DE60315902T2

DE60315902T2 - Elektrolyt migrationskontrolle für grossflächige mcfc stapel

Info

Publication number: DE60315902T2
Application number: DE60315902T
Authority: DE
Inventors: Biagio Passalacqua
Original assignee: Ansaldo Fuel Cells SpA
Current assignee: Ansaldo Fuel Cells SpA
Priority date: 2003-09-23
Filing date: 2003-09-23
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2023-09-24
Also published as: ATE371274T1; MXPA06003091A; US20060275641A1; DE60315902D1; CA2539393A1; WO2005029630A1; ES2291666T3; EP1665444A1; AU2003270249A1; US7700217B2; EP1665444B1

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzellenapparatur, welche ermöglicht, eine aktive Steuerung der Elektrolytwanderung durch die Dichtungen in Stapeln mit äußerer Verteilerstruktur zu erzielen. Das Ziel besteht darin, die Auswirkung dieses Migrationseffekts auf die Leistungsfähigkeit zu minimieren, wenn der Stapel aus einer großen Anzahl (≥ 50) großflächiger (≥ 3500 cm²) Zellen besteht. Eine derartige Vorgehensweise erfordert keine Modifikationen an besonderen Zellen, sondern alle Zellen können aus denselben Bestandteilen gefertigt werden.
Hintergrund der Erfindung
Eine Brennstoffzelle ist eine Vorrichtung, bei welcher Wasserstoff (oder ein an Wasserstoff reicher Brennstoff) und Sauerstoff dazu benutzt werden, um mit Hilfe eines elektrochemischen Vorgangs Elektrizität zu erzeugen.
Eine einzelne Brennstoffzelle besteht aus einem Elektrolyten, welcher in Form eines Sandwich zwischen zwei dünnen Elektroden (einer porösen Anode und der Katode) gelagert ist. Es gibt unterschiedliche Typen von Brennstoffzellen. Bei allen wird der Anode Wasserstoff oder ein an Wasserstoff reicher Brennstoff zugeführt, und der Katode Sauerstoff oder Luft.
Beispielsweise bewegen sich bei den Brennstoffzellen auf der Grundlage der Polymeraustauschmembran (PEM) oder Phosphorsäure die durch die Anodenreaktion erzeugten Protonen durch den Elektrolyten hindurch zur Katode, um sich mit dem Sauerstoff und den Elektronen zu vereinigen, wobei Wasser und Wärme entstehen.
Bei den Alkali-, Schmelzkarbonat- und Festoxid-Brennstoffzellen wandern die negativen Ionen durch den Elektrolyten hindurch zur Anode, wo sie sich mit Wasserstoff verbinden, so dass Wasser und Elektronen entstehen. Die Elektronen können von der Anodenseite der Zelle nicht durch die Membran hindurch zur positiv geladenen Katode wandern; sie müssen sich um sie herum in einem elektrischen Stromkreis bewegen, um zur anderen Seite der Zelle zu gelangen. Diese Bewegung von Elektronen ist ein elektrischer Strom.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen (MCFC) fallen in die Klasse der Hochtemperatur-Brennstoffzellen. Die höhere Betriebstemperatur ermöglicht, dass bei ihnen auf direktem Wege Erdgas eingesetzt werden kann, ohne dass die Notwendigkeit eines Brennstoffaufbereiters besteht. Sie sind auch schon mit einem Brennstoffgas mit niedrigem Energieinhalt aus industriellen Prozessen und mit Gasen aus anderen Quellen und mit anderen Brennstoffen betrieben worden. Sie wurden in den 60er Jahren entwickelt und sind seitdem hinsichtlich der Fertigungsverfahren, der Leistungsfähigkeit und der Lebensdauer ständig verbessert worden.
Die Arbeitsweise der MCFC unterscheidet sich deutlich von der von anderen Brennstoffzellen. Bei diesen Zellen wird ein Elektrolyt verwendet, der aus einem geschmolzenen Gemisch von Karbonatsalzen besteht. Zwei Gemische finden gegenwärtig Anwendung: Lithiumkarbonat und Kaliumkarbonat oder Lithiumkarbonat und Natriumkarbonat. Um die Karbonatsalze zu schmelzen und eine hohe Ionenbeweglichkeit durch den Elektrolyten hindurch zu erzielen, arbeiten die MCFC bei hohen Temperaturen (650 °C).
Wenn sie auf eine Temperatur von ungefähr 650 °C erhitzt werden, schmelzen diese Salze und werden für Karbonationen (CO₃ ^2-) leitend. Im Betriebszustand werden diese Ionen durch die Katodenreaktion erzeugt und fließen von der Katode zur Anode, wo sie sich mit Wasserstoff verbinden, so dass Wasser, Kohlendioxid und Elektronen entstehen. Diese Elektronen werden durch eine äußere Beschaltung hindurch zurück zur Katode geleitet, wodurch Elektrizität und als Nebenprodukt Wärme erzeugt werden. Dabei laufen die folgenden Reaktionen ab:

Anodenreaktion: CO₃ ^2- + H₂ ⇒ H₂O + CO₂ + 2e^-

Katodenreaktion: CO₂ + ½O₂ + 2e^- ⇒ CO₃ ^2-

Gesamtreaktionder Zelle: H₂(g) + ½O₂(g) + CO₂ (Katode)

