CN105409045A

CN105409045A - 便宜且不含金属的用于网格规模储能的有机氧化还原液流电池(orbat)

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Publication number: CN105409045A
Application number: CN201480034496.2A
Authority: CN
Inventors: 斯里·纳拉扬; 苏里亚·G·K·普拉卡什; 杨波; 莱娜·胡博尔-伯克哈特; 桑卡尔加内什·克里希纳莫尔蒂
Original assignee: University of Southern California USC
Current assignee: University of Southern California USC
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2014-06-17
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2034-06-17
Also published as: CN105409045B; EP3011627A4; US10566643B2; US11532830B2; EP3011627A1; US20140370403A1; EP3011627B1; US20230113398A1; US9614245B2; US20200176802A1; WO2014204985A1; US20170187060A1

Abstract

液流电池包括正电极、正电极电解质、负电极、负电极电解质和置于正电极与负电极之间的聚合物电解质膜。所述正电极电解质包括水和第一氧化还原对。所述第一氧化还原对包括第一有机化合物，所述第一有机化合物包括与第二部分共轭的第一部分。所述第一有机化合物在放电过程中被还原，而在充电过程中，第一有机化合物的还原产物被氧化成第一有机化合物。所述负电极电解质包括水和第二氧化还原对。第二对包括第二有机化合物，所述第二有机化合物包括与第二部分共轭的第一部分。第二有机化合物的还原产物在放电过程中被氧化成第二有机化合物。

Description

便宜且不含金属的用于网格规模储能的有机氧化还原液流电池(ORBAT)

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年6月17日提交的美国临时申请号61/835,746的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明涉及不含金属的有机氧化还原液流电池。

背景技术

有机氧化还原液流电池对于满足网格规模储能需要的性能、成本和可持续性要求特别有吸引力。广泛已知的是，从太阳能和风能资源生成可再生能量的间歇性需要大规模储能可用于在变电站(甚至在住宅)的网格上的负荷转移或调峰。随着估计的约50-60万亿瓦小时/天的全球电力生产，即使仅储存该能量的20％，在假定中度的比能为50Wh/kg的15年时间内需要调度100-150亿吨的电池。评估该需要的规模的参考点是，其是世界钢铁工业的5倍大，在世界钢铁工业中全球每年开采28亿吨铁矿。对网格规模储能电池的惊人数量级的该需求不仅对成本和耐久性施加了最严格的要求，而且也对生态友好性和可持续性施加了最严格的要求。最近在能源部的新技术方案的途径中强调了生态友好性和可持续性的要求。

电池系统的资本成本主要由材料成本、系统设计的复杂性以及性能特征如能量密度、功率密度、耐久性和效率来确定。可持续性由资源限制因素、制备和再循环过程的生态友好性来确定。尽管一些更成熟的系统(如钒氧化还原和锌-氯)逐渐转向大规模实施，但高的相关费用控制了成本降低。此外，一些现有电池技术使用环境不良的重金属如钒和/或铬。铁-空气和二氧化锰-碳系统从成本和可持续性观点来看是有希望的。然而，这些技术不是基于可再生资源，从而使其长期可持续性不确定。应当理解的是，避免使用金属的基于碳资源的电池可以提供除了便宜以外的长期可持续性。

因此，存在对于在使用便宜材料的同时生态友好的改进的氧化还原液流电池系统的需要。

发明内容

本发明通过在至少一个实施方案中提供有机氧化还原液流电池(ORBAT)解决了现有技术的一个或多个问题。所述液流电池包括正电极、正电极电解质、负电极、负电极电解质和置于正电极与负电极之间的聚合物电解质膜。正电极电解质包括水和第一氧化还原对。所述正电极电解质在正电极上流动并接触正电极。第一氧化还原对包括第一有机化合物和第一有机化合物的还原产物，所述第一有机化合物包括与由式2所表示的第二部分共轭的由式1所表示的第一部分：

其中：

Y₁和Y₂各自独立地为O或NR；和

R为H或碳原子。

在放电过程中，第一有机化合物被还原；而在充电过程中，第一有机化合物的还原产物被氧化成第一有机化合物。负电极电解质包括水和第二氧化还原对。负电极电解质在正电极上流动并接触正电极。第二对包括第二有机化合物和第二有机化合物的还原产物，所述第二有机化合物包括与由式4所表示的第二部分共轭的由式3表示的第一部分：

其中：

Y₃和Y₄各自独立地为O或NR₁；和

R₁为H或碳原子；和

在放电过程中，第二有机化合物的还原产物被氧化成第二有机化合物，而在充电过程中，第二有机化合物被还原成第二有机化合物的还原产物。

在另一个实施方案中，提供了使用醌和氢醌生成电的有机氧化还原液流电池。该液流电池包括含有正电极、负电极和聚合物电解质膜的电池组电池。聚合物电解质膜置于正电极与负电极之间。正电极电解质包括水和和第一醌氧化还原对。正电极电解质在正电极上流动并接触正电极。第一醌氧化还原对包括第一醌和第一氢醌。在液流电池的放电过程中，第一醌被还原成第一氢醌。在液流电池的充电过程中，第一氢醌被氧化成第一醌。负电极电解质包括水和第二醌氧化还原对。负电极电解质在负电极上流动并接触负电极。第二醌氧化还原对包括第二醌和第二氢醌。在放电过程中，第二氢醌被氧化成第二醌。有利地，醌的充电容量为200-490Ah/kg，成本约$5-10/kg或$10-20/kWh，为实现整个电池系统的100/kWh的目标留下充足空间。此外，有机氧化还原液流电池不使用任何重金属如钒、铬或锌，而且还避免了挥发性有机溶剂，如在锂电池中使用的那些。最后，证实了有机氧化还原电池在可扩展原型液流电池中对于网格规模储能应用中是有用的。

在另一个实施方案中，提供了在正电极侧使用醌和氢醌的液流电池。该液流电池包括正电极、正电极电解质、负电极、负电极电解质和聚合物电解质膜。聚合物电解质膜置于正电极与负电极之间。正电极电解质包括水和第一醌氧化还原对。正电极电解质在正电极上流动并接触正电极。第一醌氧化还原对包括第一醌和第一氢醌，且第一醌在放电过程中被被还原成第一氢醌。典型地，第一醌选自苯醌和用吸电子基团取代的苯醌。在一些变化中，醌还可以包括给电子基团。

在另一个实施方案中，提供了在负电极侧使用醌和氢醌的液流电池。该液流电池包括正电极、正电极电解质、负电极、负电极电解质和聚合物电解质膜。聚合物电解质膜置于正电极与负电极之间。正电极电解质在正电极上流动并接触正电极。负电极电解质包括水和醌氧化还原对。负电极电解质在正电极上流动并接触正电极。醌氧化还原对包括醌和氢醌，且氢醌在放电过程中被氧化成醌。典型地，醌包括选自由蒽醌和用给电子基团取代的蒽醌所组成的组中的组分。在一些变化中，醌还可以包括吸电子基团。

附图说明

图1提供了包括含有醌和氢醌的电解质的液流电池的示意图。

图2提供了显示各种化合物的半波氧化还原电位扩展范围的图。

图3A-B提供了由式(5)表示的化合物与相关的氢醌一起的具体实例。

图4提供了由式(6)表示的化合物与相关的氢醌一起的具体实例。

图5A-B提供了由式(7)表示的化合物与相关的氢醌一起的具体实例。

图6提供了可以用于液流电池的另外的醌化合物。

图7提供了可以用于液流电池的另外的醌化合物。

图8A-C提供了可以用于液流电池的另外的醌化合物。

图9A提供了用于形成取代的醌的合成路径。

图9B提供了用于形成吡啶基取代的化合物的合成路径。

图10.在包含(A)lmM蒽醌-2-磺酸、(B)lmM蒽醌-2,6-二磺酸和(C)1mMl,2-苯醌-3,5-二磺酸的1M磺酸中的玻璃碳电极在5mVs^-1的扫描速率下的循环伏安图。

