevorzugt NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 mit bevorzugten Konzentrationen von 0,1 Mol bis 5 Mol pro Liter Wasser.
- In vorteilhaften Ausführungen weist die Membran eine erste Membranlage und eine zweite Membranlage auf. Das Elektrolytreservoir ist zwischen den beiden Membranlagen angeordnet. Das Elektrolytreservoir ist somit über die gesamte aktive Fläche der elektrochemischen Zelle und sehr nahe zu den Elektroden positioniert.
- In einer vorteilhaften Weiterbildung ist in oder auf der ersten Membranlage und/oder in der zweiten Membranlage und/oder in dem porösen inerten Polymermaterial zumindest eine Versorgungsausnehmung ausgebildet. Die Versorgungsausnehmung ist eine Art Zufuhrkanal in das Elektrolytreservoir. Die Versorgungsausnehmung verläuft bevorzugt in Stapelrichtung z, so dass der Elektrolyt bzw. das Wasser über die GDL (Gas Diffusion Layer) bzw. PTL (Porous Transport Layer) der elektrochemischen Zelle in das Elektrolytreservoir strömen bzw. diffundieren können.
- In einer Weiterbildung ist das Elektrolytreservoir insbesondere durch das poröse inerten Polymermaterial ausgebildet, wobei diese poröse Schicht „in plane“ (in xy-Ebene), das heißt in der Ebene der Membran mit einer separaten Zufuhrmöglichkeit für den Elektrolyt versehen ist. So kann der Zellenstapel trocken montiert werden und das Reservoir gezielt mit Elektrolyt befüllt und entlüftet werden. Einmal befüllt, muss in der Regel kein Elektrolyt mehr nachgegeben oder weiter entlüftet werden, so dass sich nur die vorteilhafte trockene Montage ergibt.
- Die Erfindung umfasst auch Membran-Elektroden-Einheiten für eine elektrochemische Zelle. Die Membran-Elektroden-Einheit weist demnach eine Membran nach einer der obigen Ausführungen auf, sowie eine Anodenelektrode und eine Kathodenelektrode.
- In bevorzugten Ausführungen ist in der Anodenelektrode und/oder in der Kathodenelektrode zumindest eine Versorgungsausnehmung ausgebildet; besonders bevorzugt ist die zumindest eine Versorgungsausnehmung in der Anodenelektrode ausgebildet. Bevorzugt ist die Versorgungsausnehmung in einem nicht-aktiven Bereich der elektrochemischen Zelle angeordnet; dadurch wird der aktive Bereich mit den Katalysatoren durch die Versorgungsausnehmungen nicht unnötig verkleinert.
- Die Erfindung umfasst auch eine Elektrolysezelle mit einer Membran-Elektroden-Einheit nach einer der obigen Ausführungen. Die Elektrolysezelle weist einen Einlass auf, durch welchen der Elektrolysezelle ein Elektrolyt zuführbar ist.
- Die Erfindung umfasst auch Verfahren zum Betreiben einer Elektrolysezelle mit einer Membran-Elektroden-Einheit nach einer der obigen Ausführungen. Die Elektrolysezelle weist einen Einlass auf, durch welchen der Elektrolysezelle ein Elektrolyt zugeführt wird. Der Elektrolyt ist NaOH, KOH, Na2CO3, oder K2CO3. Vorteilhafterweise wird der Elektrolyt der Elektrolysezelle in einer wässrigen Lösung zugeführt, wobei die Konzentration des Elektrolyts zwischen 0,1 und 5,0 Mol pro Liter Wasser beträgt.
- Die Erfindung erfasst auch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolysezelle nach einer der obigen Ausführungen, wobei in der Anodenelektrode und/oder in der Kathodenelektrode zumindest eine Versorgungsausnehmung ausgebildet ist. Das Herstellverfahren ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:
- • Befüllung des Elektrolytreservoirs durch die Versorgungsausnehmung mit Elektrolyt,
- • Entlüftung des Elektrolytreservoirs beim Verpressen der Elektrolysezelle durch die Versorgungsausnehmung.
- Dabei können die Befüllung und die Entlüftung auch durch unterschiedliche Versorgungsausnehmungen erfolgen, beispielsweise die Befüllung durch eine erste Versorgungsausnehmung und die Belüftung durch eine zweite Versorgungsausnehmung.
- Die Erfindung betrifft Membrane und Membran-Elektroden-Einheiten für elektrochemische Zellen. Die elektrochemische Zelle ist dabei bevorzugt eine AEM-Elektrolysezelle; die Membran ist entsprechend bevorzugt als Anionen-leitende Membran ausgeführt.
- Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt:
-
1 Schnitt durch eine bekannte, schematische AEM-Elektrolysezelle, -
2 Schnitt durch eine Membran-Elektroden-Einheit, wobei nur die wesentlichen Bereiche dargestellt sind, -
3 Schnitt durch eine Membran, wobei nur die wesentlichen Bereiche dargestellt sind, -
4 Schnitt durch eine weitere Membran-Elektroden-Einheit, wobei nur die wesentlichen Bereiche dargestellt sind. -
5 Schnitt durch die Membran-Elektroden-Einheit der4 mit einer Befülloption. -
1 zeigt schematisch eine aus derEP3990682A1 bekannte elektrochemische Zelle 1a in Form einer AEM-Elektrolysezelle. Die elektrochemische Zelle 1a weist eine Anoden-Halbzelle 3 und eine Kathoden-Halbzelle 4 auf. Die elektrochemische Zelle 1a weist weiterhin eine Membran-Elektroden-Einheit 10 mit einer Membran 9, einer Anodenelektrode 7 und eine Kathodenelektrode 8 auf. Die Elektroden 7, 8 weisen die für die elektrochemische Reaktion benötigten Katalysatoren auf; dabei können Anodenelektrode 7 und Kathodenelektrode 8 durchaus unterschiedliche Katalysatoren aufweisen. Die elektrochemische Zelle 1a weist einen Einlass 2, einen Anodenauslass 5 und einen Kathodenauslass 6 auf. - In der Ausführung der
1 ist die elektrochemische Zelle 1a als AEM-Elektrolysezelle für die Wasserelektrolyse ausgeführt. Der Einlass 2 ist als Anodeneinlass ausgeführt, die elektrochemische Zelle 1a weist dadurch eine sogenannte „trockene Kathode“ auf. In anderen Ausführungen kann der Einlass 2 jedoch auch als Kathodeneinlass („trockene Anode“) oder als Einlass 2 für Anoden und Kathode ausgeführt sein. - Insbesondere bei Elektrolyseuren zur Wasserstoffgewinnung aus Wasser, die als AEM-Elektrolyseure arbeiten, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die Kathoden-Halbzelle 4 während des Betriebs nicht aktiv mit Elektrolyt oder Wasser zu versorgen, also auf das Prinzip der „trockenen Kathode“ zuzugreifen. Neben den Vorteilen dieser Betriebsweise können jedoch, insbesondere durch eine lokal auftretende Unterversorgung der Elektroden 7, 8 mit Wasser, Beeinträchtigungen auftreten. Der Wasserzutritt zur Kathoden-Halbzelle 4 erfolgt ausschließlich durch Diffusion von Wasser aus der Anoden-Halbzelle 3 durch die Membran 9. Die Versorgung der Anodenelektrode 7 geschieht dagegen durch Zutritt von Wasser aus dem Einlass 2 in die Anoden-Halbzelle 3, sowie durch mitgeschlepptes Wasser in Form der Hydrathüllen der im elektrischen Feld zur Anodenelektrode 7 migrierenden Hydroxidionen (engl. water drag).
- Bedingt durch diese nicht regelbare Form der Wasserversorgung der Elektroden 7, 8, kann es insbesondere in extremen Betriebszuständen, wie beispielsweise bei hohen Stromdichten oder abrupten Lastwechseln, zu einer lokalen Unterversorgung der Kathodenelektrode 8 und/ oder der Anodenelektrode 7 kommen. Solche lokalen Mangelzustände können sich in der Folge durch Schädigung von Membran 9 oder Katalysatoren nachteilig auf die Lebensdauer der elektrochemischen Zelle 1a auswirken.
- Die vorliegende Erfindung soll die Ausbildung von Wassermangelzuständen an den Elektroden 7, 8 durch einen geänderten Aufbau der Membran-Elektroden-Einheit 10 wirksam vermeiden, bevorzugt ohne die Kathoden-Halbzelle 4 zusätzlich aktiv mit Wasser oder Elektrolyt versorgen zu müssen. Dazu umfasst die Membran-Elektroden-Einheit 10 ein Elektrolytreservoir.
