WO2022184198A1 - Redox-flow-zelle - Google Patents

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WO2022184198A1
WO2022184198A1 PCT/DE2022/100053 DE2022100053W WO2022184198A1 WO 2022184198 A1 WO2022184198 A1 WO 2022184198A1 DE 2022100053 W DE2022100053 W DE 2022100053W WO 2022184198 A1 WO2022184198 A1 WO 2022184198A1
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WO
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alloy
copper
redox flow
nickel
flow cell
Prior art date
Application number
PCT/DE2022/100053
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ladislaus Dobrenizki
Gregor HULLIN
Bertram Haag
Sven BRANDT
Florian Doerrfuss
Jeevanthi VIVEKANANTHAN
Original Assignee
Schaeffler Technologies AG & Co. KG
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Publication date
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Priority to EP22701527.8A priority patent/EP4302344A1/de
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered

Definitions

  • the invention relates to a redox flow cell, in particular a redox flow battery, comprising at least one electrode and at least one electrolyte with a pH in the range from 7 to 14, the electrode comprising a substrate made of an electrode material is formed in the form of a metal sheet and/or an expanded metal grid.
  • the invention further relates to a redox flow cell with at least one such electrode and the use of a sheet metal and/or an expanded metal grid.
  • Electrodes and redox flow cells equipped with them, in particular redox flow batteries or flow batteries, are well known.
  • the redox flow battery is a storage device for electrical energy, with the electrical energy being stored in liquid chemical compounds or electrolytes, a so-called anolyte and a so-called catholyte.
  • the electrolytes are located in two reaction chambers that are separated from each other by an ion exchange membrane. An exchange of ions between anolyte and catholyte takes place via this membrane, whereby electrical energy is released. The electrical energy that is released is tapped off via an electrode that is in contact with the anolyte and the catholyte.
  • the electrolytes are each circulated in the reaction chambers by means of pumps and flow along the respective facing surface of the membrane. Since the electrolytes can be stored in tanks of any size, the amount of energy stored in the redox flow battery only depends on the size of the tank used.
  • WO 2018/145720 A1 describes an electrode unit and a redox flow battery in which this electrode unit is used. Among other things, it is described that the substrate of the electrode unit is made of a composite material.
  • WO 2018/146342 A1 discloses various lignin-based electrolyte compositions for use in redox flow batteries.
  • plate-shaped composites made of plastic and graphite are often used as corrosion-resistant substrates for electrodes of redox flow batteries due to the use of strongly basic or acidic electrolytes. These substrates usually have a carbon coating applied to both sides, or there is a carbon felt between the membrane and the electrode that can be flowed through. A total plate thickness of the electrode in the range of about 0.7-1.2 mm is usual.
  • Such electrodes are often held in an electrically insulating plastic frame, which entails additional costs for the frame and the assembly process. The size and the production requirements of such electrodes currently stand in the way of a space-saving and, in particular, compact geometry of redox flow cells and their rational industrial production.
  • It is an object of the invention to provide a redox flow cell comprising at least one electrode and at least one electrolyte with a pH in the range from 7 to Provide 14, wherein the electrode is inexpensive to produce with small Dieken dimensions.
  • the task is for the redox flow cell comprising at least one electrode and at least one electrolyte with a pH in the range of 7 to 14, wherein the electrode comprises a substrate made of an electrode material in the form of a metal sheet and / or a Expanded metal grid is formed, solved in that the electrode material consists of a copper-zinc alloy (CuZn) or a copper-tin-zinc alloy (CuSnZn) or a copper-nickel-zinc alloy (CuNiZn) or a copper-nickel alloy (CuNi) or a copper-tin-nickel alloy (CuSnNi) or a copper-nickel-beryllium alloy (CuNiBe) or a copper-nickel-silicon-magnesium alloy (CuNiSiMg) or a copper-nickel-iron alloy (CuNiFe) or a copper-nickel-aluminium alloy (CuNiAl) or a copper-beryllium alloy (CuBe) or
  • the electrode is electrochemically stable in neutral and weakly alkaline conditions compared to an electrolyte of a redox flow cell with its active material. It exhibits low overvoltages compared to the required reactions in the electrolyte (so-called catalytic activity) and lowest interfacial resistances comparable to those of gold coatings.
  • the electrode can also be produced inexpensively with few manufacturing steps.
  • the copper-zinc alloy is preferably formed as brass comprising up to 40% by weight zinc.
  • brass containing 5 to 37% by weight of zinc is selected.
  • unavoidable impurities in the ppm range can be present in the copper-zinc alloy. Alloys with the compositions CuZn5, CuZn20 or CuZn37 are preferred here.
  • Copper-zinc alloys are known for their very good workability. This is associated with very good cold formability, excellent suitability for electroplating, and good suitability for resistance welding or laser welding.
  • the material is commercially available in strip thicknesses from 0.1 mm and thus meets the existing product requirements for an electrode, in particular for a redox flow cell or redox flow battery.
  • the copper-tin-zinc alloy is preferably formed with the composition CuSn3Zn9.
  • the copper-nickel-zinc alloy is preferably formed with the composition CuNi12Zn24.
  • the copper-nickel alloy is preferably made of CuNi8, in particular with an even lower nickel content.
  • the copper-nickel-tin alloy is preferably formed with the composition CuNi9Sn2 or CuNi9Sn6.
  • the copper-nickel-silicon-magnesium alloy is preferably formed with the composition CuNi3SiMg.
  • the copper-nickel-iron alloy is preferably formed in the composition NiCu30Fe.
  • the copper-nickel-aluminum alloy is preferably formed in the composition NiCu30AI
  • the copper-beryllium alloy is preferably formed with the composition CuBeO.25.