图11.以指示的旋转速率，针对1mM浓度的BQDS酸(A)、AQS(B)和AQDS(C)在玻璃碳旋转圆盘电极的线性扫描伏安数据(扫描速率为5mVs^-1)。电极电位是相对于硫酸汞参比电极(E°＝+0.65)的电位。(D)针对AQS(◇)、BQDS(Δ)和AQDS(o)，旋转速率的平方根相对于极限电流的Levich曲线图。(E)针对BQDS、AQS和AQDS的传质矫正的电流-电压曲线图。

图12.25cm²的氧化还原液流电池(0.2MBQDS和0.2MAQS、1M磺酸)以200mA充电和放电、流动速率为0.5升min^-1的充电和放电曲线。

图13.电极结构对电池性能的影响：在Toray纸电极中打9个1cm直径的等间距孔。25cm²氧化还原液流电池(0.2MBQDS、0.2MAQS、1M磺酸)以50mA充电-放电，流动速率为0.25升min^-1。

图14.25cm²氧化还原液流电池(0.2MBQDS、0.2MAQS、1M磺酸)(A)作为充电状态的函数的电池电压-电流密度曲线(每次运行5％差异)。(B)不同充电状态下的电池的10kHz至10mHz的阻抗光谱学数据。

图15.在不同充电状态下作为充电电流密度的函数的电池电压的模拟(根据公式9)，如使用表6中的参数在曲线上指示的。

图16.25cm²氧化还原液流电池(0.2MBQDS、0.2MAQDS、1M磺酸)以200mA充电和放电，在蠕动泵上以流动速率为1升min^-1流动的12条充电和放电曲线。B)在25cm²氧化还原液流电池(0.2MBQDS、0.2MAQDS、1M磺酸)中作为充电状态的函数的电池电压-电流密度曲线(如通过规定的百分比指示的，每次运行5％差异)。

图17提供了在1M氢氧化钾中的蒽醌-2,6-二磺酸的循环伏安图。

图18提供了在1M氢氧化钾中的蒽醌-2-磺酸盐的循环伏安图。

图19提供了1M氢氧化钾中的1,8-二羟基蒽醌的循环伏安图。

图20提供了的循环伏安图。

图21提供了靛蓝胭脂红的循环伏安图。

图22提供了2,5-二羟基苯甲酸的循环伏安图。

图23提供了2,3-二羟基吡啶的循环伏安图。

图24提供了二乙酰基苯、苯偶酰和反-1,4-二苯基丁烷-1,4-二酮的循环伏安图的比较。

图25提供了枚棕酸在5mA下的充电和放电曲线。

图26提供了在80％DMF/20％水中的的循环伏安图。

图27提供了在80％DMF/20％水中的二乙酰基苯的循环伏安图。

图28提供了在DMF和1M磺酸中的蒽醌磺酸的循环伏安图。

图29提供了在1M磺酸中的氢醌磺酸的循环伏安图。

具体实施方式

根据要求，本文公开了本发明的详细实施方案；然而，要理解的是所公开的实施方案仅仅是可以以各种方式和供选择公式体现的本发明的典范。附图不必按照比例；一些特征可以夸大或最小化以显示特定组件的细节。因此，本文公开的具体结构和功能细节不被解释为限制，而仅仅解释为教导本领域中的技术人员多方面实施本发明的代表性基础。

术语“标准电极电位”是指在标准状态下的可逆电极的电位(即已形成的电压)，在标准状态中，溶质在1摩尔/升的有效浓度下，每种纯固体、纯液体或水(溶剂)的活性为1，每种气体试剂的压力为1atm，以及温度为25℃。标准电极电位是还原电位。

术语“醌”是指包括完全共轭的-C(＝O)-基团和碳-碳双键的一类环状有机化合物。在一个实例中，术语“醌”是指结构上衍生自芳香族化合物的有机化合物，其通过用-C(＝O)-基团取代偶数个-CH＝基团且按照需要重排双键以提供完全共轭的环状二酮、四酮或六酮结构。

当指两个官能团(具有双键)时，术语“共轭的”是指所述两个基团是具有交替的单键和多键的p轨道离域电子的连接系统的一部分。两个基团还包括不饱和度。例如，共轭的基团可以在所述基团之间包括多个双键或芳香基团(例如，苯基)。此外，如果两个基团相邻，则所述基团也是共轭的。

缩略语：

“MSE”是硫酸汞参比电极。

“MMO”是混合的汞-汞的氧化物。

“DMF”是二甲基甲酰胺。

“AQS”是蒽醌-2-磺酸。

“AQDS”是蒽醌-2,6-二磺酸。

“BQDS”是l,2-苯醌-3,5-二磺酸。

“DHA”是1,8-二羟基蒽醌。

“CV”是循环伏安法。

“RDE”是旋转圆盘电极。

参照图1，提供了包括一对有机氧化还原对的液流电池的示意图。液流电池10包括电池组电池12，电池组电池12包括正电极14、负电极16和聚合物电解质膜18。在液流电池的上下文中，在放电过程中于正电极处中发生还原，在放电过程中于负电极处发生氧化。相反，在充电过程中于正电极处发生氧化，在充电过程中于负电极处发生还原。聚合物电解质膜18置于正电极14与负电极16之间。正电极电解质20包括水和第一氧化还原对22。在图1中，第一醌氧化还原对作为实例描绘。正电极电解质20在正电极14上流动并接触正电极14。第一氧化还原对22包括第一有机化合物Q¹和第一有机化合物的还原产物H₂Q¹。在改进的设计中，第一有机化合物包括与由式2表示的第二部分共轭的由式1表示的第一部分，和第一有机化合物的还原产物：

其中：

Y₁和Y₂各自独立地为O或NR；和

R为H或碳原子。

在液流电池的放电过程中，第一有机化合物Q¹被还原成第一有机化合物的第一还原产物H₂Q¹。在液流电池的充电过程中，第一还原产物H₂Q¹被氧化成第一有机化合物Q¹。负电极电解质30包括水和第二氧化还原对32。负电极电解质30在负电极16上流动并接触负电极16。在图1中，第二醌氧化还原对作为实例描绘。第二氧化还原对32包括第二有机化合物Q²和第二有机化合物的还原产物H₂Q²。在改进的设计中，第二有机化合物包括与由式4表示的第二部分共轭的由式3表示的第一部分和第一有机化合物的还原产物

其中：

Y₃和Y₄各自独立地为O或NR₁；和

R₁为H或碳原子。在放电过程中，还原产物H₂Q²被氧化成第二有机化合物Q²。在改进的设计中，第一有机化合物(例如，第一醌)的标准电极电位比第二有机化合物(例如，第二醌)的标准电极电位(例如，MSE)高至少0.3伏。相对于标准电极电位(例如，MSE或标准氢电极)，标准电极电位大于0.3的化合物在负电极电解质中是有用的，而相对于标准电极电位(例如，MSE或标准氢电极)，标准电极电位小于0.3的化合物在正电极电解质中是有用的。图2提供了显示各种化合物的半波氧化还原电位扩展范围的图。在另一种改进设计中，相对于标准电极，第一有机化合物(例如，第一醌)的标准电极电位大于0.6伏；和/或相对于参比电极(例如，MSE、MMO或标准氢电极)，第二有机化合物(例如，第一醌)的标准电极电位小于0.3伏。在再一种改进设计中，相对于标准电极(例如，MSE或标准氢电极)，第一有机化合物(例如，第一醌)的标准电极电位大于0.4伏；和/或相对于标准电极(例如，MSE或标准氢电极)，第二有机化合物(例如，第一醌)的标准电极电位小于或等于0.2伏。在一种改进设计中，在液流电池中没有使用不含水的有机溶剂。在另一种改进设计中，使用了除了水以外的溶剂。另外的溶剂的实例包括但不限于，二甲基甲酰胺、C_1-4醇、乙腈及其组合。正电极电解质和负电极电解质均可以在酸性(例如，pH为0.5至6.5)或碱性(例如，pH为8至14)条件下运行。在一种有用的改进设计中，正电极电解质和/或负电极电解质各自独立地具有9至14的pH值。有利地，在该电池系统中，没有使用可溶性重金属。此外，电池组电池可以在酸性或碱性环境中运行。

