WO2023058658A1 - 二次電池用材料、活物質、電解液及び二次電池 - Google Patents

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WO2023058658A1
WO2023058658A1 PCT/JP2022/037155 JP2022037155W WO2023058658A1 WO 2023058658 A1 WO2023058658 A1 WO 2023058658A1 JP 2022037155 W JP2022037155 W JP 2022037155W WO 2023058658 A1 WO2023058658 A1 WO 2023058658A1
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secondary battery
electrolytic solution
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redox flow
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篤志 海寳
真也 永塚
知也 中島
桂佑 三井
智也 山路
健一 稲葉
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日本化薬株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/46—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery material, an active material containing the secondary battery material, an electrolytic solution containing the active material, and a secondary battery containing the electrolytic solution.
  • Electrolytes for redox flow batteries which are expected to be large secondary batteries, include aqueous and non-aqueous electrolytes, and aqueous electrolytes are superior in terms of safety and cost. Therefore, the active material is required to have high solubility in water and to have an appropriate oxidation-reduction potential in order to achieve high energy density.
  • vanadium is used as an active material in the current mainstream redox flow batteries.
  • the use of vanadium is subject to resource constraints and price fluctuations (Non-Patent Documents 1 and 2). Therefore, it is desirable to use a resource-rich material for the active material.
  • the present invention provides a secondary battery material that has less resource constraints and can improve energy density and cycle characteristics, and an active material, electrolyte solution, and secondary battery containing the secondary battery material. aim.
  • the secondary battery material according to this embodiment contains at least one organic compound having a phenylenediamine structure in its molecule.
  • a secondary battery material that has less resource constraints and can improve energy density and cycle characteristics, an active material, an electrolyte solution, and a secondary battery containing the secondary battery material are provided. realizable.
  • FIG. 3 is a charge-discharge curve diagram of the redox flow battery 1 produced in Example 2.
  • FIG. 2 is a charge/discharge curve diagram of a redox flow battery 2 produced in Example 3.
  • FIG. 2 is a charge/discharge curve diagram of a redox flow battery 3 produced in Example 4.
  • FIG. 2 is a charge/discharge curve diagram of a redox flow battery 4 produced in Example 5.
  • FIG. FIG. 10 is a charge/discharge curve diagram of a redox flow battery 5 produced in Example 6.
  • FIG. 10 is a charge/discharge curve diagram of a redox flow battery 6 produced in Example 7.
  • FIG. 10 is a charge/discharge curve diagram of a redox flow battery 7 produced in Example 8.
  • FIG. 10 is a charge-discharge curve diagram of a redox flow battery 8 produced in Example 9.
  • FIG. 10 is a charge/discharge curve diagram of a redox flow battery 9 produced in Example 10.
  • FIG. 10 is a charge/discharge curve diagram of the redox flow battery 10 produced in Example 11.
  • FIG. 10 is a charge-discharge curve diagram of a redox flow battery 11 produced in Example 12.
  • FIG. FIG. 11 is a charge/discharge curve diagram of a redox flow battery 12 produced in Example 13.
  • FIG. 10 is a charge-discharge curve diagram of a redox flow battery 13 produced in Example 14.
  • FIG. 10 is a charge/discharge curve diagram of a redox flow battery 14 produced in Example 15.
  • the secondary battery material according to this embodiment contains at least one organic compound having a phenylenediamine structure in its molecule.
  • the phenylenediamine structure is a diamine structure having an R a R b N-Ph-NR c R d skeleton, and two amino groups (R a R b N- and R c R d N-) may be a primary amino group, a secondary amino group, or a tertiary amino group, and may be o-, m-, or p-positioned.
  • R a and R b in R a R b N-- may be bonded together to form a ring
  • R c and R d in R c R d N-- may be bonded together to form a ring
  • Ra or Rb may combine with Rc or Rd to form a ring.
  • the organic compound having a phenylenediamine structure in the molecule is preferably selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1) and compounds represented by the following formula (2). It is more preferable that the compound is
  • the "secondary battery” in the secondary battery material refers to a battery that can be used repeatedly by charging and discharging.
  • charging electric current is passed through the battery from an external power source to convert electrical energy into chemical energy, and in discharging, current is passed in the opposite direction to that during charging to supply electric power to the outside.
  • R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, an amino group, a mercapto group, a cyano group, a halogen group, It is represented by an aryl group, sulfone group, carboxyl group, carbonyl group, sulfonyl group or heteroaryl group.
  • each of R 11 to R 24 independently represents a hydrogen atom, a sulfone group, an alkyl group, an aryl group or a carbonyl group.
  • alkyl groups in the above formulas (1) and (2) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group and the like.
  • alkoxy group in the above formula (1) examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group and the like.
  • the amino group includes, for example, amino group (--NH 2 ), methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group and the like.
  • the halogen group includes, for example, a fluorine group, a chlorine group, a bromine group, an iodine group, and the like.
  • Examples of the aryl group in the formulas (1) and (2) include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the carbonyl group in the above formulas (1) and (2) include an acetyl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, and the like.
  • Examples of the sulfonyl group in the above formula (1) include a methanesulfonyl group, a p-toluenesulfonyl group, an o-nitrobenzenesulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group, and the like.
  • the heteroaryl group includes, for example, a heterocyclic ring containing a heteroatom as a ring constituent, such as a furyl group, a thienyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group, and the like.
  • each of these acidic groups is a free acid. may also form a salt.
  • the acid group forms a salt
  • examples thereof include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as calcium salts, ammonium salts such as ammonium salts and tetramethylammonium salts.
  • alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts and potassium salts
  • alkaline earth metal salts such as calcium salts
  • ammonium salts such as ammonium salts and tetramethylammonium salts.
  • the salts may be of the same kind or different kinds.
  • At least one of R 1 to R 8 is preferably a sulfone group or a salt thereof, and at least two of R 1 to R 8 are a sulfone group or a salt thereof. is more preferable.
  • At least one is selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, and a carboxyl group, at least one is preferably a sulfone group or a salt thereof, and at least one is an alkyl , alkoxy groups and halogen groups, more preferably at least two are sulfone groups or salts thereof, at least one is selected from the group consisting of methyl groups, methoxy groups and chlorine groups, and at least two are It is more preferably a sulfone group or a salt thereof, more preferably at least one methyl group and two sulfone groups or salts thereof, at least two alkyl groups and at least one sulfone group or a salt thereof.
  • the sulfone group is preferably an ammonium salt of the sulfone group, particularly preferably an ammonium sulfonate group (—SO 3 NH 4 ).
  • R 2 is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group or a carboxyl group, preferably an alkyl group, an alkoxy group or a halogen group, a methyl group, a methoxy group or A chlorine group is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • at least one of R 9 and R 10 is preferably a hydrogen atom, and each of R 9 and R 10 is more preferably a hydrogen atom.
  • the other is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group.
  • R 9 to R 10 is an alkyl group
  • at least one of R 1 to R 8 is a sulfone group or a salt thereof
  • at least one of R 9 to R 10 is a methyl group
  • a preferred combination of R 1 to R 10 is that any two of R 1 to R 8 are sulfone groups, the others are hydrogen atoms, and R 9 and R 10 are each A combination of hydrogen atoms;
  • R 2 is a methyl group, any two of R 1 and R 3 to R 8 are ammonium sulfonate groups, the others are hydrogen atoms, and R 9 and R 10 are each hydrogen atoms combination;
  • R 2 is a methoxy group, any two of R 1 and R 3 to R 8 are ammonium sulfonate groups, the others are hydrogen atoms, and each of R 9 and R 10 is a hydrogen atom;
  • R 1 and R 2 are each methyl groups;
  • any two of R 3 to R 8 are ammonium sulfonate
  • R 1 to R 8 are sulfone groups, the others are hydrogen atoms, and R 9 and R 10 are each hydrogen atoms;
  • R 2 is a methyl group, and R 1 and R 3 any two of to R 8 are ammonium sulfonate groups, the others are hydrogen atoms, and R 9 and R 10 are each hydrogen atoms;
  • R 2 is a methoxy group, and R 1 and R 3 to R 8
  • each of R 1 and R 2 is a methyl group;
  • any two of R 3 to R 8 are an ammonium sulfonate group; a combination in which each of R 9 and R
  • the compounds represented by the above formula (1) may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, they can be used together in an arbitrary ratio.
  • At least one of R 17 to R 24 in the compound represented by formula (2) is preferably a sulfone group or a salt thereof.
  • the sulfone group when the sulfone group is a salt, the sulfone group is preferably an ammonium salt of the sulfone group, particularly preferably an ammonium sulfonate (--SO 3 NH 4 ).
  • All of R 11 to R 15 are preferably hydrogen atoms.
  • R 17 to R 24 in formula (2) is a sulfone group or a salt thereof, and all others are hydrogen atoms, and R 11 to R A compound in which all 15 are hydrogen atoms is preferred, and R 20 is more preferably a sulfone group.
  • the compounds represented by the above formula (2) may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, they can be used together in an arbitrary ratio.
  • any one of such organic compounds may be used alone. Well, you may use it in combination of 2 or more types. Further, when two or more of the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the following formula (2) are used in combination, they can be used together in an arbitrary ratio.
  • the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by formula (2) may be isomers such as tautomers, stereoisomers, and optical isomers, and each is an arbitrary isomer. or a mixture of different isomers.
  • the solubility in water of the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by formula (2) is preferably in the range of 0.1 mol / L or more and 5 mol / L or less, and the lower limit is 0 It is more preferably 2 mol/L, and its upper limit is more preferably 3 mol/L.
  • the solubility is obtained by adding an acid or alkali to water containing the compound represented by the formula (1) or the compound represented by the formula (2) to prepare an aqueous sample solution, and the solubility is represented by the formula (1). It represents the value (mol/L) when the maximum amount of the compound represented by the compound or the compound represented by formula (2) is dissolved. Specifically, the absorbance of the prepared sample aqueous solution is measured, and the value calculated from the calibration curve prepared for the absorbance at the maximum absorption wavelength is expressed as the solubility.
  • the active material according to this embodiment contains at least one of the above organic compounds.
  • an electrolytic solution preferably a redox flow battery electrolytic solution, more preferably a redox flow battery aqueous electrolytic solution, the energy density and cycle characteristics of the redox flow battery can be improved.
  • the active material any one of the secondary battery materials described above may be contained, or two or more thereof may be contained.
  • the active material is preferably a redox active material, and more preferably contained in the redox flow battery electrolyte as a redox active material. Moreover, the active material may be contained in both the positive electrode electrolyte solution and the negative electrode electrolyte solution active material, or may be contained in either one of them.
  • the electrolytic solution according to this embodiment contains the active material described above.
  • the active material according to the present embodiment is preferably an electrolytic solution for a redox flow battery because it enables the energy density and cycle characteristics of the redox flow battery to be improved.
  • the above-mentioned active material may be contained singly or in combination of two or more in the electrolytic solution. When two or more active materials are used in combination, they can be blended at any ratio.
  • the concentration of the active material contained in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.1 mol/L or more and 5 mol/L or less, and the lower limit is more preferably 0.2 mol/L, and the upper limit is 3 mol/L is more preferred.
  • the electrolyte may be an aqueous electrolyte containing water.
  • the electrolytic solution contains water, for example, ion-exchanged water, Millipore water, or the like can be used as the water, and Millipore water is preferable.
  • the content of water in the electrolytic solution can be arbitrarily set, but is preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and 10% by mass or more. 80% by mass or less is particularly preferred.
  • the electrolyte may further contain an antifoaming agent.
  • antifoaming agents include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and glycerin, or various commercially available antifoaming agents. are mentioned.
  • the antifoaming agent is preferably alcohols, more preferably ethanol.
  • the content of the antifoaming agent in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less relative to the amount of water contained in the electrolytic solution. It is more preferably 5% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the electrolyte may further contain a pH buffer.
  • the pH buffering agent is preferably an organic acid salt or an inorganic acid salt having a pKa of 2 or more and 13 or less.
  • Such pH buffers include, for example, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium chloride, ammonium sulfate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, ammonium acetate, lithium formate, Sodium formate, potassium formate, ammonium formate, trilithium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, phosphoric acid dihydrogen potassium, triammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, acetic acid, phosphoric acid, formic acid, g
  • the pH buffer is preferably ammonium chloride, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium formate, ammonium acetate, glycine, and particularly preferably ammonium acetate.
  • These pH buffers may be used singly or in combination of two or more. When two or more types are combined, they can be blended at any ratio.