  • the copper-beryllium-nickel alloy is preferably formed with the composition CuBeO.3Ni1.8.
  • the nickel-chromium alloy is preferably constructed with the composition NiCr9.
  • the nickel-chromium-iron alloy is preferably formed in the composition NiCr15Fe or NiCr23Fe.
  • the material standard DIN17740 from September 2002 applies to low-alloy nickel with a nickel content > 99% by weight. According to Table 1, this includes in particular the material designations Ni99.6 or LC-Ni99.6 or Ni99.2 or LC-Ni99 .
  • the alloys mentioned are electrochemically stable in a neutral to alkaline environment and have a low interfacial resistance and high catalytic activity.
  • an electrode according to the invention achieves at least the same performance as electrodes based on composite (PP) graphite plates (thickness ⁇ 0.5-0.6 mm) with an active layer based on carbon applied on both sides.
  • metal sheets and expanded metal grids from a thickness of 0.1 mm can be used for electrodes. It has proven, however, if the metal sheet and the expanded metal grid are each formed with a maximum thickness of 5 mm.
  • a first electrode material can be assigned to a cathode side and a second electrode material to the anode side, with the most suitable electrode material being able to be selected for each side in order to optimize the electrochemical stability of the electrode.
  • the metal sheet and/or the expanded metal grid has a three-dimensional profile at least in regions. This increases the later available contact surface of the metal sheet or expanded metal grid to an electrolyte.
  • the substrate can comprise only a metal sheet, only an expanded metal grid (possibly in combination with an electrically conductive support plate that cannot be penetrated by electrolyte, e.g. made of nickel or graphite composite) or a combination of metal sheet and expanded metal grid.
  • the expanded metal grid is arranged facing the electrolyte, with preferably a single clamping between the metal sheet and the expanded metal grid taking place.
  • the expanded metal grid can also be tacked to the metal sheet via individual spot welds or glued or soldered to the metal sheet in places.
  • the substrate preferably has a three-dimensional profiling on one side or preferably on both sides, at least in some areas, with the formation of a flow field.
  • a flow field can be introduced into a substrate in a cost-effective manner by embossing or the like.
  • Such a flow field directs the currents tion of the electrolyte in defined paths and is synonymous with a three-dimensional structure in the area of the surface of the substrate. It ensures a homogeneous distribution and flow of the electrolyte on and along the membrane.
  • the electrode preferably also comprises a coating which is applied to the substrate, the coating being either a) made of carbon or a noble metal or a noble metal alloy or a metal nitride or at least one material from the group consisting of hafnium, niobium, tantalum, bismuth , nickel, tin, tin-nickel alloy, copper, copper-tin alloy, or b) is formed from a homogeneous or heterogeneous solid solution or compound from at least one of the material combinations from the group comprising: Ir-C, Ir-Ru-C, Ru-C, Ag-C, W-C, Cu-C, Mo-C, Cr-C, Mg-C, Pt-C, Ta-C, Nb-C, with a proportion of carbon in of the coating (3) is in the range from 35 to 99.99 at.%.
  • Such a coating further improves the chemical stability of the electrode and significantly extends its service life.
  • the coating has a thickness in the range from 2 to 500 nm.
  • the coating covers the substrate at least on one side, preferably on both sides or on all sides. Particularly in the area of the edges of a metal sheet, there can be uncoated areas or areas with a very small layer thickness, which, however, are usually not in contact with an electrolyte due to the separation of the electrolyte spaces and are therefore not critical.
  • the coating should at least cover the substrate in a contact area with an electrolyte of the redox flow cell, ie in an area that is used in direct contact with an anolyte or catholyte.
  • the coating is preferably formed on the substrate by means of a PVD process or a combined PVD/PACVD process.
  • the coating is deposited with as few pores as possible or at least only has pores with a diameter of less than 0.1 mm, in order to further reduce corrosive attack by the electrolyte on the substrate.
  • the coating can also be applied by an alternative coating method, for example galvanically or by thermal spraying.
  • the coating can also be in the form of a plating if it is formed metallically.
  • plating is the one- or two-sided application of one or more metal layers to a different base metal.
  • An inseparable connection is achieved through pressure and/or temperature or subsequent heat treatment (e.g. diffusion annealing).
  • the plating can be done in particular by rolling on thin metal foil.
  • the electrode is formed from a metal sheet that is provided on one or both sides with a coating that is formed by plating ren with one of the metal materials mentioned in group a) above for the coating.
  • the redox flow cell comprises at least two electrodes, a first reaction chamber and a second reaction chamber, each reaction chamber being in contact with one of the electrodes and the reaction chambers being separated from one another by a polymer electrolyte membrane.
  • inventive Shen electrode allows small distances to the membrane and thus a space-saving construction of a redox flow cell.
  • the electrode is impermeable to the electrolytes, so that the reaction spaces within a redox flow cell are perfectly separated.
  • such electrodes have surfaces which, in addition to the high requirements for electrochemical stability, also meet the requirements for low interfacial resistance and high catalytic activity.
  • flow batteries with aqueous electrolytes comprising a redox-active species on the anolyte side are preferred applications for the electrode according to the invention.
  • redox flow cells form the components of a redox flow battery.
  • the redox flow cells are electrically and fluidly connected to one another.
  • redox flow batteries Due to the small possible thicknesses of the electrodes, small redox flow batteries can be produced which also have a low production price.
  • redox flow battery preferably more than 10, in particular more than 50, redox flow cells are used that are electrically connected to one another.
  • An example of an anolyte suitable for a redox flow cell or a redox flow battery is:
  • Electrolyte combinations with aqueous electrolytes with a redox-active organic species on the anolyte side are preferably used to form a redox flow cell or a redox flow battery.
