DE10136755A1

DE10136755A1 - Portable Direkt-Methanol-Brennstoffzelle und zugehöriges Betriebsverfahren

Info

Publication number: DE10136755A1
Application number: DE10136755A
Authority: DE
Inventors: Manfred Baldauf; Klaus Dennerlein; Ulrich Gebhardt; Manfred Waidhas
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2003-02-20
Also published as: WO2003012905A2; WO2003012905A3; AU2002321011A1

Abstract

Bekannt ist eine DMFC mit wenigstens einer Brennstoffzelleneinheit aus einer Membranelektrodeneinheit MEA und mit einem Vorratsbehälter für Methanol. Gemäß der Erfindung sind im Anodenraum oder statt des Anodenraums Strukturen und/oder Materialien mit Kapillarwirkung vorhanden, die ein Totvolumen ausschließen. Beim zugehörigen Betriebsverfahren wird nach dem Abschalten der Brennstoffzellenbatterie die Brennstoffzelleneinheit bei geschlossenem CO2-Ventil für einen kurzen Zeitraum weiterbetrieben, so dass das im Anodenraum befindliche Methanol-/Wassergemisch in den Vorratsbehälter zurückgedrückt wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine portable Direkt-Methanol- Brennstoffzelle, mit wenigstens einer Brennstoffzelleneinheit aus einer eine Membranelektrodeneinheit bildenden Polymermembran mit Anode und Kathode sowie einem Anodenraum einerseits und einem Kathodenraum andererseits und mit einem Vorratsbehälter für ein Methanol-/Wassergemisch. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf ein Betriebsverfahren einer solchen portablen Direkt-Methanol-Brennstoffzelle.

Kleine, portable elektronische Geräte, beispielsweise Laptops oder Handys, mit einem Leistungsbereich bis zu 30 W bei Laptops oder 4 W bei Handys, werden im sog. High-End-Bereich üblicherweise mit Li-Ionen-Batterien betrieben. Die Betriebszeit dieser Batterien ist wegen ihrer Speicherkapazität zeitlich begrenzt. Betriebszeiten von insbesondere mehr als 4 h bei Laptops und Sprechzeiten von mehr als 6 h bei Handys sind problematisch. Die als Akkus ausgebildeten Batterien müssen dann nachgeladen werden.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Brennstoffzellen als Batterieersatz für die portable Elektronik einzusetzen. Kleine PEM-Brennstoffzellensysteme lassen durch die hohe Energiedichte ihres Energieträgers Wasserstoff bzw. Methanol bis zu 4fach höhere Betriebszeiten bei gleicher Baugröße wie Li- Ionen Batterien erwarten. Weiterhin ist es möglich, bei einem Brennstoffzellensystem durch die räumliche Trennung von Brennstoffzelle und Brennstoffspeicher Leistung und Kapazität frei zu dimensionieren.

Im Stillstand zeigen diese Brennstoffzellensysteme mit Wasserstoff als Brenngas eine vernachlässigbar kleine Selbstentladung. Beim Einsatz von Methanol als Brennstoff, der dann direkt an der Anode umgesetzt wird, muss die Diffusion des Methanols durch die Elektrolytmembran, was einer Selbstentladung entspricht, durch besondere Maßnahmen verhindert werden. Insbesondere für den Stand-by-Modus ist eine Permeation von Methanol durch die Membran, was einem direkten Methanolverlust und somit einem Energieverlust entspricht, ein Hinderungsgrund für den Einsatz einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, der sog. DMFC (Direct Methanol Fuel Cell).

Üblicherweise wird ein Methanol-/Wassergemisch durch den Anodenraum der Zelle gepumpt. Konzepte, das Problem der bedarfsgerechten Methanoldosierung für kleine DMFC-Zellen zu lösen, sind vom Stand der Technik nicht bekannt.

Bei DMFC-Systemen des Standes der Technik versucht man die Methanolkonzentration zunächst sehr niedrig zu halten, und zwar typischerweise kleiner als 2 Mol/l. Darüber hinaus wird in der US 4 629 664 A ein Verfahren zum Betreiben einer DMFC beschrieben, bei dem die Methanolkonzentration lastabhängig eingestellt wird. Schließlich wurde auch bereits eine Modifizierung der Membran vorgeschlagen dergestalt, dass die Durchlässigkeit des Membranmaterials für Methanol verringert wird.