H₂O(g) + CO₂ (Anode)
Im Vergleich mit den bei niedrigerer Temperatur arbeitenden PAFC und PEFC hat die höhere Betriebstemperatur der MCFC sowohl Vorteile als auch Nachteile. Bei der höheren Betriebstemperatur ist CO ein Brennstoff und kein Gift mit dem riesigen Gewinn sowohl hinsichtlich der Akzeptierbarkeit dieser Brennstoffquelle und des Methan-Reforming. Darüber hinaus kann hinsichtlich des Reforming von Erdgas der Fall eintreten, dass die von der MCFC kommende Abfallwärme selbst direkt als Wärmequelle genutzt wird. Außerdem gehören zu den Vorteilen die Möglichkeit der Verwendung von Standardmaterialien für den Bau wie beispielsweise Blech aus rostfreiem Stahl und die Möglichkeit des Einsatzes von Katalysatoren auf Nickelbasis auf den Elektroden. Die von einer MCFC kommende Abfallwärme kann benutzt werden, um Hochdruckdampf zu erzeugen, der in vielen industriellen und gewerblichen Anwendungsfällen eingesetzt werden kann.
Hinsichtlich der Hauptanforderungen an die Funktionstüchtigkeit ist das vollständige Ausfüllen eines jeden Zwischenraums in dem porösen keramischen Bestandteil zwischen der Anode und der Katode (Elektrolytmatrix) ein Schlüsselfaktor. Dieser stellt nicht nur eine Barriere für die Gase dar, sondern verhindert auch das Absinken der Leistungsfähigkeit (in der Tat findet in den von Elektrolyt freien Stellen kein Transport der von der Katode erzeugten CO₃ ^2--Ionen statt). Für beide Elektroden ist ein wesentliches charakteristisches Merkmal bezüglich des vollständigen Ablauf der Reaktionen das ständige Vorhandensein einer dreiphasigen Kontaktfläche Gas/CO₃ ^2-Ion/Elektron. Es ist daher offensichtlich, dass die Leistungsfähigkeit nicht nur von den elektrokatalytischen Eigenschaften des Elektrodenmaterials abhängt, sondern auch vom Zugang zu und vom Abgang von den Reaktionsstellen von Gas und CO₃ ^2-Ion. Die Leistungsfähigkeit ist folglich genau so inakzeptabel, wenn die Elektroden „überflutet" werden wie in dem Fall, wo die Menge an Elektrolyt nicht ausreicht.
Für jede der zwei Elektroden gibt es einen optimalen Füllungsgrad zwecks Verbesserung der Leistungsfähigkeit. Ein Abdriften davon bedeutet eine Herabsetzung des Wirkungsgrades. Es gibt einen Bereich, in welchem ein solcher Grad noch akzeptabel ist und die Kenngrößen der Zellen in jedem Fall ausgenutzt werden können. Da die Menge der Karbonate allmählich abnimmt, ändert sich unter Arbeitsbedingungen der Füllungsgrad mit der Zeit. Um die Füllhöhen über dem erforderlichen Minimalwert zu halten, ist es erforderlich, von solchen Füllhöhen auszugehen, die höher liegen als die optimalen Füllhöhen.
In den Poren mit höheren kapillaren Rückhalteeigenschaften verteilen sich die Karbonate spontan.
Um die Aufteilung des Elektrolyten auf die einzelnen Komponenten unter Kontrolle zu halten, ist es erforderlich, bei der Auslegung der Zelle die richtigen Volumina zu wählen und eine strenge Hierarchie auf der Grundlage ihrer Rückhalteeigenschaften einzuhalten.
Da es erforderlich ist, dass die Matrix in jedem Fall gefüllt bleibt, muss die gezielte Steuerung des Füllungsgrades ausschließlich die Elektroden betreffen. Bei Füllungsgraden, die von den Optimalwerten wert entfernt liegen, ist die Reaktion an der Anode weniger mit Nachteilen behaftet als diejenige, die an der Katode abläuft. Daher tendiert man bei der Auslegung der Zelle dazu, die Anode in der Weise zu benutzen, dass man sich mit dem anfänglichen Überschuss an Elektrolyt auf sie konzentriert und ihn als Erstes aufbraucht.
Die Konfiguration einer einzelnen Zelle besteht aus einem „Sandwich" aus 3 Schichten (Anode, Matrix aus Elektrolyt, Katode), die sich zwischen Metallstücken befinden, die der Verteilung des Gases und für den Transport des Stromes dienen. In der Praxis ist eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle (welche herkömmlicherweise mit dem Wort „Stapel" bezeichnet wird) ein modularer Aufbau, der aus vielen Elementarzellen besteht, die elektrisch in Reihe geschaltet sind, aber parallele Gaseintritte aufweisen. Die elektrische Verbindung zwischen den Zellen wird mit einem Scheider (elektronischer Leiter) zwischen dem Anodenbereich der Zelle und dem Katodenbereich der benachbarten Zelle erreicht. An jedem Ende der Zelle befindet sich eine Metallplatte; die werden normalerweise als „Endplatten" bezeichnet, eine an der Anode und die andere an der Katode.
Um die einzelnen Zelle mit Gas zu versorgen, gibt es herkömmlicherweise zwei Wege: äußerer Verteiler und innerer Verteiler. Im ersten Fall hat jede der vier Seitenflächen eine spezielle Funktion: Brennstoffeintritt, Brennstoffaustritt, Eintritt für das Oxidationsmittel, Austritt für das Oxidationsmittel. Das erste und das zweite Paar von Flächen befinden sich in gegenüberliegenden Positionen zueinander. Normalerweise befindet sich auf jeder Fläche ein Verteiler direkt zur Fläche des Zellenpakets gerichtet. Von dem inneren Gebiet zum Verteiler erreicht das Gas direkt diejenigen Teile, für die es bestimmt ist.
Beim inneren Verteiler werden die Eintrittsleitungen des Gases zu den einzelnen Zellen durch komplexe Rillen in den bipolaren Platten, die eine Zelle von der anderen trennen, erhalten.
Stand der Technik
Bislang ist der Stand der Technik mit den Problemen konfrontiert, die mit dem Einsatz eines äußeren Verteilers im Zusammenhang stehen, nämlich der Elektrolytmigration durch die Dichtung des Verteilers. Beim äußeren Verteiler erfordert die notwendige Dichtheit, um das Gas von der äußeren Umgebung fernzuhalten, den Einsatz einer Dichtung auf dem Umfang der Oberfläche des Zellpaketes, der sich mit dem Verteiler in Kontakt befindet.
Aus technischen Gründen ist der Einsatz eines metallischen O-Ringes nicht möglich. Die derzeitigen Lösungen ziehen den Einsatz von unterschiedlichen Materialien wie beispielsweise Geweben und solchen Dichtungsmassen in Betracht, die normalerweise Gemische aus keramischen Pulvern sind, denen Fluidisationsmittel zugegeben worden sind. In jedem Fall ist das Ergebnis eine poröse Struktur, die für den Elektrolyten durchdringbar ist und mit dem Elektrolyten aller Zellen in Verbindung steht.
Als Folge kann die einzelne Zelle nicht als unabhängig betrachtet erden, da die Dichtungen des Verteilers mögliche Übergangsstellen für den Elektrolyten von einer Zelle zur anderen darstellen.
Im Stapel sind die Zellen elektronisch in Reihe geschaltet. Folglich besteht ein Potentialgradient zwischen den beiden Enden über den ganzen Stapel. Dies bewirkt eine Wanderung der Alkaliionen des Elektrolyten durch die Dichtungen hindurch von den Zellen, die sich am positiven Ende befinden, zu den Zellen, die mit dem negativen Ende verbunden sind mit einer sich daraus ergebenden „Überproduktion" der CO₃ ^2-Ionen in den „negativen" Zellen und mit einer entsprechenden „Verarmung" in den „positiven" Zellen. Die Zellen, die sich am positiven Ende des Stapels befinden, zeigen einen Verlust an Elektrolyt zusätzlich zu dem Verlust, der durch die Verbrauchsmechanismen bewirkt wird.
Durch Änderung der Kenndaten der Dichtung ist selbst die Elektrolytmenge, die von der positiven zur negativen Seite des Stapels überführt wird, unterschiedlich. Diese Menge hängt nicht von der Anzahl von Zellen ab, die in dem Stapel enthalten sind. Die Migration betrifft nur diejenigen Zellen an den beiden Enden und betrifft nicht die innen befindlichen Zellen.