  • the electrolytic solution may further contain any electrolyte.
  • electrolytes include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like. is preferably
  • Methods for adjusting the electrolytic solution include, for example, a method of dissolving the active material in an oxidized or reduced state in a solution containing water, etc., and a method of electrolyzing the solution in which the active material is dissolved to adjust the valence.
  • the secondary battery according to the present embodiment contains the above-described electrolytic solution, and is preferably a redox flow battery.
  • the secondary battery preferably includes a positive electrode electrolyte, a negative electrode electrolyte, a positive electrode, a negative electrode, and a diaphragm.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte may be the same electrolyte, or different electrolytes. There may be.
  • both electrolytes are preferably the above-described electrolytes, and when the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are different electrolytes.
  • the positive electrode electrolytic solution and the negative electrode electrolytic solution may contain the above-described electrolytic solutions having different active materials, and the above-described electrolytic solution is one of the electrolytic solutions, and the other electrolytic solution is different from the above-described electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may be the other electrolytic solution. In the latter case, the electrolytic solution according to this embodiment is preferably the positive electrode electrolytic solution.
  • the negative electrode electrolyte solution is the above-described electrolyte solution, that is, another electrolyte solution different from the above-described electrolyte solution containing an organic compound as an active material
  • a negative electrode electrolyte solution contains the active material that functions as the negative electrode.
  • active materials include, for example, a compound having an anthraquinone skeleton, a compound having a naphthoquinone skeleton, a compound having a benzoquinone skeleton, a compound having a phenazine skeleton, and a compound having a viologen skeleton.
  • Zinc indicates divalent zinc ions dissolved in the negative electrode electrolyte.
  • Zinc ions which are the active material of the negative electrode electrolyte, are reduced from divalent to zero during charging, and are oxidized from zero to divalent during discharging.
  • Specific compounds present as “zinc ions" in the negative electrode electrolyte include, for example, zinc compounds such as zinc sulfate, zinc acetate, zinc formate, zinc chloride, zinc bromide, and zinc hydroxide.
  • the content of the zinc compound contained in the negative electrode electrolyte is preferably in the range of 0.1 M or more and 5.0 M or less in terms of the molar concentration of zinc ions, and in the range of 0.4 M or more and 3.0 M or less. It is more preferable to have
  • such a negative electrode electrolyte may optionally contain water, an antifoaming agent, a pH buffer, an electrolyte, etc., in addition to the active material described above.
  • water, antifoaming agent, pH buffering agent and electrolyte may contain the same substances as the water, antifoaming agent, pH buffering agent and electrolyte described in the electrolytic solution according to the present embodiment.
  • the difference between the oxidation-reduction potential of the organic compound and the oxidation-reduction potential of the zinc ion is not particularly limited. However, it is preferably 0.8 V or more and 2.1 V or less, more preferably 1.0 V or more and 2.1 V or less.
  • the positive electrode and the negative electrode can be arbitrarily selected and used as long as they both function as electrodes.
  • carbon felt, carbon paper, and carbon cloth are preferable, and carbon felt is more preferable.
  • a zinc plate may be used as the negative electrode.
  • the diaphragm can be arbitrarily selected and used as long as it functions as a diaphragm between electrodes, but for example, it is preferably an ion exchange membrane, a porous membrane, etc., and more preferably an ion exchange membrane.
  • ion exchange membranes include Nafion (registered trademark).
  • the secondary battery may further include current collectors, containers, sealing agents, screws, bipolar plates, etc., as necessary.
  • the secondary battery material of the present invention can be synthesized as an organic compound, there are few resource restrictions. High energy density and good cycle characteristics. In particular, since it is possible to obtain a high energy density as a redox flow battery using an aqueous electrolyte, it is safer than electrolytes using organic solvents, etc. Excellent handleability and maintainability at the time of replacement. In addition, since the secondary battery material of the present invention has excellent solubility in water, it is possible to increase the concentration in an aqueous electrolytic solution, and it is possible to obtain a high energy density.
  • the present invention relates to the following [1] to [17].
  • a secondary battery material comprising at least one organic compound having a phenylenediamine structure in its molecule.
  • the organic compound is selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, an amino group, a mercapto group, a cyano group, a halogen group, an aryl group, a sulfone group, , a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group or a heteroaryl group
  • R 11 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, a sulfone group, an alkyl group, an aryl group or a carbonyl group.
  • the negative electrode electrolyte contains zinc ions.
  • the difference between the oxidation-reduction potential of the organic compound and the oxidation-reduction potential of the zinc ion is 0.8 V or more and 2.1 V or less.
  • the diaphragm is an ion exchange membrane.
  • room temperature is assumed to be within the range of 20°C ⁇ 5°C unless otherwise specified.
  • Example 1 The solubility in water of the compound represented by the formula (II) obtained in Synthesis Example 2 was calculated from the absorbance.
  • An ultraviolet-visible spectrophotometer ("UV-1700", manufactured by Shimadzu Corporation) was used for the measurement of absorbance.
  • a sample solution with a known concentration is adjusted using a standard buffer solution (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., neutral phosphate pH standard solution, pH 6.86 (25 ° C.)), and the wavelength is measured with the above UV-visible spectrophotometer.
  • the absorbance at the maximum absorption wavelength was measured in the region of 300 nm to 550 nm.
  • a calibration curve was created from the obtained absorbance and concentration.
  • a saturated solution of the sample was prepared using an aqueous solution containing an electrolyte (6N aqueous ammonia) and diluted using the above standard buffer solution.
  • the absorbance at the maximum absorption wavelength was measured, and the solubility (%) was calculated from the calibration curve. Also, the solubility (mol/L) was calculated assuming that the density of the solution was 1.0 g/cm 3 . Table 1 shows the results.
  • Example 2 The compound represented by the above formula (II) is dissolved in an aqueous solution (1.0 mol/L) of ammonium dihydrogen phosphate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (special grade)) so that the concentration becomes 0.1 mol/L. Then, aqueous ammonia was added so as to adjust the pH to 8.5 to prepare a positive electrode electrolyte solution 1. On the other hand, ammonium dihydrogen phosphate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (special grade)) aqueous solution (1.0 mol) was added to the compound represented by the above formula (IV) so that the concentration was 0.1 (mol / L). /L), and aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8.5 to prepare an electrolytic solution 1 for a negative electrode.
  • aqueous solution 1.0 mol/L
  • ammonium dihydrogen phosphate manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (special
  • Ion exchange membrane manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC, "Nafion (registered trademark) NRE-212" as a diaphragm
  • carbon felt manufactured by Toyobo Co., Ltd., "AAF304ZS", 10 mm x 50 mm x 4 mm
  • Toyobo Co., Ltd. "AAF304ZS”, 10 mm x 50 mm x 4 mm
  • the prepared positive electrode electrolytic solution 1 and negative electrode electrolytic solution 1 are put into each vial bottle, and the redox flow battery 1 is formed by filling each electrolytic solution inside the cell with a diaphragm separated by a peristaltic pump. made.
  • the redox flow battery 1 is placed in a glove box (UNICO, "UL-1300A”) equipped with a gas circulation refiner (UNICO, "MF-100”), and the oxygen concentration is 1 ppm or less. Electrochemical measurements were carried out at
  • Electrolyte solution 1 for positive electrode and electrolyte solution 1 for negative electrode of redox flow battery 1 are circulated by a peristaltic pump connected to the outside of the battery, and tested with a multi-electrochemical measurement system (manufactured by Hokuto Denko, "HZ-Pro"). did The positive electrode electrolyte solution 1 and the negative electrode electrolyte solution 1 had liquid volumes of 6 ml and 7 ml, respectively, and a charge/discharge test was performed at a constant current of 105 mA with an upper limit voltage of 1.3 V and a lower limit voltage of 0.4 V.
  • FIG. 1 shows charge-discharge curves of the redox flow battery 1 up to 10 cycles.
  • the coulomb efficiency at the 10th cycle was 100%, the voltage efficiency was 83%, and the energy density was 0.98 Wh/L, indicating that the energy density was high and good cycle characteristics were obtained. Also, as shown in Table 5, the average discharge voltage at the fifth cycle was 0.65 V, and the energy density was 1.00 Wh/L.
  • the redox flow battery 1 produced in Example 2 has high energy density and good cycle characteristics.
  • Example 3 The compound represented by the above formula (II) was dissolved in an aqueous solution (1.0 mol/L) of ammonium acetate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade) so that the concentration was 0.1 mol/L, and the pH was 5.9. Aqueous ammonia was added so as to obtain a positive electrode electrolyte solution 2.
  • Ion exchange membrane manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC, "Nafion (registered trademark) NRE-212" as a diaphragm
  • carbon felt manufactured by Toyobo Co., Ltd., "AAF304ZS", 10 mm x 50 mm x 4 mm
  • the carbon felt was put into a hole in the center of a silicon gasket (80 mm ⁇ 30 mm ⁇ 3 mm).
  • a zinc plate (10 mm x 50 mm x 0.25 mm, 99.9%, manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC) is sandwiched between the current collector and the electrode on the negative electrode side, and the cell is composed of the current collector/positive electrode/diaphragm/ They were combined in the order of negative electrode/zinc plate/collector plate.
  • electrolytic solutions the prepared positive electrode electrolytic solution 2 and negative electrode electrolytic solution 2 are put into each vial bottle, and the redox flow battery 2 is formed by filling each electrolytic solution inside the cell with a diaphragm separated by a peristaltic pump. made.
  • the positive electrode electrolyte 2 and the negative electrode electrolyte 2 of the redox flow battery 2 are circulated by a peristaltic pump connected to the outside of the battery, and tested with a multi-electrochemical measurement system (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., "HZ-Pro"). did A charge/discharge test was performed with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.7 V, and a lower limit voltage of 0.5 V.
  • FIG. 2 shows charge-discharge curves of the redox flow battery 2 up to 5 cycles.
  • the average discharge voltage in the fifth cycle was 1.23 V
  • the coulomb efficiency was 100%
  • the voltage efficiency was 91%
  • the energy density was 2.53 Wh/L. Cycle characteristics were obtained.
  • the average discharge voltages in the 1st cycle and the 5th cycle were 1.24 V and 1.23 V, respectively, and there was little change in the average discharge voltage for each cycle.
  • the redox flow battery 2 produced in Example 3 has high energy density and good cycle characteristics.
  • Example 4 The concentration of the compound represented by the above formula (VI) is 0.1 mol / L, the concentration of ammonium acetate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade) is 0.5 mol / L, and the concentration of acetic acid (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade) is Each of them was dissolved in water so as to have a concentration of 0.5 mol/L, and a positive electrode electrolyte solution 3 was prepared.
  • zinc acetate manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9%
  • ammonium acetate manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade
  • acetic acid manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade
  • Ion exchange membrane manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC, "Nafion (registered trademark) NRE-212" as a diaphragm
  • carbon felt manufactured by Toyobo Co., Ltd., "AAF304ZS", 10 mm x 50 mm x 4 mm
  • the carbon felt was put into a hole in the center of a silicon gasket (80 mm ⁇ 30 mm ⁇ 3 mm).
  • a zinc plate (10 mm x 50 mm x 0.25 mm, 99.9%, manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC) is sandwiched between the current collector and the electrode on the negative electrode side, and the cell is composed of the current collector/positive electrode/diaphragm/ They were combined in the order of negative electrode/zinc plate/collector plate.
  • electrolytic solutions the prepared positive electrode electrolytic solution 3 and negative electrode electrolytic solution 3 are put into each vial bottle, and the redox flow battery 3 is formed by filling each electrolytic solution inside the cell with a diaphragm separated by a peristaltic pump. made.
  • the positive electrode electrolyte 3 and the negative electrode electrolyte 3 of the redox flow battery 3 are circulated by a peristaltic pump connected to the outside of the battery, and tested with a multi-electrochemical measurement system (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., "HZ-Pro"). did A charge/discharge test was performed with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 2.1 V, and a lower limit voltage of 0.5 V.
  • FIG. 3 shows charge-discharge curves of the redox flow battery 3 up to 5 cycles.
  • the average discharge voltage in the fifth cycle was 1.22 V
  • the coulomb efficiency was 100%
  • the voltage efficiency was 84%
  • the energy density was 1.68 Wh/L. Cycle characteristics were obtained.
  • the average discharge voltages in the 1st cycle and the 5th cycle were 1.24 V and 1.22 V, respectively, and there was almost no change in the average discharge voltage for each cycle.