Keine der beschriebenen Methoden kann aber weder allein noch in Kombination die Permeation von Methanol durch die Membran vollständig verhindern. Ein merklicher Methanolverlust im Stillstand ist demnach die Folge.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, den Methanolverlust bei einer Miniatur-DMFC, insbesondere nach Ausschaltvorgängen, vernachlässigbar klein zu halten und eine einfache Methanolzuführung zu realisieren. Daneben soll ein zugehöriges Betriebsverfahren angegeben werden.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß bei einer Brennstoffzelle der eingangs genannten Art durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben. Ein zugehöriges Betriebsverfahren ist Gegenstand des Patentanspruches 15.

Mit der Erfindung ist das Problem des Totvolumens im Anodenraum gelöst. Beim Stand der Technik lässt sich zwar durch Abtrennen des Tanks von der Zelle das Leerlaufen des Tanks verhindern, nicht jedoch der Verlust des Brennstoffes, der bereits im Anodenraum vorliegt.

Mit der Erfindung wird grundsätzlich von der bisherigen Ausführung der DMFC abgewichen. Bei der konventionellen Ausführung der DMFC wird die Methanol-Lösung beispielsweise durch Pumpen in die Brennstoffzelle (BZ) gefördert. Die Zelle enthält hierzu eine Verteilungsstruktur für den flüssigen Anolyten. Eine Alternative, insbesondere im kleinen Leistungsbereich, besteht darin, einen großen Anodenraum, der gleichzeitig als Brennstoffreservoir dient, vorzusehen. Beim Betrieb und auch nach Abschalten der Zelle befindet sich somit immer eine merkliche Menge an Methanol im Anodenraum. Bei der Erfindung wird der Volumenbedarf zur Methanolzuführung stark verringert, wobei trotzdem eine effiziente Versorgung mit Brennstoff gewährleistet ist. Dies erfolgt mittels des physikalischen Prinzips der Kapillarwirkung an Stelle von Pumpen. Damit wird eine wesentliche Vereinfachung der Peripherie erreicht, gleichzeitig aber mit Methanol gefüllte Totvolumina vermieden. Das Ausmaß der Methanolzufuhr kann durch die Porenstruktur und die chemische Natur des Füllmaterials beeinflusst werden.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigen jeweils in schematischer Schnittdarstellung

Fig. 1 eine PEM-Brennstoffzelle nach dem Stand der Technik und die

Fig. 2 bis 4 alternative Ausführungsformen von erfindungsgemäßen DMFC's.

Gleiche bzw. gleichwirkende Teile haben in den Figuren gleiche Bezugszeichen. Die Figuren werden nachfolgend teilweise gemeinsam beschrieben.

Eine portable Brennstoffzelle zur Erzeugung von elektrischer Energie nach dem Prinzip der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, kurz DMFC (Direct Methanol Fuel Cell), besteht aus wenigstens einer Brennstoffzelleneinheit und einem zugehörigen Behälter für den Brennstoff. Bei den einzelnen Ausführungsformen geht es jeweils um die konstruktive Ankopplung des Anodenraums an den Vorratsbehälter für den flüssigen Brennstoff. Bei der DMFC realisiert das Methanol-/Wassergemisch gleichermaßen den Brennstoff und den Elektrolyten, der zur Anode der DMFC geführt wird. Er wird auch als Anolyt und der Anodenraum als Anolytraum bezeichnet.

In der Fig. 1 ist als Brennstoffzelleneinheit eine Polymer- Elektrolyt-Membran(PEM) des Standes der Technik dargestellt, die in bekannter Weise aus einer MEA (Membrane Electrode Assembly) mit einer Polymermembran 11, die beidseitig mit einer Anode 12 und einer Kathode 13 beschichtet ist. Es ist ein Anodenraum 14 und ein Kathodenraum 15 vorhanden. An beiden Seiten wird die Anordnung durch jeweils eine bipolare Platte 16 bzw. 16' abgeschlossen, wobei seitlich Dichtelemente 17 vorhanden sind.

In den bipolaren Platten 16, 16' sind Durchbrüche 16a für Leitungen angedeutet, die die Betriebsmedien, wie einerseits speziell das Methanol-Wassergemisch bei der DMFC und andererseits Sauerstoff aus der Umgebungsluft zuführen, und die weiterhin zugehörige Kanäle für beispielsweise ein flüssiges Kühlmittel beinhalten.