仍旧参照图1，液流电池10还包括与正电极14流体连通的正电极储蓄器36。正电极电解质20储存在正电极储蓄器36中以使液流电池充电和放电。正电极电解质经泵40的泵作用从正电极储蓄器36循环通过电池组电池12。负电极储蓄器36与负电极16流体连通。负电极电解质30储存在负电极储蓄器36中以使液流电池充电和放电。负电极电解质经泵42的泵作用从负电极储蓄器38循环通过电池组电池12。

在以上陈述的变化中，液流电池利用第一醌和第二醌。已知醌经历对于在电池中保持高的放电和充电速率必要的快速电化学转换。电化学转换的手段表征为称为交换电流密度的动力学参数。醌/氢醌对的标准速率常数为大约10^-5ms^-1。速率常数的该值相当于与其他电化学对如钒氧化还原对可比较的非常快的反应速率。一般来说，有用的醌在水中高度可溶，在强酸性/碱性溶液中化学稳定，能够有约1V的高电池电压，循环效率>80％，并且放电速率高。通过选择电极电位差别非常大的第一醌和第二醌，可以使电池电压最大化到1V。此外，电极电位可以通过如以下陈述的在醌上取代基有利地修改。基于表1和2中提供的数据(J.B.Conant和L.F.Fieser,J.Am.Chem.Soc.,46,1858,1924)，针对正电极选择的用于实现最高电池电压的材料是具有强的吸电子取代基(例如，磺酸)的苯醌衍生物，而针对负电极选择的用于实现最高电池电压的材料是具有强的给电子基团(例如，N-二甲氨基)的蒽醌衍生物。其他材料如萘醌具有中等电极电位，因此对于任一个电极是不希望的。

表1.一些普通醌的特性

表2.电极电位和溶解度的取代基的影响

取代基类型	对电极电位的影响，mV	对溶解度的影响
			磺酸-SO₃H	+70	增加
氯-Cl	+10至+46	降低
			羟基-OH	-100	增加
甲氧基-OCH₃	-90	降低
			环加成(4-碳)	-220	降低
甲基-CH₃	-50	降低
			-正醌至-对醌	-130	没有改变

一般来说，未取代的醌在水中具有有限的溶解度。然而，通过磺酸和羟基取代基，可以显著增加醌的溶解度(表2)。例如，在25℃下苯醌的溶解度为0.1摩尔/升，而苯醌二磺酸的溶解度为1.7摩尔/升。醌的溶解度可以通过在45℃下运行而进一步增加。因此，使用醌家族的化合物实现2至3摩尔/升的溶解度值是相当可行的。表3总结了在氧化还原液流电池中使用醌的优点：

表3.有机氧化还原液流电池的特征和优点

在变化中，第一醌由式5或6来表示：

其中R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地选自氢和吸电子基团。在进一步的改进设计中，R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地为H、-NO₂、-N(R₂)₃ ⁺X^-、-CF₃、CCl₃、-CN、-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-O^-M⁺ ₂、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺ ₂、-COO^-M⁺、-COOR₂、F、Cl、Br、-CHO或-COR₂，其中R₂为H或C_1-10烷基，M⁺为带正电荷的抗衡离子，以及X^-为带负电荷的抗衡离子。在进一步的改进设计中，R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地为H、-NO₂、-CF₃或-SO₃H。在一种改进设计中，R₄、R₅、R₆、R₇中的至少一个是吸电子基团，所述吸电子基团可以增加具有该基团的化合物的还原电位。在改进设计中，R₄、R₅、R₆、R₇中的1、2、3或4个是吸电子基团。这样的吸电子基团的实例包括但不限于-NO₂、-N(R₂)₃ ⁺X^-、-CF₃、CCl₃、-CN、-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺、-COO^-M⁺、-COOR₂、F、Cl、Br、-CHO或-COR₂，其中R₂为H或C_1-10烷基，M⁺为带正电荷的抗衡离子(例如，Na⁺和K⁺等)。如本文所描述的，当吸电子基团在负电极电解质中用作有机化合物的取代基时，这样的基团可以提供与正电极电解质的还原电位的进一步分离。在另一种改进设计中，R₈-R₁₅包括一个或多个(例如，1个、2个、3个)给电子基团。这样的给电子基团的实例包括但不限于C_1-10烷基、NH₂、-NHR₂、-N(R₂)₂、-O^-M⁺ ₂、-NHCOR₂、-OR₂、-CH₃、-C₂H₅或苯基，其中R₂为H或C_1-10烷基且M⁺为带正电荷的抗衡离子。在又一种改进设计中，R₈-R₁₅中的至少一个是增加水溶性的官能团。这样的官能团的实例包括但不限于-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺ ₂、-COO^-M⁺、吡啶基、咪唑基或吡咯基，其中M⁺是带正电荷的抗衡离子(例如，Na⁺或K⁺等)。有利地，由式5和6表示的化合物用于正电极电解质。图3A和3B提供了在左侧的由式(5)表示的化合物与在右侧的相关氢醌一起的具体实例。图4提供了由式(6)表示的化合物与相关氢醌一起的具体实例。在改进设计中，图3A、3B和4中的化合物的盐(例如，钠和钾盐)也可以用于液流电池。这样的盐可以由酸性氢和其他OH基团形成。

在变型中，第二醌由式7及其盐来表示：

其中R₈-R₁₅各自独立地选自H、-SO₃H和给电子基团，条件是R₅-R₁₅中的至少一个是给电子基团。在改进设计中，R₈-R₁₅中的至少一个是C_1-10烷基、NH₂、-NHR₂、-N(R₂)₂、-O^-M⁺、-NHCOR₂、-OR₂、-CH₃、-C₂H₅或苯基，其中R₂为H或C_1-10烷基且M⁺为带正电荷的抗衡离子。在进一步的改进设计中，R₈-R₁₅中的至少一个是氢、甲氧基、-N-(二甲基)或羟基。在一种改进设计中，R₈-R₁₅中的至少一个是给电子基团，所述给电子基团可以降低具有该基团的化合物的还原电位。在改进设计中，R₈-R₁₅中的1、2、3、4、5或6个是给电子基团。这样的给电子基团的实例包括但不限于C_1-10烷基、NH₂、-NHR₂、-N(R₂)₂、-O^-M⁺、-NHCOR₂、-OR₂、-CH₃、-C₂H₅或苯基，其中R₂为H或C_1-10烷基且M⁺为带正电荷的抗衡离子(例如，Na⁺或K⁺等)。如本文所描述的，当给电子基团用作正电极电解质中的有机化合物的取代基时，这样的基团可以提供与负电极电解质的还原电位的进一步分离。在一些改进的设计中，R₈-R₁₅包括一个或多个(例如，1、2、3或4个)吸电子基团。这样的吸电子基团的实例包括但不限于-NO₂、-N(R₂)₃ ⁺X^-、-CF₃、CCl₃、-CN、-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺ ₂、-COO^-M⁺、-COOR₂、F、Cl、Br、-CHO、-COR₂，其中R₂为H或C_1-10烷基，M⁺为带正电荷的抗衡离子(例如，Na⁺和K⁺等)。在再一种改进设计中，R₈-R₁₅中的至少一个是增加水溶性的官能团。这样的官能团的实例包括但不限于-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺、-COO^-M⁺、吡啶基、咪唑基或吡咯基，其中M⁺是带正电荷的抗衡离子(例如，Na⁺或K⁺等)。有利地，由式7表示的化合物用于负电极电解质。图5A和5B提供了左侧的由式(7)所示的化合物与右侧的相关氢醌一起的具体实例。在改进设计中，图5A和5B中的化合物的盐(例如，钠和钾盐)也可以用于液流电池。这样的盐由酸性氢和其他OH基团形成。

