WO2021193594A1 - 複素環式化合物又はその塩、活物質、電解液並びにレドックスフロー電池 - Google Patents

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redox flow
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篤志 海寳
真也 永塚
知也 中島
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日本化薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heterocyclic compound or a salt thereof.
  • the present invention also relates to an active material containing the heterocyclic compound or a salt thereof, an electrolytic solution containing the active material, and a redox flow battery including the electrolytic solution.
  • redox flow batteries There are two types of electrolytes for redox flow batteries, which are expected to be large storage batteries, water-based and non-water-based, but water-based electrolytes are superior in terms of safety and cost. Therefore, the active material is required to have high solubility in water, and it is desired to have an appropriate redox potential in order to achieve a high energy density.
  • Vanadium is used as an active material in the current mainstream redox flow batteries.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 there are resource restrictions on the use of vanadium, and price fluctuations have become an issue (Non-Patent Documents 1 and 2). Therefore, it is desirable to use a resource-rich material as the active material.
  • An object of the present invention is to provide a novel compound, an active material, an electrolytic solution and a redox flow battery capable of improving the energy density and cycle characteristics of a redox flow battery using an aqueous electrolyte.
  • the heterocyclic compound or a salt thereof according to the embodiment of the present invention is represented by the following formulas (1), (2) or (3).
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, an acidic group, an alkoxy group, an alkyl group, an amino group, an amide group or a group represented by the formula (a), and at least one of R 1 to R 8 is used.
  • X 1 is an oxygen atom, a sulfur atom or NY 2
  • Y 1 is a group represented by the formula (b).
  • Y 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group or a group represented by the formula (b).
  • R 9 and R 10 independently represent a hydrogen atom or a substituent, respectively.
  • Z 1 is an acidic group n represents an integer from 1 to 7 and represents * A represents the binding site with the formula (1).
  • * B represents the binding site with X 1 in formula (a));
  • X 2 is an oxygen atom, a sulfur atom or an NR 11 .
  • Y 2 is a linker Z 2 is an acidic group n 1 is an integer from 1 to 6 and R 11 is a hydrogen atom or an alkyl group and R 12 is an alkyl group or an acidic group, respectively.
  • n 2 is an integer from 0 to 5); (In equation (3), X 3 is an oxygen atom or a sulfur atom and Y 3 is a linker and Z 3 is an acidic group n 3 is an integer of 3 to 8 and R 13 is an alkyl group or an acidic group, respectively. n 4 is an integer from 0 to 5)
  • Z 1 in the formula (b) is a sulfo group.
  • At least two of R 1 to R 8 in the formula (1) are groups represented by the formula (a).
  • R 2 and R 3 in the formula (1) are the groups represented by the formula (a).
  • the active material according to the embodiment of the present invention contains at least one of the above heterocyclic compounds or salts thereof.
  • the electrolytic solution according to the embodiment of the present invention contains the above active material.
  • the electrolytic solution is an electrolytic solution for a redox flow battery.
  • the content of water contained in the electrolytic solution is 1% by mass or more and 99.99% by mass or less.
  • the content of water contained in the electrolytic solution is 10% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the redox flow battery according to the embodiment of the present invention includes the above electrolytic solution.
  • the redox flow battery further includes an electrode and a diaphragm.
  • FIG. It is a charge / discharge curve diagram which shows the redox flow battery 1 produced in Example 4.
  • FIG. It is a charge / discharge curve diagram which shows the redox flow battery 2 produced in Example 5.
  • the heterocyclic compound according to the present embodiment is represented by the following formulas (1), (2) or (3). That is, the heterocyclic compound is selected from the group consisting of a phenazine-based compound represented by the following formula (1), a naphthoquinone-based compound represented by the following formula (2), and an anthraquinone-based compound represented by the formula (3). Will be done.
  • a heterocyclic compound as an active material in an aqueous electrolytic solution for a redox flow battery, the energy density and cycle characteristics of the redox flow battery can be improved.
  • alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt
  • alkaline earth metal salts such as calcium salt
  • ammonium salts such as ammonium salt and tetramethylammonium salt and the like.
  • R 1 ⁇ R 8 is independently a hydrogen atom, an acidic group, an alkoxy group, an alkyl group, an amino group, a group represented by the amide group or the formula (a), R 1 ⁇ At least one of R 8 is a group represented by the formula (a).
  • X 1 in the formula (a) is an oxygen atom, a sulfur atom or NY 2
  • Y 1 is a group represented by the formula (b).
  • Y 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group or a group represented by the formula (b).
  • R 9 and R 10 in the formula (b) independently represent a hydrogen atom or a substituent, Z 1 is an acidic group, and n is an integer of 1 to 7.
  • * A in the formula (a) represents a binding site with the formula (1)
  • * b in the formula (b) represents a binding site with X 1 in the formula (a).
  • the acidic group examples include a sulfo group, a carboxy group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group and the like, and a sulfo group is preferable. Further, these acidic groups may be free acids or may form salts.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group and the like.
  • amino group examples include an amino group (-NH 2 ), a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group and the like, and an amino group and the like are preferable.
  • amide group examples include formamide group, acetamide group, benzamide group, pivalamide and the like, and acetamide group and the like are preferable.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group and the like.
  • Examples of the carbonyl group include an acetyl group, a pivaloyl group, a benzoyl group and the like, and acetyl and the like are preferable.
  • sulfonyl group examples include a methanesulfonyl group, a p-toluenesulfonyl group, an o-nitrobenzenesulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group and the like.
  • substituents examples include an alkyl group and the like.
  • N is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, further preferably 1 or 2, and particularly preferably 2.
  • R 1 to R 8 in the formula (1) at least two are preferably groups represented by the above formula (a), and R 2 and R 3 are groups represented by the above formula (a). Is even more preferable. Further, it is preferable that Z 1 in the formula (b) is a sulfo group.
  • R 2 is a group represented by the above formula (a)
  • R 3 is a group represented by the above formula (a) or an acidic group.
  • R 6 is a hydrogen atom, an amide group, an amino group or an acidic group
  • R 1 , R 4 , R 5 , R 7 and R 8 are hydrogen atoms, respectively
  • X 1 in the formula (a) is It is preferable that it is an oxygen atom
  • R 9 and R 10 in the formula (b) are hydrogen atoms, respectively
  • n is 2.
  • the phenazine-based compound represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, they can be used together at an arbitrary ratio.
  • X 2 is an oxygen atom, a sulfur atom or NR 11
  • Y 2 is a linker
  • Z 2 is an acidic group.
  • n 1 is an integer of 1 to 6
  • R 11 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 12 is an alkyl group or an acidic group, respectively, and n 2 is an integer of 0 to 5.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-hexyl group and the like. May further have a substituent such as a hydroxy group, a thiol group, an alkoxy group, an amino group, a nitrile group and the like.
  • the linker represents a site that connects X 2 and Z 2 in the formula (2), and examples thereof include an alkylene site and “(alkylene-oxygen atom) m -alkylene linking site”.
  • alkylene moiety examples include a methylene moiety (-CH 2- ), an ethylene moiety (-CH 2 CH 2- ), a propylene moiety (-CH 2 CH 2 CH 2- ), and a butylene moiety (-CH 2 CH 2 CH 2).
  • CH 2- isopropylene moiety ( ⁇ CH (CH 3 ) CH 2- ) and the like can be mentioned, and a propylene moiety is preferable.
  • Examples of the "(alkylene-oxygen atom) m -alkylene linking site" (m is an integer of 1 to 5, and the alkylene and the alkylene linking site can be selected from the above-mentioned examples of the alkylene site) include an ethoxyethyl site ( -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2- ), methoxyethyl moiety (-CH 2 OCH 2 CH 2- ), -CH 2 CH 2 O-CH 2 CH 2 O-CH 2 CH 2-, and the like can be mentioned.
  • Examples of the acidic group include a sulfo group, a carboxy group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group and the like, and a sulfo group and a carboxy group are preferable. Further, these acidic groups may be free acids or may form salts.
  • n 1 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 2.
  • each X 1 , each Y 1 , and each Z 1 may be independently the same or different.