  • FIGS. 1 to 6 show examples of electrodes for a redox flow cell and a redox flow cell or a redox flow battery. So shows
  • FIG. 1 shows an electrode comprising a substrate in a plan view of the substrate plane
  • FIG. 2 shows a cross section through an electrode comprising a coating
  • FIG. 3 shows a cross section through an electrode with a profile
  • FIG. 4 shows a cross section through an electrode comprising a substrate made of a metal sheet and an expanded metal grid
  • FIG. 5 an electrode with a flux field
  • FIG. 6 shows a redox flow cell or a redox flow battery with a redox flow cell.
  • FIG. 1 shows an electrode 1 comprising a substrate 2 in a plan view of the substrate plane.
  • the substrate 2 is formed here from a metal sheet 2a with a thickness of less than 0.5 mm.
  • the metal sheet 2a is made of a copper-zinc alloy (brass) with a zinc content of 5% by weight.
  • FIG. 2 shows a cross section through an electrode 1 comprising a substrate 2 in the form of a metal sheet 2a made of a copper-zinc alloy, which has a coating 3 on both sides.
  • the coating 3 can also only be applied to one side of the metal sheet 2a, the coating 3 being intended to cover the substrate 2 at least in a contact area with an electrolyte of the redox flow cell 8 (compare FIG. 6).
  • FIG. 3 shows a cross section through an electrode 1 comprising a substrate 2 in the form of a metal sheet 2a made of a nickel-beryllium alloy.
  • the metal sheet 2a has a three-dimensional profile 4, which increases the later contact surface of the metal sheet 2a with an electrolyte.
  • FIG. 4 shows a cross section through an electrode 1 ' comprising a substrate 2, which includes a metal sheet 2a and an expanded metal grid 2b.
  • the metal sheet 2a and the expanded metal grid 2b are formed from a copper-zinc alloy with a zinc content of 20% by weight.
  • FIG. 5 shows an electrode 1 in a three-dimensional view, comprising a substrate 2 in the form of a metal sheet 2a with a profile 4 that forms a flux field 7 .
  • the substrate 2 there is a profiling 4 on both sides for forming a flow field 7 in each case, resulting in a three-dimensional structuring of the surface of the electrode 1, which is intended to receive an electrolyte flow in a redox flow cell.
  • FIG. 6 shows a redox flow cell 8 or a redox flow battery with a redox flow cell 8.
  • the redox flow cell 8 comprises two electrodes 1a, 1b, a first reaction space 10a and a second reaction space 10b , each reaction space 10a, 10b being in contact with one of the electrodes 1a, 1b.
  • the reaction spaces 10a, 10b are separated from one another by a polymer electrolyte membrane 9.
  • a liquid anolyte 11a is pumped from a tank 13a via a pump 12a into the first reaction chamber 10a and passed between the electrode 1a and the polymer electrolyte membrane 9.
  • a liquid catholyte 11b is pumped from a tank 13b via a pump 12b into the second reaction space 10b and passed between the electrode 1b and the polymer electrolyte membrane 9 . Ion exchange takes place across the polymer electrolyte membrane 9, electrical energy being released due to the redox reaction at the electrodes 1a, 1b.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Redox-Flow-Zelle (8) umfassend mindestens eine Elektrode (1, 1', 1a, 1b) und mindestens einen Elektrolyten mit einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 14, wobei die Elektrode ein Substrat (2) umfasst, das aus mindestens einem Elektrodenmaterial in Form eines Metallblechs (2a) und/oder eines Streckmetallgitters (2b) gebildet ist, wobei das Elektrodenmaterial aus einer Kupfer und/oder Nickel enthaltenden Legierung gebildet ist.

Description

Redox-Flow-Zelle
Die Erfindung betrifft eine Redox-Flow-Zelle, insbesondere Redox-Flow-Batterie, um fassend mindestens eine Elektrode und mindestens einen Elektrolyten mit einem pH- Wert im Bereich von 7 bis 14, wobei die Elektrode ein Substrat umfasst, das aus ei nem Elektrodenmaterial in Form eines Metallblechs und/oder eines Streckmetallgitters gebildet ist. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Redox-Flow-Zelle mit mindestens ei ner solchen Elektrode sowie eine Verwendung eines Metallblechs und/oder eines Streckmetallgitters.
Elektroden sowie damit ausgestattete Redox-Flow-Zellen, insbesondere Redox-Flow- Batterien oder Flussbatterien, sind hinreichend bekannt. Die Redox-Flow-Batterie ist ein Speicher für elektrische Energie, wobei die elektrische Energie in flüssigen chemi schen Verbindungen beziehungsweise Elektrolyten, einem sogenannten Anolyt und einem sogenannten Katholyt, gespeichert vorliegt. Die Elektrolyte befinden sich in zwei Reaktionsräumen, die durch eine lonenaustauschmembran voneinander getrennt sind. Über diese Membran erfolgt ein lonenaustausch zwischen Anolyt und Katholyt, wobei elektrische Energie frei wird. Die frei werdende elektrische Energie wird über je eine Elektrode, die in Kontakt zum Anolyten und Katholyten steht, abgegriffen. Die Elektrolyte werden in den Reaktionsräumen mittels Pumpen jeweils zirkuliert und flie ßen an der jeweiligen zugewandten Oberfläche der Membran entlang. Da die Elektro lyte in beliebig groß ausgeführten Tanks gespeichert werden können, ist die in der Redox-Flow-Batterie gespeicherte Energiemenge nur von der Größe der verwendeten Tanks abhängig.