  • the redox flow battery 3 produced in Example 4 has high energy density and good cycle characteristics.
  • Example 5 Dissolve in an aqueous solution (1.0 mol/L) of ammonium formate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade) so that the concentration of the compound represented by the above formula (II) is 0.1 mol/L, and further adjust the pH to 5. Aqueous ammonia was added so as to obtain a positive electrode electrolyte solution 4. On the other hand, ammonium formate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade) aqueous solution (1.0 mol / L) to prepare an electrolytic solution 4 for a negative electrode.
  • ammonium formate manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade
  • Ion exchange membrane manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC, "Nafion (registered trademark) NRE-212" as a diaphragm
  • carbon felt manufactured by Toyobo Co., Ltd., "AAF304ZS", 10 mm x 50 mm x 4 mm
  • the carbon felt was put into a hole in the center of a silicon gasket (80 mm ⁇ 30 mm ⁇ 3 mm).
  • a zinc plate (10 mm x 50 mm x 0.25 mm, 99.9%, manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC) is sandwiched between the current collector and the electrode on the negative electrode side, and the cell is composed of the current collector/positive electrode/diaphragm/ They were combined in the order of negative electrode/zinc plate/collector plate.
  • electrolytic solutions the prepared positive electrode electrolytic solution 4 and negative electrode electrolytic solution 4 are put into each vial bottle, and the redox flow battery 4 is formed by filling each electrolytic solution inside the cell with a diaphragm separated by a peristaltic pump. made.
  • the positive electrode electrolyte 4 and the negative electrode electrolyte 4 of the redox flow battery 4 are circulated by a peristaltic pump connected to the outside of the battery, and tested with a multi-electrochemical measurement system (manufactured by Hokuto Denko, "HZ-Pro"). did A charge/discharge test was performed with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.7 V, and a lower limit voltage of 0.5 V.
  • FIG. 4 shows charge/discharge curves of the redox flow battery 4 up to 5 cycles. As shown in Table 5, the average discharge voltage at the 5th cycle was 1.28 V and the energy density was 2.64 Wh/L, indicating high energy density and good cycle characteristics. In addition, as shown in Table 6, the average discharge voltage in the 1st cycle and the 5th cycle was 1.28 V, respectively, and there was no change in the average discharge voltage for each cycle. Furthermore, the coulombic efficiency was 100% and the voltage efficiency was 91%.
  • Example 6 A compound represented by the following formula (VII) (5-amino-2-[(p-aminophenyl)amino]benzenesulfonic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was adjusted to a concentration of 0.1 mol / L. , Sodium hydroxide (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade) was dissolved in an aqueous solution (3.0 mol / L) to prepare a positive electrode electrolyte solution 5.
  • Ion exchange membrane manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC, "Nafion (registered trademark) NRE-212" as a diaphragm
  • carbon felt manufactured by Toyobo Co., Ltd., "AAF304ZS", 10 mm x 50 mm x 4 mm
  • the carbon felt was put into a hole in the center of a silicon gasket (80 mm ⁇ 30 mm ⁇ 3 mm).
  • a zinc plate (10 mm x 50 mm x 0.25 mm, 99.9%, manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC) is sandwiched between the current collector and the electrode on the negative electrode side, and the cell is composed of the current collector/positive electrode/diaphragm/ They were combined in the order of negative electrode/zinc plate/collector plate.
  • electrolytic solutions the prepared positive electrode electrolytic solution 5 and negative electrode electrolytic solution 5 are put into each vial, and the redox flow battery 5 is formed by filling each electrolytic solution inside the cell with a diaphragm separated by a peristaltic pump. made.
  • the positive electrode electrolyte 5 and the negative electrode electrolyte 5 of the redox flow battery 5 are circulated by a peristaltic pump connected to the outside of the battery, and tested with a multi-electrochemical measurement system (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., "HZ-Pro"). did A charge/discharge test was performed with the positive electrode electrolyte solution 5 and the negative electrode electrolyte solution 5 each having a liquid volume of 6 ml, a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.5 V, and a lower limit voltage of 0.5 V.
  • FIG. 5 shows charge-discharge curves of the redox flow battery 5 up to 5 cycles. As shown in Table 5, the average discharge voltage at the 5th cycle was 1.04 V and the energy density was 1.23 Wh/L, indicating high energy density and good cycle characteristics. Also, the coulomb efficiency was 90% and the voltage efficiency was 83%.
  • Example 7 The same operation as in Example 2 was performed to prepare a positive electrode electrolyte solution 1, a negative electrode electrolyte solution 1, and a redox flow battery 1, and these were called a positive electrode electrolyte solution 6, a negative electrode electrolyte solution 6, and a redox flow battery 6, respectively. bottom.
  • the positive electrode electrolyte 6 and the negative electrode electrolyte 6 of the redox flow battery 6 are circulated by a peristaltic pump connected to the outside of the battery, and tested with a multi-electrochemical measurement system (manufactured by Hokuto Denko, "HZ-Pro").
  • FIG. 6 shows charge/discharge curves of the redox flow battery 6 up to 5 cycles. As shown in Table 5, the average discharge voltage at the 5th cycle was 0.65 V, and the energy density was 1.00 Wh/L.
  • the redox flow batteries 4 and 5 produced using the negative electrode electrolyte containing zinc ions as the active material exhibited higher energy density and higher cycle characteristics.
  • Example 8 A redox flow battery 7 was produced in the same manner as in Example 3, except that ammonium acetate used as a pH buffer in Example 3 was changed to ammonium chloride, and glycine was further added. Further, a charge/discharge test was performed in the same manner as in Example 3 using the redox flow battery 7.
  • FIG. 7 shows charge/discharge curves of the redox flow battery 7 up to 5 cycles. As shown in Table 6, the average discharge voltage in the 1st cycle and the 5th cycle was 1.35 V, respectively, and good cycle characteristics were obtained, and the average discharge voltage did not change from cycle to cycle.
  • Example 9 A redox flow battery 8 was produced in the same manner as in Example 3, except that ammonium acetate used as a pH buffer in Example 3 was changed to ammonium sulfate. Further, a charge/discharge test was performed in the same manner as in Example 3 using the redox flow battery 8.
  • FIG. 8 shows charge-discharge curves of the redox flow battery 8 up to 5 cycles. As shown in Table 6, the average discharge voltages at the 1st cycle and the 5th cycle were 1.41 V and 1.35 V, respectively, and a slight drop in the average discharge voltage was observed for each cycle.
  • the wet cake obtained by repeating this operation three times was washed with ethanol and dried under reduced pressure for 18 hours.
  • the resulting solid was suspended in 2M hydrochloric acid, subjected to ultrasonic treatment for 20 minutes, and separated by filtration under reduced pressure to obtain a wet cake.
  • the wet cake obtained by repeating this operation twice was dried under reduced pressure by heating at 80° C. for 4 hours to obtain 4.47 parts of the compound represented by the following formula (XX).
  • Example 10 The compound represented by the above formula (IX) was dissolved in an aqueous solution (1.0 mol/L) of ammonium formate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade) so that the concentration was 0.1 mol/L. was made.
  • ammonium formate manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade
  • zinc acetate manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.9%
  • ammonium formate manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade
  • Ion exchange membrane manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC, "Nafion (registered trademark) NRE-212" as a diaphragm
  • carbon felt manufactured by Toyobo Co., Ltd., "AAF304ZS", 10 mm x 50 mm x 4 mm
  • the carbon felt was put into a hole in the center of a silicon gasket (80 mm ⁇ 30 mm ⁇ 3 mm).
  • a zinc plate (10 mm x 50 mm x 0.25 mm, 99.9%, manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC) is sandwiched between the current collector and the electrode on the negative electrode side, and the cell is composed of the current collector/positive electrode/diaphragm/ They were combined in the order of negative electrode/zinc plate/collector plate.
  • electrolytic solutions the prepared positive electrode electrolytic solution 9 and negative electrode electrolytic solution 9 are put into each vial bottle, and the redox flow battery 9 is formed by filling each electrolytic solution inside the cell with a diaphragm separated by a peristaltic pump. made.
  • the positive electrode electrolyte 9 and the negative electrode electrolyte 9 of the redox flow battery 9 are circulated by a peristaltic pump connected to the outside of the battery, and tested with a multi-electrochemical measurement system (manufactured by Hokuto Denko, "HZ-Pro"). did A charge/discharge test was performed with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.7 V, and a lower limit voltage of 0.5 V.
  • FIG. 9 shows charge-discharge curves of the redox flow battery 9 up to 5 cycles. As shown in Table 7, the average discharge voltage in the fifth cycle was 1.16 V, the coulomb efficiency was 100%, the voltage efficiency was 85%, and the energy density was 1.76 Wh/L. Cycle characteristics were obtained.
  • Redox flow battery 10 was prepared in the same manner as in Example 10, except that the compound represented by formula (IX) used as the positive electrode active material in Example 10 was changed to the compound represented by formula (XIII). made. Also, a charge/discharge test was performed in the same manner as in Example 10 using the redox flow battery 10 .
  • FIG. 10 shows charge-discharge curves of the redox flow battery 10 up to 5 cycles. As shown in Table 7, the average discharge voltage at the fifth cycle was 1.22 V, the coulomb efficiency was 100%, the voltage efficiency was 89%, and the energy density was 2.53 Wh/L. Cycle characteristics were obtained.
  • Example 12 The compound represented by the formula (IX) used as the positive electrode active material in Example 10 was changed to the compound represented by the above formula (XV), and the positive electrode electrolysis was performed so that the concentration was 0.05 mol / L.
  • a redox flow battery 11 was produced in the same manner as in Example 10, except that the liquid was produced. Also, a charge/discharge test was performed in the same manner as in Example 10 using the redox flow battery 11 .
  • FIG. 11 shows charge-discharge curves of the redox flow battery 11 up to 5 cycles. As shown in Table 7, the average discharge voltage in the fifth cycle was 1.13 V, the coulomb efficiency was 100%, the voltage efficiency was 84%, and the energy density was 0.85 Wh/L. Cycle characteristics were obtained.
  • Redox flow battery 12 was prepared in the same manner as in Example 10, except that the compound represented by formula (IX) used as the positive electrode active material in Example 10 was changed to the compound represented by formula (XVII). made. Further, a charge/discharge test was performed in the same manner as in Example 10 except that the redox flow battery 12 was used and the upper limit voltage of the charge/discharge test was changed to 1.8V.
  • FIG. 12 shows charge-discharge curves of the redox flow battery 12 up to 5 cycles. As shown in Table 7, the average discharge voltage in the fifth cycle was 1.28 V, the coulomb efficiency was 100%, the voltage efficiency was 87%, and the energy density was 3.12 Wh/L. Cycle characteristics were obtained.
  • Example 14 The compound represented by the above formula (XIX) was dissolved in an aqueous solution (0.5 mol/L) of ammonium dihydrogen phosphate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (special grade)) so that the concentration was 0.1 mol/L. , and aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9 to prepare a positive electrode electrolyte solution 13 .
  • ammonium dihydrogen phosphate manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (special grade)
  • aqueous solution 0.5 mol / L
  • aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9 to prepare a negative electrode electrolyte solution 13 .
  • Ion exchange membrane manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC, "Nafion (registered trademark) NRE-212" as a diaphragm
  • carbon felt manufactured by Toyobo Co., Ltd., "AAF304ZS", 10 mm x 50 mm x 4 mm
  • the prepared positive electrode electrolytic solution 13 and negative electrode electrolytic solution 13 are put into each vial bottle, and the redox flow battery 13 is formed by filling each electrolytic solution inside the cell with a diaphragm separated by a peristaltic pump. made.
  • the redox flow battery 13 is placed in a glove box (UNICO, "UL-1300A”) equipped with a gas circulation refiner (UNICO, "MF-100”), and the oxygen concentration is 1 ppm or less. Electrochemical measurements were carried out at
  • the positive electrode electrolyte 13 and the negative electrode electrolyte 13 of the redox flow battery 13 are circulated by a peristaltic pump connected to the outside of the battery, and tested with a multi-electrochemical measurement system (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., "HZ-Pro"). did The positive electrode electrolyte solution 13 and the negative electrode electrolyte solution 13 were charged and discharged in amounts of 6 ml and 7 ml, respectively, at a constant current of 105 mA, with an upper limit voltage of 1.2 V and a lower limit voltage of 0.3 V.