Beim Stand der Technik gemäß Fig. 1 ist ein Vorratsbehälter . für den Brennstoff gezeigt. Dieser ist beispielhaft in den Fig. 2 bis 4 mit 1 angedeutet. Zwischen dem Vorratsbehälter 1 und dem Anodenraum besteht eine Verbindung 2, auf die weiter unten noch eingegangen wird.

Gemeinsames Merkmal der einzelnen Beispiele ist, den Anodenraum so zu gestalten, dass üblicherweise vorhandene Verteilungsstrukturen, wie Kanäle oder Anolytreservoir vollständig entfallen können und durch Strukturen bzw. Materialien mit ausgeprägter Kapillarwirkung ersetzt werden. Dafür sind Strukturen mit Poren ≤ 1 µm, wie Dochte, Gewebe, Fliese o. ä., geeignet.

Die Elektrode ist an letztere Strukturen direkt angekoppelt. Soll der Stromtransport in axialer Richtung erfolgen, z. B. in einem kompletten Brennstoffzellenstapel, dann müssen die porösen Strukturen gleichzeitig elektrisch leitfähig sein. Ein ausreichender Methanoltransport für den Betrieb wird dabei durch Kapillarkräfte gewährleistet.

Durch obige Konstruktion wird das üblicherweise im Anodenraum 14 vorhandene Totvolumen weitgehend vermieden und damit auch Verlust an unverbrauchtem Methanol nach Abschalten der Zelle. Zum wirkungsvollen Vermeiden weiterer Methanolverluste muss gleichzeitig die Verbindung von Tank zur Zelle unterbrochen werden. Damit sind unterschiedliche Ausführungsbeispiele der Erfindung möglich, die separat beschreiben werden:

Ausführungsbeispiel 1

Gemäß Fig. 2 besteht in einer ersten Ausführung der Erfindung der Anodenraum 14 hinter der Elektrode 12 lediglich aus einem Kohlevlies 24, das rückseitig mit einer glatten Bipolarplatte 16 abgeschlossen wird. Das Methanol wird dabei lateral oder rückseitig durch die Bipolarplatte 16 zugeführt. Das Kohlevlies 24 ist über einen Docht mit einem Methanoltank 1 verbunden. Diese Verbindung, die zweckmäßigerweise als dünne Kapillare 2 ausgebildet sein kann, ist gleichzeitig mechanisch, z. B. durch ein Absperrventil, von der Zelle 10 trennbar. Dem Anodenraum 14 angeschlossen ist eine in den Figuren nicht im Einzelnen dargestellte Vorrichtung über die das bei der Reaktion entstehende CO₂ entweichen kann. Die kann ein Ventil, gaspermeable Membran, etc sein.

Ausführungsbeispiel 2

Die konstruktive Ausbildung erfolgt wie bei Beispiel 1, jedoch entfällt hier gemäß Fig. 3 das Kohlevlies, so dass sich die Elektrode 14 samt Stromkollektor in direktem Kontakt mit der Bipolarplatte 16 befindet. Dabei wird die Kapillar- und Speicherwirkung der entsprechend ausgebildeten Elektrode 14 selbst genutzt, um Methanol zuzuführen und über die ganze Fläche zu verteilen. Die Elektrode 14 kann hier speziell durch zusätzliche Additive entsprechend ihrer Eigenschaften hinsichtlich Kapillarwirkung, etc eingestellt werden.

Ausführungsbeispiel 3

Die konstruktive Ausbildung erfolgt wie bei Beispiel 1 oder 2, jedoch ohne Vorrichtung zur Freisetzung von CO₂ auf der Anodenseite oder als Vorrichtung, die CO₂ erst bei einem definierten Überdruck entlässt. Durch die Druckdifferenz zum Tank 1 wird verhindert, dass die Volumina zwischen Absperrventil des Tanks und der Elektrolytmembran 11 voll Anolyt laufen. Ausschließlich die Kapillarräume 14, 16 der Zuführung und der Elektrode 12 bleiben befüllt. Eine CO₂-Entlüftung kann sich gegebenenfalls tankseitig befinden.

