DE102022112319A1

DE102022112319A1 - Bauteil für eine elektrochemische Zelle, sowie Redox-Flow-Zelle, Brennstoffzelle und Elektrolyseur

Info

Publication number: DE102022112319A1
Application number: DE102022112319.7A
Authority: DE
Inventors: Ladislaus Dobrenizki; Bertram Haag; Jan-Peter Viktor Schinzel; Jeevanthi Vivekananthan; Jan Martin Stumpf; Moritz Wegener
Original assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Current assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Priority date: 2021-06-30
Filing date: 2022-05-17
Publication date: 2023-01-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bauteil (1) einer elektrochemischen Zelle (10), umfassend ein Metallsubstrat (2) und ein zumindest partiell auf dem Metallsubstrat (2) galvanisch aufgebrachtes Schichtsystem (3), wobei das Schichtsystem (3) optional eine auf dem Metallsubstrat (2) angeordnete erste Schicht (3a) und eine auf dem Metallsubstrat (2) oder, sofern vorhanden, auf der ersten Schicht (3a) angeordnete mindestens eine zweite Schicht (3b) umfasst, wobei die optionale erste Schicht (3a) aus Kupfer oder Nickel gebildet ist und die mindestens eine zweite Schicht (3b) aus einer Legierung umfassend mindestens zwei der Elemente Zinn, Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Bismuth, Antimon, Kobalt, Mangan, Wolfram, gebildet ist, wobei in der Legierung nichtmetallische Partikel umfassend elektrisch leitfähige Partikel eingebunden vorliegen. Das Bauteil (1) bildet insbesondere eine Elektrode für eine Redox-Flow-Zelle (8) oder eine Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle (90) oder einen Elektrolyseur aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein Bauteil für eine elektrochemische Zelle umfassend ein Metallsubstrat und ein zumindest partiell auf dem Metallsubstrat galvanisch aufgebrachtes Schichtsystem, wobei das Schichtsystem eine auf dem Metallsubstrat angeordnete erste Schicht und eine auf der ersten Schicht angeordnete zweite Schicht umfasst. Die Erfindung betrifft weiterhin elektrochemische Zellen in Form von Redox-Flow-Zellen, Elektrolyseuren und Brennstoffzellen.
Wasserstoff stellt einen wichtigen Rohstoff für Schlüssel-Technologien im Hinblick auf eine zukünftige Energiespeicherung und Energiewandlung dar. Die Wasserelektrolyse basiert auf der Zerlegung von Wasser in die Bestandteile Wasserstoff (H₂) und Sauerstoff (O₂). Eine Wasserstoff-betriebene Brennstoffzelle erzeugt aus dem Wasserstoff elektrische Energie. Eine Reduzierung der Wasserstoff-Herstellungskosten durch Elektrolyseure umfassend eine Polymerelektrolytmembrane (PEM-EL) sowie eine Reduzierung der Herstellkosten der Komponenten einer Brennstoffzelle umfassend eine Polymerelektrolytmembrane (PEM-BZ) stellen eine Grundvoraussetzung für eine zukünftige effiziente Nutzung dieser Anlagen dar. Die Hauptkomponenten eines PEM-Elektrolyseur-Stacks/PEM-Brennstoffzellen-Stacks sind die Bipolarplatten (BiP), die Stromkollektoren beziehungsweise Fluiddiffusionslagen und die Membran-Elektroden-Einheit (MEA). Dabei steuern die Materialien und die Herstellung der Bipolarplatten einen nicht unerheblichen Anteil zu den Herstellkosten der jeweiligen Stacks bei. Die wesentlichen Anforderungen an die Komponenten, wie die Bipolarplatten und Fluiddiffusionslagen, stellen in beiden Anwendungsfeldern eine hohe Korrosionsbeständigkeit bei gleichzeitig niedrigen Substrat- und Grenzflächenwiderständen dar.
Bei der Elektrolyse bilden Titan- und Edelstahlplatten den Stand der Technik. Während das Einsatzfeld von Edelstahlplatten anodenseitig aufgrund hoher anliegender Oxidationspotentiale auf pH-Bereiche um 7 beschränkt ist, können Titanplatten über einen breiten pH-Bereich von 1 bis 7 eingesetzt werden. Kathodenseitig erweist sich Titan als nachteilig, da dieses zu einer Wasserstoffversprödung neigt. Des Weiteren zeigt sich im Betrieb von Elektrolyseur-Stacks mit Titanplatten ein Anstieg der ohmschen Verluste aufgrund der Oberflächenpassivierung. Vor diesem Hintergrund ist der Einsatz von Niob, Platin- oder Goldbeschichtungen von Titanplatten bekannt. Ein umfassender Einsatz von Edelstahl zur Ausbildung einer Bipolarplatte erfordert den Einsatz einer elektrochemisch stabilen, leitfähigen und insbesondere dichten, undurchdringlichen Beschichtung. Insbesondere soll eine Dichtheit gegenüber wässrigen Elektrolyten erreicht werden.
Bei der PEM-BZ sind die vorliegenden Potentialfenster moderater und der pH-Bereich weitestgehend auf 3 beschränkt. Jedoch können lokal Betriebsbedingungen in der Zelle auftreten, die zu Potentialen >1,4 V NHE (Normalwasserstoffelektrode) führen können. Dies erfordert den Einsatz edelmetallhaltiger Schichten wie z.B. Ir, Ru oder Au, deren Materialkosten trotz Schichtdicken im nm-Bereich oberhalb des Zielkostenbereichs für Bipolarplatten von 3 $/kW liegen (allgemein anerkannte Zielvorgabe der Energiebehörde der USA, Department of Energy, für das Jahr 2025).