  • FIG. 13 shows charge-discharge curves of the redox flow battery 13 up to 5 cycles. As shown in Table 7, the average discharge voltage in the fifth cycle was 0.63 V, the coulomb efficiency was 100%, the voltage efficiency was 82%, and the energy density was 0.99 Wh/L. Cycle characteristics were obtained.
  • Example 15 Furoflavin compound represented by the above formula (XXI) at a concentration of 0.1 mol / L, ammonium acetate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade) at a concentration of 0.4 mol / L, acetic acid (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade) at a concentration were each dissolved in water so that the concentration of each was 0.4 mol/L, and a positive electrode electrolyte solution 14 was prepared.
  • XXI Furoflavin compound represented by the above formula (XXI) at a concentration of 0.1 mol / L
  • ammonium acetate manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade
  • acetic acid manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade
  • Ion exchange membrane manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC, "Nafion (registered trademark) NRE-212" as a diaphragm
  • carbon felt manufactured by Toyobo Co., Ltd., "AAF304ZS", 10 mm x 50 mm x 4 mm
  • the carbon felt was put into a hole in the center of a silicon gasket (80 mm ⁇ 30 mm ⁇ 3 mm).
  • a zinc plate (manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC, 10 mm x 50 mm x 0.25 mm, 99.9%) is sandwiched between the current collector and the electrode on the negative electrode side, and the cell is composed of current collector/positive electrode/diaphragm /negative electrode/zinc plate/collector plate.
  • electrolytic solutions the prepared positive electrode electrolytic solution 14 and negative electrode electrolytic solution 14 are put into each vial bottle, and the redox flow battery 14 is formed by filling each electrolytic solution inside the cell with a diaphragm separated by a peristaltic pump. made.
  • the redox flow battery 14 is placed in a glove box (UNICO, "UL-1300A") equipped with a gas circulation refiner (UNICO, "MF-100”), and the oxygen concentration is 1 ppm or less. Electrochemical measurements were carried out at
  • the positive electrode electrolyte 14 and the negative electrode electrolyte 14 of the redox flow battery 14 are circulated by a peristaltic pump connected to the outside of the battery, and tested with a multi-electrochemical measurement system (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., "HZ-Pro"). did A charge/discharge test was performed with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.65 V, and a lower limit voltage of 1.0 V.
  • FIG. 14 shows charge/discharge curves of the redox flow battery 14 up to 5 cycles. As shown in Table 7, the average discharge voltage in the fifth cycle was 1.39 V, the coulomb efficiency was 81%, the voltage efficiency was 86%, and the energy density was 0.22 Wh/L. Cycle characteristics were obtained.
  • the redox flow batteries 9 to 14 produced in Examples 10 to 15 have high energy densities and good cycle characteristics.
  • An electrolyte solution containing the secondary battery material of the present invention and a redox flow battery using the same can provide high energy density and good cycle characteristics. Moreover, since the electrolytic solution is a water-based electrolytic solution, it is safer and easier to handle than an organic solvent-based electrolytic solution, and can be applied to a wide range of uses.

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Abstract

本発明は、分子内にフェニレンジアミン構造を有する有機化合物を少なくとも１つ含む二次電池用材料に関する。さらに、本発明は、該二次電池用材料を含む活物質、該活物質を含む電解液、及び該電解液を含む二次電池に関する。

Description

二次電池用材料、活物質、電解液及び二次電池
　本発明は、二次電池用材料、該二次電池用材料を含む活物質、該活物質を含む電解液及び該電解液を含む二次電池に関する。
　再生可能エネルギーによる設備容量の増加に伴い、系統電力安定化のために大型の二次電池（蓄電池）の導入が進められている。大型の二次電池として期待されるレドックスフロー電池の電解液には水系と非水系があるが、安全性及びコストの面で水系電解液が優れている。そのため、活物質には水への高い溶解度が求められ、且つ高いエネルギー密度を達成するために適切な酸化還元電位を有することが望まれる。
　また、現在主流のレドックスフロー電池にはバナジウムが活物質として用いられている。しかしながら、バナジウムの使用には資源的制約があり、価格の変動が課題となっている（非特許文献１、２）。そのため、活物質には資源的に豊富な材料を用いることが望まれる。
Ｊａｎ　Ｗｉｎｓｂｅｒｇ　ａｌ．，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　２０１７，　５６，　６８６－７１１ Ｐ．　Ｌｅｕｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　３６０　（２０１７）　２４３－２８３
　本発明は、資源的制約が少なく、且つ、エネルギー密度とサイクル特性の向上を可能とする二次電池用材料、及び当該二次電池用材料を含む活物質、電解液並びに二次電池の提供を目的とする。
　本実施形態に係る二次電池用材料は、分子内にフェニレンジアミン構造を有する有機化合物を少なくとも１つ含む。
　本発明によれば、資源的制約が少なく、且つ、エネルギー密度とサイクル特性の向上を可能とする二次電池用材料、及び当該二次電池用材料を含む活物質、電解液並びに二次電池を実現できる。
実施例２で作製したレドックスフロー電池１が示す充放電曲線図である。 実施例３で作製したレドックスフロー電池２が示す充放電曲線図である。 実施例４で作製したレドックスフロー電池３が示す充放電曲線図である。 実施例５で作製したレドックスフロー電池４が示す充放電曲線図である。 実施例６で作製したレドックスフロー電池５が示す充放電曲線図である。 実施例７で作製したレドックスフロー電池６が示す充放電曲線図である。 実施例８で作製したレドックスフロー電池７が示す充放電曲線図である。 実施例９で作製したレドックスフロー電池８が示す充放電曲線図である。 実施例１０で作製したレドックスフロー電池９が示す充放電曲線図である。 実施例１１で作製したレドックスフロー電池１０が示す充放電曲線図である。 実施例１２で作製したレドックスフロー電池１１が示す充放電曲線図である。 実施例１３で作製したレドックスフロー電池１２が示す充放電曲線図である。 実施例１４で作製したレドックスフロー電池１３が示す充放電曲線図である。 実施例１５で作製したレドックスフロー電池１４が示す充放電曲線図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。本明細書においては実施例等を含めて、特に断りの無い限り「部」及び「％」は、いずれも質量基準である。
＜二次電池用材料＞
　本実施形態に係る二次電池用材料は、分子内にフェニレンジアミン構造を有する有機化合物を少なくとも１つ含む。ここで、フェニレンジアミン構造とは、ＲａＲｂＮ－Ｐｈ－ＮＲｃＲｄ骨格を有するジアミン構造であり、フェニル（Ｐｈ）基に結合されている２つのアミノ基（ＲａＲｂＮ－及びＲｃＲｄＮ－）は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基のいずれであってもよく、ｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれの配置関係であってもよく、ＲａＲｂＮ－のＲａ及びＲｂは互いに結合して環を形成していてもよく、ＲｃＲｄＮ－のＲｃ及びＲｄは互いに結合して環を形成していてもよい。また、ＲａまたはＲｂが、ＲｃまたはＲｄと結合して環を形成してもよい。このような有機化合物を二次電池用材料、好ましくはレドックスフロー電池用電解液の活物質、特に水系電解液の活物質として使用することにより、レドックスフロー電池のエネルギー密度とサイクル特性を向上させることができる。
　分子内にフェニレンジアミン構造を有する有機化合物は、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選択されることが好ましく、式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、二次電池用材料における「二次電池」とは、充電と放電を行うことにより繰り返し使用できる電池を指す。充電は外部電源から電池に電流を流し、電気エネルギーを化学エネルギーに変換し、放電は充電の時とは逆方向に電流を流し外部に電力を供給することができる。
　上記式（１）で表される化合物中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、ハロゲン基、アリール基、スルホン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基又はヘテロアリール基で表される。
　また、上記式（２）で表される化合物中、Ｒ１１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、スルホン基、アルキル基、アリール基又はカルボニル基を表す。
　上記式（１）及び式（２）中、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　上記式（１）中、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　上記式（１）中、アミノ基としては、例えば、アミノ基（－ＮＨ２）、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
　上記式（１）中、ハロゲン基としては、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基等が挙げられる。
　上記式（１）及び式（２）中、上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　上記式（１）及び式（２）中、カルボニル基としては、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　上記式（１）中、スルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、ｏ－ニトロベンゼンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等が挙げられる。
　上記式（１）中、ヘテロアリール基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等、ヘテロ原子を環構成要素に含む複素環等が挙げられる。
　上記式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物が、ヒドロキシ基、スルホン基、カルボキシル基等の酸性基をそれぞれ有する場合、これらの酸性基はそれぞれ遊離酸であっても、塩を形成していてもよい。
　上記酸性基が塩を形成する場合、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩等であってもよく、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物が、上記酸性基をそれぞれ複数有する場合、それらは、全て遊離酸、全て塩、一部が遊離酸で一部が塩であってもよい。また、上記酸性基において複数の塩が存在する場合、それらの塩は同じ種類の塩であってもよく、異なる種類の塩であってもよい。