在变型中，在负电极电解质中使用的第二有机化合物包括由式8或9表示的化合物：

其中R₁₆-R₂₃各自独立地为H、NH₂、-NHR₂、-N(R₂)₂、-O^-M⁺、-NHCOR₂、-OR₂、-CH₃、-C₂H₅、-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-N(R₂)₃ ⁺X^-、-CF₃、CCl₃、-CN、-COOR₂、F、Cl、Br、-CHO、-COR₂-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺ ₂、-COO^-M⁺、吡啶基、咪唑基、吡咯基或苯基，其中R₂为H或C_1-10烷基且M⁺为带正电荷的抗衡离子(例如，Na⁺和K⁺等)。在一种改进设计中，R₁₆-R₂₃中的至少一个是吸电子基团，所述吸电子基团可以增加具有该基团的化合物的还原电位。在进一步的改进设计中，R₁₆-R₂₃中的1、2、3、4、5或6个是吸电子基团。这样的吸电子基团的实例包括但不限于-NO₂、-N(R₂)₃ ⁺X^-、-CF₃、CCl₃、-CN、-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺ ₂、-COO^-M⁺、-COOR₂、F、Cl、Br、-CHO、-COR₂，其中R₂为H或C_1-10烷基，M⁺为带正电荷的抗衡离子(例如，Na⁺和K⁺等)。如本文所描述的，当吸电子基团用作负电极电解质中的有机化合物的取代基时，这样的基团可以提供与正电极电解质的还原电位的进一步分离。在一种改进设计中，R₁₆-R₂₃中的至少一个是可以降低还原电位的给电子基团。在进一步的改进设计中，R₁₆-R₂₃中的1、2、3、4、5或6个是给电子基团。这样的给电子基团的实例包括但不限于C_1-10烷基、NH₂、-NHR₂、-N(R₂)₂、-O^-M⁺、-NHCOR₂、-OR₂、-CH₃、-C₂H₅或苯基，其中R₂为H或C_1-10烷基且M⁺为带正电荷的抗衡离子(例如，Na⁺或K⁺等)。如本文所描述的，当给电子基团用作正电极电解质中的有机化合物的取代基时，这样的基团可以提供与负电极电解质的还原电位的进一步分离。在又一种改进设计中，R₁₆-R₂₃中的至少一个为增加水溶性的官能团。在进一步的改进设计中，R₁₆-R₂₃中的1、2、3、4、5或6个是这样的官能团。这样的官能团的实例包括但不限于-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺ ₂、-COO^-M⁺、吡啶基、咪唑基和吡咯基，其中M⁺是带正电荷的抗衡离子(例如，Na⁺和K⁺等)。由式8表示的化合物的具体实例如下：

在变型中，在负电极电解质中使用的第二有机化合物包括由式10表示的化合物：

其中R₂₄-R₂₈各自独立地为H、NH₂、-NHR₂、-N(R₂)₂、-O^-M⁺、-NHCOR₂、-OR₂、-CH₃、-C₂H₅、-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-N(R₂)₃ ⁺X^-、-CF₃、CCl₃、-CN、-COOR₂、F、Cl、Br、-CHO、-COR₂-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺ ₂、-COO^-M⁺、吡啶基、咪唑基、吡咯基或苯基，其中R₂为H或C_1-10烷基且M⁺为带正电荷的抗衡离子。在一种改进设计中，R₂₄-R₂₈中的至少一个是吸电子基团，所述吸电子基团可以增加具有该基团的化合物的还原电位。在进一步的改进设计中，R₂₄-R₂₈中的1、2、3、4、5或6是吸电子基团。这样的吸电子基团的实例包括但不限于-NO₂、-N(R₂)₃ ⁺X^-、-CF₃、CCl₃、-CN、-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺ ₂、-COO^-M⁺、-COOR₂、F、Cl、Br、-CHO、-COR₂，其中R₂为H或C_1-10烷基，M⁺为带正电荷的抗衡离子(例如，Na⁺和K⁺等)。如本文所描述的，当吸电子基团用作负电极电解质中的有机化合物的取代基时，这样的基团可以提供与正电极电解质的还原电位的进一步分离。在一种改进设计中，R₂₄-R₂₈中的至少一个是可以降低还原电位的给电子基团。在进一步的改进设计中，R₂₄-R₂₈中的1、2、3、4、5或6个是给电子基团。这样的给电子基团的实例包括但不限于C_1-10烷基、NH₂、-NHR₂、-N(R₂)₂、-O^-M⁺、-NHCOR₂、-OR₂、-CH₃、-C₂H₅或苯基，其中R₂为H或C_1-10烷基且M⁺为带正电荷的抗衡离子(例如，Na⁺或K⁺等)。如本文所描述的，当给电子基团用作正电极电解质中的有机化合物的取代基时，这样的基团可以提供与负电极电解质的还原电位的进一步分离。在再一种改进设计中，R₂₄-R₂₈中的至少一个是增加水溶性的官能团。在进一步的改进设计中，R₂₄-R₂₈中的1、2、3、4、5或6个是这样的官能团。这样的官能团的实例包括但不限于-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺ ₂、-COO^-M⁺、吡啶基、咪唑基和吡咯基，其中M⁺为带正电荷的抗衡离子(例如，Na⁺和K⁺等)。这些化合物的具体实例如下：

在变型中，在负电极电解质中使用的第二有机化合物包括由式11a、11b、12a或12b表示的化合物：

其中R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃各自独立地为H、NH₂、-NHR₂、-N(R₂)₂、-O^-M⁺、-NHCOR₂、-OR₂、-CH₃、-C₂H₅、-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-N(R₂)₃ ⁺X^-、-CF₃、CCl₃、-CN、-COOR₂、F、Cl、Br、-CHO、-COR₂-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺ ₂、-COO^-M⁺、吡啶基、咪唑基、吡咯基或苯基，其中R₂为H或C_1-10烷基且M⁺为带正电荷的抗衡离子。在一种改进设计中，R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃中的至少一个是吸电子基团，所述吸电子基团可以增加具有该基团的化合物的还原电位。在进一步的改进设计中，R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃中的1、2、3、4、5或6个是吸电子基团。这样的吸电子基团的实例包括但不限于-NO₂、-N(R₂)₃ ⁺X^-、-CF₃、CCl₃、-CN、-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺ ₂、-COO^-M⁺、-COOR₂、F、Cl、Br、-CHO、-COR₂，其中R₂为H或C_1-10烷基，M⁺为带正电荷的抗衡离子(例如，Na⁺和K⁺等)。如本文所描述的，当吸电子基团用作负电极电解质中的有机化合物的取代基时，这样的基团可以提供与正电极电解质的还原电位的进一步分离。在一种改进设计中，R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃中的至少一个是可以降低还原电位的给电子基团。在进一步的改进设计中，R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃中的1、2、3、4、5或6个是给电子基团。这样的给电子基团的实例包括但不限于C_1-10烷基、NH₂、-NHR₂、-N(R₂)₂、-O^-M⁺、-NHCOR₂、-OR₂、-CH₃、-C₂H₅或苯基，其中R₂为H或C_1-10烷基且M⁺为带正电荷的抗衡离子(例如，Na⁺或K⁺等)。如本文所描述的，当给电子基团用作正电极电解质中的有机化合物的取代基时，这样的基团可以提供与负电极电解质的还原电位的进一步分离。在再一种改进设计中，R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃中的至少一个是增加水溶性的官能团。在进一步的改进设计中，R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃中的1、2、3、4、5或6个是这样的官能团。这样的官能团的实例包括但不限于-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺ ₂、-COO^-M⁺、吡啶基、咪唑基和吡咯基，其中M⁺为带正电荷的抗衡离子(例如，Na⁺和K⁺等)。这些化合物的具体实例包括以下：

图6、7和8A-C提供了可以用于液流电池的另外的醌化合物。应当注意的是，在正电极和负电极均可以使用枚棕酸，原因是枚棕酸具有可氧化和可还原两种形式，该两种形式具有显著的电位差异，如图7中所示。

如以上陈述的，吸电子取代基如磺酸或三氟甲基基团的加入增加了标准还原电位。磺酸取代基增加了在水中的溶解度。例如，可以利用相对于l,4-苯醌(对醌)电极电位更高(高大约85mV)的1,2-苯醌(正醌)。通过该方法，可以实现高达1.1V的电位。许多醌作为着色剂可购买获得。图9A显示了用于制备取代的醌的合成方案。广泛地测试了这些合成方法的氧化三氟甲基化、羟基化和胺化作用。化合物的还原电位、反应的可逆性和扩散系数通过循环伏安法，使用玻璃碳工作电极在标准三-电极电化学电池中测定。有利地使用电子转移速率常数大于1x10^-6m²s^-1的化合物以确保能量储存和恢复是有效的。图9B提供了用于形成吡啶基取代的化合物的合成路径，如上所讨论的，该合成路径增强了水溶性。