Die EP 3 336 942 A1 beschreibt ein Metallblech zur Ausbildung eines Separators für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle. Das metallische Substrat weist eine die Oberfläche des Substrats beschichtenden Film auf, mit einer inselförmigen Zwischenschicht zwischen dem Substrat und dem Film. Die Zwischenschicht umfasst wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Nickel, Kupfer, Silber, Gold, oder ist aus einer NiP-Legierung gebildet. Als ein Ausführungsbeispiel ist ein Substrat aus Edelstahl mit einer inselförmigen Zwischenschicht aus NiP und darauf einem elektrochemisch aufgebrachten Film aus TiN-dispergiertem Ni₃Sn₂ beschrieben.
Die JP 2010-272 429 A offenbart einen Separator für eine Brennstoffzelle mit einem Substrat aus Kupfer oder einer Kupferlegierung beschichtet mit mindestens einer nasschemisch gebildeten ersten Schicht aus Zinn oder einer Zinnlegierung. Die erste Schicht kann einen leitenden Füllstoff, insbesondere in Form von Kohlenstoff, enthalten.
Die US 2019 / 0 148 741 A1 beschreibt eine elektrochemische Vorrichtung wie eine Brennstoffzelle, eine Batterie, einen Elektrolyseur, eine Redox-Flussbatterie, umfassend ein beschichtetes Bauteil, das ein Substrat aus vorzugsweise einem Metall, wie Kupfer, Eisen, Titan, Aluminium, Nickel oder Edelstahl, aufweist. Das Substrat weist eine Beschichtung aus Zinn oder einer Zinn-Legierung, wie einer Zinn-Nicke-Legierung, einer Zinn-Antimon-Legierung, einer Zinn Nickel-Antimon-Legierung, sowie eine elektrisch leitende Beschichtung umfassend ein Kohlenstoff-basiertes Material und einen Azol-enthaltenden Korrosionsinhibitor auf. Flussbatteriesysteme als Speichersysteme ermöglichen darüber hinaus eine nachhaltige Energieversorgung für stationäre und mobile Anwendungsfelder mittels erneuerbarer Energien. Um hohe Wirkungsgrade und Leistungsdichten zu erreichen, werden möglichst kompakte Batteriestacks angestrebt. Hohe Leistungsdichten stellen jedoch große Herausforderungen an die einzelnen Komponenten eines Batteriestacks dar. Einen neuen Ansatz stellt hier eine metallische Elektrode mit strukturierter Geometrie dar, um für eine homogene Verteilung eines Elektrolyten im Aktivbereich zu sorgen und gleichzeitig geringe Abstände zur Membrane zu ermöglichen. Auf der anderen Seite erfordern metallische Elektroden entsprechende Oberflächeneigenschaften, die den hohen Anforderungen an eine elektrochemische Stabilität, einen niedrigen Grenzflächenwiderstand sowie eine katalytische Aktivität gerecht werden.
Bei einer Redox-Flow-Zelle werden häufig als Elektroden Kompositplatten umfassend Kunststoff und Graphit (Dicke ~0,5 - 0,6 mm) mit einer beidseitig aufgebrachten Ruß-Aktivbeschichtung (Dicke ~0,1 - 0,3 mm) eingesetzt, die trockengepresst oder nasschemisch aufgebracht wird. Damit ergibt sich eine Gesamtplattendicke der Elektrode von ~0,7 - 1,2 mm. Mit metallischen Platten lassen sich Dicken von < 0,5 mm in großflächiger Dimensionierung erzielen. Es ist zudem anzunehmen, dass die Verarbeitbarkeit von großflächigen metallischen Platten günstiger ausfällt im Vergleich zu spritzgegossenen Kunststoffrahmen mit grafitbasierten Elektroden.
Eine weitere Zellkonfiguration, wie beispielsweise bei der All-Vanadium Redox-Flow-Zelle, besteht aus zwei Bipolarplatten in Form von zwei Elektroden mit meist Graphitfilz zur Vergrößerung der aktiven Oberfläche sowie einer Membran. Der Elektrolyt besteht aus in Schwefelsäure gelöstem Vanadium (pH < 1). Die Bipolarplatten (Dicke etwa 0,5 - 0,6 mm) werden üblicherweise als planare Platten aus reinem Graphit oder einem Graphit-Polymer-Compound eingesetzt. So zeichnen sich Bipolarplatten aus Polypropylen gefüllt mit Grafit oder Carbon-Nanotubes durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit und hohe Überspannungen für die Wasserstoffentstehungsreaktion (HER) aus.
Gegenüber Bipolarplatten aus Graphitkompositen zeichnen sich metallische Bipolarplatten durch ihre höhere elektrische Leitfähigkeit und höhere mechanische Stabilität beziehungsweise Festigkeit aus, die bei Zellkonfigurationen mit Graphitfilz zu einer höheren Leistungsfähigkeit und Effizienz aufgrund niedriger ohm'scher Verluste führen.
In den Anwendungsfällen PEM-EL, PEM-BZ, und Redox-Flow-Zelle sind jeweils elektrisch leitfähige, dichte Beschichtungen erforderlich. Diese nehmen die Funktion einer Barriereschicht ein und können durch zusätzliche darauf aufgebrachte Schichten im Hinblick auf ihre Leistungsfähigkeit, insbesondere katalytische Wirksamkeit, gesteigert werden. Die Anforderungen lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Elektrochemische Stabilität:
pH-Bereich: 1-14
Potentialbereich: -1 V NHE bis +3 V NHE (Kurzzeit: -2 V NHE bis +3 V NHE)
Laufzeit: > 10000 h