Die Folgen für die Zellen am positiven Ende sind immer dieselben: die erwartete Leerung bewirkt einen Abfall in der Leistungsfähigkeit, und da die Menge an Elektrolyt in den Elektroden unzureichend wird, wenn der Leerungsvorgang einen kritischen Stand erreicht, verliert die Elektrolytmatrix ihre Dichtheitseigenschaften für die Gase, und es erfolgt ein Vermischen von Brennstoff und Oxidationsmittel direkt in die Zelle hinein, was eine rasche Qualitätseinbuße der Ausrüstung zur Folge hat.
In Abhängigkeit von der Oberfläche der Zellen, ihrer inneren Struktur und der Konfiguration der Dichtung ändert sich zwar die Zeit, die erforderlich ist, um die kritischen Bedingungen zu erreichen, aber die Dynamik der Mechanismen ist stets diejenige, die bereits weiter vom erwähnt worden ist. Für die Zellen auf der negativen Seite besteht die Gefahr in einer Überflutung der Elektroden mit einem signifikanten Abfall der Leistungsfähigkeit. Dieser Mechanismus erstreckt sich dann auf eine immer größere Anzahl von Zellen, die vom Überflutungsstand der Zellen an den Enden abhängt. Soweit keine besonderen Zusammensetzungen eingesetzt werden, ist außerdem die Beweglichkeit der Alkaliionen in dem Elektrolyten unterschiedlich (wie beispielsweise die der Li⁺-Ionen und der K⁺-Ionen für das binäre Eutektikum bei 32 Mol-% Li und 38 Mol-% K, was stets die Bezugszusammensetzung gewesen ist).
Da dies bewirkt, dass die Migrationsgeschwindigkeiten durch die Dichtungen hindurch unterschiedlich sind, zeigt der Elektrolyt auf der negativen Seite eine höhere Konzentration an den mobilsten Ionen (K⁺ in dem weiter vorn angeführten Beispiel), und auf der positiven Seite eine solche der am wenigsten mobilen Ionen (Li⁺ in dem Beispiel). Diese Erscheinung ändert ferner die Leistungsfähigkeit der Zellen an den zwei Enden und könnte in besonderen Fällen bei der Arbeitstemperatur (650 °C) auch zu einer Verfestigung des Elektrolyten führen.
Für die Zellen auf der negativen Seite des Stapels ändert sich die Dynamik der Mechanismen auf radikale Weise in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, insbesondere der Fläche der Zelle, ihrer inneren Struktur, der Zusammensetzung des Elektrolyten in den verschiedenen Zellen und der Konfiguration der Dichtungen.
Um die Folgen der Migration des Elektrolyten in Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen mit äußerem Verteiler zu vermeiden, besteht eine bekannte Lösung, die beim Stand der Technik benutzt wird, darin, die innere Struktur von einigen Zellen, die an die positive Seite des Stapels angeschlossen sind, und von anderen Zellen, die an die negative Seite angeschlossen sind, unterschiedlich zu gestalten. Dementsprechend betrachtet diese Lösung als Erstes den Einsatz von dickeren Elektroden, so dass der Elektrolyt im Innern von diesen über ein größeres Volumen verfügt im Vergleich zu demjenigen der Elektroden in gewöhnlichen Zellen, die sich „intern" im Stapel befinden, und als Zweites eine andere Ladung an Elektrolyt in den „weiter außen" liegenden Zellen, die eine größere Menge von ihm in den Zellen auf der positiven Seite aufweisen.
Wenn man die Migrationserscheinungen selbst bei Einsatz der besten Dichtungen in Betracht zieht, so wäre es erforderlich, um Stapel zu fertigen, die 40.000 Stunden halten würden, in den „weiter außen" befindlichen Zellen Elektroden einzusetzen, die 8 bis 10 mal stärker sind als diejenigen in den gewöhnlichen Zellen.
Bei einer inneren Struktur, die von der optimalen Struktur so unterschiedlich ist, ist die Funktionalität von solchen „Speicher-Zellen" dermaßen aufs Spiel gesetzt, dass sie unter besonderen Betriebsbedingungen auch Energie verbrauchen könnten, anstatt welche zu erzeugen. Außerdem hat das Vorhandensein von nicht standardgemäßen Bauteilen einen nachteiligen Einfluss auf die Herstellungskosten: insbesondere ist es dann erforderlich, die Scheiderplatten getrennt zu pressen und zu behandeln.
Zusätzlich bremst beim Anlaufzyklus des Stapels das Vorhandensein von „Speicher-Zellen" den gesamten Vorgang ab mit den sich daraus ergebenden technologischen und ökonomischen Nachteilen.
Eine weitere Herangehensweise verfolgt die Tendenz, den Migrationseffekt durch die Steuerung von besonderen Eigenschaften der Dichtung zu begrenzen. Dies ist beispielsweise beim US-Patent 5.110.692 von Farooque et al. der Fall. Die Lösung besteht in der Einführung von unterschiedlichen Barrieren in den Dichtungsteilen, die am Migrationsprozess beteiligt sind. Diese Barrieren sollten den Elektrolytfluss abbremsen. Die Anwendung einer solchen Lösung bringt hohe Kosten mit sich und ist in seiner Anwendung auch recht schwierig. Auch ist ihre Effektivität sehr gering, da diese durch die Bewegungen der Teile, die während des Arbeitsvorgangs schwierig zu beherrschen sind, nachteilig beeinflusst wird.
Eine weitere Herangehensweise besteht darin, den Elektrolyttransport von den Zellen zu den Dichtungen dadurch zu begrenzen, dass man die Porositätskenndaten der Bestandteile im Eckbereich der Zellen abändert, wo der Kontakt mit den Dichtungen erfolgt. In dieser Zone ist es erforderlich, trockene Bereiche des Elektrolyten zu schaffen, die in „Labyrinths" zu organisieren sind, weil die Trennung zwischen den anodischen und den katodischen Gasen auf jeden Fall aufrecht erhalten werden muss.
Ein Beispiel für iese Art von Lösung wird im US-Patent 4.659.635 von Raiser et al. und im US-Patent 5.478.663 von Cipollini et al. offenbart. Die oben erwähnten Modifikationen sollten in alle Zellen eingebracht werden und nicht nur in die außen befindlichen (d. h. diejenigen, die normalerweise am Migrationsprozess beteiligt sind). Dies deswegen, weil sonst auf der Seite des positiven Pols die ersten Zellen, die verarmen würden, die ungeschützten Zellen wären und nicht die geschützten Zellen, und im Gegensatz dazu auf der negativen Seiten die ersten überfluteten Zellen die nicht geschützten Zellen wären an Stelle der geschützten Zellen. Diese Lösungen erscheinen für die Anwendung zu kostenaufwendig.
Folglich zeichnen sich all die angeführten Lösungen durch eine geringe wirtschaftliche Zweckmäßigkeit und durch technische Ineffektivität aus.
Eine weitere Lösung, die vom Stand der Technik vorgeschlagen worden ist, besteht darin, die Anreicherung an K₂CO₃ durch die Zellen am negativen Pol zu begrenzen. Wie das zu erreichen ist, wird im US-Patent 4.591.538 offenbart. In dem binären Elektrolyten Li₂CO₃/K₂CO₃ haben, wenn die Molfraktion von Li₂CO₃ 72 % beträgt, die Li⁺- und die K⁺-Ionen dieselbe Beweglichkeit. Folglich wird hier, um den Migrationsprozess zu verhindern, Anspruch auf eine molare Fraktion von Li₂CO₃ erhoben, die zwischen 70 % und 73 % liegt.
Aber eine solche Lösung beim Nichtvorhandensein von ergänzenden Werkzeugen bleibt gegenüber den Austrocknungs- bzw. Überflutungserscheinungen der Zellen in Extremlage total ineffektiv.
Ein weiterer Weg zur Begrenzung der Elektrolytmigration ohne Benachteiligung des Gasaustauschs und des Stromtransports wird im US-Patent 4.761.348 von Kunz vorgeschlagen.
Die Lösung besteht in der Kombination von drei Elementen:

– einer ersten porösen Schicht (Speicher) am negativen Pol des Stapels, wobei mindestens ein Teil ihrer Seitenfläche dem Oxidansgas ausgesetzt ist und über den Elektrolyten mit der Dichtung in Verbindung steht, und zwar von der letzten Zelle mittels einer leitenden Platte getrennt, die für den Elektrolyten undurchlässig ist;
– einer zweiten porösen Schicht (Speicher) am positiven Pol des Stapels, wobei mindestens ein Teil ihrer Seitenfläche dem Brennstoffgas ausgesetzt ist und über den Elektrolyten mit der Dichtung in Verbindung steht und die von der ersten Zelle mittels einer leitenden Platte, die für den Elektrolyten undurchlässig ist, getrennt ist;
– dem Einsatz einer Dichtung, die dicker ist als diejenige zwischen dem Verteiler und den Zellen, zwischen dem Verteiler und der äußersten Platte.

Die offensichtliche Grenze dieses Patents liegt in der Tatsache, dass bei beiden Speicherschichten der Gaszutritt nur durch die Porosität der Schichten, die den Speicher selbst bilden, ermöglicht wird und die Leistungsfähigkeit des gesamten Prozesses daher stark herabgesetzt wird.
Ein Weg, eine derartige Grenze zu vermeiden, wird im Patent US-5.019.464 von Mitsada und anderen offenbart. Dieses beschreibt die Kombination aus:

– einem auf der positiven Seite befindlichen und dem Brennstoffverteiler ausgesetzten Speicher, der aus einer oder mehreren Anoden gebildet wird und mit einem Stromsammler/Gasverteiler ausgestattet ist,
– einem auf der negativen Seite befindlichen und dem Oxidansverteiler ausgesetzten Speicher, der aus einer oder mehreren Katoden gebildet wird und mit einem Stromsammler/Gasverteiler ausgestattet ist.

Die Hauptgrenze der in einem derartigen Paten beschriebenen Lösung betrifft die ohmschen Verluste, die vom Stapelstrom durch die Katoden des „negativen" Speichers verursacht werden. Für Zellflächen, die für kommerzielle Anwendungen von Interesse sind, werden gewöhnlich solche Nachteile größer als der Nutzen.
Anwendungsbereich der Erfindung
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht folglich darin, einen passenden Weg zu finden, um den Prozess der Elektrolytmigration in großflächigen MCFC-Stapeln zu steuern, ohne dass dabei die Nachteile des Standes der Technik auftreten.
Die Lösung dieses Problems besteht darin, den Stapel von Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen (MCFC) mit einem Management-Werkzeug auszustatten, welches auf einer leicht abgewandelten Kombination von äußeren Speichern beruht, was jedoch ein völlig anderes Herangehen zur Kompensierung des Prozesses der Elektrolytmigration bedeutet.
Ein derartiges Werkzeug beruht nämlich auf einer Kombination von zwei Speichern, jeweils einer für jede Seite des Stapels, die beide von den aktiven Zellen durch ein elektronisch leitendes Material getrennt sind, welches für Gas undurchdringlich ist. Aber das kennzeichnende Merkmal einer derartigen innovativen Lösung besteht darin, dass beide ausschließlich der Brennstoffgasumgebung ausgesetzt und für das Oxidansgas nicht erreichbar sind.
Insbesondere ist ein derartiges auf den Elektrolyt bezogenes Management-Werkzeug durch die Kombination der folgenden Elemente gekennzeichnet:

– einer positiven Speicherkomponente außerhalb der Katode der ersten Zelle auf der positiven Seite der Batterie, wobei der genannte Speicher aus einer oder mehreren porösen Schichten aus elektronisch leitendem Material besteht und mindestens einen Gasverteiler umfasst, und
– einer negativen Speicherkomponente außerhalb der Anode der letzten Zelle auf der negativen Seite der Batterie, wobei der genannte Speicher aus einer oder mehreren porösen Schichten aus elektronisch leitendem Material besteht, und beide Speicher ausschließlich der Brennstoffgasumgebung ausgesetzt sind und für die Oxidansgase nicht zugänglich sind.

Ein elektronisch leitendes Material, das für Gas undurchdringlich ist, trennt den positiven Speicher von der Katode der ersten Zelle auf der positiven Seite des Stapels bzw. den negativen Speicher von der Anode der letzten Zelle auf der negativen Seite des Stapels. Das positive Speicherelement ist für Gase mindestens auf einer der Flächen zugänglich, die von den seitlichen Oberflächen derjenigen Zellen gebildet werden, in denen Brennstoffgas vorhanden ist und von den Oxidansgasen getrennt ist. Mit anderen Worten, wenn beispielsweise der positive Speicher dem Brennstoffeintrittsbereich ausgesetzt ist, dann sind die drei anderen Flächen, die von den seitlichen Oberflächen der Zellen gebildet werden,

– dem Oxidansgas, das dem Stapel zugeführt wird,
– einem Austrittsbereich für erschöpftes Oxidansgas und
– einem Austrittsbereich für erschöpftes Brennstoffgas

Der positive und der negative Speicher befinden sich über den Elektrolyten mit Dichtungen in Verbindung, die sich mit den Matrizen der Zellen in Kontakt befinden. Sowohl die porösen Schichten des positiven und des negativen Speichers enthalten mindestens 50 % Ni. Insbesondere können in einem oder in beiden Speichern diese Schichten darüber hinaus weitere Elemente enthalten, die aus Anoden bestehen, die mit denen der Zellen identisch sind.
Die porösen Zellen werden auf dem Umfang von jeder der 4 seitlichen Flächen zusammengedrückt, und somit wird das ursprünglich vorhandene Porenvolumen beträchtlich verringert. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt innerhalb der Streifen, welche die Matrix der ersten Zelle am positiven Pol mit der Matrix der letzten Zelle am negativen Pol verbinden, das Volumen der Restporosität < 4 %. Eine derartige Porosität steht dem Elektrolyt zur Migration zur Verfügung. Jede Zelle des Stapels umfasst eine Anode, einen elektronisch leitenden Verteiler für Brennstoffgas, eine Katode, einen elektronisch leitenden Verteiler für Oxidansgas und eine Matrix, welche den Elektrolyt enthält. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Zellen > 50, und ihre Fläche ist > 3500 cm².
Die kennzeichnenden Merkmale der innovativen Kombination sind:

– positiver Speicher in der Brennstoffumgebung und mit einem Gasverteiler ausgestattet,
– negativer Speicher ausschließlich in der Brennstoffumgebung (wobei es unbedeutend ist, ob dieser mit einem Gasverteiler ausgestattet ist oder nicht).