应当理解的是，以上陈述的有机化合物尽管指定用于正电极电解质或负电极电解质，但其可以用于任一种电解质。这取决于针对对电极选择的材料的标准电极电位。此外，这些有机化合物及其相关的氧化还原对中的每一个可以与本文中未指定的其他对电极系统组合。

如以上陈述的，液流电池包括电极和使正极侧与负极侧分开的聚合物膜。这样的膜的实例包括全氟化膜如和聚苯乙烯磺酸与聚偏二氟乙烯(PSSAPVDF)的互相贯穿的聚合物网络。通过在PVDF基体中注入、聚合和交联苯乙烯，制备了后一种类型的膜。使该膜磺化以制备质子传导形式的膜。这样的膜的电导率为50-75mScm^-1，可以与相比较。电极可以由高表面积碳(如VulcanXC-72)形成，所述高表面积碳与离子交联聚合物材料组合以形成油墨，并施用到膜的表面。由石墨纤维(TORAY^TM)制备的多孔导电纸被热压到涂覆的膜上以形成膜电极组件。

以下实施例说明了本发明的各个实施方案。本领域技术人员会认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。

实验

电化学表征

动力学参数和扩散系数的测定在由旋转玻璃碳圆盘工作电极、铂丝对电极和汞/硫酸汞参比电极(E°＝+0.65V)组成的三-电极电池中进行。将完全还原或完全氧化形式的醌溶解于1M磺酸中至浓度为1mM。在整个实验过程中将溶液脱气并保持在氩气覆盖下。所有测定在旋转速率范围内(500rpm至3000rpm)，以5mVs^-1的扫描速率，以动电位模式(Versastat300恒电位仪)进行。在每个旋转速率下进行阻抗测定。以50mVs^-1的扫描速率对静态玻璃碳电极进行循环伏安法。

完全ORBAT电池的充电/放电循环

使用具有石墨端板(ElectrochemInc.)和电极活性面积为25cm²的燃料电池硬件构建液流电池。使用蠕动泵(Masterflex)，以大约0.5-1.0升min^-1的流动速率使反应物循环。电池所需要的膜电极组件(MEA)使用类似于之前针对直接甲醇燃料电池报道的那些的程序在外壳中制作。(G.K.S.Prakash,M.C.Smart,Q.J.Wang,A.Atti,V.Pleynet,B.Yang,K.McGrath,G.A.Olah,S.R.Narayanan,W.Chun,T.Valdez,S.Surampudi,J.FluorineChemistry,125,1217(2004)；据此通过引用将其全部公开内容并入)。具体地，使用包含0.1g的VulcanXC-72炭黑和0.3g的的油墨涂覆两张碳纸(Toray030-没有特氟隆化的)。涂覆的电极使用117膜热压以形成MEA。所有的燃料电池实验均在23℃下进行。两个玻璃容器充当氧化还原对的溶液的储蓄器。氩气流保持在这些溶液以上以避免氧化还原对与氧反应。电池的电流-电压特性在各种充电状态下测定。充电/放电研究在恒电流条件下进行。

基于量子力学的计算

为了测定E_1/2值，我们使用密度泛函理论计算氧化形式的氧化还原对还原的标准吉布斯自由能变化(ΔG°)。在具有水溶剂化的热矫正和暗示考虑的理论的B3LYP/6-31+G(d,p)水平进行计算。应用了在气相中1atm和溶剂化时1M的标准状态的自由能矫正，即在298K下ΔG_溶液＝ΔG_气体+1.9kcal·mol^-1。考虑到较低的苯磺酸的值(pK_a(磺酸)＝-2.8)，预期醌磺酸衍生物在1M磺酸水溶液中解离成磺酸盐。基于使用H₂还原醌衍生物，计算ΔG°。氧化还原对的标准电极电位由E°＝-ΔG°/nF推理得到，其中n是在反应中包括的质子数量且F为法拉第常数。

结果和讨论

对AQS和AQDS的循环伏安测量显示涉及两个电子的单个步骤电化学反应(图10A和B)。峰分离提示AQDS在动力学上不如AQS可逆。BQDS的循环伏安图显示迅速氧化步骤，但还原步骤较慢(图10C)。BQDS的还原峰的形状提示在电子转移之后可能变慢的化学步骤。这样的慢步骤与导致氢醌转化为1,4-苯醌-2-羟基-3,5-二磺酸的水合过程一致，如Xu和Wen报道的(Y.Xu,Y.Wen,J.Chenga,Y.Yang,Z.Xie,G.Cao,Non-Grid-ConnectedWindPowerandEnergyConference,IEEEPublication(2009))。从三种化合物的阳极和阴极扫描估计的可逆电位与量子力学的计算一致(表4)。在没有任何催化剂的情况下，发生在玻璃碳电极上的温和质子和电子转移过程证实了外层类型的机理。

表4.选择的醌的标准还原电位

以各个旋转速率在旋转圆盘电极处的线性扫描伏安法测量结果显示出，发现按照Levich公式(公式3)极限电流，I_lim线性地取决于旋转速率的平方根。

I_lim＝0.62nFAD_o ^2/3ω^1/2v^-1/6C^*(3)

其中n是转移的质子数量；F，法拉第常数；A，电极面积；D₀，扩散系数；v，溶液的运动粘度；以及C*，反应物的体相浓度。对于n＝2，活性电极面积为0.1925cm²和电解质的运动粘度为0.01cm²s^-1，我们能够从图11D中的直线图的斜率评价扩散系数。

为了测定电荷转移过程的动力学参数，即速率常数和明显的转移系数，将动力电流的对数(质量传递丢失矫正之后)针对观察到的大于100mV的超电位作图，塔菲尔公式适用(公式4和图11E)。

(\frac{I}{1 - \frac{I}{I_{\lim}}}) = I_{e x} [\frac{C_{O}}{C_{O}^{*}} \exp (- \frac{α n F (E - E_{r e v})}{R T}) - \frac{C_{R}}{C_{R}^{*}} \exp (\frac{(1 - α) n F (E - E_{r e v})}{R T})] - - - (4)

其中I是电流，I_lim是极限电流，I_ex是交换电流密度，Co和C_R是在电极表面的氧化和还原物质的密度。Co*和C_R*是氧化和还原物质的体相浓度，α是转移系数，n是转移的质子数量，F是法拉第常数，E-E_rev是超电位，R是气体常数，以及T是温度。速率常数k₀从交换电流密度获得(公式5)。

k_O＝I_ex/nFAC*

(5)

除了BQDS、AQS和AQDS之后，我们还针对氢醌和氢醌磺酸(补充材料)测定了电流-超电位曲线。蒽醌在1M磺酸中的溶解度太低而不能获得任何可靠数据。

针对测试的各种化合物，半波电位值(表5)与文献中报道的值一致(S.Miertus,E.Scrocco,J.Tomasi,Chem.Phys.,55,117(1981))。清楚的是，芳香环的加入具有显著的降低标准还原电位和半波电位的作用。磺酸基团的加入倾向于增加标准还原电位，其与通过吸电子基团降低分子轨道能量一致。

表5.由旋转圆盘电极实验确定的氧化还原对的电化学特性。MSE是指硫酸汞参比电极(E°＝+0.65V)。

为了理解标准还原电位中的变化，我们使用量子力学计算氧化形式的氧化还原对与氢反应中的自由能变化。如果ΔG°是在标准条件下的吉布斯自由能变化，那么-ΔG°/nF是氧化还原对的标准电极电位，其中n是反应中涉及的质子的数量，且F是法拉第常数。来自实验的E_1/2值遵循通过理论计算预测的趋势(表4)。实验和理论预测之间的强相关性表明这样的自由能计算可以用于在实验测试之前预测氧化还原化合物的E_1/2值的趋势，潜在地通过该计算方法使新氧化还原对的发现成为可能。

扩散系数的值在含水溶液中比在不含水溶剂如乙腈中小约一个数量级。在含水溶液中，观察到的随着分子量的增加扩散系数的值降低的程度是6×10^-9cm²s^-1每单位分子量。该系数比在乙腈中观察到的低一个数量级。因此，除了分子量的影响以外，由离子基团与水通过氢键的溶剂化和相互作用产生的分子直径对在含水溶液中的扩散系数值具有显著影响。