Grenzflächenwiderstand:

< 10 mOhm cm² (bei 100 N/cm² Kontaktdruck)

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Bauteil für eine elektrochemische Zelle bereitzustellen, welches diese Anforderungen an eine elektrochemische Stabilität und einen geringen Grenzflächenwiderstand erfüllt. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, eine elektrochemische Zelle in Form einer Redox-Flow-Zelle, eines Elektrolyseurs oder eine Brennstoffzelle mit einem solchen Bauteil bereitzustellen.
Die Aufgabe wird für das Bauteil einer elektrochemischen Zelle, umfassend ein Metallsubstrat und ein zumindest partiell auf dem Metallsubstrat galvanisch aufgebrachtes Schichtsystem, wobei das Schichtsystem optional eine auf dem Metallsubstrat angeordnete erste Schicht und eine auf dem Metallsubstrat oder, sofern vorhanden, auf der ersten Schicht angeordnete mindestens eine zweite Schicht umfasst, gelöst, indem die optionale erste Schicht aus Kupfer oder Nickel gebildet ist und die mindestens eine zweite Schicht aus einer Legierung umfassend mindestens zwei der Elemente Zinn, Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Bismuth, Antimon, Kobalt, Mangan, Wolfram, gebildet ist, wobei in der Legierung nichtmetallische Partikel umfassend elektrisch leitfähige Partikel eingebunden vorliegen.
Die elektrisch leitfähigen Partikel weisen dabei eine elektrische Leitfähigkeit in einem Temperaturbereich von 20 bis 25°C in einem Bereich von 0,25 mΩcm² bis 10 mΩcm² auf.
Derartige Bauteile weisen eine ausgezeichnete elektrochemische Stabilität auf, wie sie in elektrochemischen Zellen gefordert werden. Aufgrund der zudem geringen Grenzflächenwiderstände eigenen sich solche Bauteile insbesondere für die Ausbildung von Elektroden einer Redox-Flow-Zelle, von Bipolarplatten für Brennstoffzellen und Elektrolyseure und von Fluiddiffusionslagen von Elektrolyseuren. Die Anwesenheit nichtmetallischer Partikel, welche eingebunden in die Legierung in der zweiten Schicht vorliegen, verbessert die mechanische Stabilität des Schichtsystems und ermöglicht zudem, je nach Material der eingesetzten Partikel, eine weitere Verringerung des Grenzflächenwiderstandes und damit eine Steigerung der Effizienz der elektrochemischen Zelle.
Die Werkstoffe Zinn und Nickel erwiesen sich thermodynamisch über einen breiten pH-Bereich aufgrund einer Bildung von Oxiden als stabil. Besonders bevorzugt ist daher eine Legierung aus einer Zinn-Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% gebildet. Ein derart geringer Nickelgehalt ist im Hinblick auf eine dadurch verringerte Nickel-Diffusion in die Membrane einer elektrochemischen Zelle von großem Vorteil, da dies zu einer Minimierung oder Verhinderung einer Nickelvergiftung der Membrane führt und damit einen Abfall der Zellleistung wirkungsvoll verhindert. Dadurch erwiesen sich zweite Schichten aus einer solchen Zinn-Nickel-Legierung mit darin dispergierten elektrisch leitfähigen Partikeln, insbesondere aus Kohlenstoff und/oder Graphit und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Kohlenstofffasern und/oder Ruß und/oder Graphen und/oder Graphenoxid, als langzeitstabiler als Vergleichsschichten aus Gold.
Die Legierung ist alternativ aus einer Kupfer-Zinn-Legierung oder einer Zinn-Silber-Legierung oder einer Zinn-Zink-Legierung oder einer Zinn-Bismut-Legierung oder einer Zinn-Antimon-Legierung oder einer Zinn-Kobalt- Legierung oder einer Nickel-Wolfram-Legierung oder einer Zinn-Mangan-Legierung gebildet.
Insbesondere SnCu hat sich als leistungsfähige Materialzusammensetzung in der Redox-Flow-Zelle bei einem Einsatz von alkalischen Elektrolyten gezeigt.