Bei einer derartigen Kombination, die gegen das Austrocknen der Zellen in der Nähe des positiven Pols voll wirksam ist, wird darauf verzichtet, das Überfluten der „letzten" Zelle am negativen Ende des Stapels völlig zu vermeiden. Ihr Zweck besteht darin, das Überfluten auf einem Grenzwert zu „stabilisieren" und folglich jegliches Ausweiten des Überflutens auf die anderen Zellen zu verhindern.
Die kennzeichnenden Vorteile sind die völlig vernachlässigbaren ohmschen Verluste über die Speicher. Für Speicher mit großflächigen Zellen ist über die gesamte Lebensdauer des Stapels hinweg ein derartiger Vorteil höher als der Nachteil in der Leistungsfähigkeit, die sich aus dem innerlich verzögerten (und teilweisen) Überfluten von einer einzelnen Zelle ergibt.
Um die Leerungsrate der einen „ersten" Zelle auf der positiven Seite herabzusetzen, ist es nämlich erforderlich, den positiven Speicher als „Quelle" von positiven Ionen für die Dichtungen wettbewerbsfähig zu machen. Dies bedeutet, dass es im Vergleich mit dem alternativen Innern der einen „ersten" Zelle möglich sein muss, dass die Reaktionen mit dem Gas, um das CO₃ ^2--Ion zu eliminieren, im Innern des positiven Speichers auftreten. Dies ist nur in Gegenwart von zwei gleichzeitig wirkenden Faktoren möglich:

– der positive Speicher arbeitet in der Brennstoffumgebung,
– der positive Speicher ist mit einem Gasverteiler ausgestattet.

Aus Symmetriegründen ist es zur Herabsetzung der Überflutungsrate der einen „letzten" Zelle auf der negativen Seite notwendig, den negativen Speicher als „Sammler" von positiven Ionen von den Dichtungen wettbewerbsfähig zu machen. Dies bedeutet, die Bildung der CO₃= im Innern des negativen Speichers zu fördern. Dies ist nur in Gegenwart von zwei gleichzeitig wirkenden Faktoren möglich:

– der negative Speicher arbeitet in katodischen Umgebung,
– der negative Speicher ist mit einem Gasverteiler ausgestattet.