  • n 2 is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1, and particularly preferably 0. Further, when n 2 is 2 or more, each R 12 may be the same or different independently.
  • X 2 in the formula (2) is a sulfur atom
  • Y 2 is a propylene moiety
  • Z 2 is an acidic group
  • n 1 is 2. It is preferable that n 2 is 0. That is, in the formula (2), it is preferable that there is no substituent on the benzene ring in the naphthoquinone skeleton.
  • the naphthoquinone-based compound represented by the formula (2) may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, they can be used together at an arbitrary ratio.
  • X 3 is an oxygen atom or a sulfur atom
  • Y 3 is a linker
  • Z 3 is an acidic group
  • n 3 is an integer of 3 to 8.
  • R 13 is an alkyl group or an acidic group, respectively
  • n 4 is an integer of 0 to 5.
  • the linker, acidic group and alkyl group are the same as those defined in the above formula (2), respectively.
  • X 3 is preferably an oxygen atom, and n 3 is preferably 3 to 6. Further, each X 3 , each Y 3 , and each Z 3 may be independently the same or different.
  • X 3 is an oxygen atom and Y 3 is a methylene moiety, a propylene moiety or -CH 2 CH 2 O-CH 2 CH 2 O-CH 2 CH 2- .
  • Z 3 is preferably a sulfo group, a carboxy group or a hydroxyl group, n 3 is 3, 4 or 6, and n 4 is preferably 0.
  • X 3 is an oxygen atom
  • Y 3 is a propylene moiety
  • Z 3 is a sulfo group
  • n 3 is 3, n 4 is 0, and anthraquinone.
  • X 3 is an oxygen atom
  • Y 3 is a methylene moiety
  • Z 3 is a carboxy group
  • n 3 is 6
  • n 4 is 0, and the anthraquinone skeleton is at the 1st, 2nd, and 3rd positions.
  • a compound in which n 3 is 4 and n 4 is 0, and X 3 is substituted at the 1, 3, 5, and 7 positions of the anthraquinone skeleton is preferable.
  • Anthraquinone compound represented by the formula (3) may further have a R 13 as a substituent.
  • R 13 is preferably an acidic group, more preferably a hydroxyl group.
  • n 4 may be set so that the sum of the number of n 3 and the number of n 4 is 8 or less, preferably 1 to 2, and particularly preferably 2.
  • X 3 in the formula (3) is an oxygen atom
  • Y 3 is ⁇ CH 2 CH 2 O—CH 2 CH 2 O—CH 2 CH 2 ⁇
  • Z 3 is a hydroxyl group.
  • n 3 is 4
  • R 13 is a hydroxyl group
  • n 4 is 0, and X 3 is substituted at the 1st, 3rd, 5th, and 7th positions of the anthraquinone skeleton, respectively, and the 2nd and 6th positions are respectively.
  • a compound in which R 13 is substituted is particularly preferable.
  • Such a compound is represented by the following formula (3').
  • the anthraquinone compound represented by the formula (3) may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, they can be used together at an arbitrary ratio.
  • the active material according to the present embodiment contains at least one heterocyclic compound represented by the above formulas (1), (2) or (3) or a salt thereof.
  • the active material any one of these heterocyclic compounds may be contained, or two or more kinds may be contained.
  • the active material is preferably an active material for an aqueous electrolytic solution, and particularly preferably used as an active material for an aqueous electrolytic solution in an electrolytic solution for a redox flow battery.
  • the active material contained in the electrolytic solution may be either a positive electrode active material or a negative electrode active material, but is preferably a negative electrode active material.
  • the electrolytic solution according to this embodiment contains the above-mentioned active material.
  • the electrolytic solution is preferably an electrolytic solution for a redox flow battery in order to improve the energy density and cycle characteristics of the redox flow battery using the aqueous electrolytic solution.
  • Each heterocyclic compound represented by the above formulas (1), (2) and (3) may be contained alone or in combination of two or more as an active material in the electrolytic solution. You may. When two or more kinds of active substances are used in combination, this can be blended in any ratio.
  • the content of the active material contained in the electrolytic solution is preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the electrolytic solution optionally further contains other compounds as long as the effects produced by the present invention are not impaired. You may.
  • the electrolytic solution may contain water.
  • water ion-exchanged water, millipore water and the like can be used, and millipore water is preferable.
  • the content of water in the electrolytic solution can be arbitrarily set, but is preferably 1% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 99% by mass or less, and 75% by mass. It is particularly preferable that it is% or more and 95% by mass or less.
  • the solubility in water is 0. It is preferable to contain a quinone compound exceeding 07 mol / L, and more preferably the solubility in water is 0.1 mol / L or more and 5.0 mol / L or less, and 0.15 mol / L or more and 4.0 mol / L or less. Is more preferable, and 0.18 mol / L or more and 3.0 mol / L or less is particularly preferable.
  • the electrolytic solution may further contain an antifoaming agent.
  • the defoaming agent include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and glycerin, and various commercially available defoaming agents. Can be mentioned.
  • the antifoaming agent is preferably alcohols, and particularly preferably ethanol.
  • the content of the defoaming agent contained in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the amount of water contained in the electrolytic solution. More preferably, it is 0.5% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the redox flow battery according to the embodiment of the present invention includes the above-mentioned electrolytic solution.
  • the redox flow battery preferably further includes an electrode and a diaphragm.
  • any electrode can be selected and used as long as it functions as an electrode, but for example, carbon felt, carbon paper, or carbon cloth is preferably used, and carbon felt is more preferable.
  • any one that functions as a diaphragm between electrodes can be arbitrarily selected and used, but for example, an ion exchange membrane, a porous membrane, or the like is preferably used, and it is more preferable to use an ion exchange membrane. ..
  • the same electrolytic solution may be used for the positive electrode and the negative electrode, or different electrolytic solutions may be used.
  • the electrolytic solution and the electrolytic solution according to the present embodiment are used in combination.
  • the electrolytic solution according to the present embodiment is used on the negative electrode side and the electrolytic solution is used on the positive electrode side, that is, the electrolytic solution according to the present embodiment is used as the negative electrode. It is preferable to use the electrolytic solution and the electrolytic solution as the positive electrode electrolytic solution, respectively.
  • One or both of the electrolytic solution and the electrolytic solution used in the redox flow battery may further contain an electrolyte.
  • the electrolyte include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride.
  • Sulfuric acid, acetic acid, formic acid, hydrochloric acid and the like can be used, preferably potassium hydroxide or sodium chloride, and particularly preferably sodium chloride.
  • the anti-electrolyte solution is not particularly limited as long as it functions as a positive electrode, but for example, potassium ferrocyanide, sodium ferrocyanide, ammonium ferrocyanide, ferrocene, TEMPO (2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1-oxyl), lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide, vanadium and the like can be used, and potassium ferrocyanide or an aqueous solution of sodium iodide is preferable. A sodium aqueous solution is particularly preferable.
  • the redox flow battery includes a member such as an electrolytic solution and an optionally contained anti-electrolyte solution, an electrode, and a diaphragm, and in order to form these members as a battery, a container, a sealant, a screw, a bipolar plate, etc., as necessary. May further include the assembly members of.
  • the electrolytic solution according to the present embodiment and the redox flow battery provided with the electrolytic solution contain the above-mentioned active material, the energy density is high and the cycle characteristics are also excellent.
  • room temperature is within the range of 20 ° C. ⁇ 5 ° C.
  • Example 1 51.2 parts of a wet cake containing 0.0808 mol of the compound represented by the formula (4) obtained in Synthesis Example 1 and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene 36.6. Parts were dissolved in 410 parts of dimethylformamide, 30.2 parts of 1,3-propane sultone was added, the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, an excess amount of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. The obtained reaction solution was poured into 3.0 L of acetone, and the precipitated solid was filtered and separated to obtain a wet cake.
  • Example 2 The total amount of the wet cake containing the compound represented by the formula (7) obtained in Synthesis Example 4 and 59.6 parts of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene were added to 530 parts of dimethylformamide. After dissolving, 48.2 parts of 1,3-propane sultone was added, the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, 50 parts of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. The obtained reaction solution was poured into 2.0 L of acetone, and the precipitated solid was filtered and separated to obtain a wet cake.