Flussbatteriesysteme als Speichersysteme ermöglichen eine nachhaltige Energiever sorgung für stationäre und mobile Anwendungsfelder mittels erneuerbarer Energien. Um hohe Wirkungsgrade und Leistungsdichten zu erreichen, werden möglichst kom pakte Zellaufbauten in Batteriestacks angestrebt. Hohe Leistungsdichten stellen je doch große Herausforderungen an die einzelnen Komponenten eines Batteriestacks dar. Die WO 2018/145720 A1 beschreibt eine Elektrodeneinheit sowie eine Redox-Flow- Batterie, in welcher diese Elektrodeneinheit eingesetzt wird. Dabei ist unter anderem beschrieben, das Substrat der Elektrodeneinheit aus einem Kompositmaterial auszu bilden.
Die WO 2018/146342 A1 offenbart verschiedene Elektrolyt-Zusammensetzungen auf Lignin-Basis zur Verwendung für Redox-Flow-Batterien.
Die Veröffentlichung „A biomimetic high-capacity phenazine-based anolyte for aque- ous organic redox flow batteries“, Aaron Hollas et al. , Nature energy, Vol. 3, Juni 2018, Seiten 508 - 514, beschreibt Anolyte für Redox-Flow-Batterien auf Basis wäss riger „organischer“ Elektrolyte beziehungsweise auf Basis wässriger Elektrolyte mit ei ner redox-aktiven organischen Spezies. Diese gewinnen zunehmend an Bedeutung.
Derzeit werden als korrosionsbeständige Substrate für Elektroden von Redox-Flow- Batterien aufgrund der Verwendung stark basischer oder saurer Elektrolyte häufig plattenförmige Komposite aus Kunststoff und Graphit verwendet. Diese Substrate sind meist mit einer beidseitig aufgebrachten Kohlenstoffbeschichtung versehen oder es ist ein durchström barer Kohlenstoff-Filz zwischen der Membran und der Elektrode vor handen. Eine Gesamtplattendicke der Elektrode im Bereich von etwa 0,7 - 1,2 mm ist dabei üblich. Solche Elektroden werden häufig in einem elektrisch isolierenden Kunst stoffrahmen gehalten, was mit zusätzlichem Kostenaufwand für den Rahmen und das Montageverfahren verbunden ist. Die Größe und die Herstellungserfordernisse sol cher Elektroden stehen einer platzsparenden und insbesondere kompakten Geometrie von Redox-Flow-Zellen und deren rationeller industrieller Fertigung derzeit im Wege.
Zum technischen Hintergrund wird hier auf die Veröffentlichung „Engineering aspects of the design, construction and performance of modular redox flow batteries for energy storage“, L. F. Arenas et al. , Journal of Energy Storage 11 (2017), Seiten 119 - 153, verwiesen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Redox-Flow-Zelle umfassend mindestens eine Elektrode und mindestens einen Elektrolyten mit einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 14 bereitzustellen, wobei die Elektrode bei geringen Dieken-Abmessungen kosten günstig herzustellen ist.
Die Aufgabe wird für die Redox-Flow-Zelle umfassend mindestens eine Elektrode und mindestens einen Elektrolyten mit einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 14, wobei die Elektrode ein Substrat umfasst, das aus einem Elektrodenmaterial in Form eines Me tallblechs und/oder eines Streckmetallgitters gebildet ist, dadurch gelöst, dass das Elektrodenmaterial aus einer Kupfer-Zink-Legierung (CuZn) oder einer Kupfer-Zinn-Zink-Legierung (CuSnZn) oder einer Kupfer-Nickel-Zink-Legierung (CuNiZn) oder einer Kupfer-Nickel-Legierung (CuNi) oder einer Kupfer-Zinn-Nickel-Legierung (CuSnNi) oder einer Kupfer-Nickel-Beryllium-Legierung (CuNiBe) oder einer Kupfer-Nickel-Silizium-Magnesium-Legierung (CuNiSiMg) oder einer Kupfer-Nickel-Eisen-Legierung (CuNiFe) oder einer Kupfer-Nickel-Aluminium-Legierung (CuNiAl) oder einer Kupfer-Beryllium-Legierung (CuBe) oder einer Kupfer-Beryllium-Kobalt-Legierung (CuBeCo) oder einer Kupfer-Chrom-Silber-Legierung (CuCrAg) oder einer Kupfer-Chrom-Silizium-Silber-Legierung (CuCrSiAg) oder einer Kupfer-Chrom-Silizium-Titan-Legierung (CuCrSiTi) oder einer Kupfer-Chrom-Silber-Eisen-Titan-Silizium-Legierung (CuCrAgFeTiSi) oder einer Nickel-Beryllium-Legierung (NiBe) oder einer Nickel-Chrom-Legierung (NiCr) oder einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung (NiCrFe) oder niedrig legiertem Nickel mit einem Nickel-Anteil > 99 Gew.-% gebildet ist oder die Elektrode aus einer Kombination von Metallblech und/oder Streckmetallgitter aus zwei unterschiedlichen dieser Elektrodenmaterialien gebildet ist. Die Elektrode ist im neutralen und schwach alkalischen, gegenüber einem Elektrolyten einer Redox-Flow-Zelle mit seinem Aktivmaterial elektrochemisch stabil. Sie weist ge ringe Überspannungen gegenüber den erforderlichen Reaktionen in den Elektrolyten (sog. katalytische Aktivität) sowie geringste Grenzflächenwiderstände vergleichbar mit denen von Goldbeschichtungen auf. Die Elektrode ist zudem kostengünstig mit weni gen Herstellschritten produzierbar.
Bevorzugt wird die Kupfer-Zink-Legierung als Messing umfassend bis zu 40 Gew.-% Zink ausgebildet. Insbesondere wird Messing enthaltend 5 bis 37 Gew.-% Zink aus gewählt. Weiterhin können unvermeidbare Verunreinigungen im ppm-Bereich in der Kupfer-Zink-Legierung vorhanden sein. Bevorzugt sind hier Legierungen der Zusam mensetzungen CuZn5, CuZn20 oder CuZn37.