对于醌，速率常数在广泛地记载于文献中的值的范围内(S.Ahmedaz,A.Y.Khanb,RussianJ.ofElectrochem.,49,336(2013)；R.A.Marcus,J.Chem.Phys.,24,966(1956))。当磺酸加入环时，支撑磺酸基团的醌分子中的分子内氢键相互作用增加。该分子内氢键在成对质子电子转移的限速步骤中发挥关键作用(T.W.Rosanske,D.H.Evans,J.Electroanal.Chem.,72,277(1976))，原因是化合物的稳定性增加以及协调的的质子和电子转移所需要的裂解能增加。该稳定性提供了定居氢原子与进入质子之间的竞争从而与羰基氧相互作用。根据我们的计算，氢醌磺酸优选采用允许形成分子内氢键的构象，产生1.6kcalmol^-1的稳定化能。类似地，分子内氢键提供了其他氢醌磺酸衍生物(公式6和公式7)的额外的稳定化。因此，分子内氢键可以解释伴随磺酸基团的加入所观察到的速率常数的降低。

基于醌的氧化还原系统已经广泛地在文献中报道并且众所周知的是这些系统经历成质子耦合的电子转移。电荷转移的速率常数一般十分高，比观察到的钒氧化还原对高至少一个数量级。转移系数值接近0.5以及高的速率常数值提示“外层”过程。

虽然各种化合物的速率常数比钒系统大至少一个数量级，但扩散系数与钒相当，使得与钒氧化还原液流电池系统相比，从电极动力学观点来看醌氧化还原对非常有吸引力。

能斯特扩散层模型使我们能估计氧化和还原过程的极限电流(公式8)。

I_{\lim} = n F C * \frac{D}{δ} - - - (8)

其中I_lim是极限电流密度，n是每摩尔反应物转移的电子的摩尔数，F是法拉第常数(96485C摩尔^-1)，C*是浓度，D₀是扩散系数，以及δ是扩散层厚度。

1.

对于50微米的扩散层厚度、3.8×10^-6cm²s^-1的扩散系数和0.2M的体相浓度，我们从公式8预测室温下的极限电流密度为大约30mAcm^-2。极限电流密度的进一步增加可以通过增加反应物的浓度、降低扩散层厚度和通过增加扩散系数来实现。更大的浓度和扩散系数通过升高运行温度来实现，而更小的扩散层厚度可以通过向电极表面的对流质量传递增加来实现。

我们在正电极处运行了具有0.2MBQDS的含水溶液的液流电池并在负电极处运行了具有0.2MAQS或0.2MAQDS的含水溶液的液流电池。在这些电池中，电极由膜的涂覆由高表面积炭黑的纸组成。这些电池在至少12个重复的充电和放电循环中不显示任何值得注意的容量改变(图12)。该结果证实了在含水酸溶液中的醌对于重复的循环在化学上是稳定的。在10mAcm^-2电流密度下实现的容量超过在溶液中包含的容量的90％。在电池的任一侧使用纸电极作为收集表面的电流向对流传递提供屏障，将扩散层厚度设置为高达150微米，减小了极限电流密度并降低了电池电压。

增加反应物和产物的传质显著改进了电流密度和电池电压。在电极的一种配置中，传质的增加通过在Toray纸电极中打9个直径1cm的等距孔来实现以使氧化还原活性物质流动，从而在结合到膜的炭黑之后直接进行剪切。由于氧化还原物质进入电极改变的结果观察到的电流和电压的增加证实了电极反应的动力学过程主要由反应物和产物的传质来控制。

当作为ORBAT的充电状态的函数测量时，电池电压对电流密度的依赖性证实了反应物的传质对操作电池电压具有显著影响(图14A)。电池的功率密度显著降低到50％充电状态以下。作为频率的函数测量的电池的交流阻抗也证实了在充电状态降低时传质限制增加。在低频率下(<1Hz)的Nyquist图的斜率随着充电状态降低而稳定增加，而阻抗谱的剩余部分保持几乎不受影响(图14B)，提示扩散层的厚度随充电状态的降低而增加。因此，由图14中的结果清楚的是，在所有电流密度下，传质限制对超电位损失有显著贡献。

努力理解图14中提供的结果，我们使用简化的一维模型分析了充电状态对电流-电压特性的影响(参见附录)。该分析中的假设基于RDE研究和液流电池研究的实验发现，RDE研究和液流电池研究显示电荷转移反应式是温和的且传质决定了在运行过程中的电池电压。

分析生成了作为充电状态的函数的观察到的电池电压和放电电流之间的以下关系。

\begin{matrix} V_{c e l l} = E_{c}^{0} - F_{a}^{0} + \frac{R T}{n F} \ln (\frac{Q^{2}}{{(1 - Q)}^{2}}) - 2 I_{d} (\frac{R T}{n F}) [\frac{1}{{nFm}_{t} {AQC}_{i} - I_{d}} + \frac{1}{{nFm}_{t} A (1 - Q) C_{i} + I_{d}}] \\ - I_{d} R_{o h m c e l l} \end{matrix} - - - (9)

其中V_cell是放电过程中的电池电压，而E_cnot和E_anot分别是在阴极和阳极使用的两个氧化还原对的标准还原电位，I_d是放电电流以及Q是值为0至1的充电状态。C_初始是100％充电状态下的反应物的起始浓度；在该分析中假定C_初始在两个电极处相同。A是电极的面积，以及m_t是定义为扩散系数除以扩散层厚度的质量传递系数。R是通用气体常数，F是法拉第常数，T是温度，以及n是氧化还原反应中的质子数量。

已经使用实验测定的BQDS和AQS系统的参数，针对各个充电状态对公式9作图(图15)(表6)。

表6.作为充电状态的函数的电流-电压曲线分析中使用的参数。

参数	值
		阴极的标准还原电位E_cnot，V	+0.45
阳极的标准还原电位E_anot，V	-0.52
		反应物的初始浓度(C_初始)摩尔cm^-3	2E-4
阴极和阳极反应物和产物的扩散系数(D)cm²s^-1	4E-6
		扩散层厚度(δ)cm	4E-3
电极的几何面积(A)，cm²	25
		反应中电子的数量(n)	2
在10kHz下阻抗时的系列等效电阻(R_ohmcell)，欧姆	0.05

图15与图14中的实验数据的比较显示通过分析预测的趋势与观察到的实验结果通常相一致；充电状态的降低导致引起在任何特定电压下的放电电流降低，导致在低充电状态下的放电速率能力显著降低。然而，实验的电流-电压曲线在高充电状态下接近线性，而低电流值的电池电压的实验值随充电状态大幅降低。与分析表达的这些偏差提示有在动态操作条件下的另外的阻力要素，其在简化分析中未捕捉到。我们列出了可以引起观察到的电压显著改变的至少两种其他因素：

1.在电流通过过程中在膜上发生水分子的电渗作用(Electro-osmoticdrag)(估计为约3个分子每质子)。这些水分子在每个电极处在扩散层出现或从扩散层去除，引起反应物和产物的pH和浓度改变。这些浓度在界面的改变将有助于电池电压的降低。例如，在放电过程中的阴极处，水分子可以加入到扩散层，引起pH上升，由此电极电位降低。相应地，水分子会从阳极去除，导致pH降低、电极电位上升以及电池电压降低。

2.在阳极，我们使用接近溶解限度(0.2M)的浓度的AQS溶液。结果在低的充电状态下，当在在负电极处的氧化形式的AQS在溶液主体中以高浓度存在时，高的放电速率将引起在负电极表面超过溶解限度。这将导致氧化还原物质在电极表面沉淀并伴随电流的显著降低。为了避免电池电压在高电流密度和低充电状态下的突然下降，氧化还原物质的溶解度必须非常高。另外，通过使用流通电极降低扩散层的厚度会增加“饱和-限制的”电流密度。

3.分析帮助我们可以由在任何充电状态的局部传质条件的改变引起的性能的变化定量。在电池性能的简单分析的实验数据与预测之间的观察到的差异也帮助我们鉴别对考虑氧化还原液流电池的进一步设计和建模重要的现象。