Die erste Schicht ist aus Kupfer oder Nickel gebildet. Dies gewährleistet eine gute Haftung des Schichtsystems am Metallsubstrat.
Die nichtmetallischen Partikel umfassen vorzugsweise einen Anteil an elektrisch leitfähigen Partikeln, welche eine signifikante Senkung des Grenzflächenwiderstandes am Bauteil bewirken und insbesondere aus mindestens einem Material der Gruppe umfassend Kohlenstoff, Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstofffasern, Ruß, Graphen, Graphenoxid, Metallnitrid, Metallkarbid, gebildet sind.
Der Anteil an elektrisch leitfähigen Partikeln beträgt insbesondere mehr als 50% der nichtmetallischen Partikel. Es hat sich dabei gezeigt, dass die elektrisch leitfähigen Partikel, die aus der zweiten Schicht hervorragen, den elektrischen Kontakt zwischen der Membrane der elektrochemischen Zelle und den elektrischen Kontakten außerhalb der elektrochemischen Zelle zuverlässig aufrecht erhalten, auch unter hochkorrosiven Bedingungen.
Besonders bevorzugt ist eine Kombination einer Legierung aus einer Zinn-Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% mit darin dispergierten nichtmetallischen Partikeln aus mindestens einem Material der Gruppe umfassend Kohlenstoff, Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstofffasern, Ruß, Graphen, Graphenoxid. Diese Legierung bildet an ihrer Oberfläche eine Oxidschicht als Passivierung aus, die besonders korrosionshemmend wirkt und die Langzeitstabilität der elektrochemischen Zelle erhöht.
Die nichtmetallischen Partikel können weiterhin einen Anteil an Partikeln umfassen, die aus einen nicht elektrisch leitenden Material gebildet sind, wie mindestens einem Material der Gruppe umfassend Metallsulfid, Metalloxid, Diamant, Glimmer, PTFE.
Als Metalloxide werden bevorzugt Al₂O₃, BeO₂, CdO, MgO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Fe-Oxide und dergleichen. Eingesetzt. Als Metallkarbide werden bevorzugt SiC, WC, VC, TiC, Cr₂Cs, CrsC₂ und dergleichen eingesetzt. Als Metallnitride werden bevorzugt BN oder SiN und dergleichen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Kohlenstoff in Form von Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstofffasern, Ruß, Graphen oder auch in Form von Graphenoxid eingesetzt. Als Metallsulfide werden bevorzugt MoS₂, MoS, NiFeS₂ und dergleichen eingesetzt.
Eine bevorzugte Partikelgröße der nichtmetallischen Partikel liegt in einem Bereich von 100 nm bis 8 µm, insbesondere im Bereich von 500 nm bis 6 µm. Besonders bevorzugt werden Partikel im Nanometer-Bereich eingesetzt, die besonders stabil in einem Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung der zweiten Schicht dispergierbar sind. Insbesondere ist die Partikelgröße so gewählt, dass diese aus der Oberfläche der mindestens einen zweiten Schicht herausragen und so den Kontakt zu einer Membran sicherstellen.
Ein bevorzugter Volumenanteil an nichtmetallischen Partikeln in der zweiten Schicht liegt im Bereich von 2 bis 50 Vol.-%. Dies gewährleistet eine zuverlässige Bindung der Partikel in der metallischen Matrix.
Das Metallsubstrat ist vorzugsweise aus einem Material aus der Gruppe umfassend Edelstahl, wie die Sorten 1.4404 oder DC04, weiterhin Titan, eine Titan-Legierung, Aluminium, eine Aluminium-Legierung, eine überwiegend Zinn enthaltende Legierung, gebildet. In diesem Fall ist die erste Schicht zur Verbesserung der Haftung des Schichtsystems bevorzugt vorhanden.
Alternativ ist das Metallsubstrat aus einem Material aus der Gruppe umfassend Kupfer, eine Kupfer-Legierung, Nickel, eine Nickel-Legierung, einen niedriglegierten Kohlenstoffstahl, gebildet. Insbesondere ist das Metallsubstrat aus Kupfer oder Nickel gebildet. In einem solchen Fall kann auf die erste Schicht auch verzichtet werden. Als ein niedriglegierter Kohlenstoffstahl hat sich 100Cr6 bewährt.