　上記式（１）で表される化合物中、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つがスルホン基又はその塩であることが好ましく、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも２つがスルホン基又はその塩であることがより好ましい。また、Ｒ１～Ｒ８のうち、少なくとも１つがアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、及びカルボキシル基からなる群から選択され、少なくとも１つがスルホン基又はその塩であることが好ましく、少なくとも１つがアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基からなる群から選択され、少なくとも２つがスルホン基又はその塩であることがより好ましく、少なくとも１つがメチル基、メトキシ基及び塩素基からなる群から選択され、少なくとも２つがスルホン基またはその塩であることがより好ましく、少なくとも１つがメチル基、２つがスルホン基またはその塩であることがより一層好ましく、少なくとも２つがアルキル基、少なくとも１つがスルホン基又はその塩であることがさらに好ましく、少なくとも２つがメチル基、少なくとも２つがスルホン基又はその塩であることが特に好ましい。Ｒ１～Ｒ８において、スルホン基が塩である場合、スルホン基はスルホン基のアンモニウム塩であることが好ましく、スルホン酸アンモニウム基（－ＳＯ３ＮＨ４）であることが特に好ましい。また、Ｒ１～Ｒ８のうち、Ｒ２がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基又はカルボキシル基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基であることが好ましく、メチル基、メトキシ基又は塩素基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。さらに、上記式（１）で表される化合物中、Ｒ９及びＲ１０のうち少なくとも１つは水素原子であることが好ましく、Ｒ９及びＲ１０のそれぞれが水素原子であることがより好ましい。Ｒ９及びＲ１０のうち一方が水素原子である場合、他方はアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ９～Ｒ１０のうち少なくとも１つがアルキル基、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つがスルホン基又はその塩であることが好ましく、Ｒ９～Ｒ１０のうち少なくとも１つがメチル基で、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも２つがスルホン基又はその塩であることがより好ましい。
　上記式（１）で表される化合物として、Ｒ１～Ｒ１０の好ましい組み合わせとしては、Ｒ１～Ｒ８のいずれか２つがスルホン基、他が水素原子であり、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素原子である組み合わせ；Ｒ２がメチル基であり、Ｒ１及びＲ３～Ｒ８のいずれか２つがスルホン酸アンモニウム基、他が水素原子であり、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素原子である組み合わせ；Ｒ２がメトキシ基であり、Ｒ１及びＲ３～Ｒ８のいずれか２つがスルホン酸アンモニウム基、他が水素原子であり、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素原子である組み合わせ；Ｒ１～Ｒ８のいずれか２つがメチル基、いずれか２つがスルホン酸アンモニウム基、他が水素原子であり、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素原子である組み合わせ；Ｒ１及びＲ２がそれぞれメチル基であり、Ｒ３～Ｒ８のいずれか２つがスルホン酸アンモニウム基、他が水素原子であり、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素原子である組み合わせ；Ｒ２が塩素原子であり、Ｒ１及びＲ３～Ｒ８のいずれか２つがスルホン酸アンモニウム基、他が水素原子であり、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素原子である組み合わせ；Ｒ２がカルボキシル基であり、Ｒ１及びＲ３～Ｒ８のいずれか１つがスルホ基、他が水素原子であり、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素原子である組み合わせ；およびＲ１～Ｒ８のいずれか２つがスルホン酸アンモニウム基、他が水素原子であり、Ｒ９及びＲ１０の一方がメチル基で他方が水素原子である組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１～Ｒ８のいずれか２つがスルホン基、他が水素原子であり、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素原子である組み合わせ；Ｒ２がメチル基であり、Ｒ１及びＲ３～Ｒ８のいずれか２つがスルホン酸アンモニウム基、他が水素原子であり、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素原子である組み合わせ；Ｒ２がメトキシ基であり、Ｒ１及びＲ３～Ｒ８のいずれか２つがスルホン酸アンモニウム基、他が水素原子であり、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素原子である組み合わせ；Ｒ１～Ｒ８のいずれか２つがメチル基、いずれか２つがスルホン酸アンモニウム基、他が水素原子であり、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素原子である組み合わせ；Ｒ１及びＲ２がそれぞれメチル基であり、Ｒ３～Ｒ８のいずれか２つがスルホン酸アンモニウム基、他が水素原子であり、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素原子である組み合わせ；Ｒ２が塩素原子であり、Ｒ１及びＲ３～Ｒ８のいずれか２つがスルホン酸アンモニウム基、他が水素原子であり、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素原子である組み合わせ；Ｒ２がカルボキシル基であり、Ｒ１及びＲ３～Ｒ８のいずれか１つがスルホ基、他が水素原子であり、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ水素原子である組み合わせ等であることがより好ましい。
　上記式（１）で表される化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。２種以上を組合せて用いる場合は任意の割合で併用することができる。
　上記式（２）で表される化合物中、Ｒ１７～Ｒ２４のうち少なくとも１つがスルホン基又はその塩であることが好ましい。Ｒ１７～Ｒ２４において、スルホン基が塩である場合、スルホン基はスルホン基のアンモニウム塩であることが好ましく、スルホン酸アンモニウム塩（－ＳＯ３ＮＨ４）であることが特に好ましい。また、Ｒ１１～Ｒ１５はいずれも水素原子であることが好ましい。
　上記式（２）で表される化合物としては、式（２）におけるＲ１７～Ｒ２４のうち少なくとも１つがスルホン基又はその塩であり、それ以外が全て水素原子であり、且つＲ１１～Ｒ１５はいずれも水素原子である化合物が好ましく、Ｒ２０がスルホン基であることがより好ましい。
　上記式（２）で表される化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。２種以上を組合せて用いる場合は任意の割合で併用することができる。
　有機化合物が上記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選択される場合、このような有機化合物を、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。また、上記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物から２種以上を組合せて用いる場合は任意の割合で併用することができる。
　上記式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物は、互変異性体、立体異性体、光学異性体等の異性体である場合があり、各々任意の異性体であってもよく、或いは、異なる異性体の混合物であってもよい。
　上記式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の水への溶解度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましく、その下限値は０．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、その上限値は３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。上記溶解度は、上記式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物を含む水に、酸又はアルカリを添加してサンプル水溶液を調整し、上記式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物が最大量溶解した場合の値（ｍｏｌ／Ｌ）を表す。具体的には、調整したサンプル水溶液の吸光度を測定し、最大吸収波長の吸光度について作成した検量線から算出して得られた値を溶解度として表す。
＜活物質＞
　本実施形態に係る活物質は、上述の有機化合物を少なくとも１つ含む。このような活物質を電解液、好ましくはレドックスフロー電池用電解液、より好ましくはレドックスフロー電池用水系電解液に含ませることにより、レドックスフロー電池のエネルギー密度とサイクル特性を向上させることができる。活物質として、上述の二次電池用材料のうち、いずれか１つが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
　活物質は酸化還元活物質であることが好ましく、酸化還元活物質としてレドックスフロー電池用電解液に含まれることがより好ましい。また、活物質は正極用電解液及び負極用電解液活物質の両方に含まれていてもよく、いずれか一方に含まれていてもよい。
＜電解液＞
　本実施形態に係る電解液は、上述の活物質を含んでいる。本実施形態に係る活物質は、レドックスフロー電池のエネルギー密度とサイクル特性の向上を可能とするため、レドックスフロー電池用電解液であることが好ましい。電解液中、上述の活物質は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。２種以上の活物質を組合せて用いる場合は、これらは任意の割合で配合することができる。電解液中に含まれる活物質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましく、その下限値は０．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、その上限値は３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
　電解液は水を含む水系電解液であってもよい。電解液が水を含む場合、水は、例えばイオン交換水、ミリポア水等を用いることが可能であり、ミリポア水であることが好ましい。
　電解液中における水の含有量は任意で設定可能であるが、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。
　電解液は、さらに消泡剤を含んでいてもよい。消泡剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等、或いは各種市販の消泡剤が挙げられる。これらの中でも、消泡剤はアルコール類であることが好ましく、エタノールであることがより好ましい。電解液中の消泡剤の含有量は特に限定されるものではないが、電解液中に含まれる水の量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。
　電解液は、さらにｐＨ緩衝剤を含んでいてもよい。ｐＨ緩衝剤は、２以上１３以下のｐＫａを有する有機酸塩又は無機酸塩であることが好ましい。このようなｐＨ緩衝剤として、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸アンモニウム、リン酸三リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、酢酸、リン酸、ギ酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、アスパラギン、グルタミン、アルギニン、リシン等が挙げられる。これらの中でも、ｐＨ緩衝剤は、塩化アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、グリシンであることが好ましく、酢酸アンモニウムであることが特に好ましい。これらｐＨ緩衝剤は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせる場合は、これらは任意の割合で配合することができる。
　電解液は、任意の電解質をさらに含んでいてもよい。電解質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸、塩酸等が挙げられ、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムであることが好ましい。
　電解液の調整方法としては、例えば、水等を含む溶液に酸化又は還元状態にある活物質を溶解させる方法や、活物質が溶解した溶液を電解で価数を調整する方法等が挙げられる。
＜二次電池＞
　本実施形態に係る二次電池は、上述の電解液を含んでおり、レドックスフロー電池であることが好ましい。二次電池は、正極用電解液、負極用電解液、正極、負極及び隔膜を含むことが好ましく、正極用電解液と負極用電解液とが同じ電解液であってもよく、異なる電解液であってもよい。正極用電解液と負極用電解液とが同じ電解液である場合、両方の電解液が上述の電解液であることが好ましく、正極用電解液と負極用電解液とが異なる電解液である場合、正極用電解液と負極用電解液において、活物質が異なる上述の電解液がそれぞれ含まれていてもよく、上述の電解液が一方の電解液であり、上述の電解液とは異なる他の電解液が他方の電解液であってもよい。後者の場合、本実施形態に係る電解液が正極用電解液であることが好ましい。
　負極用電解液が上述の電解液、すなわち上述の有機化合物を活物質として含む電解液とは異なる他の電解液である場合、このような負極用電解液は、負極として機能する活物質が溶解した電解液であれば特に限定されるものではないが、活物質として、例えば、アントラキノン骨格を有する化合物、ナフトキノン骨格を有する化合物、ベンゾキノン骨格を有する化合物、フェナジン骨格を有する化合物、ビオロゲン骨格を有する化合物、バナジウム、クロム、亜鉛等を含むことが可能であり、アントラキノン骨格を有する化合物、フェナジン骨格を有する化合物、又は亜鉛を含むことが好ましく、亜鉛を含むことが特に好ましい。ここで、「亜鉛」とは、負極電解液に溶解した２価の亜鉛イオンを示す。負極用電解液の活物質である亜鉛イオンは充電の際に２価から０価に還元され、放電の際に０価から２価に酸化される。負極電解液中に「亜鉛イオン」として存在する具体的な化合物としては、例えば、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物が挙げられ、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、又は塩化亜鉛が好ましい。負極用電解液中に含まれる亜鉛化合物の含有量は、亜鉛イオンのモル濃度換算として、０．１Ｍ以上５．０Ｍ以下の範囲であることが好ましく、０．４Ｍ以上３．０Ｍ以下の範囲であることがより好ましい。
　また、このような負極用電解液は、上述した活物質以外に、水、消泡剤、ｐＨ緩衝剤、電解質等が任意に含まれていてもよい。このような水、消泡剤、ｐＨ緩衝剤及び電解質としては、本実施形態に係る電解液で述べた水、消泡剤、ｐＨ緩衝剤及び電解質と同様の物質が含まれていてもよい。
　正極用電解液が活物質として上述の有機化合物を含み、負極用電解液が活物質として上述の亜鉛イオンを含む場合、有機化合物の酸化還元電位と亜鉛イオンの酸化還元電位の差は特に限定されるものではないが、０．８Ｖ以上、２．１Ｖ以下であることが好ましく、１．０Ｖ以上２．１Ｖ以下であることがより好ましい。
　正極及び負極は、いずれも電極として機能するものであれば任意に選択して用いることができるが、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスであることが好ましく、カーボンフェルトであることがより好ましい。また、負極用電解液が亜鉛を含む場合、負極にさらに亜鉛板を使用してもよい。
　隔膜は、電極間の隔膜として機能するものであれば任意に選択して用いることができるが、例えば、イオン交換膜、多孔質膜等であることが好ましく、イオン交換膜であることがより好ましい。イオン交換膜として、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等が挙げられる。
　二次電池は、必要に応じて、集電板、容器、シール剤、ねじ、双極板等をさらに含んでいてもよい。
　本発明の二次電池用材料は、有機化合物として合成可能であるため資源的制約が少なく、また、二次電池、特にレドックスフロー電池における電解液の活物質として使用される場合、二次電池のエネルギー密度が高く、サイクル特性も良好である。特に、水系電解液を用いたレドックスフロー電池として高いエネルギー密度を得ることを可能とするため、有機溶剤等を用いた電解液と比較し、安全性が高く、レドックスフロー電池の作製時や電解液交換時等における取り扱い性やメンテナンス性に優れる。また、本発明の二次電池用材料は、水への溶解性に優れるため、水系電解液中における高濃度化も可能であり、高いエネルギー密度を得ることが可能となる。
　以上の実施形態に基づき、本発明は以下の[１]～[１７]に関するものである。
［１］
　分子内にフェニレンジアミン構造を有する有機化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする二次電池用材料。
［２］