Die ohmschen Verluste in der katodischen Umgebung sind recht hoch, in der Brennstoffumgebung sind sie vernachlässigbar. Daher ist offensichtlich, dass jegliches Bemühen, das Überfluten der Zellen am negativen. Ende durch einen „katodischen" Speicher völlig zu verhindern, ohmsche Verluste hineinbringt.
Statt dessen sind die ohmschen Verluste, die durch den Durchgang des Stapelstroms durch einen „Extraanoden"-Verteiler (d. h. einen Verteiler, der ausschließlich der Brennstoffumgebung ausgesetzt ist) vernachlässigbar und mit der Zeit stabil.
Beispielsweise weist ein positiver Speicher, der in Sektionen aufgeteilt ist, von denen jede aus 2 Extraanoden und 1 Kollektor/Verteiler gebildet wird, über jede Sektion ohmsche Verluste im Bereich von 1-2 mV auf.
Um das Ziel einer erhöhten Lebensdauer zu erreichen, kann das Volumen, welches im Innern des positiven Speichers zur Speicherung von Elektrolyt verfügbar ist, einfach dadurch vergrößert werden, dass man die Anzahl der leitenden porösen Schichten und gegebenenfalls auch der Gasverteiler im Innern des Speichers erhöht. Ein Satz von einem Stromsammler und den zugehörigen porösen Schichten ist eine „Sektion" des Speichers.
Verschiedene Sektionen werden durch Metallbleche getrennt. Indem man den positiven Speichern mit vielen Sektionen ausstattet, erfolgt die Abgabe von positiven Ionen an die Dichtung in jeder Sektion mit derselben Geschwindigkeit. Auf diese Weise erzeugen niedrige Spannungsabfälle über die Sektionen keine ausreichenden Gegenfelder, um die Wirksamkeit der am weitesten entfernt liegenden Sektionen nachteilig zu beeinflussen, so dass selbst für einen Speicher mit 5-10 Sektionen alle mit vergleichbarer Effektivität zum Zellenschutz beitragen.
Indem man die Dichtung wechselt, ändert man die Menge an Elektrolyt, die in einem bestimmten Zeitintervall von der positiven Seite des Stapels zur negativen überführt wird. Wenn man aber dieselbe Dichtung verwendet, hängt diese Menge weder von der Anzahl der Zellen noch von der Fläche der Zellen ab. Der Einfluss des Migrationseffekts für eine bestimmte Zelle hängt dagegen direkt von der Zellenoberfläche ab. Für kleinflächige Zellen ist in kurzen Zeitabschnitten die überführte Elektrolytmenge bereits relevant in Bezug auf den Gehalt der Zelle an Karbonaten. Für „kommerzielle" Zellen mit großer Fläche sind dagegen viele tausend Stunden erforderlich, bevor dieser Effekt festgestellt werden kann.
Mit Hilfe der MCFC-Apparatur der vorliegenden Erfindung ist es möglich, das erwartete Leeren der Zellen am positiven Pol zu vermeiden, welches zu einem Leistungsabfall und zum Vermischen des anodischen und katodischen Gases führen kann, was eine zerstörerische Verschlechterung des Zustandes der Ausrüstung zur Folge hat.
Der Schutz der positiven Zellen mit Hilfe eines Speichers von Extraanoden, der mit dem Stromsammler/Gasverteiler ausgestattet ist, ermöglicht, 40.000 Stunden Betriebsdauer mit einem Leistungsverlust zu erreichen, der für einen 125-kW-Stapel kleiner als 0,02 % der Leistung in der gesamten „Betriebslebensdauer" ist.
Durch Verwendung eines Speichers mit Extraanoden selbst am negativen Pol, während dieser ausschließlich der Brennstoffumgebung ausgesetzt ist, strömen unter Betriebsbedingungen die Li- und K-Ionen von der Dichtung in die letzte negative Zelle, da die Bildung von CO₃ ^2--Ionen an der Katode leichter erfolgt als im Speicher. Daher wird der Mechanismus, welcher das Überfluten der letzten „negativen" Zelle aktiviert, nicht vermieden. Dennoch befindet sich der negative Speicher über den Elektrolyten mit der letzten Zelle in Verbindung, und sowohl die Zelle als auch der Speicher, der sich in der Brennstoffumgebung befindet, liegen auf derselben Spannung. Zusammen mit dem allmählichen Überfluten der Zelle aktiviert unter derartigen Bedingungen das allmähliche Füllen von immer größeren Poren mit Elektrolyt die treibende Kraft für einen kapillaren Transport von Elektrolyt in das große Volumen der kleineren freien Poren, die im Speicher zur Verfügung stehen.
Bei diesem Prozess erzeugt das systematische Entfernen von Elektrolyt aus der letzten Zelle einen dynamischen Fluss, welcher das Überflutungsniveau der am stärksten „negativen" Zelle begrenzt und folglich zum effektiven „Schutz" von all den anderen Zellen führt. Die Schutzzeiten können leicht ausgedehnt werden, indem man die Anzahl der Extraanoden in dem negativen Speicher ändert, was ein größeres Volumen für die Aufnahme einer größeren Menge an Elektrolyt ergibt. Da der Elektrolyt durch Kapillarkräfte gesammelt wird, ist im negativen Speicher das Vorhandensein eines Gasverteilers nicht unerlässlich.
Die ohmschen Verluste sind über die gesamte Lebensdauer des Stapels wirksam und nehmen proportional zur Speichergröße zu. Dagegen sind die Polarisationsverluste, welche durch das Überfluten verursacht werden, nur wirksam, nachdem das Überfluten gestartet worden ist. Für großflächige Zellen findet kein Überfluten statt, nicht einmal in der am stärksten „negativen" Zelle, für mindestens etwa 10.000. Mit der vorgeschlagenen Lösung bleiben selbst bei einer Erhöhung der Speichergröße die ohmschen Verluste vernachlässigbar; lediglich eine Zelle wird von Polarisationsverlusten infolge der Überflutung nachteilig beeinflusst, und darüber hinaus bleibt ihre Überflutung unvollständig, da, sobald ein Schwellwert erreicht ist, der Schutzmechanismus des negativen Speichers aktiviert wird.
Daher stellt die Verwendung von Extraanoden eine Lösung dar, die in jedem Fall aus technische und ökonomischer Sicht günstig ist. Zusätzlich ermöglicht sie, dass eine absolut unbedeutende Spanne von Leistungsverlust während der gesamten Betriebslebensdauer des Stapels erzielt wird.
Beschreibung der Zeichnungen
Die folgenden Ausführungsformen der Erfindung haben rein erläuternden Charakter und sind daher ohne jegliche Einschränkung des allgemeinen erfinderischen Konzepts zu betrachten.
1 zeigt eine Übersicht über die Bauteile, die in der vorliegenden Erfindung offenbart werden.
2 zeigt eine mögliche Ausführungsform des Speichers auf der positiven Seite des Stapels. Der Speicher befindet sich zwischen der positiven Platte 13 und der Katode der ersten Zelle auf der positiven Seite, von welcher er mit Hilfe einer Trennplatte 14 getrennt ist, welche vom selben Typ ist wie die Platten, die dazu benutzt werden, um die Zellen im Stapel zu trennen. Auch der Stromsammler/Gasverteiler 15, die Katode 16 und die Matrix 18 der einen ersten Zelle sind dargestellt.
In dem obigen Beispiel ist der positive Speicher in zwei Sektionen aufgeteilt, wo jede einzelne aus zwei Extraanoden 11 und einem Stromsammler/Gasverteiler 12 gebildet wird. Die beiden Sektionen sind durch die einpolige Platte 17 getrennt. Wenn die Anzahl der Sektionen im Speicher größer als zwei ist, dann werden alle inneren Sektionen mit Hilfe einereinpoligen Platte ähnlich 17 getrennt. Diese Trennung vom Katodengas kann durch die Matrixstreifen 19 bewirkt werden, die mit Elektrolyt gefüllt sind.
Analog zu 2 zeigt die 3 eine mögliche Ausführungsform des Speichers auf der negativen Seite des Stapels. Dieser Speicher ist zwischen die endständige negative Platte 23 und die Anode der letzten Zelle auf der negativen Seite eingesetzt, von welcher er mit Hilfe einer Trennplatte 24 abgetrennt ist. Der Stromsammler/Gasverteiler 25, die Anode 26 und die Matrix 28 der letzten Zelle des Stapels sind auch dargestellt.
In dem obigen Beispiel ist der positive Speicher in zwei Sektionen aufgeteilt, wo jede einzelne aus zwei Extraanoden 21 und einem Stromsammler/Gasverteiler 22 gebildet wird. Die beiden Sektionen sind durch die einpolige Platte 24 getrennt. Die Trennung vom Katodengas kann durch die Matrixstreifen 29 bewirkt werden, die mit Elektrolyt gefüllt sind.
Wenn die Anzahl der Sektionen im Speicher größer als zwei ist, dann werden alle inneren Sektionen mit Hilfe eine einpoligen Platte ähnlich 24 getrennt.
Bei diesem Speicher kann der Stromsammler/Gasverteiler entfallen.