Die optionale erste Schicht und die mindestens eine zweite Schicht sind durch galvanische Abscheidung gebildet. Mittels galvanischer Verfahren ist die Abscheidung von elektrolytdichten Schichten mit einer Schichtdicke >10 Mikrometer für den Einsatz bei der PEM-EL und Redox-flow-Zelle ohne weiteres möglich. Dadurch können galvanisch abgeschiedene, leitfähige und beständige Schichten auf metallischen Substraten, wie Edelstahl, über ein breites pH- und Potentialfenster erreicht werden. Die nichtmetallischen Partikel werden in einem Elektrolyten zur Ausbildung der zweiten Schicht dispergiert und in die auf der ersten Schicht abgeschiedene Legierung unter Bildung der mindestens einen zweiten Schicht eingebunden.
Es kann/können eine einzelne zweite Schicht oder mehrere zweite Schichten übereinander aufgebracht werden.
Insbesondere erfolgt die galvanische Abscheidung mittels eines sogenannten „Pulse Plating“-Verfahrens, bei dem die am Elektrolyten angelegte Spannung periodisch abgeschaltet oder umgepolt wird. Durch die beim Einschalten kurzzeitig erhaltenen Stromstöße werden vermehrt Keime für die Metallabscheidung gebildet und somit eine Grundlage für feinkörnige Niederschläge und Glanz geschaffen.
Das Metallsubstrat ist insbesondere in Form eines Metallblechs oder einer Metallfolie mit einer Dicke im Bereich von 0,05 bis 1 mm ausgebildet. Weiterhin kann das Metallblech oder die Metallfolie eingeprägte dreidimensionale Strukturen aufweisen, um die Oberfläche zu vergrößern und so die Kontaktfläche zu einem Fluid in einer elektrochemischen Zelle zu erhöhen.
Die erste Schicht weist bevorzugt eine Schichtdicke von bis zu 5 µm, insbesondere im Bereich von bis zu 3 µm, auf. Die mindestens eine zweite Schicht weist bevorzugt eine Schichtdicke von bis zu 30 µm, insbesondere im Bereich von 5 bis 20 µm, auf. Die bevorzugte Gesamtschichtdicke des Schichtsystems beträgt < 10 µm und liegt insbesondere im Bereich von 4 bis 8 µm.
Eine dem Metallsubstrat abgewandte Oberfläche der zweiten Schicht, welche die Deckschicht des Schichtsystems bildet, ist insbesondere anodisiert. Mittels einer solchen nachfolgenden Anodisierung ist eine gezielte Anreicherung des jeweiligen Legierungselements in Form von Oxiden möglich (Oberflächenmodifikation). Dies wird durch Anlagen von Potentialen an in wässrige Elektrolyte eingetauchte Bauteile erreicht.
Das erfindungsgemäße Bauteil ist vorzugsweise in Form einer Elektrode für eine Redox-Flow-Zelle ausgebildet, wobei das Schichtsystem das Metallsubstrat zumindest in einem Kontaktbereich zu einem Elektrolyten, gegebenenfalls weiterhin in einem Kontaktbereich mit einem mit Elektrolyt durchströmten Graphitfilz, der Redox-Flow-Zelle bedeckt.
Die Aufgabe wird weiterhin für eine Redox-Flow-Zelle, insbesondere Redox-Flow-Batterie, gelöst, umfassend die mindestens eine Elektrode für die Redox-Flow-Zelle und mindestens einen Elektrolyten, insbesondere mit einem pH-Wert im Bereich von -1 bis 14.
Die Redox-Flow-Zelle umfasst bevorzugt mindestens zwei Elektroden, einen ersten Reaktionsraum und einen zweiten Reaktionsraum, wobei jeder Reaktionsraum in Kontakt mit einer der Elektroden steht und wobei die Reaktionsräume durch eine Ionenaustauschmembran voneinander getrennt sind. In den Reaktionsräumen kann jeweils ein Graphitfilz angeordnet sein, der an die jeweilige Elektrode angrenzend angeordnet ist.
So werden zur Ausbildung einer Redox-Flow-Batterie bevorzugt mehr als 10, insbesondere mehr als 50 Redox-Flow-Zellen elektrisch miteinander verschaltet eingesetzt.
Als für eine Redox-Flow-Zelle oder eine Redox-Flow-Batterie geeigneter Anolyt wird hier beispielhaft genannt:

1.4 M 7,8-Dihydroxyphenazin-2-sulfonsäure (kurz: DHPS)
gelöst in 1 molarer Natronlauge

Als für eine Redox-Flow-Zelle oder eine Redox-Flow-Batterie geeigneter Katholyt wird hier beispielhaft genannt:

0.31 M Kaliumhexacyanoferrat(II) und 0.31 M Kaliumhexacyanoferrat(III) gelöst in 2 molarer Natronlauge.

Es werden bevorzugt Elektrolyt-Kombinationen mit wässrigen Elektrolyten mit einer redox-aktiven organischen und/oder metallischen Spezies auf der Anolyt-Seite zur Bildung einer Redox-Flow-Zelle oder einer Redox-Flow-Batterie verwendet.
Als ein weiterer für die Redox-Flow-Zelle geeigneter Elektrolyt (Anolyt bzw. Katholyt) wird hier beispielhaft genannt:

1.6M VOSO₄ bzw. V₂(SO₄)₃ gelöst in wässrig verdünnter Schwefelsäure (pH < 1).

Die Aufgabe wird weiterhin für eine Brennstoffzelle gelöst, umfassend mindestens ein erfindungsgemäßes Bauteil in Form einer Bipolarplatte sowie mindestens eine Polymerelektrolytmembrane.
Schließlich wird die Aufgabe für einen Elektrolyseur gelöst, umfassend mindestens ein erfindungsgemäßes Bauteil in Form einer Bipolarplatte oder einer Fluiddiffusionslage sowie mindestens eine Polymerelektrolytmembrane. Der Elektrolyseur ist bevorzugt zur Elektrolyse von Wasser eingerichtet.
Folgende Beispiele sollen ein erfindungsgemäßes Bauteil erläutern:
Beispiel 1:
Metallsubstrat: Edelstahl
galvanisch erzeugte erste Schicht: Kupfer oder Nickel
galvanisch erzeugte zweite Schicht (DC, Pulse Plating):
Legierung: SnNi
nichtmetallische Partikel: Graphit
Beispiel 2:
Metallsubstrat: Titan
galvanisch erzeugte erste Schicht: Kupfer oder Nickel
galvanisch erzeugte zweite Schicht (DC, Pulse Plating):
Legierung: SnAg
nichtmetallische Partikel: Titannitrid und SiC
Beispiel 3:
Metallsubstrat: Kupfer
galvanisch erzeugte erste Schicht: entfällt
galvanisch erzeugte zweite Schicht (DC, Pulse Plating):
Legierung: SnCu
nichtmetallische Partikel: Graphit und SiC
Beispiel 4:
Metallsubstrat: Aluminium
galvanisch erzeugte erste Schicht: Kupfer oder Nickel
galvanisch erzeugte zweite Schicht (DC, Pulse Plating):
Legierung: SnZn
nichtmetallische Partikel: Graphenoxid und SiO₂
Beispiel 5:
Metallsubstrat: Edelstahl
galvanisch erzeugte erste Schicht: Kupfer oder Nickel
galvanisch erzeugte zweite Schicht (DC, Pulse Plating):
Legierung: SnBi
nichtmetallische Partikel: Graphen und WC
Beispiel 6:
Metallsubstrat: Titan
galvanisch erzeugte erste Schicht: Kupfer oder Nickel
galvanisch erzeugte zweite Schicht (DC, Pulse Plating):
Legierung: SnSb oder SnMn
nichtmetallische Partikel: Ruß und Glimmer
Beispiel 7:
Metallsubstrat: Edelstahl
galvanisch erzeugte erste Schicht: Kupfer oder Nickel
galvanisch erzeugte zweite Schicht (DC, Pulse Plating):
Legierung: SnCo
nichtmetallische Partikel: Kohlenstoffnanoröhrchen und MgO
Beispiel 8:
Metallsubstrat: Edelstahl
galvanisch erzeugte erste Schicht: Kupfer oder Nickel
galvanisch erzeugte zweite Schicht (DC, Pulse Plating):
Legierung: NiW
nichtmetallische Partikel: Graphit und MoS₂
Beispiel 9:
Metallsubstrat: Edelstahl
galvanisch erzeugte erste Schicht: Kupfer oder Nickel
galvanisch erzeugte zweite Schicht (DC, Pulse Plating):
Legierung: SnNi
nichtmetallische Partikel: Graphit und SiC
Die 1 bis 8 zeigen beispielhaft Bauteile und deren Einsatz in elektrochemischen Zellen. So zeigt

1 ein Bauteil umfassend ein Metallsubstrat und ein Schichtsystem;
2 das Bauteil gemäß 1 im Schnittbild;
3 ein weiteres Bauteil mit dreidimensionaler Strukturierung in der Seitenansicht;
4 ein Bauteil mit integralem Metallsubstrat und erster Schicht;
5 ein Bauteil in Form einer Elektrode mit einem dreidimensional strukturierten Flussfeld;
6 eine Redox-Flow-Zelle beziehungsweise eine Redox-Flow-Batterie mit einer Redox-Flow-Zelle,
7 einen Elektrolyseur im Schnittbild und
8 einen Brennstoffzellenstapel in einer dreidimensionalen Ansicht.