　前記有機化合物が、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選択される上記［１］に記載の二次電池用材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、ハロゲン基、アリール基、スルホン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基又はヘテロアリール基で表し、式（２）中、Ｒ１１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、スルホン基、アルキル基、アリール基又はカルボニル基を表す。）
［３］
　上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つがスルホン基又はその塩である上記［１］又は［２］に記載の二次電池用材料。
［４］
　上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも２つがスルホン基又はその塩である、上記［３］に記載の二次電池用材料。
［５］
　上記［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の二次電池用材料を少なくとも１つ含む活物質。
［６］
　前記活物質が酸化還元活物質である、上記［５］に記載の活物質。
［７］
　上記［５］又は［６］に記載の活物質を含む電解液。
［８］
　上記電解液が、レドックスフロー電池用電解液である、上記［７］に記載の電解液。
［９］
　さらにｐＨ緩衝剤を含む、上記［７］又は［８］に記載の電解液。
［１０］
　前記ｐＨ緩衝剤が、２以上１３以下のｐＫａを有する有機酸塩又は無機酸塩である、上記［９］に記載の電解液。
［１１］
　上記［７］乃至［１０］のいずれか１つに記載の電解液を備える二次電池。
［１２］
　前記二次電池がレドックスフロー電池である、上記［１１］に記載の二次電池。
［１３］
　前記電解液が正極用電解液である、上記［１１］又は［１２］に記載の二次電池。
［１４］
　さらに、負極用電解液、正極、負極及び隔膜を含む、上記［１３］に記載の二次電池。
［１５］
　前記負極用電解液が亜鉛イオンを含む、上記［１４］に記載の二次電池。
［１６］
　前記有機化合物の酸化還元電位と前記亜鉛イオンの酸化還元電位との差が、０．８Ｖ以上、２．１Ｖ以下である、上記［１５］に記載の二次電池。
［１７］
　前記隔膜がイオン交換膜である、上記［１４］乃至［１６］のいずれか１つに記載の二次電池。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、特に言及がない限り、室温とは２０℃±５℃の範囲内であるとする。
［合成例１］
　２，３－ジクロロキノキサリン２５．２部とｏ－フェニレンジアミン１３．７部をＮ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００部に溶解し１２０℃まで加熱した。１２０℃を維持して３時間攪拌後、室温まで放冷し、析出物を減圧下にてろ過分離することで下記式（Ｉ）で表される化合物を含むウェットケーキ５０部を得た。このウェットケーキにアセトン２００部を加え３０分攪拌し、析出物を減圧下にてろ過分離することで得られたウェットケーキをさらに８０℃で１日乾燥させることにより、下記式（Ｉ）で表される化合物２３．４部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［合成例２］
　上記合成例１で得られた化合物（Ｉ）２．５部を１０℃以下まで冷却した１５％発煙硫酸３０部に３０分かけて加え、投入終了後１５℃以下で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷水１００部中に滴下し、２０℃以下で３０分攪拌した後、析出物を減圧下にてろ過分離することで下記式（ＩＩ）で表される化合物を含むウェットケーキ１０部を得た。このウェットケーキにイソプロパノール１００部を加え３０分攪拌し、析出物を減圧下にてろ過分離することで得られたウェットケーキをさらに８０℃で１日乾燥させることにより、下記式（ＩＩ）で表される化合物が含まれるスルホン化混合物３．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［実施例１］
　上記合成例２において得られた式（ＩＩ）で表される化合物の水に対する溶解度を吸光度から算出した。吸光度の測定には紫外可視分光光度計（「ＵＶ－１７００」、島津製作所社製）を使用した。濃度既知のサンプル溶液を標準緩衝液（富士フイルム和光純薬社製、中性リン酸塩ｐＨ標準液、ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて調整し、上記の紫外可視分光光度計で波長領域３００ｎｍ～５５０ｎｍとして最大吸収波長の吸光度を測定した。得られた吸光度と濃度から検量線を作成した。続いて、電解質（６Ｎアンモニア水）が含まれる水溶液を用いてサンプルの飽和溶液を調整し、上記の標準緩衝液を用いて希釈した。最大吸収波長の吸光度を測定し、検量線から溶解度（％）を算出した。また、溶液の密度を１．０ｇ／ｃｍ３と仮定して、溶解度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
[合成例３]
　１，２－フェニレンジアミン１７．６部と、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン２５部を水３０００部中で攪拌しながら５時間３０分加熱還流させた後、室温まで冷却してさらに一晩攪拌した。得られた懸濁液からろ過分離によって黒色のウェットケーキを得て、水で洗浄した。このウェットケーキを８０℃で減圧乾燥させることにより下記式（ＩＩＩ）で表される化合物０．１６３モルが含まれるウェットケーキ１０３．２部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[合成例４]
　上記合成例３で得られた化合物（ＩＩＩ）が０．０８０８モル含まれるウェットケーキ５１．２部と、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン３６．６部をジメチルホルムアミド４１０部に溶解させ、１，３－プロパンスルトン３０．２部を加えてから１２０℃まで昇温して３時間攪拌した。その後室温まで冷却し、過剰量の２８％アンモニア水を加えて３０分間攪拌した。得られた反応液をアセトン３．０Ｌに注ぎ込み、析出した固体をろ過分離することでウェットケーキを得た。これを水７０部に溶解させてから２５％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えた後、エタノール１．５Ｌに注ぎ入れ、析出した固体をろ過分離して赤色のウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃で減圧乾燥させることにより、下記式（ＩＶ）で表される化合物３４．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［実施例２］
　上記式（ＩＩ）で表される化合物を濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌになるように、リン酸二水素アンモニウム（富士フイルム和光純薬社製(特級）)水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、ｐＨが８．５になるようにアンモニア水を添加し、正極用電解液１を作製した。一方、上記式（ＩＶ）で表される化合物を濃度が０．１（ｍｏｌ／Ｌ）になるように、リン酸二水素アンモニウム（富士フイルム和光純薬社製(特級）)水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、ｐＨが８．５になるようにアンモニア水を添加し、負極用電解液１を作製した。
　隔膜としてイオン交換膜（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２」）、正極側及び負極側の電極としてカーボンフェルト（東洋紡社製、「ＡＡＦ３０４ＺＳ」、１０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）をそれぞれ用い、シリコン製ガスケット（８０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）の中央部に空けた５０ｍｍ×１０ｍｍの穴に上記のカーボンフェルトを入れ、集電板／正極／隔膜／負極／集電板の順になるよう組合せた。電解液として、各バイアル瓶に、作製した正極用電解液１及び負極用電解液１をそれぞれ入れ、ペリスタポンプでセル内部にて、隔膜を隔て各電解液を充填させることで、レドックスフロー電池１を作製した。
　ガス循環精製装置（ＵＮＩＣＯ社製、「ＭＦ－１００」）を備えたグローブボックス（ＵＮＩＣＯ社製、「ＵＬ－１３００Ａ」）の中に、上記レドックスフロー電池１を入れ、酸素濃度が１ｐｐｍ以下の条件で電気化学測定を実施した。
　レドックスフロー電池１の正極用電解液１及び負極用電解液１を、該電池外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、「ＨＺ－Ｐｒｏ」）にて試験を行った。正極用電解液１及び負極用電解液１の液量はそれぞれ６ｍｌ、７ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．３Ｖ、下限電圧０．４Ｖとして充放電試験を行った。図１にレドックスフロー電池１の１０サイクルまでの充放電曲線を示す。表２に示されるように、１０サイクル目のクーロン効率は１００％、電圧効率は８３％、エネルギー密度は０．９８Ｗｈ/Ｌであり、エネルギー密度が高く、良好なサイクル特性が得られた。また、表５に示されるように、５サイクル目の平均放電電圧は０．６５Ｖ、エネルギー密度は１．００Ｗｈ/Ｌであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２及び図１に示されるように、実施例２で作製したレドックスフロー電池１は、高いエネルギー密度と良好なサイクル特性を有していることがわかる。
［実施例３］
　上記式（ＩＩ）で表される化合物を濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌになるように、酢酸アンモニウム（純正化学社製、特級）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、ｐＨが５．９になるようにアンモニア水を添加し、正極用電解液２を作製した。一方、塩化亜鉛（東京化成工業社製、純度＞９８．０％）を濃度が１．０（ｍｏｌ／Ｌ）になるように、酢酸アンモニウム（純正化学社製、特級）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極用電解液２を作製した。
　隔膜としてイオン交換膜（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２」）、正極側及び負極側の電極としてカーボンフェルト（東洋紡社製、「ＡＡＦ３０４ＺＳ」、１０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）をそれぞれ用い、シリコン製ガスケット（８０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）の中央部に空けた穴に上記のカーボンフェルトを入れた。負極側の電極には集電板と電極の間に亜鉛板（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍ、９９．９％）を挟み、セルは集電板／正極／隔膜／負極／亜鉛板／集電板の順になるよう組合せた。電解液として、各バイアル瓶に、作製した正極用電解液２及び負極用電解液２をそれぞれ入れ、ペリスタポンプでセル内部にて、隔膜を隔て各電解液を充填させることで、レドックスフロー電池２を作製した。
　レドックスフロー電池２の正極用電解液２及び負極用電解液２を、該電池外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、「ＨＺ－Ｐｒｏ」）にて試験を行った。正極用電解液２及び負極用電解液２の液量はいずれも６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．７Ｖ、下限電圧０．５Ｖとして充放電試験を行った。図２にレドックスフロー電池２の５サイクルまでの充放電曲線を示す。表３に示されるように、５サイクル目の平均放電電圧は１．２３Ｖ、クーロン効率は１００％、電圧効率は９１％、エネルギー密度は２．５３Ｗｈ/Ｌであり、エネルギー密度が高く、良好なサイクル特性が得られた。また、表６に示されるように、１サイクル目と５サイクル目の平均放電電圧はそれぞれ１．２４Ｖ、１．２３Ｖであり、サイクルごとの平均放電電圧の変化はほとんどなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表３及び図２に示されるように、実施例３で作製したレドックスフロー電池２は、高いエネルギー密度と良好なサイクル特性を有していることがわかる。
［合成例５］
　２，３－ジクロロキノキサリン１３．０部と３，４－ジアミノトルエン８．００部をＤＭＦ１３０部に溶解し、８０℃まで加熱した。８０℃を維持して６時間攪拌後、室温まで放冷し、反応液を水３００部に攪拌しながら注ぎ込んだ。析出物を減圧下にてろ過分離し、メタノール及びアセトンで洗浄することで、式（Ｖ）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃で２時間減圧乾燥させることにより、下記式（Ｖ）で表される化合物９．８２部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［合成例６］
　上記合成例５で得られた式（Ｖ）で表される化合物１０．０部を、０℃に冷却した１５％発煙硫酸１２０部に３０分かけて加え、０℃で３０分攪拌した。室温まで３０分かけて徐々に昇温し、そのまま室温で１８時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷５００部中に攪拌しながら滴下し、そのまま室温で３０分攪拌した。析出物を減圧下にてろ過分離し、冷水及び酢酸で洗浄することで、下記式（ＶＩ）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキを１５％アンモニア水３０部に加え、得られた水溶液をアセトン５００部に注ぎ込んだ。析出物を減圧下にてろ過分離し、アセトン及びエタノールで洗浄した。得られたウェットケーキを８０℃で６時間減圧乾燥させる事で、下記式（ＶＩ）で表される化合物を含むスルホン化混合物３．４０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［実施例４］
　上記式（ＶＩ）で表される化合物を濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ、酢酸アンモニウム（純正化学社製、特級）を濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸（純正化学社製、特級）を濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌになるようにそれぞれ水に溶解し、正極用電解液３を作製した。一方、酢酸亜鉛（富士フイルム和光純薬社製、純度９９．９％）を濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ、酢酸アンモニウム（純正化学社製、特級）を濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ、酢酸（純正化学社製、特級）を濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌになるようにそれぞれ水に溶解し、負極用電解液３を作製した。
　隔膜としてイオン交換膜（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２」）、正極側及び負極側の電極としてカーボンフェルト（東洋紡社製、「ＡＡＦ３０４ＺＳ」、１０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）をそれぞれ用い、シリコン製ガスケット（８０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）の中央部に空けた穴に上記のカーボンフェルトを入れた。負極側の電極には集電板と電極の間に亜鉛板（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍ、９９．９％）を挟み、セルは集電板／正極／隔膜／負極／亜鉛板／集電板の順になるよう組合せた。電解液として、各バイアル瓶に、作製した正極用電解液３及び負極用電解液３をそれぞれ入れ、ペリスタポンプでセル内部にて、隔膜を隔て各電解液を充填させることで、レドックスフロー電池３を作製した。