  • Example 3 5.6 parts of the heterocyclic compound represented by the formula (1-2) obtained in Example 2 was dissolved in 50 parts of a 25% sodium hydroxide aqueous solution, heated under reflux for 3 hours with stirring, and then brought to room temperature. It was cooled and stirred overnight. Next, a black solid was obtained by distilling off the solvent from the reaction solution obtained by the rotary evaporator. This solid was dissolved in 30 parts of water, poured into 800 parts of ethanol, and the precipitated solid was separated by filtration and washed with ethanol.
  • the heterocyclic compound of the present invention represented by the following formula (1-3) is obtained by repeating the above operation twice, washing the finally obtained wet cake with acetone, and drying it under reduced pressure at 80 ° C. I got 7 copies.
  • Example 4 The heterocyclic compound represented by the formula (1-1) is dissolved in an aqueous solution (1.0 mol / L) of sodium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 99.5%) so as to have a concentration of 0.1 mol / L. , Negative electrode electrolyte 1 was prepared.
  • an aqueous solution (1) of sodium chloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 99.5%
  • sodium ferrocyanide manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., content 95% or more
  • An ion exchange membrane (Sigma-Aldrich Japan LLC, Nafion (registered trademark) NRE-212) was used as the diaphragm, and carbon felt (AAF304ZS, 10 mm ⁇ 50 mm ⁇ 4 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the electrode.
  • the above carbon felt was placed in a 10 mm ⁇ 50 mm hole of a silicon gasket (thickness 3 mm), and the combination was performed in the order of current collector plate / electrode / diaphragm / electrode / current collector plate.
  • the prepared negative electrode electrolytic solution 1 and positive electrode electrolytic solution 1 were used as the electrolytic solution, respectively, to prepare the redox flow battery 1.
  • the positive electrode electrolyte 1 and the negative electrode electrolyte 1 of the redox flow battery 1 were circulated by a perista pump connected to the outside of the battery by a pipe, and tested by a multi-electrochemical measurement system (HZ-Pro manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).
  • the charge / discharge tests were performed with the positive electrode electrolyte 1 and the negative electrode electrolyte 1 having liquid volumes of 20 ml and 6 ml, respectively, with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.6 V, and a lower limit voltage of 0.5 V.
  • FIG. 1 shows a charge / discharge curve of the redox flow battery 1 up to 5 cycles.
  • the Coulomb efficiency at the 5th cycle was 92%, the voltage efficiency was 89%, and the energy density was 0.90 Wh / L, and good cycle characteristics were obtained.
  • Example 5 The heterocyclic compound represented by the formula (1-2) is dissolved in an aqueous solution (1.0 mol / L) of sodium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 99.5%) so as to have a concentration of 0.1 mol / L. , Negative electrode electrolyte 2 was prepared.
  • an aqueous solution (1) of sodium chloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 99.5%
  • sodium ferrocyanide manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., content 95% or more
  • An ion exchange membrane (Sigma-Aldrich Japan LLC, Nafion (registered trademark) NRE-212) was used as the diaphragm, and carbon felt (AAF304ZS, 10 mm ⁇ 50 mm ⁇ 4 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the electrode.
  • the above carbon felt was placed in a 10 mm ⁇ 50 mm hole of a silicon gasket (thickness 3 mm), and the combination was performed in the order of current collector plate / electrode / diaphragm / electrode / current collector plate.
  • the prepared negative electrode electrolytic solution 2 and positive electrode electrolytic solution 2 were used as the electrolytic solution, respectively, to prepare the redox flow battery 2.
  • the positive electrode electrolyte 2 and the negative electrode electrolyte 2 of the redox flow battery 2 were circulated by a perista pump connected to the outside of the battery by a pipe, and tested by a multi-electrochemical measurement system (HZ-Pro manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).
  • the charge / discharge tests were performed with the positive electrode electrolyte 2 and the negative electrode electrolyte 2 having liquid volumes of 20 ml and 6 ml, respectively, with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.6 V, and a lower limit voltage of 0.5 V.
  • FIG. 2 shows the charge / discharge curves of the redox flow battery 2 up to 5 cycles.
  • the Coulomb efficiency at the 5th cycle was 96%, the voltage efficiency was 89%, and the energy density was 1.02 Wh / L, and good cycle characteristics were obtained.
  • Example 6 The heterocyclic compound represented by the formula (1-3) is dissolved in an aqueous solution (1.0 mol / L) of sodium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 99.5%) so as to have a concentration of 0.1 mol / L. , Negative electrode electrolyte 3 was prepared.
  • an aqueous solution (1) of sodium chloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 99.5%
  • sodium ferrocyanide manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., content 95% or more
  • An ion exchange membrane (Sigma-Aldrich Japan LLC, Nafion (registered trademark) NRE-212) was used as the diaphragm, and carbon felt (AAF304ZS, 10 mm ⁇ 50 mm ⁇ 4 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the electrode.
  • the above carbon felt was placed in a 10 mm ⁇ 50 mm hole of a silicon gasket (thickness 3 mm), and the combination was performed in the order of current collector plate / electrode / diaphragm / electrode / current collector plate.
  • the prepared negative electrode electrolytic solution 3 and positive electrode electrolytic solution 3 were used as the electrolytic solution, respectively, to prepare the redox flow battery 3.
  • the positive electrode electrolyte 3 and the negative electrode electrolyte 3 of the redox flow battery 3 were circulated by a perista pump connected to the outside of the battery by a pipe, and tested by a multi-electrochemical measurement system (HZ-Pro manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).
  • the charge / discharge tests were performed with the positive electrode electrolyte 3 and the negative electrode electrolyte 3 having liquid volumes of 20 ml and 6 ml, respectively, with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.5 V, and a lower limit voltage of 0.6 V.
  • FIG. 3 shows the charge / discharge curves of the redox flow battery 3 up to 5 cycles.
  • the Coulomb efficiency at the 5th cycle was 98%, the voltage efficiency was 88%, and the energy density was 0.57 Wh / L, and good cycle characteristics were obtained.
  • Example 7-8 2.5 g of the heterocyclic compound represented by the formula (1-1) obtained in Example 1 was weighed in a 10 mL volumetric flask and diluted with an aqueous solution containing an antifoaming agent to 10 ml. 6 ml of the obtained electrolytic solution was transferred to a screw cap bottle having a capacity of 20 ml (outer diameter 27 mm, height 55 mm, SV-20, manufactured by Niommen Rika Glass Co., Ltd.). Cover the screw cap bottle containing the electrolytic solution, shake it 110 times / 30 seconds so that the vertical width is 15 cm for 30 seconds, leave it for 5 minutes, and then minimize the height of air bubbles from the liquid surface on the wall surface. The value was measured.
  • Example 9 The heterocyclic compound represented by the formula (1-1) was dissolved in a 6 wt% ethanol aqueous solution so as to have a concentration of 0.5 mol / L to prepare a negative electrode electrolytic solution 4.
  • sodium iodide manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd., first grade
  • An ion exchange membrane (Sigma-Aldrich Japan LLC, Nafion (registered trademark) NRE-212) was used as the diaphragm, and carbon felt (AAF304ZS, 10 mm ⁇ 50 mm ⁇ 4 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the electrode.
  • the above carbon felt was placed in a 10 mm ⁇ 50 mm hole of a silicon gasket (thickness 3 mm), and the combination was performed in the order of current collector plate / electrode / diaphragm / electrode / current collector plate.
  • the prepared negative electrode electrolytic solution 4 and positive electrode electrolytic solution 4 were used as the electrolytic solution, respectively, to prepare the redox flow battery 4.
  • the positive electrode electrolyte 4 and the negative electrode electrolyte 4 of the redox flow battery 4 obtained above are circulated by a perista pump connected to the outside of the battery by a pipe, and tested by a multi-electrochemical measurement system (HZ-Pro manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). went.