Ausführungsbeispiel 4

Es wird von Beispiel 1 oder 2 ausgegangen. Der Betrieb erfolgt derart, dass nach Abschalten der Batterie die Zelle bei geschlossenem CO₂-Ventil noch kurz weiterbetrieben wird, so dass, wie anhand Beispiel 3 beschrieben, im Anodenraum 14 befindliches Methanol in den Tank 1 zurückgedrückt wird.

Ausführungsbeispiel 5

In einer weiteren Ausführung besteht gemäß Fig. 4 der Anodenraum 14 aus einem leitfähigen, biporösen Material 44 mit einem Anteil kleiner Poren und einem Anteil großer Poren. Die poröse Struktur ist an den Tank 1 angekoppelt und zwar lateral oder rückseitig, so dass die kleinen Poren durch ihre Kapillarwirkung für den Methanoltransport vom Tank 1 zur Anode 12 sorgen. Das an der Anode 12 gebildete CO₂ kann durch die großen Poren von der Elektrode entweichen, jedoch nicht in die kleinen Poren eindringen. Dadurch kann das CO₂ vom Methanol getrennt und aus der Zelle 10 weggeführt werden. Wenn beispielsweise über ein Ventil ein Überdruck in der grobporösen Struktur aufgebaut wird, wird dadurch der Nachtransport von Methanol aus dem Tank verhindert. Dies kann wie in Beispiel 4 als Abschaltverfahren eingesetzt werden.

Claims

1. Portable Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) mit wenigstens einer Brennstoffzelleneinheit aus einer eine Membranelektrodeneinheit bildenden Polymermembran mit Anode und Kathode sowie einem Anodenraum einerseits und einem Kathodenraum andererseits und mit einem Vorratsbehälter für Methanol, dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenraum (14) Strukturen und/oder Materialien (24, 44) mit Kapillarwirkung aufweist, die ein Totvolumen ausschließen.

2. Portable DMFC nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturen (24, 44) Poren ≤ 1 µm aufweisen.

3. Portable DMFC nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturen (24, 44) mit den Poren ≤ 1 µm Dochte, Gewebe und/oder Vliese sind.

4. Portable DMFC nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (12, 13) an die Strukturen (24, 44) direkt angekoppelt sind.

5. Portable DMFC nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturen (24, 44) elektrisch leitfähig sind.

6. Portable DMFC nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenraum (14) aus einem Kohlevlies (24) besteht, das rückseitig mit einer glatten Bipolarplatte (16) abgeschlossen ist.

7. Portable DMFC nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlevlies (24) über einen Docht (25) mit dem Methanolvorratsbehälter (1) verbunden ist.

8. Portable DMFC nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung als Kapillare (25) ausgebildet ist, die mechanisch, beispielsweise durch ein Absperrventil, von der Brennstoffzelleneinheit (10) trennbar ist.

9. Portable DMFC nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass an den Anodenraum eine Vorrichtung (35) angeschlossen ist, über die das bei der Reaktion entstehende CO₂ entweichbar ist.

10. Portable DMFC nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (14) mit dem Stromkollektor in direktem elektrischen Kontakt mit der Bipolarplatte (16) steht.

11. Portable DMFC nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Methanol über die Kapillar- und/oder Speicherwirkung der Elektrode auf die Fläche verteilt wird.

12. Portable DMFC nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillarwirkung durch Additive einstellbar ist.

13. Portable DMFC nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenraum ein leitfähiges, biporöses Material (44) mit einem Anteil kleiner Poren und einem Anteil großer Poren enthält.

14. Portable DMFC nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die kleinen Poren durch ihre Kapillarwirkung für den Methanoltransport vom Vorratsbehälter (1) zum Anodenraum (14) sorgen und dass das an der Anode (12) gebildete CO₂ durch die großen Poren von der Elektrode (14) entweichen kann.

15. Verfahren zum Betrieb einer portablen Direkt-Methanol- Brennstoffzelle (DMFC) nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 14, die Teil einer Brennstoffzellenbatterie bilden, wobei beim Betrieb Methanol aus einem Vorratsbehälter zum Anodenraum gefördert wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Abschalten der Brennstoffzellenbatterie die Brennstoffzelleneinheit bei geschlossenem CO₂-Ventil (35) für einen kurzen Zeitraum weiter betrieben wird, so dass das im Anodenraum (14) befindliche Methanol in den Tank (1 bis 5) zurückgedrückt wird.