　レドックスフロー電池３の正極用電解液３及び負極用電解液３を、該電池外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、「ＨＺ－Ｐｒｏ」）にて試験を行った。正極用電解液３及び負極用電解液３の液量はいずれも６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧２．１Ｖ、下限電圧０．５Ｖとして充放電試験を行った。図３にレドックスフロー電池３の５サイクルまでの充放電曲線を示す。表４に示されるように、５サイクル目の平均放電電圧は１．２２Ｖ、クーロン効率は１００％、電圧効率は８４％、エネルギー密度は１．６８Ｗｈ/Ｌであり、エネルギー密度が高く、良好なサイクル特性が得られた。また、表６に示されるように、１サイクル目と５サイクル目の平均放電電圧はそれぞれ１．２４Ｖ、１．２２Ｖであり、サイクルごとの平均放電電圧の変化はほとんどなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表４及び図３に示されるように、実施例４で作製したレドックスフロー電池３は、高いエネルギー密度と良好なサイクル特性を有していることがわかる。
［実施例５］
　上記式（ＩＩ）で表される化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌになるように、ギ酸アンモニウム（純正化学社製、特級）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、さらにｐＨが５になるようにアンモニア水を添加し、正極用電解液４を作製した。一方、塩化亜鉛（東京化成工業社製、純度＞９８．０％）の濃度が１．０（ｍｏｌ／Ｌ）になるように、ギ酸アンモニウム（純正化学社製、特級）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極用電解液４を作製した。
　隔膜としてイオン交換膜（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２」）、正極側及び負極側の電極としてカーボンフェルト（東洋紡社製、「ＡＡＦ３０４ＺＳ」、１０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）をそれぞれ用い、シリコン製ガスケット（８０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）の中央部に空けた穴に上記のカーボンフェルトを入れた。負極側の電極には集電板と電極の間に亜鉛板（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍ、９９．９％）を挟み、セルは集電板／正極／隔膜／負極／亜鉛板／集電板の順になるよう組合せた。電解液として、各バイアル瓶に、作製した正極用電解液４及び負極用電解液４をそれぞれ入れ、ペリスタポンプでセル内部にて、隔膜を隔て各電解液を充填させることで、レドックスフロー電池４を作製した。
　レドックスフロー電池４の正極用電解液４及び負極用電解液４を、該電池外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、「ＨＺ－Ｐｒｏ」）にて試験を行った。正極用電解液４及び負極用電解液４の液量はいずれも６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．７Ｖ、下限電圧０．５Ｖとして充放電試験を行った。図４にレドックスフロー電池４の５サイクルまでの充放電曲線を示す。表５に示されるように、５サイクル目の平均放電電圧は１．２８Ｖ、エネルギー密度は２．６４Ｗｈ/Ｌであり、エネルギー密度が高く、良好なサイクル特性が得られた。また、表６に示されるように、１サイクル目と５サイクル目の平均放電電圧はそれぞれ１．２８Ｖであり、サイクルごとの平均放電電圧の変化はなかった。さらに、クーロン効率は１００％、電圧効率は９１％であった。
［実施例６］
　下記式（ＶＩＩ）で表される化合物（５－アミノ－２－［（ｐ－アミノフェニル）アミノ］ベンゼンスルホン酸（富士フイルム和光純薬社製）を濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌになるように、水酸化ナトリウム（純正化学社製、特級）水溶液（３．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、正極用電解液５を作製した。一方、酢酸亜鉛（富士フイルム和光純薬工業社製、９９．９％）を濃度が０．１（ｍｏｌ／Ｌ）になるように、水酸化ナトリウム（純正化学社製、特級）水溶液（３．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極用電解液５を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　隔膜としてイオン交換膜（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２」）、正極側及び負極側の電極としてカーボンフェルト（東洋紡社製、「ＡＡＦ３０４ＺＳ」、１０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）をそれぞれ用い、シリコン製ガスケット（８０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）の中央部に空けた穴に上記のカーボンフェルトを入れた。負極側の電極には集電板と電極の間に亜鉛板（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍ、９９．９％）を挟み、セルは集電板／正極／隔膜／負極／亜鉛板／集電板の順になるよう組合せた。電解液として、各バイアル瓶に、作製した正極用電解液５及び負極用電解液５をそれぞれ入れ、ペリスタポンプでセル内部にて、隔膜を隔て各電解液を充填させることで、レドックスフロー電池５を作製した。
　レドックスフロー電池５の正極用電解液５及び負極用電解液５を、該電池外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、「ＨＺ－Ｐｒｏ」）にて試験を行った。正極用電解液５及び負極用電解液５の液量はいずれも６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．５Ｖ、下限電圧０．５Ｖとし充放電試験を行った。図５にレドックスフロー電池５の５サイクルまでの充放電曲線を示す。表５に示されるように、５サイクル目の平均放電電圧は１．０４Ｖエネルギー密度は１．２３Ｗｈ/Ｌであり、エネルギー密度が高く、良好なサイクル特性が得られた。また、クーロン効率は９０％、電圧効率は８３％であった。
［実施例７］
　実施例２と同様の操作を行い、正極用電解液１、負極用電解液１及びレドックスフロー電池１を作製し、これらをそれぞれ正極用電解液６、負極用電解液６及びレドックスフロー電池６とした。レドックスフロー電池６の正極用電解液６及び負極用電解液６を、該電池外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、「ＨＺ－Ｐｒｏ」）にて試験を行った。正極用電解液６及び負極用電解液６の液量はそれぞれ６ｍｌ、７ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．３Ｖ、下限電圧０．４Ｖとして充放電試験を行った。図６にレドックスフロー電池６の５サイクルまでの充放電曲線を示す。表５に示されるように、５サイクル目の平均放電電圧は０．６５Ｖ、エネルギー密度は１．００Ｗｈ/Ｌであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表５及び図４～６に示されるように、活物質として亜鉛イオンを含有する負極電解液を用いて作製したレドックスフロー電池４、５は、より高いエネルギー密度とより高いサイクル特性を示した。
［実施例８］
　実施例３においてｐＨ緩衝剤として使用されている酢酸アンモニウムを塩化アンモニウムに変更し、さらにグリシンを加える以外は実施例３と同様にして、レドックスフロー電池７を作製した。また、レドックスフロー電池７を用い、実施例３と同様の操作で充放電試験を行った。図７にレドックスフロー電池７の５サイクルまでの充放電曲線を示す。表６に示されるように、１サイクル目と５サイクル目の平均放電電圧はそれぞれ１．３５Ｖであり、良好なサイクル特性が得られ、サイクルごとの平均放電電圧の変化はなかった。
［実施例９］
　実施例３においてｐＨ緩衝剤として使用されている酢酸アンモニウムを硫酸アンモニウムに変更する以外は実施例３と同様にして、レドックスフロー電池８を作製した。また、レドックスフロー電池８を用い、実施例３と同様の操作で充放電試験を行った。図８にレドックスフロー電池８の５サイクルまでの充放電曲線を示す。表６に示されるように、１サイクル目と５サイクル目の平均放電電圧はそれぞれ１．４１Ｖ、１．３５Ｖであり、サイクルごとに平均放電電圧の若干の低下が観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表６及び図２～４、７、８に示されるように、使用するｐＨ緩衝剤の種類によってはサイクルごとの平均放電電圧が変化することが観察された。特に、実施例３～５、８で作製したレドックスフロー電池２～４、７は、サイクルごとに平均放電電圧の差がないかほとんどなく、より優れたサイクル特性を示した。
［合成例７］
　２，３－ジクロロキノキサリン１４．６部と３，４－ジアミノアニソール９．６７部を１－ブタノール１４０部に溶解し還流した。還流を維持して６時間攪拌後、室温まで放冷し、エタノール８０部を加え、析出物を減圧下にてろ過分離することで下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキをメタノール、エタノール、アセトンで洗浄し、析出物を減圧下にてろ過分離することで得られたウェットケーキを７０℃で１．５時間加熱減圧乾燥させ、１５．５時間減圧乾燥させることにより、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物１６．５部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［合成例８］
　上記合成例７で得られた化合物（ＶＩＩＩ）１０．０部を１０℃以下まで冷却した１５％発煙硫酸１２５部に３０分かけて加え、投入終了後１５℃以下で２５時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷水２５０部中に滴下し、２０℃以下で３０分攪拌した後、析出物を減圧下にてろ過分離することで下記式（ＩＸ）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキを酢酸で洗浄し、析出物を減圧下にてろ過分離することで得られたウェットケーキを１５％アンモニア水１００部で中和して塩基性水溶液を得た。この水溶液をアセトン５５０部に滴下し、析出物を減圧下にてろ過分離することでウェットケーキを得た。このウェットケーキにエタノール１６０部を加え３０分攪拌し、析出物を減圧下にてろ過分離することでウェットケーキを得た。この操作を２度繰り返し、得られたウェットケーキをエタノール、アセトンで洗浄した。このウェットケーキを８０℃で５時間減圧乾燥させることにより、下記式（ＩＸ）で表される化合物を含むスルホン化混合物１４．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［合成例９］
　３，４－ジアミノトルエン１２．１部を４Ｍ塩酸８０部に溶解し還流した。還流を維持して３時間攪拌後、室温まで放冷し、析出物を減圧下にてろ過分離することで下記式（Ｘ）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキを水で洗浄し、析出物を減圧下にてろ過分離することで得られたウェットケーキを８０℃で８時間加熱減圧乾燥させることにより、下記式（Ｘ）で表されるキノキサリン化合物１７．３部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［合成例１０］
　上記合成例９で得られたキノキサリン化合物１０．６部とＤＭＦ０．４部を１，２－ジクロロエタン６３部に溶解し還流した。塩化チオニル１７．１部を加え、還流を維持して４時間攪拌後、１０℃以下まで氷冷し、水を加えて反応を停止した。クロロホルムにより反応物を抽出し、さらに溶媒を減圧下留去することで得られた固体を１日減圧乾燥させ、下記式（ＸＩ）で表されるキノキサリン化合物９．４０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［合成例１１］
　上記合成例１０で得られたキノキサリン化合物９．４０部と３，４－ジアミノトルエン５．１３部を１－ブタノール７０部に溶解し還流した。還流を維持して６時間攪拌後、室温まで放冷し、析出物を減圧下にてろ過分離することで下記式（ＸＩ）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキをエタノールで洗浄し、析出物を減圧下にてろ過分離することで得られたウェットケーキを８０℃で１時間加熱減圧乾燥させ、さらに１５．５時間減圧乾燥させることにより、下記式（ＸＩＩ）で表される化合物７．４０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［合成例１２］
　上記合成例１１で得られた化合物（ＸＩＩ）７．００部を１０℃以下まで冷却した１５％発煙硫酸９０部に３０分かけて加え、投入終了後１５℃以下で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷水２００部中に滴下し、２０℃以下で３０分攪拌した後、析出物を減圧下にてろ過分離することで下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキを酢酸で洗浄し、析出物を減圧下にてろ過分離することで得られたウェットケーキを１５％アンモニア水で中和し、減圧下にてろ過分離することで塩基性水溶液を得た。この水溶液の溶媒を減圧下留去することで得た固体を逆相カラムクロマトグラフィーにより分離した。得られた溶液の溶媒を減圧下留去し、下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物を含むスルホン化混合物２．４０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［合成例１３］
　２，３－ジクロロキノキサリン５．９９部と３，４－ジメチル－o－フェニレンジアミン４．１０部を１－ブタノール１２部に溶解し還流した。還流を維持して３時間攪拌後、室温まで放冷し、メタノール５部を加え、析出物を減圧下にてろ過分離することで下記式（ＸＩＶ）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキをメタノール、水で洗浄し、析出物を減圧下にてろ過分離することで得られたウェットケーキを８０℃で４日間加熱乾燥させることにより、下記式（ＸＩＶ）で表される化合物４．００部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［合成例１４］
　上記合成例１３で得られた化合物（ＸＩＶ）３．８０部を１０℃以下まで冷却した１５％発煙硫酸４０部に１０分かけて加え、投入終了後２５℃以下で２．５時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷水２００部中に滴下し、２０℃以下で３日間攪拌した後、析出物を減圧下にてろ過分離することで下記式（ＸＶ）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキをイソプロパノール（ＩＰＡ）４０部で二度洗浄し、析出物を減圧下にてろ過分離することで得られたウェットケーキを１５％アンモニア水１４部で中和して塩基性水溶液を得た。この水溶液をアセトン１６０部に滴下し、析出物を減圧下にてろ過分離することで得たウェットケーキをアセトンで洗浄した。このウェットケーキを８０℃で１８時間加熱乾燥させることにより、下記式（ＸＶ）で表される化合物を含むスルホン化混合物１．９２部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［合成例１５］
　２，３－ジクロロキノキサリン８．７２部と４－クロロ－ｏ－フェニレンジアミン６．２５部を１－ブタノール２８部に溶解し還流した。還流を維持して２時間攪拌後、室温まで放冷し、析出物を減圧下にてろ過分離することで下記式（ＸＶＩ）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキをメタノール、水で洗浄し、析出物を減圧下にてろ過分離することで得られたウェットケーキを８０℃で１日間加熱乾燥させることにより、下記式（ＸＶＩ）で表される化合物９．３５部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［合成例１６］
　上記合成例１５で得られた化合物（ＸＶＩ）２．００部を１０℃以下まで冷却した１５％発煙硫酸５０部に１０分かけて加え、投入終了後５０℃以下で７時間攪拌した。反応液を放冷後、氷水３００部中に滴下し、２０℃以下で４時間攪拌した後、析出物を減圧下にてろ過分離することで下記式（ＸＶＩＩ）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキをＩＰＡ８０部で二度洗浄し、析出物を減圧下にてろ過分離することで得られたウェットケーキを１５％アンモニア水２０部で中和して塩基性水溶液を得た。この水溶液をアセトン２００部に滴下し、析出物を減圧下にてろ過分離することで得たウェットケーキをアセトン４０部で二度洗浄した。このウェットケーキを８０℃で１日加熱乾燥させることにより、下記式（ＸＶＩＩ）で表される化合物を含むスルホン化混合物１．９７部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［合成例１７］