  • the charge / discharge test was performed with the positive electrode electrolyte 4 and the negative electrode electrolyte 4 having a liquid volume of 6 ml each, a constant current of 420 mA, an upper limit voltage of 1.7 V, and a lower limit voltage of 0.3 V.
  • FIG. 4 shows the charge / discharge curves of the redox flow battery 4 up to 2 cycles.
  • the Coulomb efficiency in the second cycle was 97%, the voltage efficiency was 66%, and the energy density was 8.92 Wh / L, and good cycle characteristics were obtained.
  • Example 10 2.12 parts of the heterocyclic compound represented by the formula (1-1) obtained in Example 1, 8.31 parts of potassium carbonate, 0.17 parts of potassium iodide were added with 50 parts of dimethylformamide, and the mixture was added thereto. 3.51 part of bromoacetic acid was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. This reaction solution was poured into 500 mL of acetone, and a red wet cake was obtained by filtration separation and washed with a large amount of acetone. This wet cake was dissolved in 40 parts of water and 2N hydrochloric acid was added dropwise to adjust the pH to 1.0. A black wet cake is obtained by filtration and separation again, washed with water and methanol, and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 2.2 parts of the heterocyclic compound of the present invention represented by the following formula (1-4). Obtained.
  • Example 11 2.58 parts of the compound represented by the formula (8) obtained in Synthesis Example 5 and 4.90 parts of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene were dissolved in 50 parts of dimethylformamide. , 1,3-Propane sultone (3.81 parts) was added, the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. Then, 2.28 parts of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene and 1.82 parts of 1,3-propane sultone were added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 6 hours.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, 9.6 parts of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, the mixture was stirred for 1 hour, and then poured into 500 mL of acetone. A red wet cake was obtained by filtration separation and washed with acetone. This wet cake is dissolved in 80 parts of water, poured into 1.0 L of ethanol, the precipitated solid is filtered off, washed with ethanol to obtain a brown wet cake, and further dried under reduced pressure at 80 ° C. according to the following formula ( 1-5) 2.7 parts of the heterocyclic compound of the present invention represented was obtained.
  • Example 12 The heterocyclic compound represented by the formula (1-4) is dissolved in an aqueous solution (1.0 mol / L) of sodium hydroxide (manufactured by Kokusan Kagaku Co., Ltd., content ⁇ 97.0%) so as to be 0.1 mol / L. Then, the negative electrode electrolyte solution 5 was prepared. On the other hand, an aqueous solution of sodium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., content ⁇ 97.0%) of sodium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., content ⁇ 97.0%) so as to be 0.2 mol / L. It was dissolved at 1.0 mol / L) to prepare a positive electrode electrolyte solution 5.
  • An ion exchange membrane (Sigma-Aldrich Japan LLC, Nafion (registered trademark) NRE-212) was used as the diaphragm, and carbon felt (AAF304ZS, 10 mm ⁇ 50 mm ⁇ 4 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the electrode.
  • the above carbon felt was placed in a 10 mm ⁇ 50 mm hole of a silicon gasket (thickness 3 mm), and the combination was performed in the order of current collector plate / electrode / diaphragm / electrode / current collector plate.
  • the prepared negative electrode electrolytic solution 5 and positive electrode electrolytic solution 5 were used as the electrolytic solution, respectively, to prepare a redox flow battery 5.
  • the positive electrode electrolyte 5 and the negative electrode electrolyte 5 of the redox flow battery 5 were circulated by a perista pump connected to the outside of the battery by a pipe, and tested by a multi-electrochemical measurement system (HZ-Pro manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).
  • the charge / discharge tests were performed with the positive electrode electrolyte 5 and the negative electrode electrolyte 5 having liquid volumes of 20 ml and 6 ml, respectively, with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.6 V, and a lower limit voltage of 0.5 V.
  • FIG. 5 shows a charge / discharge curve of the redox flow battery 5 up to 5 cycles.
  • the Coulomb efficiency at the 5th cycle was 81%, the voltage efficiency was 88%, and the energy density was 0.59 Wh / L, and good cycle characteristics were obtained.
  • Example 13 The heterocyclic compound represented by the formula (1-5) is dissolved in an aqueous solution (1.0 mol / L) of sodium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 99.5%) so as to have a concentration of 0.1 mol / L. , Negative electrode electrolyte 6 was prepared.
  • an aqueous solution (1) of sodium chloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 99.5%
  • sodium ferrocyanide manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., content 95% or more
  • An ion exchange membrane (Sigma-Aldrich Japan LLC, Nafion (registered trademark) NRE-212) was used as the diaphragm, and carbon felt (AAF304ZS, 10 mm ⁇ 50 mm ⁇ 4 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the electrode.
  • the above carbon felt was placed in a 10 mm ⁇ 50 mm hole of a silicon gasket (thickness 3 mm), and the combination was performed in the order of current collector plate / electrode / diaphragm / electrode / current collector plate.
  • the prepared negative electrode electrolytic solution 6 and positive electrode electrolytic solution 6 were used as the electrolytic solution, respectively, to prepare a redox flow battery 6.
  • the positive electrode electrolyte 6 and the negative electrode electrolyte 6 of the redox flow battery 6 were circulated by a perista pump connected to the outside of the battery by a pipe, and tested by a multi-electrochemical measurement system (HZ-Pro manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).
  • the charge / discharge tests were performed with the positive electrode electrolyte 6 and the negative electrode electrolyte 6 having liquid volumes of 20 ml and 6 ml, respectively, with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.5 V, and a lower limit voltage of 0.5 V.
  • FIG. 6 shows the charge / discharge curves of the redox flow battery 6 up to 5 cycles.
  • the Coulomb efficiency at the 5th cycle was 89%, the voltage efficiency was 81%, and the energy density was 0.98 Wh / L, and good cycle characteristics were obtained.
  • Example 14 3.03 parts of the compound represented by the formula (4) obtained in Synthesis Example 1 and 1.60 parts of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene were dissolved in 100 parts of dimethylformamide. , 1,3-Propane sultone (1.28 parts) was added, the temperature was raised to 50 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, 8.0 parts of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, the mixture was stirred for 1 hour, and then poured into 500 mL of acetone. A brown wet cake was obtained by filtration separation and washed with acetone.
  • Example 15 The heterocyclic compound represented by the formula (1-6) is dissolved in an aqueous solution (1.0 mol / L) of sodium hydroxide (manufactured by Domestic Chemical Co., Ltd., content ⁇ 97.0%) so as to have a concentration of 0.1 mol / L. , Negative electrode electrolyte 7 was prepared.
  • an aqueous solution (1) of sodium hydroxide manufactured by Kokusai Kagaku Co., Ltd., content ⁇ 97.0%) so that sodium ferrocyanide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., content 95% or more) is 0.2 mol / L. It was dissolved at 0.0 mol / L) to prepare a positive electrode electrolyte solution 7.
  • An ion exchange membrane (Sigma-Aldrich Japan GK, Nafion (registered trademark) NRE-212) was used as the diaphragm, and carbon felt (AAF304ZS, 10 mm x 50 mm x 4 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the electrode.
  • the above carbon felt was placed in a 10 mm ⁇ 50 mm hole of a silicon gasket (thickness 3 mm), and the combination was performed in the order of current collector plate / electrode / diaphragm / electrode / current collector plate.
  • the above-mentioned negative electrode electrolytic solution 7 and positive electrode electrolytic solution 7 were used as the electrolytic solution, respectively, to prepare a redox flow battery 7.
  • the positive electrode electrolyte 7 and the negative electrode electrolyte 7 of the redox flow battery 7 were circulated by a perista pump connected to the outside of the battery by a pipe, and tested by a multi-electrochemical measurement system (HZ-Pro manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).
  • the charge / discharge tests were performed with the positive electrode electrolyte 7 and the negative electrode electrolyte 7 having liquid volumes of 20 ml and 6 ml, respectively, with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.6 V, and a lower limit voltage of 0.5 V.
  • FIG. 7 shows a charge / discharge curve up to 5 cycles.
  • the Coulomb efficiency at the 5th cycle was 86%, the voltage efficiency was 91%, and the energy density was 0.83 Wh / L, and good cycle characteristics were obtained.