Claims

Schmelzkarbonat-Brennstoffzellenstapel, welcher eine Vielzahl von Zellen umfasst, die durch ein elektronisch leitendes Material, das für Gas undurchlässig ist, voneinander getrennt sind, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Elemente: – ein außerhalb der Katode der ersten Zelle auf der positiven Seite des Stapels befindliches positives Speicherbauteil, wobei der genannte Speicher aus einer oder mehreren porösen Schichten eines elektronisch leitenden Materials besteht und mindestens einen Gasverteiler umfasst, und – ein außerhalb der Anode der letzten Zelle auf der negativen Seite des Stapels befindliches negatives Speicherbauteil, wobei der genannte Speicher aus einer oder mehreren porösen Schichten eines elektronisch leitenden Materials besteht, wobei beide Speicher im Gebrauch ausschließlich der Brennstoffgasumgebung ausgesetzt sind und für die Oxidansgase unzugänglich sind.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 1, bei welchem der positive Speicher von der Katode der ersten Zelle auf der positiven Seite des Stapels mittels eines elektronisch leitenden Materials, das für Gas undurchlässig ist, getrennt ist.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 1, bei welchem der negative Speicher von der Anode der letzten Zelle auf der negativen Seite des Stapels mittels eines elektronisch leitenden Materials, das für Gas undurchlässig ist, getrennt ist.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das positive Speicherelement im Gebrauch zumindest auf einer der Flächen, die von den seitlichen Oberflächen der Zellen gebildet werden, in welchen Brennstoffgas vorhanden ist und welches von den Oxidansgasen abgetrennt ist, für Gase zugänglich ist.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellenstapel nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei welchem im Gebrauch der positive und der negative Speicher über den Elektrolyten mit Dichtungen in Verbindung stehen, die sich mit den Matrizen der Zellen in Kontakt befinden.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellenstapel nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei welchem im Gebrauch der positive und der negative Speicher für das Brennstoffgas auf der Einlassseite des Brennstoffgases zugänglich sind, während im Gebrauch die anderen drei Flächen, die von den seitlichen Oberflächen der Zellen gebildet werden, – dem Oxidansgas, das dem Stapel zugeführt wird, – einem Austrittsbereich mit erschöpftem Oxidansgas bzw. – einem Austrittsbereich mit erschöpftem Brennstoffgas ausgesetzt sind.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellenstapel nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei welchem im Gebrauch der positive und der negative Speicher für das Brennstoffgas auf der Austrittseite für erschöpften Brennstoff zugänglich ist, während, im Gebrauch die drei anderen Flächen, die von den seitlichen Oberflächen der Zellen gebildet werden – dem Oxidansgas, das dem Stapel zugeführt wird, – einem Austrittsbereich mit erschöpftem Oxidansgas bzw. – dem Brennstoffgas, das dem Stapel zugeführt wird, ausgesetzt sind.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellenstapel nach den Ansprüchen 6 oder 7, bei welchem auf dem Umfang der Fläche Dichtungen angebracht sind, wobei einige Teile der genannten Dichtung sich mit Gebieten der Matrix der Zellen im Kontakt befinden und wobei im Gebrauch auf jeder Fläche des Zellenstapels das Gas in einem Gebiet enthalten ist, das von der äußeren Umgebung abgetrennt ist.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellenstapel nach den Ansprüchen 1 bis 8, bei welchem jede Zelle des Stapels eine Anode, einen elektronisch leitenden Verteiler für Brennstoffgas, eine Katode, einen elektronisch leitenden Verteiler für Oxidansgas und eine Matrix, die den Elektrolyt enthält, umfasst.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellenstapel nach den Ansprüchen 1 bis 9, bei welchem in den porösen Dichtungen, die auf dem Umfang der Flächen zusammengepresst werden, die Gebiete, welche die Matrix der ersten Zelle am positiven Pol mit der Matrix der letzten Zelle am negativen Pol verbinden, ein Volumen an Restporosität in den Dichtungen aufweisen, welches < 4 % beträgt.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellenstapel nach den Ansprüchen 1 bis 10, bei welchem die porösen Schichten des positiven und des negativen Speichers mindestens 50 % Ni enthalten.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellenstapel nach den Ansprüchen 1 bis 10, bei welchem in den porösen Schichten des positiven und des negativen Speichers mindestens 50 Gew.-% Cu oder Ni+Cu enthalten ist.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 12, bei welchem die porösen Schichten des negativen Speichers Elemente enthalten, welche aus Anoden bestehen, die mit denen der Zellen identisch sind.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellenstapel nach Anspruch 13, bei welchem die porösen Schichten des negativen Speichers Elemente enthalten, die aus Anoden bestehen, die mit denen der Zellen identisch sind.
Schmelzkarbonat-Brennstoffzellenstapel nach den Ansprüchen 1 bis 14, bei welchen die Anzahl der Zellen > 50 und ihre Fläche > 3500 cm² sind.