Kupfer-Zink-Legierungen sind für ihre sehr gute Verarbeitbarkeit bekannt. Damit ver bunden ist eine sehr gute Kaltumformbarkeit, eine ausgezeichnete Eignung für ein Galvanisieren, sowie eine gute Eignung für ein Widerstandsschweißen oder ein La serschweißen. Das Material ist kommerziell erhältlich in Banddicken ab 0,1 mm und erfüllt damit die bestehenden Produktanforderungen an eine Elektrode, hier insbeson dere für eine Redox-Flow-Zelle oder Redox-Flow-Batterie.
Bevorzugt ist die Kupfer-Zinn-Zink-Legierung in der Zusammensetzung CuSn3Zn9 ausgebildet.
Bevorzugt ist die Kupfer-Nickel-Zink-Legierung in der Zusammensetzung CuNi12Zn24 ausgebildet.
Bevorzugt ist die Kupfer-Nickel-Legierung aus CuNi8, insbesondere mit noch geringe rem Nickel-Gehalt, ausgebildet.
Bevorzugt ist die Kupfer-Nickel-Zinn- Legierung in der Zusammensetzung CuNi9Sn2 oder CuNi9Sn6 ausgebildet.
Bevorzugt ist die Kupfer-Nickel-Silizium-Magnesium-Legierung in der Zusammenset zung CuNi3SiMg ausgebildet. Bevorzugt ist die Kupfer-Nickel-Eisen-Legierung in der Zusammensetzung NiCu30Fe ausgebildet.
Bevorzugt ist die Kupfer-Nickel-Aluminium-Legierung in der Zusammensetzung NiCu30AI ausgebildet
Bevorzugt ist die Kupfer-Beryllium-Legierung in der Zusammensetzung CuBeO,25 ausgebildet.
Bevorzugt ist die Kupfer-Beryllium-Nickel-Legierung in der Zusammensetzung CuBeO,3Ni1 ,8 ausgebildet.
Bevorzugt ist die Nickel-Chrom-Legierung in der Zusammensetzung NiCr9 ausgebil det.
Bevorzugt ist die Nickel-Chrom-Eisen-Legierung in der Zusammensetzung NiCr15Fe oder NiCr23Fe ausgebildet.
Für das niedrig legierte Nickel mit einem Nickel-Anteil > 99 Gew.-% gilt die Werkstoff norm DIN17740 aus September 2002. Darunter fallen gemäß Tabelle 1 insbesondere die Werkstoffbezeichnungen Ni99,6 oder LC-Ni99,6 oder Ni99,2 oder LC-Ni99.
Die genannten Legierungen sind in neutralem bis alkalischem Umfeld elektrochemisch stabil und weisen einem niedrigen Grenzflächenwiderstand sowie eine hohe katalyti sche Aktivität auf.
Alle diese bevorzugten Legierungen weisen eine ausgezeichnete Kaltumformbarkeit auf. Aktuell wird davon ausgegangen, dass eine erfindungsgemäße Elektrode eine mindestens gleichwertige Leistung erreicht wie Elektroden auf Basis von Komposit (PP)-Grafitplatten (Dicke ~0,5 - 0,6 mm) mit beidseitig aufgebrachter Aktivschicht auf Basis von Kohlenstoff.
Je nach Dimension einer Elektrode ist es vorteilhaft, zur Sicherstellung der mechani schen Stabilität der Elektrode mit zunehmender Fläche der Kontaktbereiche zum Elektrolyten auch die Dicke der Elektrode zu erhöhen. So sind für Elektroden prinzipi ell Metallbleche und Streckmetallgitter ab einer Dicke von 0,1 mm verwendbar. Es hat sich aber bewährt, wenn das Metallblech und das Streckmetallgitter jeweils in einer Dicke von maximal 5 mm ausgebildet ist.
Dabei können zur Bildung einer Elektrode Kombinationen von zwei oder mehr Metall blechen, zwei oder mehr Streckmetallgittern, sowie mindestens einem Metallblech und mindestens einem Streckmetallgitter eingesetzt werden, die aus unterschiedlichen Elektrodenmaterialien gebildet sind. Dabei kann ein erstes Elektrodenmaterial einer Kathodenseite und ein zweites Elektrodenmaterial der Anodenseite zugeordnet wer den, wobei zur Optimierung der elektrochemischen Stabilität der Elektrode für jede Seite das am Besten geeignetste Elektrodenmaterial ausgewählt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrode weist das Metallblech und/oder das Streckmetallgitter zumindest bereichsweise eine dreidimensionale Profilierung auf. Dies erhöht die später zur Verfügung stehende Kontaktfläche des Metallblechs oder Streckmetallgitters zu einem Elektrolyten.
Das Substrat kann lediglich ein Metallblech, lediglich ein Streckmetallgitter (gegebe nenfalls in Kombination mit einer elektrisch leitenden, nicht von Elektrolyt durchdring- baren Stützplatte, z.B. aus Nickel oder Graphit-Komposit) oder eine Kombination von Metallblech und Streckmetallgitter umfassen.
Sofern nur ein Streckmetallgitter vorgesehen ist, das von einem Elektrolyten durch- strömbar ist, kann dieses zu einem Wickel aufgerollt, in Lagen übereinander gestapelt oder einlagig vorgesehen sein.
Bei einer Kombination eines Metallblechs mit einem Streckmetallgitter wird das Streckmetallgitter dem Elektrolyten zugewandt angeordnet, wobei vorzugsweise ledig lich eine Klemmung zwischen Metallblech und Streckmetallgitter erfolgt. Allerdings kann das Streckmetallgitter zur Vereinfachung einer späteren Montage der Elektrode in einer Redox-Flow-Zelle auch über einzelne Schweißpunkte an dem Metallblech an geheftet oder stellenweise mit dem Metallblech verklebt oder verlötet sein.