1 zeigt ein Bauteil 1 umfassend ein Metallsubstrat 2 und ein Schichtsystem 3 in der Draufsicht auf eine Oberfläche 4.
2 zeigt das Bauteil 1 gemäß 1 im Schnittbild II-II. Gleiche Bezugszeichen wie in 1 kennzeichnen gleiche Elemente. Erkennbar ist nun das Metallsubstrat 2, hier beispielsweise aus Edelstahl, in Form eines Metallbleches. Das Metallblech ist beidseitig galvanisch mit einer ersten Schicht 3a aus Nickel beschichtet in einer Schichtdicke von 1 µm. Auf der ersten Schicht 3 befindet sich jeweils eine galvanisch aufgebrachte zweite Schicht 3b aus einer Zinn-Nickel-Legierung enthaltend nichtmetallische Partikel aus Graphit in einer Schichtdicke im Bereich von 5 µm.
3 zeigt ein weiteres Bauteil 1' mit dreidimensionaler Strukturierung 5 in der Seitenansicht. Das Bauteil 1' umfasst ein hier nicht sichtbares Metallsubstrat 2, das allseitig von einem Schichtsystem 3 bedeckt ist
4 zeigt ein Bauteil 1" im Querschnitt, welches ein Metallsubstrat 2 aus Nickel aufweist. Das Metallsubstrat 2 bildet hier gleichzeitig die erste Schicht 3a aus. Die darauf galvanische ausgebildete zweite Schicht 3b ist aus einer Zinn-Nickel-Legierung enthaltend nichtmetallische Partikel aus Graphit und SiC in einer Schichtdicke von 10 µm ausgebildet.
5 zeigt ein Bauteil 1a in Form einer Elektrode in dreidimensionaler Ansicht umfassend ein Metallsubstrat 2 in Form eines Metallblechs aus Titan beschichtet mit einem Schichtsystem 3. In dem Metallsubstrat 2 ist eine dreidimensionale Strukturierung 5 zur Ausbildung jeweils eines Flussfeldes 7 vorhanden, so dass eine Vergrößerung der Oberfläche der Elektrode resultiert, die in einer Redox-Flow-Zelle 8 (vergleiche 6) von einem Elektrolyten angeströmt werden soll.
6 zeigt eine Redox-Flow-Zelle 8 beziehungsweise eine Redox-Flow-Batterie mit einer Redox-Flow-Zelle 8. Die Redox-Flow-Zelle 8 umfasst zwei Bauteile 1a, 1b in Form von Elektroden (vergleiche 5), einen ersten Reaktionsraum 10a und einen zweiten Reaktionsraum 10b, wobei jeder Reaktionsraum 10a, 10b in Kontakt mit einer der Elektroden steht. In den Reaktionsräumen 10a, 10b kann Graphitfilz, der hier nicht gesondert dargestellt ist, angeordnet sein. Die hier nicht sichtbaren Flussfelder 7 (vergleiche 5) der Elektroden sind einer lonenaustauschmembran 9a, und sofern vorhanden dem jeweiligen Graphitfilz, zugewandt ausgerichtet. Die Reaktionsräume 10a, 10b sind durch die lonenaustauschmembran 9a voneinander getrennt. Der Graphitfilz, sofern vorhanden, ist zumindest geringfügig komprimiert zwischen der jeweiligen Elektrode und der lonenaustauschmembran 9a eingebracht, wobei der Graphitfilz von Elektrolytflüssigkeit durchströmbar ist. Dabei kann der Elektrolyt im Bereich einer strukturierten Oberfläche der Elektrode teilweise am Graphitfilz vorbei und weiterhin durch diesen hindurch strömen. Ein flüssiger Anolyt 11a wird aus einem Tank 13a über eine Pumpe 12a in den ersten Reaktionsraum 10a gepumpt und zwischen dem Bauteil 1a und der lonenaustauschmembran 9a hindurchgeführt. Ein flüssiger Katholyt 11b wird aus einem Tank 13b über eine Pumpe 12b in den zweiten Reaktionsraum 10b gepumpt und zwischen dem Bauteil 1b und der lonenaustauschmembran 9a hindurchgeführt. Es erfolgt ein Ionentausch über die lonenaustauschmembran 9a hinweg, wobei aufgrund der Redox-Reaktion an den Elektroden elektrische Energie frei wird.
7 zeigt eine Elektrolysezelle 20 eines Elektrolyseurs umfassend eine Polymerelektrolytmembrane 9, welche eine Anodenseite A und eine Kathodenseite K voneinander trennt. Beiderseits der Polymerelektrolytmembrane 9 ist jeweils eine Katalysatorschicht 21a, 21b umfassend jeweils ein Katalysatormaterial sowie eine Fluiddiffusionslage 22a, 22b aus Titan (anodenseitig) und einem Graphitfilz (kathodenseitig) an die Katalysatorschicht 21a, 21b angrenzend angeordnet. Die Fluiddiffusionslagen 22a, 22b sind jeweils angrenzend an ein Bauteil 1e, 1f in Form einer elektrisch leitfähigen Platte angeordnet. Die Platten sind aus Edelstahl gebildet und weisen zumindest auf ihren den Fluiddiffusionslagen 22a, 22b zugewandten Seiten ein galvanisch aufgebrachtes Schichtsystem 3 (vergleiche 2) auf. Die Platten weisen weiterhin jeweils eine dreidimensionale Strukturierung 5 auf, die Strömungskanäle 23a, 23b auf jeweils den Fluiddiffusionslagen 22a, 22b zugewandten Seiten der Platten ausbildet, um eine Zufuhr von Reaktionsmedium (Wasser) und eine Abfuhr von Reaktionsprodukten (Wasser, Wasserstoff, Sauerstoff) zu verbessern.
8 zeigt schematisch einen Brennstoffzellenstapel 100 umfassend mehrere Brennstoffzellen 90. Jede Brennstoffzelle 90 umfasst eine Polymerelektrolytmembrane 9, die zu beiden Seiten von Bauteilen 1c, 1d in Form von Bipolarplatten benachbart ist. Eine jede Bipolarplatte weist ein Metallsubstrat 2 mit einem galvanisch aufgebrachten Schichtsystem 3 (vergleiche 2) auf. Die Bipolarplatte weist einen Einströmbereich mit Öffnungen 80a sowie einen Auslassbereich mit weiteren Öffnungen 80b auf, die zur Versorgung einer Brennstoffzelle 90 mit Prozessgasen und Kühlmittel und zur Abführung von Reaktionsprodukten aus der Brennstoffzelle 90 und Kühlmittel dienen. Die Bipolarplatte weist weiterhin auf jeder Seite eine Gasverteilerstruktur 6 auf, die zur Anlage an die Polymerelektrolytmembrane 9 vorgesehen ist.
Die 1 bis 8 sollen die Erfindung lediglich beispielhaft erläutern. Es sollen jedoch weitere elektrochemische Zellen mit mindestens einem erfindungsgemäß ausgebildeten Bauteil vom Erfindungsgedanken umfasst sein.
Bezugszeichenliste