  • the redox flow batteries 1 to 7 produced in Examples 4 to 6, 9, 12 to 13, 15 have a high average discharge voltage (V). ) And energy density, and it can be seen that it has good cycle characteristics. Further, in Example 7 in which ethanol was added as a defoaming agent to the electrolytic solution, it was confirmed that no bubbles were generated and the electrolytic solution was excellent in handleability.
  • Example 16 Add 5 parts of the compound represented by the formula (9) to 45 parts of water, stir, adjust the pH of the solution to 9.5 to 10.0 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution, and raise to 60 ° C. It was warm. Twenty parts of propane sultone was added dropwise to the solution over 2 hours, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. During this time, the pH of the solution was maintained at pH 10.0 to 10.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution. 500 parts of methanol was added to the obtained reaction solution, and the mixture was stirred at 20 to 25 ° C. for 2 hours.
  • Example 17 The same operation as in Example 15 was performed except that 20.5 parts of bromoacetic acid was used instead of 20 parts of propane sultone and potassium hydroxide was used instead of sodium hydroxide, and it was represented by the following formula (3-2). 7.9 parts of the heterocyclic compound of the present invention was obtained.
  • This wet cake was added little by little to 150 parts of a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, stirred for 1 hour, and then the suspension was filtered and separated to obtain a wet cake.
  • This wet cake was dried with a hot air dryer at 80 ° C. to obtain 13.1 part of the compound represented by the following formula (10).
  • Example 18 Add 5 parts of the compound represented by the formula (10) to 45 parts of water, stir, adjust the pH of the solution to 9.5 to 10.0 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution, and raise to 60 ° C. It was warm. 11.9 parts of propane sultone was added dropwise to the solution over 2 hours, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours. During this time, the pH of the solution was maintained at pH 10.0 to 10.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution. 500 parts of methanol was added to the obtained reaction solution, and the mixture was stirred at 20 to 25 ° C. for 2 hours. The precipitated solid was separated by filtration to obtain 30.7 parts of a wet cake. By drying this wet cake with a hot air dryer at 80 ° C., 10.8 parts of the heterocyclic compound of the present invention represented by the following formula (3-3) was obtained.
  • Example 19 Dissolve 10 parts of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone in 200 parts of N, N-dimethylformamide, add 17 parts of 3-mercapto-1-propanesulfonic acid and 18 parts of potassium carbonate, and stir at room temperature for 12 hours. bottom. The obtained precipitated solid was separated by filtration and washed with ethanol to obtain a red solid. The obtained solid was dissolved in water, and a 1N aqueous hydrochloric acid solution was added until carbon dioxide gas was no longer generated. Isopropanol was added to the obtained reaction solution, and the precipitated solid was filtered and separated to obtain a wet cake. By drying this wet cake with a hot air dryer at 80 ° C., 23 parts of the heterocyclic compound of the present invention represented by the following formula (2-1) was obtained.
  • Example 20 The wet cake containing the compound represented by the formula (11) obtained in Synthesis Example 8 was dissolved in 240 mL of water, and 3/4 of the total amount was transferred to a 1 L beaker. A 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to this aqueous solution to adjust the pH to 10.0 to 10.2 and heat to 60 ° C. A total of 7 equivalents of propane sultone was added dropwise to the solution, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours. During this period, the pH of the solution was maintained at pH 10.0 to 10.2 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution.
  • the obtained reaction solution was poured into 800 mL of methanol, and the precipitated solid was filtered and separated to obtain a wet cake.
  • This wet cake was dissolved in 100 parts of a 25% aqueous sodium hydroxide solution, poured into 800 mL of methanol, and the precipitated solid was filtered and separated to obtain a wet cake. This operation was performed twice in total.
  • the obtained wet cake was dissolved in 100 parts of water, adjusted to pH 10.0 with 35% hydrochloric acid, and heated to 60 ° C. An equivalent amount of propane sultone was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours.
  • reaction solution was poured into 800 mL of methanol, and the precipitated solid was filtered and separated to obtain a wet cake.
  • a hot air dryer 80 ° C.
  • Example 21 To 45 parts of acetonitrile, 5 parts of the compound represented by the above formula (9), 9.1 parts of potassium carbonate and 2.7 parts of potassium iodide were added and stirred, and the temperature was raised to 80 ° C. 16.4 parts of ethylene glycol mono-2-chloroethyl ether was added dropwise to the solution over 30 minutes, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for 36 hours. The solvent of the obtained reaction solution was distilled off under reduced pressure, 20 parts of water was added, and a brown fraction was separated using SEP-PACK (WATO0433345) manufactured by Waters. By drying this aqueous solution with a hot air dryer at 80 ° C., 8.4 parts of the heterocyclic compound of the present invention represented by the following formula (3-5) was obtained.
  • SEP-PACK WATO0433345
  • the solubility of each heterocyclic compound (active material) obtained in Examples 16 to 21 in water was calculated from the absorbance.
  • An ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-1700, manufactured by Shimadzu Corporation) was used for measuring the absorbance.
  • a sample solution with a known concentration was adjusted using a standard buffer solution (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., neutral phosphate pH standard solution, pH 6.86 (25 ° C)), and the wavelength region was measured with the above-mentioned ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • the absorbance at the maximum absorption wavelength was measured from 300 nm to 550 nm.
  • a spectroscopic line was prepared from the obtained absorbance and concentration.
  • Example 22 The heterocyclic compound represented by the formula (3-1) is dissolved in an aqueous solution (1.0 mol / L) of sodium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 99.5%) so as to have a concentration of 0.1 mol / L.
  • Negative electrode electrolyte 8 was prepared.
  • sodium iodide manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd., first grade
  • an aqueous solution (1.0 mol / L) of sodium chloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 99.5%
  • the positive electrode electrolyte solution 8 was prepared.
  • An ion exchange membrane (Sigma-Aldrich Japan LLC, Nafion (registered trademark) NRE-212) was used as the diaphragm, and carbon felt (AAF304ZS, 10 mm ⁇ 50 mm ⁇ 4 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the electrode.
  • the above carbon felt was placed in a 10 mm ⁇ 50 mm hole of a silicon gasket (thickness 3 mm), and the combination was performed in the order of current collector plate / electrode / diaphragm / electrode / current collector plate.
  • the prepared negative electrode electrolytic solution 8 and positive electrode electrolytic solution 8 were used as the electrolytic solution, respectively, to prepare a redox flow battery 8.
  • the positive electrode electrolyte 8 and the negative electrode electrolyte 8 of the redox flow battery 8 were circulated by a perista pump connected to the outside of the battery by a pipe, and tested by a multi-electrochemical measurement system (HZ-Pro manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).
  • the charge / discharge tests were performed with the positive electrode electrolyte 7 and the negative electrode electrolyte 7 having liquid volumes of 20 ml and 6 ml, respectively, with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.5 V, and a lower limit voltage of 0.7 V.
  • FIG. 8 shows the charge / discharge curves of the redox flow battery 7 up to 5 cycles.
  • the Coulomb efficiency at the 5th cycle was 84%, the voltage efficiency was 92%, and the energy density was 1.04 Wh / L, and good cycle characteristics were obtained.
  • Example 23 The heterocyclic compound represented by the formula (3-2) is dissolved in an aqueous solution (1.0 mol / L) of potassium chloride (manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd., special grade) so as to have a concentration of 0.1 mol / L, and the negative electrode electrolytic solution 9 is added.
  • potassium iodide manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd., special grade
  • an aqueous solution 1.0 mol / L
  • potassium chloride manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd., special grade
  • a redox flow battery 9 was produced in the same manner as in Example 22 except that the negative electrode electrolytic solution 8 and the positive electrode electrolytic solution 8 in Example 22 were changed to the negative electrode electrolytic solution 9 and the positive electrode electrolytic solution 9, respectively.
  • a charge / discharge test was performed in the same operation as in Example 22.
  • the charge / discharge tests were performed with the positive electrode electrolyte 9 and the negative electrode electrolyte 9 having liquid volumes of 20 ml and 6 ml, respectively, with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.5 V, and a lower limit voltage of 0.7 V.