- Dazu zeigt
2 einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit 10 mit einem Elektrolytreservoir 9c. Die originale Membran 9 wird ersetzt durch einen Mehrlagen-Aufbau bestehend aus zwei ionenleitenden Membranlagen 9a, 9b, die bevorzugt jeweils die maximal halbe Dicke (in z-Richtung) der originalen Membran 9 aufweisen; dazwischen ist das Elektrolytreservoir 9c eingebracht. In einer vorteilhaften Alternative besteht das Elektrolytreservoir 9c aus einem porösen inerten Polymermaterial, in einer anderen Alternative ist das Elektrolytreservoir 9c als Hohlraum ausgeführt. - Das Elektrolytreservoir 9c muss keine intrinsische lonenleitfähigkeit aufweisen; der Ionentransport erfolgt durch den im Porennetzwerk bzw. im Hohlraum eingebrachten Elektrolyten. Die Verteilung der Ionen innerhalb der xy-Ebene der Polymermembranlage erfolgt vorteilhaft durch Kapillarkräfte. Geeignete Materialien für das Elektrolytreservoir 9c sind insbesondere PES oder PVDF - sofern das Elektrolytreservoir 9c nicht als Hohlraum ausgeführt ist-, besonders bevorzugt hydrophiles PES bzw. hydrophilisiertes PVDF. Vorteilhafterweise weist das Elektrolytreservoir 9c Porengrößen kleiner als 10 µm auf.
- Die Dicke (in Stapelrichtung z) des Elektrolytreservoirs 9c ist bevorzugt kleiner als 50 µm; dadurch ist der ionische Widerstand begrenzt und die Effizienz der Membran 9 bzw. der Membran-Elektroden-Einheit 10 nicht unnötig eingeschränkt. Der Elektrolyttransport innerhalb des Elektrolytreservoirs 9c erfolgt durch Kapillarkräfte und wird durch zusätzliche osmotische Kräfte beim Übergang in die ionenleitenden Membranlagen 9a, 9b unterstützt. Damit steht zu jedem Zeitpunkt genügend Elektrolyt zur Verfügung, um lokale Unterversorgungen der Elektroden 7, 8 mit Elektrolyt bzw. mit Wasser kompensieren zu können.
- Bevorzugte Elektrolyte bei AEM Elektrolyseuren sind hydroxid- oder carbonatbasierte Elektrolyte, wie beispielsweise NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 mit bevorzugten Konzentrationen von 0,1 Mol bis 5 Mol pro Liter Wasser, welches über den Einlass 2 der Elektrolysezelle 1a zugeführt wird.
- Eine Elektrolytversorgung 20 des Elektrolytreservoirs 9c in der Ausführung der
2 erfolgt dabei von der Stirnseite der Membran 9 bzw. Membran-Elektroden-Einheit 10, unabhängig davon, ob das Elektrolytreservoir 9c als Hohlraum oder als poröses Material ausgeführt ist. - Die Elektrolytversorgung 20 kann jedoch auch in z-Richtung erfolgen. Dazu zeigt
3 einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Membran 9 mit dem Elektrolytreservoir 9c. Die Elektrolytversorgung 20 des Elektrolytreservoirs 9c in der Ausführung der3 erfolgt über Versorgungsausnehmungen 90, die in der ersten Membranlage 9a ausgebildet sind. Anzahl, Form und Lage der Versorgungsausnehmungen 90 sind dabei variabel. Die Versorgungsausnehmungen können in der ersten Membranlage 9a und/oder in der zweiten Membranlage 9b der Membran 9 ausgebildet sein. - Im Falle einer Membran-Elektroden-Einheit 10 können die Versorgungsausnehmungen 90 entsprechend auch in den Elektroden 7, 8 ausgebildet sein. Dazu zeigt
4 einen Schnitt durch eine Membran-Elektroden-Einheit 10 mit zwei Versorgungsausnehmungen 90, die jeweils in der ersten Membranlage 9a und der Anodenelektrode 7 ausgebildet sind; diese Ausführung ist daher besonders gut für eine AEM-Elektrolysezelle mit einer „trockenen Kathode“ geeignet. - Die Versorgungsausnehmungen 90 sind bevorzugt in einem nicht-aktiven Randbereich der Membran-Elektroden-Einheit 10 bzw. der elektrochemischen Zelle 1a positioniert. Dadurch werden die Elektroden 7, 8 im aktiven Bereich 11 nicht durch die Versorgungsausnehmungen 90 „beschädigt“.