Bevorzugt weist das Substrat einseitig oder vorzugsweise beidseitig zumindest be reichsweise eine dreidimensionale Profilierung unter Ausbildung eines Flussfeldes auf. Die Einbringung eines solches Flussfeldes in ein Substrat ist durch Prägen oder dergleichen in kostengünstiger Weise möglich. Ein solches Flussfeld lenkt die Strö- mung des Elektrolyten in definierte Bahnen und ist gleichbedeutend mit einer dreidi mensionalen Struktur im Bereich der Oberfläche des Substrats. Es sorgt für eine ho mogene Verteilung und Strömung des Elektrolyten an und entlang der Membran.
Die Elektrode umfasst bevorzugt weiterhin eine Beschichtung, welche auf dem Sub strat aufgebracht ist, wobei die Beschichtung entweder a) aus Kohlenstoff oder Edelmetall oder einer Edelmetall-Legierung oder einem Me tallnitrid oder mindestens einem Material aus der Gruppe umfassend Hafnium, Niob, Tantal, Bismut, Nickel, Zinn, Zinn-Nickel-Legierung, Kupfer, Kupfer-Zinn-Legierung, gebildet ist oder b) aus einer homogenen oder heterogenen festen Lösung oder Verbindung aus min destens einer der Materialienkombinationen aus der Gruppe gebildet ist umfassend: Ir-C, Ir-Ru-C, Ru-C, Ag-C, W-C, Cu-C, Mo-C, Cr-C, Mg-C, Pt-C, Ta-C, Nb-C, wobei ein Anteil an Kohlenstoff in der Beschichtung (3) im Bereich von 35 bis 99,99 At.-% liegt.
Weiterhin können in der Beschichtung Spuren von Wasserstoff, Stickstoff, Bor, Fluor oder Sauerstoff vorhanden sein.
Eine solche Beschichtung verbessert die chemische Stabilität der Elektrode weiterhin und verlängert deren Lebensdauer signifikant.
Die Beschichtung weist insbesondere eine Dicke im Bereich von 2 bis 500 nm auf.
Es hat sich bewährt, wenn die Beschichtung das Substrat zumindest einseitig, bevor zugt beid- oder allseitig bedeckt. Insbesondere im Bereich der Kanten eines Metall blechs können unbeschichtete Bereiche oder Bereiche mit sehr geringer Schichtdicke vorliegen, die allerdings üblicherweise aufgrund der Trennung der Elektrolyträume nicht in Kontakt mit einem Elektrolyten stehen und daher unkritisch sind. Zumindest sollte die Beschichtung das Substrat in einem Kontaktbereich zu einem Elektrolyten der Redox-Flow-Zelle bedecken, also in einem Bereich, der in direktem Kontakt zu ei nem Anolyten oder Katholyten eingesetzt wird. Die Beschichtung ist vorzugsweise mittels eines PVD-Verfahrens oder eines kombi nierten PVD/PACVD-Verfahrens auf dem Substrat gebildet. Dabei ist es von Vorteil, wenn die Beschichtung möglichst porenfrei abgeschieden ist oder zumindest nur Po ren mit einem Durchmesser kleiner 0,1 mm aufweist, um einen korrosiven Angriff des Elektrolyten auf das Substrat weiter zu verringern. Die Beschichtung kann aber auch durch ein alternatives Beschichtungsverfahren, beispielsweise galvanisch oder durch thermisches Spritzen, aufgebracht werden.
Die Beschichtung kann weiterhin in Form einer Plattierung vorliegen, sofern diese me tallisch ausgebildet wird. Als Plattieren bezeichnet man in der Metallbearbeitung das ein- bzw. zweiseitige Aufbringen einer oder mehrerer Metalllage(n) auf ein dazu unter schiedliches Grundmetall. Dabei wird eine untrennbare Verbindung durch Druck und/oder Temperatur bzw. nachfolgende Wärmebehandlung (z. B. Diffusionsglühen) erzielt. Das Plattieren kann insbesondere durch ein Aufwalzen von dünner Metallfolie erfolgen.
Insbesondere hat es sich bewährt, wenn die Elektrode aus einem Metallblech gebildet wird, die ein- oder beidseitig mit einer Beschichtung versehen wird, die durch Plattie ren mit einem der in Gruppe a) oben genannten metallischen Werkstoffe für die Be schichtung gebildet wird.
Die Redox-Flow-Zelle umfasst insbesondere mindestens zwei Elektroden, einen ers ten Reaktionsraum und einen zweiten Reaktionsraum, wobei jeder Reaktionsraum in Kontakt mit einer der Elektroden steht und wobei die Reaktionsräume durch eine Po lymerelektrolytmembran voneinander getrennt sind. Der Einsatz der erfindungsgemä ßen Elektrode ermöglicht geringe Abstände zur Membran und damit einen platzspa renden Aufbau einer Redox-Flow-Zelle.
Die Elektrode ist undurchlässig für die Elektrolyte, so dass eine einwandfreie Tren nung der Reaktionsräume innerhalb einer Redox-Flow-Zelle gewährleistet ist. Gleich zeitig weisen derartige Elektroden Oberflächen auf, die neben den hohen Anforderun gen an die elektrochemische Stabilität auch den Forderungen nach einem niedrigen Grenzflächenwiderstand sowie hoher katalytischer Aktivität gerecht werden. Insbesondere Flussbatterien mit wässrigen Elektrolyten umfassend eine redox-aktive Spezies auf der Anolyt-Seite sind bevorzugte Anwendungen für die erfindungsgemä ße Elektrode.