  • FIG. 9 shows the charge / discharge curves of the redox flow battery 8 up to 5 cycles.
  • the Coulomb efficiency in the fifth cycle was 87%, the voltage efficiency was 88%, and the energy density was 1.08 Wh / L.
  • Example 24 The heterocyclic compound represented by the formula (3-3) is dissolved in an aqueous solution (1.0 mol / L) of sodium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 99.5%) so as to have a concentration of 0.1 mol / L.
  • Negative electrode electrolyte 10 was prepared.
  • sodium iodide manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd., first grade
  • an aqueous solution (1.0 mol / L) of sodium chloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 99.5%
  • a redox flow battery 10 was produced in the same manner as in Example 22 except that the negative electrode electrolytic solution 8 and the positive electrode electrolytic solution 8 in Example 22 were changed to the negative electrode electrolytic solution 10 and the positive electrode electrolytic solution 10, respectively.
  • a charge / discharge test was performed in the same operation as in Example 22.
  • the charge / discharge tests were performed with the positive electrode electrolyte 10 and the negative electrode electrolyte 10 having liquid volumes of 20 ml and 6 ml, respectively, with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.4 V, and a lower limit voltage of 0.5 V.
  • FIG. 10 shows the charge / discharge curves of the redox flow battery 9 up to 5 cycles.
  • the Coulomb efficiency in the fifth cycle was 84%, the voltage efficiency was 82%, and the energy density was 0.46 Wh / L.
  • Example 25 The heterocyclic compound represented by the formula (2-1) is dissolved in an aqueous solution (1.0 mol / L) of potassium hydroxide (manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd., special grade) so as to have a concentration of 0.1 mol / L, and the negative electrode electrolyte solution 11 Was produced.
  • potassium ferrocyanide manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., special grade
  • a redox flow battery 11 was produced in the same manner as in Example 22 except that the negative electrode electrolytic solution 8 and the positive electrode electrolytic solution 8 in Example 22 were changed to the negative electrode electrolytic solution 11 and the positive electrode electrolytic solution 11, respectively.
  • a charge / discharge test was performed in the same operation as in Example 22.
  • the charge / discharge tests were performed with the positive electrode electrolyte 11 and the negative electrode electrolyte 11 having liquid volumes of 20 ml and 6 ml, respectively, with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.3 V, and a lower limit voltage of 0.7 V.
  • FIG. 11 shows a charge / discharge curve of the redox flow battery 10 up to 5 cycles.
  • the Coulomb efficiency in the fifth cycle was 88%, the voltage efficiency was 92%, and the energy density was 0.81 Wh / L.
  • Example 26 The heterocyclic compound represented by the formula (3-4) was dissolved in an aqueous solution (1.0 mol / L) of sodium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 99.5%) so as to have a concentration of 0.1 mol / L.
  • a negative electrode electrolyte 12 was prepared.
  • sodium iodide manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd., first grade
  • an aqueous solution (1.0 mol / L) of sodium chloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 99.5%
  • a redox flow battery 12 was produced in the same manner as in Example 22 except that the negative electrode electrolytic solution 8 and the positive electrode electrolytic solution 8 in Example 22 were changed to the negative electrode electrolytic solution 12 and the positive electrode electrolytic solution 12, respectively.
  • a charge / discharge test was performed in the same operation as in Example 22.
  • the charge / discharge tests were performed with the positive electrode electrolyte 12 and the negative electrode electrolyte 12 having liquid volumes of 20 ml and 6 ml, respectively, with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.6 V, and a lower limit voltage of 0.5 V.
  • FIG. 12 shows the charge / discharge curves of the redox flow battery 11 up to 5 cycles.
  • the Coulomb efficiency in the fifth cycle was 87%, the voltage efficiency was 91%, and the energy density was 0.85 Wh / L.
  • Example 27 The heterocyclic compound represented by the formula (3-5) is dissolved in an aqueous solution (1.0 mol / L) of sodium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 99.5%) so as to have a concentration of 0.1 mol / L.
  • Negative electrode electrolyte 13 was prepared.
  • sodium iodide manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd., first grade
  • an aqueous solution (1.0 mol / L) of sodium chloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity> 99.5%
  • a redox flow battery 13 was produced in the same manner as in Example 22 except that the negative electrode electrolytic solution 8 and the positive electrode electrolytic solution 8 in Example 22 were changed to the negative electrode electrolytic solution 13 and the positive electrode electrolytic solution 13, respectively.
  • a charge / discharge test was performed in the same operation as in Example 22.
  • the charge / discharge tests were performed with the positive electrode electrolyte 13 and the negative electrode electrolyte 13 having liquid volumes of 20 ml and 6 ml, respectively, with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.6 V, and a lower limit voltage of 0.5 V.
  • FIG. 13 shows the charge / discharge curves of the redox flow battery 12 up to 5 cycles.
  • the Coulomb efficiency in the fifth cycle was 90%, the voltage efficiency was 86%, and the energy density was 0.94 Wh / L.
  • a redox flow battery 14 was produced in the same manner as in Example 22 except that the negative electrode electrolytic solution 8 and the positive electrode electrolytic solution 8 in Example 22 were changed to the negative electrode electrolytic solution 14 and the positive electrode electrolytic solution 14, respectively.
  • a charge / discharge test was performed in the same operation as in Example 22.
  • the charge / discharge tests were performed with the positive electrode electrolyte 14 and the negative electrode electrolyte 14 having liquid volumes of 20 ml and 6 ml, respectively, with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.5 V, and a lower limit voltage of 0.5 V.
  • FIG. 14 shows the charge / discharge curves of the redox flow battery 14 up to 5 cycles. In the redox flow battery 14, the active material concentration was insufficient, and good charge / discharge characteristics could not be obtained.
  • a redox flow battery 15 was produced in the same manner as in Example 22 except that the negative electrode electrolytic solution 8 and the positive electrode electrolytic solution 8 in Example 22 were changed to the negative electrode electrolytic solution 15 and the positive electrode electrolytic solution 15, respectively.
  • a charge / discharge test was performed in the same operation as in Example 22.
  • the charge / discharge tests were performed with the positive electrode electrolyte 15 and the negative electrode electrolyte 15 having liquid volumes of 20 ml and 6 ml, respectively, with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.5 V, and a lower limit voltage of 0.5 V.
  • FIG. 15 shows the charge / discharge curves of the redox flow battery 15 up to 5 cycles.
  • the Coulomb efficiency in the fifth cycle was 71%, the voltage efficiency was 76%, and the energy density was 0.01 Wh / L.
  • the redox flow battery 15 was inferior in cycle characteristics and energy density as compared with the redox flow batteries prepared in the other examples.
  • a negative electrode electrolyte 16 was prepared by dissolving potassium 9,10-anthraquinone-1,8-disulfonate in an aqueous solution (1.0 mol / L) of potassium chloride (manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd., special grade) so as to be 0.1 mol / L. bottom.
  • potassium iodide manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd., special grade
  • an aqueous solution 1.0 mol / L
  • potassium chloride manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd., special grade
  • a redox flow battery 16 was produced in the same manner as in Example 22 except that the negative electrode electrolytic solution 8 and the positive electrode electrolytic solution 8 in Example 22 were changed to the negative electrode electrolytic solution 16 and the positive electrode electrolytic solution 16, respectively.
  • a charge / discharge test was performed in the same operation as in Example 22.
  • the charge / discharge tests were performed with the positive electrode electrolyte 16 and the negative electrode electrolyte 16 having liquid volumes of 20 ml and 6 ml, respectively, with a constant current of 105 mA, an upper limit voltage of 1.5 V, and a lower limit voltage of 0.7 V.
  • FIG. 16 shows the charge / discharge curves of the redox flow battery 16 up to 5 cycles. In the redox flow battery 16, the active material concentration was insufficient, and good charge / discharge characteristics could not be obtained.
  • the redox flow batteries 8 to 13 produced in Examples 22 to 27 have a high average discharge voltage (V) and energy density, and have good cycle characteristics. You can see that it has.