-
5 zeigt schematisch eine Befülloption des Elektrolyreservoirs 9c in einer Ausführung die analog zu der der4 sein kann. Der Zellenstapel mit mindestens einer elektrochemischen Zelle 1a wird trocken montiert. Anschließend wird das Elektrolytreservoir 9c durch eine erste Versorgungsausnehmung 90a mit Elektrolyt befüllt (Elektrolytversorgung 20) und danach beim Verpressen des Zellenstapels durch eine zweite Versorgungsausnehmung 90b entlüftet (Entlüftung 21) . - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Patentliteratur
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- EP 3990682 A1 [0003, 0018]
Claims (16)
- Membran (9) für eine Membran-Elektroden-Einheit (10) einer elektrochemischen Zelle (1a) dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (9) ein Elektrolytreservoir (9c) aufweist.
- Membran (9) nach
Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytreservoir (9c) aus einem porösen inerten Polymermaterial besteht. - Membran (9) nach
Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytreservoir (9c) aus PES und/oder aus PVDF besteht. - Membran (9) nach
Anspruch 2 oder3 dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytreservoir (9c) Porengrößen kleiner 10 µm aufweist. - Membran (9) nach
Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytreservoir (9c) als Hohlraum ausgeführt ist. - Membran (9) nach einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (9) als Anionen-leitende Membran ausgeführt ist.
- Membran (9) nach einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (9) eine erste Membranlage (9a) und eine zweite Membranlage (9b) aufweist, wobei das Elektrolytreservoir (9c) zwischen den beiden Membranlagen (9a, 9b) angeordnet ist.
- Membran (9) nach
Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Membranlage (9a) und/oder in der zweiten Membranlage (9b) zumindest eine Versorgungsausnehmung (90) ausgebildet ist. - Membran-Elektroden-Einheit (10) für eine elektrochemische Zelle (1a), wobei die Membran-Elektroden-Einheit (10) eine Membran (9) nach einem der vorherigen Ansprüche, eine Anodenelektrode (7) und eine Kathodenelektrode (8) umfasst.
- Membran-Elektroden-Einheit (10) nach
Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass in der Anodenelektrode (7) und/oder in der Kathodenelektrode (8) zumindest eine Versorgungsausnehmung (90) ausgebildet ist. - Membran-Elektroden-Einheit (10) nach
Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Versorgungsausnehmung (90) in einem nicht-aktiven Randbereich (12) der Membran-Elektroden-Einheit (10) ausgebildet ist. - Elektrolysezelle (1a) mit einer Membran-Elektroden-Einheit (10) nach einem der
Ansprüche 9 bis11 , wobei die Elektrolysezelle (1a) einen Einlass (2) aufweist, durch welchen der Elektrolysezelle (1a) ein Elektrolyt zuführbar ist. - Verfahren zum Betreiben einer Elektrolysezelle (1a) nach
Anspruch 12 , wobei der Elektrolyt NaOH, KOH, Na2CO3, oder K2CO3 ist. - Verfahren nach
Anspruch 13 , wobei der Elektrolyt der Elektrolysezelle (1a) in einer wässrigen Lösung zugeführt wird, wobei die Konzentration des Elektrolyts zwischen 0,1 und 5,0 Mol pro Liter Wasser beträgt. - Verfahren nach
Anspruch 13 oder14 , wobei eine Kathoden-Halbzelle (4) der Elektrolysezelle (1a) als trockene Kathode betrieben wird. - Verfahren zur Herstellung einer Elektrolysezelle (1a) nach
Anspruch 12 , wobei in der Anodenelektrode (7) und/oder in der Kathodenelektrode (8) zumindest eine Versorgungsausnehmung (90) ausgebildet ist, durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet: • Befüllung des Elektrolytreservoirs (9c) durch die Versorgungsausnehmung (90, 90a) mit Elektrolyt, • Entlüftung des Elektrolytreservoirs (9c) beim Verpressen der Elektrolysezelle (1a) durch die Versorgungsausnehmung (90, 90b).
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE10108452A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-12 | Karl Lohrberg | Elektrolyseeinrichtung |
| DE102006061779A1 (de) | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Volkswagen Ag | Membran-Elektroden-Einheit mit elektrolytdotierter Elektrode für Brennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP2463407A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-13 | Astrium GmbH | Elektrolyseverfahren und Elektrolysezellen |
| EP2765224A1 (de) | 2013-02-12 | 2014-08-13 | Astrium GmbH | Verfahren zum Betrieb einer Elektrolysezelle |
| EP3990682A1 (de) | 2019-06-27 | 2022-05-04 | Enapter S.r.l. | Vorrichtung zur herstellung von wasserstoff |
-
2022
- 2022-07-19 DE DE102022207328.2A patent/DE102022207328A1/de active Pending
Patent Citations (5)
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