当在液流电池的负电极侧使用0.2MAQDS的含水溶液时，测试显示了类似于AQS的充电-放电循环稳定性。通过以更高的泵送速度运行，BQDS/AQDS电池的电池电压和容量可以升高，与来自传质限制的电压损失的降低一致(图16A)。电池电压和电流密度不如在AQS情况下伴随充电状态下降得快。AQDS的含水溶解限度为0.5M，而AQS的含水溶解限度为0.2M。因此，甚至在非常低的充电状态下，AQDS的溶解限度与AQS的溶解限度相比不太可能超过。因此，与AQS相比，AQDS的溶解度越高，使电池电压保持的值越高，尤其是在低的充电状态下。AQDS和AQS的这种性能差异突出了在各种充电状态下溶解限度对速率能力(ratecapability)的作用。这样的发现促使我们在未来研究中研究伴随AQDS的浓度和温度。

我们首次证明了使用可逆水溶性有机氧化还原对(我们称为ORBAT)运行含水氧化还原液流电池的可行性。该类型的不含金属的液流电池为实现大规模能量储存的便宜和稳健的电化学系统开辟了新的研究区域。电池在阴极使用1,2-苯醌二磺酸并在阳极使用蒽醌-2-磺酸或蒽醌-2,6-二磺酸成功地运行。电池使用类似于在直接甲醇燃料电池中使用的膜电极组合件配置(S.R.Narayanan,A.Kindler,B.Jeffries-Nakamura,W.Chun,H.Frank,M.Smart,T.I.Valdez,S.Surampudi,G.Halpert,J.Kosek,andC.Cropley,"RecentAdvancesinPEMLiquidFeedDirectMethanolFuelCells",EleventhAnnualBatteryConferenceonApplicationsandAdvances,LongBeach,CA,1996.doi:10.1109/BCAA.1996.484980)。我们显示了由于这些氧化还原对经历快速的成对质子电子转移因此不需要贵金属催化剂。

我们确定了关键的电化学参数和控制电池性能的各种其他因子。使用密度泛函理论计算的标准还原电位与实验确定的值一致。该类型的一致提示用于预测还原电位的量子力学方法可以可靠地用于筛选各种氧化还原化合物。在含水磺酸中的各种醌的扩散系数的实验值提示，电离醌与水的强相互作用导致与在不含水介质中的那些相比更低的扩散系数。此外，我们发现通过分子内氢键的显著稳定化伴随磺酸取代的分子发生。这些差异对于考虑解释在这些分子中的质子耦合的电子转移的速率的改变将是重要的。

我们的实验还证明了有机氧化还原液流电池可以以高的感应电流速率充电和放电多次而没有任何降解迹象。我们的电池性能的分析显示，反应物和产物的质量传递及其溶解度对于实现高电流密度是关键的。

对于液流电池电极应用的各种有机化合物的电极特性的测定

动力学参数和扩散系数的测定在由旋转玻璃碳圆盘工作电极、铂丝对电极和汞/硫酸汞参比电极(E°＝+0.65V)组成的三-电极电池中进行。将完全还原或完全氧化形式的醌溶解于1M磺酸中至浓度为1mM。在整个实验过程中将溶液脱气并保持在氩气覆盖下。所有测定在旋转速率范围内(500rpm至3000rpm)，以5mVs^-1的扫描速率，以动电位模式(Versastat300恒电位仪)进行。还在每个旋转速率下进行阻抗测定。以50mVs^-1的扫描速率对静态玻璃碳电极进行循环伏安法测量。

以各个旋转速率在旋转圆盘电极处的线性扫描伏安法测量(图11A、B、C)显示出，发现按照Levich公式(公式3)极限电流I_lim线性地取决于旋转速率的平方根。

I_lim＝0.62nFAD_o ^2/3ω^1/2v^-1/6C*

(3)

其中n是转移的质子数量；F，法拉第常数；A，电极面积；D₀，扩散系数；v，溶液的运动粘度；以及C*，反应物的体相浓度。对于n＝2，活性电极面积为0.1925cm²和电解质的运动粘度为0.01cm²s^-1，我们能够从直线图的斜率评价扩散系数。

为了测定电荷转移过程的动力学参数，即速率常数和明显的转移系数，将动力电流的对数(传质丢失矫正之后)针对观察到的大于100mV的超电位作图，其中从Butler-Volmer公式得到的塔菲尔(Tafel)公式是适用的：

(\frac{I}{1 - \frac{I}{I_{\lim}}}) = I_{e x} [\frac{C_{O}}{C_{O}^{*}} \exp (- \frac{α n F (E - E_{r e v})}{R T}) - \frac{C_{R}}{C_{R}^{*}} \exp (\frac{(1 - α) n F (E - E_{r e v})}{R T})]

其中I是电流，I_lim是极限电流，I_ex是交换电流密度，Co和C_R是在电极表面的氧化和还原物质的密度，Co*和C_R*是氧化和还原物质的体相浓度，α是转移系数，n是转移的质子数量，F是法拉第常数，E-E_rev是超电位，R是气体常数，以及T是温度。速率常数k₀使用以下关系从交换电流密度获得。

k_o＝I_ex/nFAC*

表7

本发明的特征是以上陈述的有机化合物氧化还原对在碱性(pH9-14)溶液中运行的能力。图17、18和19提供了在碱性溶液中的液流电池电极反应的循环伏安图。图17提供了在1M氢氧化钾中的蒽醌-2,6-二磺酸的循环伏安图。该循环伏安图显示了在约-0.35V(相对于MMO)的可逆峰。图18提供了在1M氢氧化钾中的蒽醌-2-磺酸盐的循环伏安图。该循环伏安图显示了在约-0.4V(相对于MMO)的可逆峰，所述MMO比AQDS略微偏负。图19提供了1M氢氧化钾中的1,8-二羟基蒽醌的循环伏安图。该循环伏安图显示了在大约-0.60V(相对于MMO)的非常可逆的峰，该可逆的峰比磺酸蒽醌中的任一个更加可逆并具有更大的负电位。还增强了1,8-二羟基蒽醌的溶解度。

图20-23提供了以上陈述的化合物的各种实例的循环伏安图，证明了其可逆性和因此对液流电池的适合性。图20提供了的循环伏安图。图21提供了靛蓝胭脂红的循环伏安图。图22提供了2,5-二羟基苯甲酸的循环伏安图。图23提供了2,3-二羟基吡啶的循环伏安图。图24提供了二乙酰基苯、苯偶酰和反-1,4-二苯基丁烷-1,4-二酮的循环伏安图的比较。图25提供了枚棕酸在5mA下的充电和放电曲线，证明了该化合物在液流电池电极中作用的适合性。

图26-29提供了在混合溶剂体系中的以上陈述的化合物的各种实例的循环伏安图。这些图证明了可逆性和因此对液流电池的适合性。图26提供了在80％DMF/20％水中的的循环伏安图。注意的是，DMF不增强电化学的可逆性。图27提供了在80％DMF/20％水中的二乙酰基苯的循环伏安图。图28提供了在DMF和1M磺酸中的蒽醌磺酸的循环伏安图。该该图显示了电化学在DMF/水中是可逆的。在DMF/水(0.7M)中的溶解度也有增强。图29提供了在1M磺酸中的氢醌磺酸的循环伏安图。

虽然以上描述了示例性实施方案，但没有试图这些实施方案描述所有可能形式的本发明。而且，在说明书中使用的词语是描述性词语而非限制性词语，并且应当理解在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变。另外，各种实施方案的特征可以组合以形成本发明的进一步的实施方案。

Claims

1.一种液流电池，包括：

正电极；

包括水和第一氧化还原对的正电极电解质，所述正电极电解质在正电极上流动并接触正电极，所述第一氧化还原对包括第一有机化合物和所述第一有机化合物的还原产物，所述第一有机化合物包括与由式2所示的第二部分共轭的由式1所示的第一部分，所述第一有机化合物在放电过程中被还原：

其中：

Y₁和Y₂各自独立地为O或NR；和

R为H或碳原子；

负电极；

包括水和第二氧化还原对的负电极电解质，所述负电极电解质在正电极上流动并接触正电极，所述第二氧化还原对包括第二有机化合物和所述第二有机化合物的还原产物，所述第二有机化合物包括与由式4所示的第二部分共轭的由式3所示的第一部分，所述第二有机化合物的还原产物在放电过程中被氧化成第二有机化合物：