Mehrere erfindungsgemäße Redox-Flow-Zellen bilden insbesondere die Bestandteile einer Redox-Flow-Batterie. Dazu werden die Redox-Flow-Zellen elektrisch und fluid technisch miteinander verschaltet.
Es können aufgrund der geringen möglichen Dicken der Elektroden kleinbauende Re- dox-Flow-Batterien hergestellt werden, die zudem einen geringen Herstellungspreis aufweisen. So werden zur Ausbildung einer Redox-Flow-Batterie bevorzugt mehr als 10, insbesondere mehr als 50 Redox-Flow-Zellen elektrisch miteinander verschaltet eingesetzt.
Als für eine Redox-Flow-Zelle oder eine Redox-Flow-Batterie geeigneter Anolyt wird hier beispielhaft genannt:
1.4 M 7,8-Dihydroxyphenazin-2-sulfonsäure (kurz: DHPS) gelöst in 1 molarer Natronlauge
Als für eine Redox-Flow-Zelle oder eine Redox-Flow-Batterie geeigneter Katholyt wird hier beispielhaft genannt:
0.31 M Kaliumhexacyanoferrat(ll) und 0.31 M Kaliumhexacyanoferrat(lll) gelöst in 2 molarer Natronlauge.
Es werden bevorzugt Elektrolyt-Kombinationen mit wässrigen Elektrolyten mit einer redox-aktiven organischen Spezies auf der Anolyt-Seite zur Bildung einer Redox- Flow-Zelle oder einer Redox-Flow-Batterie verwendet.
Die Figuren 1 bis 6 zeigen beispielhaft Elektroden für eine Redox-Flow-Zelle und eine Redox-Flow-Zelle beziehungsweise eine Redox-Flow-Batterie. So zeigt
Figur 1 eine Elektrode umfassend ein Substrat in der Draufsicht auf die Substratebene, Figur 2 einen Querschnitt durch eine Elektrode umfassend eine Beschichtung,
Figur 3 einen Querschnitt durch eine Elektrode mit einer Profilierung,
Figur 4 einen Querschnitt durch eine Elektrode umfassend ein Substrat aus einem Metallblech und einem Streckmetallgitter,
Figur 5 eine Elektrode mit einem Flussfeld, und
Figur 6 eine Redox-Flow-Zelle beziehungsweise eine Redox-Flow-Batterie mit einer Redox-Flow-Zelle.
Figur 1 zeigt eine Elektrode 1 umfassend ein Substrat 2 in der Draufsicht auf die Sub stratebene. Das Substrat 2 ist hier aus einem Metallblech 2a in einer Dicke kleiner 0,5 mm gebildet. Das Metallblech 2a ist aus einer Kupfer-Zink-Legierung (Messing) mit einem Zink-Gehalt von 5 Gew.-% gebildet.
Figur 2 zeigt einen Querschnitt durch eine Elektrode 1 umfassend ein Substrat 2 in Form eines Metallblechs 2a aus einer Kupfer-Zink-Legierung, das beidseitig eine Be schichtung 3 aufweist. Dabei kann die Beschichtung 3 aber auch nur auf einer Seite des Metallblechs 2a aufgebracht sein, wobei die Beschichtung 3 das Substrat 2 zu mindest in einem Kontaktbereich zu einem Elektrolyten der Redox-Flow-Zelle 8 bede cken soll (vergleiche Figur 6).
Figur 3 zeigt einen Querschnitt durch eine Elektrode 1 umfassend ein Substrat 2 in Form eines Metallblechs 2a aus einer Nickel-Beryllium-Legierung. Das Metallblech 2a weist eine dreidimensionale Profilierung 4 auf, die die spätere Kontaktfläche des Me tallblechs 2a zu einem Elektrolyten erhöht.
Figur 4 zeigt einen Querschnitt durch eine Elektrode 1 ' umfassend ein Substrat 2, das ein Metallblech 2a und ein Streckmetallgitter 2b umfasst. Das Metallblech 2a und das Streckmetallgitter 2b sind aus einer Kupfer-Zink-Legierung mit einem Zink-Gehalt von 20 Gew.-% gebildet. Figur 5 zeigt eine Elektrode 1 in dreidimensionaler Ansicht umfassend ein Substrat 2 in Form eines Metallblechs 2a mit einer Profilierung 4, die ein Flussfeld 7 ausbildet. In dem Substrat 2 ist beidseitig eine Profilierung 4 zur Ausbildung jeweils eines Flussfel- des 7 vorhanden, so dass eine dreidimensionale Strukturierung der Oberfläche der Elektrode 1 resultiert, die in einer Redox-Flow-Zelle von einem Elektrolyten ange strömt werden soll.
Figur 6 zeigt eine Redox-Flow-Zelle 8 beziehungsweise eine Redox-Flow-Batterie mit einer Redox-Flow-Zelle 8. Die Redox-Flow-Zelle 8 umfasst zwei Elektroden 1a, 1b, ei nen ersten Reaktionsraum 10a und einen zweiten Reaktionsraum 10b, wobei jeder Reaktionsraum 10a, 10b in Kontakt mit einer der Elektroden 1a, 1b steht. Die Reakti onsräume 10a, 10b sind durch eine Polymerelektrolytmembran 9 voneinander ge trennt. Ein flüssiger Anolyt 11a wird aus einem Tank 13a über eine Pumpe 12a in den ersten Reaktionsraum 10a gepumpt und zwischen der Elektrode 1a und der Polymer elektrolytmembran 9 hindurchgeführt. Ein flüssiger Katholyt 11b wird aus einem Tank 13b über eine Pumpe 12b in den zweiten Reaktionsraum 10b gepumpt und zwischen der Elektrode 1b und der Polymerelektrolytmembran 9 hindurchgeführt. Es erfolgt ein lonentausch über die Polymerelektrolytmembran 9 hinweg, wobei aufgrund der Re- dox-Reaktion an den Elektroden 1a, 1b elektrische Energie frei wird.