1, 1', 1", 1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f: Bauteil
2: Metallsubstrat
3: Schichtsystem
3a: erste Schicht
3b: zweite Schicht
4: Oberfläche
5: dreidimensionale Strukturierung
6: Gasverteilerstruktur
7: Flussfeld
8: Redox-Flow-Zelle
9: Polymerelektrolytmembrane
9a: lonentauschermembran
10a: erster Reaktionsraum
10b: zweiter Reaktionsraum
11 a: Anolyt
11b: Katholyt
12a, 12b: Pumpe
13a, 13b: Tank
20: Elektrolysezelle
21a, 21b: Katalysatorschicht
22a, 22b: Fluiddiffusionsschicht
23a, 23b: Strömungskanäle
80a, 80b: Öffnungen
90: Brennstoffzelle
100: Brennstoffzellenstapel
A: Anodenseite
K: Kathodenseite

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 3336942 A1 [0005]
JP 2010272429 A [0006]
US 20190148741 A1 [0007]

Claims

Bauteil (1) einer elektrochemischen Zelle (10), umfassend ein Metallsubstrat (2) und ein zumindest partiell auf dem Metallsubstrat (2) galvanisch aufgebrachtes Schichtsystem (3), wobei das Schichtsystem (3) optional eine auf dem Metallsubstrat (2) angeordnete erste Schicht (3a) und eine auf dem Metallsubstrat (2) oder, sofern vorhanden, auf der ersten Schicht (3a) angeordnete mindestens eine zweite Schicht (3b) umfasst, wobei die optionale erste Schicht (3a) aus Kupfer oder Nickel gebildet ist und die mindestens eine zweite Schicht (3b) aus einer Legierung umfassend mindestens zwei der Elemente Zinn, Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Bismuth, Antimon, Kobalt, Mangan, Wolfram, gebildet ist, wobei in der Legierung nichtmetallische Partikel umfassend elektrisch leitfähige Partikel eingebunden vorliegen.
Bauteil (1) nach Anspruch 1, wobei die Legierung aus einer Zinn-Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% gebildet ist.
Bauteil (1) nach Anspruch 1, wobei die Legierung aus einer Kupfer-Zinn-Legierung oder einer Zinn-Silber-Legierung oder einer Zinn-Zink-Legierung oder einer Zinn-Bismut-Legierung oder einer Zinn-Antimon-Legierung oder einer Zinn-Kobalt- Legierung oder einer Nickel-Wolfram-Legierung oder einer Zinn-Mangan-Legierung gebildet ist.
Bauteil (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die nichtmetallischen Partikel einen Anteil an elektrisch leitfähigen Partikeln umfassen, die aus mindestens einem Material der Gruppe umfassend Kohlenstoff, Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, Kohlenstofffasern, Ruß, Graphen, Graphenoxid, Metallnitrid, Metallkarbid, gebildet sind.
Bauteil nach Anspruch 4, wobei die nichtmetallischen Partikel weiterhin einen Anteil an Partikeln umfassen, die aus mindestens einem Material der Gruppe umfassend Metallsulfid, Diamant, Metalloxid, Glimmer, PTFE, gebildet sind.
Bauteil (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Metallsubstrat (2) aus einem Material aus der Gruppe umfassend Edelstahl, Titan, eine Titan-Legierung, Aluminium, eine Aluminium-Legierung, eine überwiegend Zinn enthaltende Legierung, gebildet ist und die erste Schicht (3a) vorhanden ist.
Bauteil (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Metallsubstrat (2) aus einem Material aus der Gruppe umfassend Kupfer, eine Kupfer-Legierung, Nickel, eine Nickel-Legierung, niedriglegierten Kohlenstoffstahl, gebildet ist und keine erste Schicht (3a) vorhanden ist.
Bauteil (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die erste Schicht (3a) eine Schichtdicke von bis zu 5 µm aufweist.
Bauteil (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mindestens eine zweite Schicht (3b) eine Schichtdicke von bis zu 30 µm aufweist.
Bauteil (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei eine dem Metallsubstrat (2) abgewandte Oberfläche (4) der mindestens einen zweiten Schicht (3b) anodisiert ist.
Bauteil (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Form einer Elektrode für eine Redox-Flow-Zelle (8), wobei das Schichtsystem (3) das Metallsubstrat (2) zumindest in einem Kontaktbereich zu einem Elektrolyten der Redox-Flow-Zelle (8) bedeckt.
Redox-Flow-Zelle (8), insbesondere Redox-Flow-Batterie, umfassend mindestens eine Elektrode nach Anspruch 11 und mindestens einen Elektrolyten, insbesondere mit einem pH-Wert im Bereich von -1 bis 14.
Redox-Flow-Zelle (8) nach Anspruch 12, umfassend mindestens zwei Elektroden, einen ersten Reaktionsraum (10a) und einen zweiten Reaktionsraum (10b), wobei jeder Reaktionsraum (10a, 10b) in Kontakt mit einer der Elektroden steht und wobei die Reaktionsräume (10a, 10b) durch eine lonenaustauschmembran (9a) voneinander getrennt sind.
Brennstoffzelle (90) umfassend mindestens ein Bauteil (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Form einer Bipolarplatte sowie mindestens eine Polymerelektrolytmembrane (9).
Elektrolyseur, insbesondere zur Elektrolyse von Wasser, umfassend mindestens ein Bauteil nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Form einer Bipolarplatte oder einer Fluiddiffusionslage (22a, 22b) sowie mindestens eine Polymerelektrolytmembrane (9).