其中：

Y₃和Y₄各自独立地为O或NR₁；和

R₁为H或碳原子；以及

置于所述正电极与所述负电极之间的聚合物电解质膜。

2.根据权利要求1所述的液流电池，还包括：

与所述正电极流体连通的正电极储蓄器，所述正电极电解质储存在正电极储蓄器中以使液流电池充电和放电；以及

与所述负电极流体连通的负电极储蓄器，所述负电极电解质储存在负电极储蓄器中以使液流电池充电和放电。

3.根据权利要求1所述的液流电池，其中：

所述第一有机化合物是第一醌，所述第一有机化合物的还原产物是第一氢醌；以及

所述第二有机化合物是第二醌，所述第二有机化合物的还原产物是第二氢醌。

4.根据权利要求3所述的液流电池，其中，所述第一醌的标准电极电位比所述第二醌的标准电极电位高至少0.3伏。

5.根据权利要求3所述的液流电池，其中，相对于标准氢电极，所述第一醌的标准电极电位大于0.6伏；相对于标准氢电极，所述第二醌的标准电极电位小于0.3伏。

6.根据权利要求3所述的液流电池，其中，所述第一醌由式5或6或其盐来表示：

其中R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地选自氢和吸电子基团。

7.根据权利要求6所述的液流电池，其中，R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地为-NO₂、-N(R₂)₃ ⁺X^-、-CF₃、CCl₃、-CN、-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺ ₂、-COO^-M⁺、-COOR₂、F、Cl、Br、-CHO、-COR₂，其中R₂为H或C_1-10烷基，M⁺为带正电荷的抗衡离子，以及X^-为带负电荷的抗衡离子。

8.根据权利要求6所述的液流电池，其中，R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地为H、-NO₂,-CF₃或-SO₃H。

9.根据权利要求3所述的液流电池，其中，所述第一醌包括选自以下所组成的组中的组分：

及其盐。

10.根据权利要求3所述的液流电池，其中，所述第二醌由式7来表示：

其中：

R₈-R₁₅各自独立地选自H、-SO₃H和给电子基团，条件是R₈-R₁₅中的至少一个是给电子基团。

11.根据权利要求10所述的液流电池，其中，R₈-R₁₅中的至少一个是C_1-10烷基、NH₂、-NHR₂、-N(R₂)₂、-O^-M⁺、-NHCOR₂、-OR₂、-CH₃、-C₂H₅或苯基，其中R₂为H或C_1-10烷基且M⁺为带正电荷的抗衡离子。

12.根据权利要求10所述的液流电池，其中，R₈-R₁₅中的至少一个是氢、甲氧基、-N-(二甲基)或羟基。

13.根据权利要求10所述的液流电池，其中，R₈-R₁₅中的至少一个是-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺ ₂、-COO^-M⁺、吡啶基、咪唑基和吡咯基，其中M⁺是带正电荷的抗衡离子

14.根据权利要求3所述的液流电池，其中，所述第二醌包括选自以下所组成的组中的组分：

及其盐。

15.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述正电极电解质和/或所述负电极电解质包括选自以下所组成的组中的组分：

及其盐。

16.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述第二有机化合物由式8或9表示：

其中R₁₆-R₂₃各自独立地为H、NH₂、-NHR₂、-N(R₂)₂、-O^-M⁺、-NHCOR₂、-OR₂、-CH₃、-C₂H₅、-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-N(R₂)₃ ⁺X^-、-CF₃、CCl₃、-CN、-COOR₂、F、Cl、Br、-CHO、-COR₂-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺ ₂、-COO^-M⁺、吡啶基、咪唑基、吡咯基或苯基，其中R₂为H或C_1-10烷基且M⁺为带正电荷的抗衡离子。

17.根据权利要求16所述的液流电池，其中，所述第二有机化合物由以下式表示：

18.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述第二有机化合物由式10表示：

其中R₂₄-R₂₈各自独立地为H、NH₂、-NHR₂、-N(R₂)₂、-O^-M⁺、-NHCOR₂、-OR₂、-CH₃、-C₂H₅、-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-N(R₂)₃ ⁺X^-、-CF₃、CCl₃、-CN、-COOR₂、F、Cl、Br、-CHO、-COR₂-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺ ₂、-COO^-M⁺、吡啶基、咪唑基、吡咯基或苯基，其中R₂为H或C_1-10烷基且M⁺为带正电荷的抗衡离子。

19.根据权利要求18所述的液流电池，其中，所述正电极电解质和/或所述负电极电解质包括选自以下所组成的组中的化合物：

20.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述第二有机化合物由式11a、11b、12a或12b来表示：

其中R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃各自独立地为H、NH₂、-NHR₂、-N(R₂)₂、-O^-M⁺、-NHCOR₂、-OR₂、-CH₃、-C₂H₅、-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-N(R₂)₃ ⁺X^-、-CF₃、CCl₃、-CN、-COOR₂、F、Cl、Br、-CHO、-COR₂-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺ ₂、-COO^-M⁺、吡啶基、咪唑基、吡咯基或苯基，其中R₂为H或C_1-10烷基且M⁺为带正电荷的抗衡离子。

21.根据权利要求20所述的液流电池，其中，所述第二有机化合物包括选自以下所组成的组中的化合物：

22.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述正电极电解质和/或所述负电极电解质包括选自以下所组成的组中的化合物：

23.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述正电极电解质和/或所述负电极电解质的pH为9至14。

24.根据权利要求23所述的液流电池，其中，所述正电极电解质的pH为9至14，并且包括选自以下所组成的组中的化合物：

其中M是Na⁺或K⁺。

25.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述正电极电解质和/或所述负电极电解质还包括除了水以外的另外溶剂。

26.根据权利要求25所述的液流电池，其中，所述另外溶剂选自二甲基甲酰胺、C_1-4醇、乙腈及其组合。

27.一种液流电池，包括

正电极；

包括水和第一醌氧化还原对的正电极电解质，所述第一醌氧化还原对包括第一醌和第一氢醌，所述第一醌在放电过程中被被还原成第一氢醌，所述第一醌选自苯醌和用吸电子基团取代的苯醌；

负电极；

在负电极上流动并接触负电极的负电极电解质；以及

置于所述正电极与所述负电极之间的聚合物电解质膜。

28.根据权利要求27所述的液流电池，其中，所述吸电子基团是-NO₂、-N(R₂)₃ ⁺X^-、-CF₃、CCl₃、-CN、-SO₃H、-COOH、-COOR、F、Cl、Br、-CHO或-COR₂，其中R₂为H或C_1-10烷基且X^-为带负电荷的抗衡离子。

29.根据权利要求27所述的液流电池，其中，所述负电极电解质包括水和第二醌氧化还原对，所述负电极电解质在正电极上流动并接触正电极，所述第二醌氧化还原对包括第二醌和第二氢醌，第一氢醌在放电过程中被氧化成第二醌。

30.一种液流电池，包括

正电极；

在所述正电极上流动并接触所述正电极的正电极电解质；

负电极；

包括水和醌氧化还原对的负电极电解质，所述负电极电解质在所述正电极上流动并接触所述正电极，所述醌氧化还原对包括醌和氢醌，所述氢醌在放电过程中被氧化成醌，所述醌包括选自以下所组成的组中的组分：蒽醌和用给电子基团取代的蒽醌；和

置于所述正电极与所述负电极之间的聚合物电解质膜。

31.根据权利要求30所述的液流电池，其中，所述给电子基团是C_1-10烷基、NH₂、-NHR₂、-N(R₂)₂、-O^-M⁺、-NHCOR-OR、-CH₃、-C₂H₅或苯基，其中R₂为H或C_1-10烷基且M⁺为带正电荷的抗衡离子。

32.根据权利要求30所述的液流电池，其中，所述给电子基团是氢、甲氧基、-N-(二甲基)或羟基。

33.根据权利要求30所述的液流电池，其中，所述醌被-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-OH、-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^2-M⁺、-COO^-M⁺、吡啶基、咪唑基和吡咯基取代，其中M⁺是带正电荷的抗衡离子。