  • V average discharge voltage
  • N / A means that the measured value could not be acquired.
  • the active material containing the heterocyclic compound of the present invention, the electrolytic solution containing the active material, and the redox flow battery can have a high energy density and provide good cycle characteristics in the redox flow battery. Further, since the electrolytic solution of the present invention is an aqueous electrolytic solution, it is safer and easier to handle than the organic solvent-based electrolytic solution, and can be applied to a wide range of applications.

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Abstract

本発明は、式（１）、（２）若しくは（３）で表される複素環式化合物又はその塩に関する。また、本発明は、当該複素環式化合物又はその塩を少なくとも１つ含む活物質、当該活物質を含む電解液、及び当該電解液を備えるレドックスフロー電池に関する。

Description

複素環式化合物又はその塩、活物質、電解液並びにレドックスフロー電池
　本発明は、複素環式化合物又はその塩に関する。また、本発明は、該複素環式化合物又はその塩を含む活物質、該活物質を含む電解液及び該電解液を備えるレドックスフロー電池に関する。
　再生可能エネルギーによる設備容量の増加に伴い、系統電力安定化のために大型蓄電池の導入が進められている。大型蓄電池として期待されるレドックスフロー電池の電解液には水系と非水系があるが、安全性、コストの面で水系電解液が優れている。そのため、活物質には水への高い溶解度が求められ、且つ高いエネルギー密度を達成するために適切な酸化還元電位を有することが望まれる。
　また、現在主流のレドックスフロー電池にはバナジウムが活物質として用いられている。しかしながら、バナジウムの使用には資源的制約があり、価格の変動が課題となっている（非特許文献１，２）。そのため、活物質には資源的に豊富な材料を用いることが望まれる。
Ｊａｎ　Ｗｉｎｓｂｅｒｇ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　２０１７，　５６，　６８６－７１１ Ｐ．　Ｌｅｕｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　３６０　（２０１７）　２４３－２８３
　本発明は、水系電解液を用いたレドックスフロー電池のエネルギー密度とサイクル特性の向上を可能とする、新規化合物、活物質、電解液及びレドックスフロー電池の提供を目的とする。
　本発明の実施形態に係る複素環式化合物又はその塩は、下記式（１）、（２）又は（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式（１）中、
Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、酸性基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、アミド基又は式（ａ）で表される基であり、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つは式（ａ）で表される基であり、
Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＹ２であり、
Ｙ１は、式（ｂ）で表される基であり、
Ｙ２は、水素原子、アルキル基、カルボニル基、スルホニル基又は式（ｂ）で表される基であり、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、
Ｚ１は酸性基であり、
ｎは１～７の整数を表し、
＊ａは、式（１）との結合部位を表し、
＊ｂは、式（ａ）のＸ１との結合部位を表す）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２）中、
Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ１１であり、
Ｙ２は、リンカーであり、
Ｚ２は、酸性基であり、
ｎ１は、１～６の整数であり、
Ｒ１１は、水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基又は酸性基であり、
ｎ２は、０～５の整数である）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（３）中、
Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子であり、
Ｙ３は、リンカーであり、
Ｚ３は、酸性基であり、
ｎ３は、３～８の整数であり、
Ｒ１３は、それぞれ独立して、アルキル基又は酸性基であり、
ｎ４は、０～５の整数である）
　本発明の一実施態様において、前記式（ｂ）におけるＺ１がスルホ基である。
　本発明の一実施態様において、前記式（１）におけるＲ１～Ｒ８のうち、少なくとも２つが前記式（ａ）で表される基である。
　本発明の一実施態様において、前記式（１）におけるＲ２及びＲ３が、前記式（ａ）で表される基である。
　本発明の実施形態に係る活物質は、上記複素環式化合物又はその塩を少なくとも１つ含む。
　本発明の実施形態に係る電解液は、上記活物質を含む。
　本発明の一実施態様において、前記電解液がレドックスフロー電池用電解液である。
　本発明の一実施形態において、前記電解液中に含まれる水の含有量が、１質量％以上９９.９９質量％以下である。
　本発明の一実施態様において、前記電解液中に含まれる水の含有量が、１０質量％以上９９質量％以下である。
　本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池は、上記電解液を備える。
　本発明の一実施態様において、前記レドックスフロー電池は、さらに、電極及び隔膜を含む。
　本発明によれば、水系電解液を用いたレドックスフロー電池のエネルギー密度とサイクル特性の向上を可能とする、新規化合物、活物質、電解液及びレドックスフロー電池を実現できる。
実施例４で作製したレドックスフロー電池１が示す充放電曲線図である。 実施例５で作製したレドックスフロー電池２が示す充放電曲線図である。 実施例６で作製したレドックスフロー電池３が示す充放電曲線図である。 実施例９で作製したレドックスフロー電池４が示す充放電曲線図である。 実施例１２で作製したレドックスフロー電池５が示す充放電曲線図である。 実施例１３で作製したレドックスフロー電池６が示す充放電曲線図である。 実施例１５で作製したレドックスフロー電池７が示す充放電曲線図である。 実施例２２で作製したレドックスフロー電池８が示す充放電曲線図である。 実施例２３で作製したレドックスフロー電池９が示す充放電曲線図である。 実施例２４で作製したレドックスフロー電池１０が示す充放電曲線図である。 実施例２５で作製したレドックスフロー電池１１が示す充放電曲線図である。 実施例２６で作製したレドックスフロー電池１２が示す充放電曲線図である。 実施例２７で作製したレドックスフロー電池１３が示す充放電曲線図である。 比較例１で作製したレドックスフロー電池１４が示す充放電曲線図である。 比較例２で作製したレドックスフロー電池１５が示す充放電曲線図である。 比較例３で作製したレドックスフロー電池１６が示す充放電曲線図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。本明細書においては実施例等を含めて、特に言及されない限り「部」及び「％」は、いずれも質量基準である。また、煩雑さを避けるため、便宜上「化合物又はその塩」の記載は、単に「化合物」とする場合がある。
＜複素環式化合物＞
　本実施形態に係る複素環式化合物は、下記式（１）、（２）又は（３）で表される。すなわち、複素環式化合物は、下記式（１）で表されるフェナジン系化合物、下記式（２）で表されるナフトキノン系化合物及び式（３）で表されるアントラキノン系化合物からなる群から選択される。このような複素環式化合物を、活物質としてレドックスフロー電池用の水系電解液に含ませることにより、レドックスフロー電池のエネルギー密度とサイクル特性を向上させることができる。これらの化合物が塩を形成する場合、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩等であってもよい。また、式（１）、式（２）又は式（３）で表される化合物が、酸性基を複数有する場合、それらは、全て遊離酸、全て塩、一部が遊離酸（一部が塩）であってもよい。これらの化合物において、複数の塩が存在する場合、それらの塩は同じ種類の塩であってもよく、異なる種類の塩であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（１）で表されるフェナジン系化合物］
　式（１）において、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、酸性基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、アミド基又は式（ａ）で表される基であり、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つは式（ａ）で表される基である。式（ａ）におけるＸ１は酸素原子、硫黄原子又はＮＹ２であり、Ｙ１は式（ｂ）で表される基である。Ｙ２は水素原子、アルキル基、カルボニル基、スルホニル基又は式（ｂ）で表される基である。式（ｂ）におけるＲ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｚ１は酸性基であり、ｎは１～７の整数である。式（ａ）中の＊ａは、式（１）との結合部位を表し、式（ｂ）中の＊ｂは、式（ａ）のＸ１との結合部位を表す。
　酸性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、水酸基等が挙げられ、スルホ基であることが好ましい。また、これら酸性基は、遊離酸であっても、塩を形成していてもよい。
　アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　アミノ基としては、例えば、アミノ基（－ＮＨ２）、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられ、アミノ基等が好ましい。