Bezuqszeichenliste
1, 1 ', 1a, 1b Elektrode
2 Substrat 2a Metallblech
2b Streckmetallgitter
3 Beschichtung
4 Profilierung
7 Flussfeld 8 Redox-Flow-Zelle oder Redox-Flow-Batterie
9 Polymerelektrolytmembran
10a erster Reaktionsraum
10b zweiter Reaktionsraum
11 a Anolyt 11b Katholyt
12a, 12b Pumpe
13a, 13b Tank d Dicke des Metallblechs oder Streckmetalls
D Dicke der Beschichtung

Claims

Patentansprüche
1. Redox-Flow-Zelle (8), umfassend mindestens eine Elektrode (1 , 1 1a, 1 b) und mindestens einen Elektrolyten mit einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 14, wobei die Elektrode (1 , 1 ', 1a, 1 b) ein Substrat (2) umfasst, das aus mindestens einem Elektro denmaterial in Form eines Metallblechs (2a) und/oder eines Streckmetallgitters (2b) gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial aus einer Kupfer-Zink-Legierung (CuZn) oder einer Kupfer-Zinn-Zink-Legierung (CuSnZn) oder einer Kupfer-Nickel-Zink-Legierung (CuNiZn) oder einer Kupfer-Nickel-Legierung (CuNi) oder einer Kupfer-Zinn-Nickel-Legierung (CuSnNi) oder einer Kupfer-Nickel-Beryllium-Legierung (CuNiBe) oder einer Kupfer-Nickel-Silizium-Magnesium-Legierung (CuNiSiMg) oder einer Kupfer-Nickel-Eisen-Legierung (CuNiFe) oder einer Kupfer-Nickel-Aluminium-Legierung (CuNiAl) oder einer Kupfer-Beryllium-Legierung (CuBe) oder einer Kupfer-Beryllium-Kobalt-Legierung (CuBeCo) oder einer Kupfer-Chrom-Silber-Legierung (CuCrAg) oder einer Kupfer-Chrom-Silizium-Silber-Legierung (CuCrSiAg) oder einer Kupfer-Chrom-Silizium-Titan-Legierung (CuCrSiTi) oder einer Kupfer-Chrom-Silber-Eisen-Titan-Silizium-Legierung (CuCrAgFeTiSi) oder einer Nickel-Beryllium-Legierung (NiBe) oder einer Nickel-Chrom-Legierung (NiCr) oder einer Nickel-Chrom-Eisen-Legierung (NiCrFe) oder niedrig legiertem Nickel mit einem Nickel-Anteil > 99 Gew.-% gebildet ist oder die Elektrode (1 , 1 ', 1a, 1 b) aus einer Kombination von Metallblech (2a) und/oder Streckmetallgitter (2b) aus zwei unterschiedlichen dieser Elektrodenmaterialien gebil det ist.
2. Redox-Flow-Zelle (8) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfer- Zink-Legierung als Messing umfassend bis zu 40Gew.-% Zink ausgebildet ist.
3. Redox-Flow-Zelle (8) nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass das Metallblech (2a) und das Streckmetallgitter (2b) jeweils in einer Dicke von maximal 5 mm ausgebildet ist.
4. Redox-Flow-Zelle (8) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallblech (2a) und/oder das Streckmetallgitter (2b) zumindest bereichs weise eine dreidimensionale Profilierung (4) aufweist.
5. Redox-Flow-Zelle (8) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese weiterhin eine Beschichtung (3) umfasst, welche auf dem Substrat (2) auf gebracht ist, wobei die Beschichtung (3) entweder a) aus Kohlenstoff oder Edelmetall oder einer Edelmetall-Legierung oder einem Me tallnitrid oder mindestens einem Material aus der Gruppe umfassend Hafnium, Niob, Tantal, Bismut, Nickel, Zinn, Zinn-Nickel-Legierung, Kupfer, Kupfer-Zinn-Legierung, gebildet ist oder b) aus einer homogenen oder heterogenen festen Lösung oder Verbindung aus min destens einer der Materialienkombinationen aus der Gruppe gebildet ist umfassend: Ir-C, Ir-Ru-C, Ru-C, Ag-C, W-C, Cu-C, Mo-C, Cr-C, Mg-C, Pt-C, Ta-C, Nb-C, wobei ein Anteil an Kohlenstoff in der Beschichtung (3) im Bereich von 35 bis 99,99 At.-% liegt.
6. Redox-Flow-Zelle (8) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Be schichtung (3) eine Dicke (D) im Bereich von 2 bis 500 nm aufweist.
7. Redox-Flow-Zelle (8) nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeich net, dass die Beschichtung (3) das Substrat (2) zumindest in einem Kontaktbereich zu einem Elektrolyten der Redox-Flow-Zelle (8) bedeckt.
8. Redox-Flow-Zelle (8) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (2) aus mindestens einem Metallblech (2a) und mindestens einem Streckmetallgitter (2b) gebildet ist.
9. Redox-Flow-Zelle (8) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend mindestens zwei Elektroden (1a, 1b), einen ersten Reaktionsraum (10a) und einen zweiten Reak tionsraum (10b), wobei jeder Reaktionsraum (10a, 10b) in Kontakt mit einer der Elekt roden (1a, 1b) steht und wobei die Reaktionsräume (10a, 10b) durch eine Polymer elektrolytmembran (9) voneinander getrennt sind.
10. Redox-Flow-Batterie, umfassend mehrere Redox-Flow-Zellen (8) nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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