　２，３－ジクロロキノキサリン２５．０部と３，４－ジアミノ安息香酸１９．１部をＤＭＦ２６０部に溶解し１４０℃で攪拌した。２時間攪拌後、室温まで放冷し、析出物を減圧下にてろ過分離することで下記式（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキをＤＭＦ、アセトンで洗浄し、析出物を減圧下にてろ過分離することで得られたウェットケーキを８０℃で１日間加熱乾燥させることにより、下記式（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物１４．５部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［合成例１８］
　上記合成例１７で得られた化合物（ＸＶＩＩＩ）４．００部を１０℃以下まで冷却した１５％発煙硫酸１２０部に１０分かけて加え、投入終了後４５℃以下で３０時間攪拌した。反応液を放冷後、氷水３００部中に滴下し、２０℃以下で６時間攪拌した後、析出物を減圧下にてろ過分離することで下記式（ＸＩＸ）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキをＩＰＡ、水で洗浄し、析出物を８０℃で１日間加熱乾燥させることにより、下記式（ＸＩＸ）で表される化合物を含むスルホン化混合物３．５３部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［合成例１９］
　２，３－ジクロロキノキサリン１９．９部とＮ－メチル－１，２－フェニレンジアミン二塩酸塩１９．１部を１－ペンタノール１００部に溶解し還流した。還流を維持して１０時間攪拌後、室温まで放冷し、析出物を減圧下にてろ過分離した後にエタノールで洗浄することで下記式（ＸＸ）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキを水：エタノール＝９：１の混合溶媒に懸濁させ、１０分間超音波処理した後に減圧下にてろ過分離することでウェットケーキを得た。この操作を三度繰り返して得られたウェットケーキをエタノールで洗浄した後、１８時間減圧乾燥させた。得られた固体を２Ｍ塩酸に懸濁させ、２０分間超音波処理した後に減圧下にてろ過分離することでウェットケーキを得た。この操作を二度繰り返して得られたウェットケーキを８０℃で４時間加熱減圧乾燥させることにより、下記式（ＸＸ）で表される化合物４．４７部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［合成例２０］
　上記合成例１９で得られた化合物（ＸＸ）３．００部を１０℃以下まで冷却した１５％発煙硫酸６０部に１０分かけて加え、投入終了後４５℃以下で１日間攪拌した。反応液を放冷後、氷水１４５部中に滴下し、２０℃以下で２時間攪拌した後、析出物を減圧下にてろ過分離することで下記式（ＸＸＩ）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。このウェットケーキを２５％アンモニア水で中和して塩基性水溶液とし、逆相カラムクロマトグラフィーにより分離した。得られた溶液の溶媒を減圧下留去し、下記式（ＸＸＩ）で表される化合物を含むスルホン化混合物０．７２部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［実施例１０］
　上記式（ＩＸ）で表される化合物を、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌになるようにギ酸アンモニウム（純正化学社製、特級）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、正極用電解液９を作製した。一方、酢酸亜鉛（富士フイルム和光純薬工業社製、９９．９％）を、濃度が１．０（ｍｏｌ／Ｌ）になるようにギ酸アンモニウム（純正化学社製、特級）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極用電解液９を作製した。
　隔膜としてイオン交換膜（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２」）、正極側及び負極側の電極としてカーボンフェルト（東洋紡社製、「ＡＡＦ３０４ＺＳ」、１０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）をそれぞれ用い、シリコン製ガスケット（８０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）の中央部に空けた穴に上記のカーボンフェルトを入れた。負極側の電極には集電板と電極の間に亜鉛板（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍ、９９．９％）を挟み、セルは集電板／正極／隔膜／負極／亜鉛板／集電板の順になるよう組合せた。電解液として、各バイアル瓶に、作製した正極用電解液９及び負極用電解液９をそれぞれ入れ、ペリスタポンプでセル内部にて、隔膜を隔て各電解液を充填させることで、レドックスフロー電池９を作製した。
　レドックスフロー電池９の正極用電解液９及び負極用電解液９を、該電池外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、「ＨＺ－Ｐｒｏ」）にて試験を行った。正極用電解液９及び負極用電解液９の液量はいずれも６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．７Ｖ、下限電圧０．５Ｖとして充放電試験を行った。図９にレドックスフロー電池９の５サイクルまでの充放電曲線を示す。表７に示されるように、５サイクル目の平均放電電圧は１．１６Ｖ、クーロン効率は１００％、電圧効率は８５％、エネルギー密度は１．７６Ｗｈ/Ｌであり、エネルギー密度が高く、良好なサイクル特性が得られた。
［実施例１１］ 
　実施例１０において正極活物質として使用されている式（ＩＸ）で表される化合物を上記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物に変更する以外は実施例１０と同様にして、レドックスフロー電池１０を作製した。また、レドックスフロー電池１０を用い、実施例１０と同様の操作で充放電試験を行った。図１０にレドックスフロー電池１０の５サイクルまでの充放電曲線を示す。表７に示されるように、５サイクル目の平均放電電圧は１．２２Ｖ、クーロン効率は１００％、電圧効率は８９％、エネルギー密度は２．５３Ｗｈ/Ｌであり、エネルギー密度が高く、良好なサイクル特性が得られた。
［実施例１２］ 
　実施例１０において正極活物質として使用されている式（ＩＸ）で表される化合物を上記式（ＸＶ）で表される化合物に変更し、濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように正極用電解液を作製する以外は実施例１０と同様にして、レドックスフロー電池１１を作製した。また、レドックスフロー電池１１を用い、実施例１０と同様の操作で充放電試験を行った。図１１にレドックスフロー電池１１の５サイクルまでの充放電曲線を示す。表７に示されるように、５サイクル目の平均放電電圧は１．１３Ｖ、クーロン効率は１００％、電圧効率は８４％、エネルギー密度は０．８５Ｗｈ/Ｌであり、エネルギー密度が高く、良好なサイクル特性が得られた。
［実施例１３］
　実施例１０において正極活物質として使用されている式（ＩＸ）で表される化合物を上記式（ＸＶＩＩ）で表される化合物に変更する以外は実施例１０と同様にして、レドックスフロー電池１２を作製した。また、レドックスフロー電池１２を用い、充放電試験の上限電圧を１．８Ｖに変更する以外は実施例１０と同様の操作で充放電試験を行った。図１２にレドックスフロー電池１２の５サイクルまでの充放電曲線を示す。表７に示されるように、５サイクル目の平均放電電圧は１．２８Ｖ、クーロン効率は１００％、電圧効率は８７％、エネルギー密度は３．１２Ｗｈ/Ｌであり、エネルギー密度が高く、良好なサイクル特性が得られた。
［実施例１４］
　上記式（ＸＩＸ）で表される化合物を濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌになるようにリン酸二水素アンモニウム（富士フイルム和光純薬社製(特級）)水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、ｐＨが９になるようにアンモニア水を添加し、正極用電解液１３を作製した。一方、上記式（ＩＶ）で表される化合物を濃度が０．１（ｍｏｌ／Ｌ）になるようにリン酸二水素アンモニウム（富士フイルム和光純薬社製(特級）)水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、ｐＨが９になるようにアンモニア水を添加し、負極用電解液１３を作製した。
　隔膜としてイオン交換膜（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２」）、正極側及び負極側の電極としてカーボンフェルト（東洋紡社製、「ＡＡＦ３０４ＺＳ」、１０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）をそれぞれ用い、シリコン製ガスケット（８０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）の中央部に空けた５０ｍｍ×１０ｍｍの穴に上記のカーボンフェルトを入れ、集電板／正電極／隔膜／負電極／集電板の順になるよう組合せた。電解液として、各バイアル瓶に、作製した正極用電解液１３及び負極用電解液１３をそれぞれ入れ、ペリスタポンプでセル内部にて、隔膜を隔て各電解液を充填させることで、レドックスフロー電池１３を作製した。
　ガス循環精製装置（ＵＮＩＣＯ社製、「ＭＦ－１００」）を備えたグローブボックス（ＵＮＩＣＯ社製、「ＵＬ－１３００Ａ」）の中に、上記レドックスフロー電池１３を入れ、酸素濃度が１ｐｐｍ以下の条件で電気化学測定を実施した。
　レドックスフロー電池１３の正極用電解液１３及び負極用電解液１３を、該電池外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、「ＨＺ－Ｐｒｏ」）にて試験を行った。正極用電解液１３及び負極用電解液１３の液量はそれぞれ６ｍｌ、７ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．２Ｖ、下限電圧０．３Ｖとして充放電試験を行った。図１３にレドックスフロー電池１３の５サイクルまでの充放電曲線を示す。表７に示されるように、５サイクル目の平均放電電圧は０．６３Ｖ、クーロン効率は１００％、電圧効率は８２％、エネルギー密度は０．９９Ｗｈ/Ｌであり、エネルギー密度が高く、良好なサイクル特性が得られた。
［実施例１５］
　上記式（ＸＸＩ）で表されるフロフラビン化合物を濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ、酢酸アンモニウム（純正化学社製、特級）を濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ、酢酸（純正化学社製、特級）を濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌになるようにそれぞれ水に溶解し、正極用電解液１４を作製した。一方、酢酸亜鉛（富士フイルム和光純薬社製、純度９９．９％）を濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ、酢酸アンモニウム（純正化学社製、特級）を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌになるようにそれぞれ水に溶解し、負極用電解液１４を作製した。
　隔膜としてイオン交換膜（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２」）、正極側及び負極側の電極としてカーボンフェルト（東洋紡社製、「ＡＡＦ３０４ＺＳ」、１０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）をそれぞれ用い、シリコン製ガスケット（８０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）の中央部に空けた穴に上記のカーボンフェルトを入れた。負極側の電極には集電板と電極の間に亜鉛板（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、１０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍ、９９．９％）を挟み、セルは集電板／正電極／隔膜／負電極／亜鉛板／集電板の順になるよう組合せた。電解液として、各バイアル瓶に、作製した正極用電解液１４及び負極用電解液１４をそれぞれ入れ、ペリスタポンプでセル内部にて、隔膜を隔て各電解液を充填させることで、レドックスフロー電池１４を作製した。
　ガス循環精製装置（ＵＮＩＣＯ社製、「ＭＦ－１００」）を備えたグローブボックス（ＵＮＩＣＯ社製、「ＵＬ－１３００Ａ」）の中に、上記レドックスフロー電池１４を入れ、酸素濃度が１ｐｐｍ以下の条件で電気化学測定を実施した。
　レドックスフロー電池１４の正極用電解液１４及び負極用電解液１４を、該電池外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、「ＨＺ－Ｐｒｏ」）にて試験を行った。正極用電解液１４及び負極用電解液１４の液量はいずれも６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．６５Ｖ、下限電圧１．０Ｖとして充放電試験を行った。図１４にレドックスフロー電池１４の５サイクルまでの充放電曲線を示す。表７に示されるように、５サイクル目の平均放電電圧は１．３９Ｖ、クーロン効率は８１％、電圧効率は８６％、エネルギー密度は０．２２Ｗｈ/Ｌであり、エネルギー密度が高く、良好なサイクル特性が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表７及び図９～１４に示されるように、実施例１０～１５で作製したレドックスフロー電池９～１４は、高いエネルギー密度と良好なサイクル特性を有していることがわかる。
　本発明の二次電池用材料を含む電解液及びそれを用いたレドックスフロー電池は、高いエネルギー密度が得られ、かつ、良好なサイクル特性を提供し得る。また、電解液が水系電解液であるため、有機溶剤系電解液と比べ、安全かつ取り扱いが容易であり、広範な用途への応用も可能となる。

Claims (17)

  1. 　分子内にフェニレンジアミン構造を有する有機化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする二次電池用材料。
  2. 　前記有機化合物が、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選択される請求項１に記載の二次電池用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、ハロゲン基、アリール基、スルホン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基又はヘテロアリール基で表し、式（２）中、Ｒ１１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、スルホン基、アルキル基、アリール基又はカルボニル基を表す。）
  3. 　上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つがスルホン基又はその塩である請求項２に記載の二次電池用材料。
  4. 　上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも２つがスルホン基又はその塩である、請求項２に記載の二次電池用材料。
  5. 　請求項１に記載の二次電池用材料を少なくとも１つ含む活物質。
  6. 　前記活物質が酸化還元活物質である、請求項５に記載の活物質。
  7. 　請求項５又は６に記載の活物質を含む電解液。
  8. 　上記電解液が、レドックスフロー電池用電解液である、請求項７に記載の電解液。
  9. 　さらにｐＨ緩衝剤を含む、請求項７に記載の電解液。
  10. 　前記ｐＨ緩衝剤が、２以上１３以下のｐＫａを有する有機酸塩又は無機酸塩である、請求項９に記載の電解液。
  11. 　請求項７に記載の電解液を備える二次電池。
  12. 　前記二次電池がレドックスフロー電池である、請求項１１に記載の二次電池。
  13. 　前記電解液が正極用電解液である、請求項１１に記載の二次電池。
  14. 　さらに、負極用電解液、正極、負極及び隔膜を含む、請求項１３に記載の二次電池。
  15. 　前記負極用電解液が亜鉛イオンを含む、請求項１４に記載の二次電池。
  16. 　前記有機化合物の酸化還元電位と前記亜鉛イオンの酸化還元電位との差が、０．８Ｖ以上、２．１Ｖ以下である、請求項１５に記載の二次電池。
  17. 　前記隔膜がイオン交換膜である、請求項１４に記載の二次電池。
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