　アミド基としては、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、ベンズアミド基、ピバルアミド等が挙げられ、アセトアミド基等が好ましい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　カルボニル基としては、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられ、アセチル等が好ましい。
　スルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、ｏ－ニトロベンゼンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等が挙げられる。
　置換基としては、例えば、アルキル基等が挙げられる。
　ｎは１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。
　式（１）におけるＲ１～Ｒ８のうち、少なくとも２つが上記式（ａ）で表される基であることが好ましく、Ｒ２及びＲ３が上記式（ａ）で表される基であることがさらに好ましい。また、式（ｂ）におけるＺ１がスルホ基であることが好ましい。
　式（１）で表されるフェナジン系化合物の具体的な態様として、Ｒ２が上記式（ａ）で表される基であり、Ｒ３が上記式（ａ）で表される基又は酸性基であり、Ｒ６が、水素原子、アミド基、アミノ基又は酸性基であり、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ水素原子であり、式（ａ）におけるＸ１が酸素原子であり、式（ｂ）におけるＲ９及びＲ１０がそれぞれ水素原子であり、ｎが２であることが好ましい。
　式（１）で表されるフェナジン系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。２種以上を組合せて用いる場合は任意の割合で併用することができる。
［式（２）で表されるナフトキノン系化合物］
　式（２）において、Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ１１であり、Ｙ２はリンカーであり、Ｚ２は酸性基である。ｎ１は、１～６の整数であり、Ｒ１１は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基又は酸性基であり、ｎ２は、０～５の整数である。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられ、これらアルキル基は、さらにヒドロキシ基、チオール基、アルコキシ基、アミノ基、ニトリル基等の置換基を有していてもよい。
　リンカーとは、式（２）におけるＸ２とＺ２との間を連結する部位を表し、例えば、アルキレン部位、「（アルキレン－酸素原子）ｍ－アルキレン連結部位」等が挙げられる。
　アルキレン部位としては、例えば、メチレン部位（－ＣＨ２－）、エチレン部位（－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン部位（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ブチレン部位（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、イソプロピレン部位（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）等が挙げられ、プロピレン部位であることが好ましい。
　「（アルキレン－酸素原子）ｍ－アルキレン連結部位」（ｍは１～５の整数であり、アルキレン及びアルキレン連結部位は、上記アルキレン部位の例示から選択され得る）としては、例えば、エトキシエチル部位（－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－）、メトキシエチル部位（－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－）、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－等が挙げられる。
　酸性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、水酸基等が挙げられ、スルホ基、カルボキシ基であることが好ましい。また、これら酸性基は、遊離酸であっても、塩を形成していてもよい。
　ｎ１は１～４であることが好ましく、１～２であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。また、ｎ１が２以上の場合、各Ｘ１、各Ｙ１、各Ｚ１は、それぞれ独立に同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ｎ２は０～３であることが好ましく、０～１であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。また、ｎ２が２以上の場合、各Ｒ１２は、それぞれ独立に同じ又は異なっていてもよい。
　式（２）で表されるナフトキノン系化合物としては、式（２）におけるＸ２が硫黄原子であり、Ｙ２がプロピレン部位であり、Ｚ２が酸性基であり、ｎ１が２であり、ｎ２が０であることが好ましい。すなわち、式（２）において、ナフトキノン骨格中のベンゼン環上には置換基を有さないことが好ましい。
　式（２）で表されるナフトキノン系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。２種以上を組合せて用いる場合は任意の割合で併用することができる。
［式（３）で表されるアントラキノン系化合物］
　式（３）において、Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｙ３はリンカーであり、Ｚ３は酸性基である。ｎ３は、３～８の整数である。Ｒ１３は、それぞれ独立して、アルキル基又は酸性基であり、ｎ４は、０～５の整数である。式（３）中、リンカー、酸性基及びアルキル基はそれぞれ上記式（２）で定義されたものと同じである。
　Ｘ３は酸素原子であることが好ましく、ｎ３は３～６であることが好ましい。また、各Ｘ３、各Ｙ３、各Ｚ３は、それぞれ独立に同じであってもよく、異なっていてもよい。
　式（３）で表されるアントラキノン系化合物として、Ｘ３が酸素原子であり、Ｙ３がメチレン部位、プロピレン部位又は－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｚ３がスルホ基、カルボキシ基又は水酸基であり、ｎ３が３、４又は６であり、ｎ４が０であることが好ましい。より具体的には、式（３）におけるＸ３が酸素原子であり、Ｙ３がプロピレン部位であり、Ｚ３がスルホ基であり、ｎ３が３であり、ｎ４が０であり、アントラキノン骨格の１位、２位、３位にそれぞれＸ３が置換している化合物；式（３）におけるＸ３が酸素原子であり、Ｙ３がプロピレン部位であり、Ｚ３がスルホ基であり、ｎ３が６であり、ｎ４が０であり、アントラキノン骨格の１位、２位、３位、５位、６位、７位にそれぞれＸ３が置換している化合物；式（３）におけるＸ３が酸素原子であり、Ｙ３がメチレン部位であり、Ｚ３がカルボキシ基であり、ｎ３が６であり、ｎ４が０であり、アントラキノン骨格の１位、２位、３位、５位、６位、７位にそれぞれＸ３が置換している化合物；及び、式（３）におけるＸ３が酸素原子であり、Ｙ３がプロピレン部位であり、Ｚ３がスルホ基であり、ｎ３が４であり、ｎ４が０であり、アントラキノン骨格の１位、３位、５位、７位にそれぞれＸ３が置換している化合物が好ましい。
　式（３）で表されるアントラキノン系化合物は、置換基としてさらにＲ１３を有していてもよい。Ｒ１３は、酸性基であることが好ましく、水酸基であることがより好ましい。ｎ４は、ｎ３の数とｎ４の数の和が８以下になるように設定されていればよく、１～２であることが好ましく、２であることが特に好ましい。
　より具体的には、式（３）におけるＸ３が酸素原子であり、Ｙ３が－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｚ３が水酸基であり、ｎ３が４であり、Ｒ１３が水酸基であり、ｎ４が０であり、アントラキノン骨格の１位、３位、５位、７位にそれぞれＸ３が置換され、２位及び６位にそれぞれＲ１３が置換されている化合物が特に好ましい。このような化合物は、下記式（３’）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（３）で表されるアントラキノン系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。２種以上を組合せて用いる場合は任意の割合で併用することができる。
＜活物質＞
　本実施形態に係る活物質は、上記式（１）、（２）又は（３）で表される複素環式化合物又はその塩を少なくとも１つ含む。このような活物質をレドックスフロー電池用の水系電解液に含ませることにより、レドックスフロー電池のエネルギー密度とサイクル特性を向上させることができる。活物質として、これらの複素環式化合物のうち、いずれか１つが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
　活物質は、水系電解液用活物質であることが好ましく、水系電解液用活物質としてレドックスフロー電池用電解液に使用されることが特に好ましい。また、電解液に含まれる活物質は正極活物質及び負極活物質のいずれであってもよいが、負極活物質であることが好ましい。
＜電解液＞
　本実施形態に係る電解液は、上述の活物質を含んでいる。本実施形態に係る活物質は、水系電解液を用いたレドックスフロー電池のエネルギー密度とサイクル特性の向上を可能とするため、電解液がレドックスフロー電池用電解液であることが好ましい。電解液中、活物質として、上記式（１）、（２）及び（３）で表される各複素環式化合物は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。２種以上の活物質を組合せて用いる場合は、これは任意の割合で配合することができる。電解液中に含まれる活物質の含有量は、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
　電解液は、上記式（１）、（２）及び（３）で表される複素環式化合物以外に、本発明により奏される効果を損なわない範囲において、任意に他の化合物をさらに含んでいてもよい。
　電解液は水を含んでいてもよい。このような水として、イオン交換水、ミリポア水等を用いることが可能であり、ミリポア水であることが好ましい。
　上記電解液中における水の含有量は任意に設定可能であるが、１質量以上９９．９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９９質量％以下であることがさらに好ましく、７５質量％以上９５質量％以下であることが特に好ましい。
　電解液が、活物質として、上記式（２）で表されるナフトキノン系化合物及び／又は（３）で表されるアントラキノン系化合物、すなわち、キノン系化合物を含む場合、水への溶解度が０．０７ｍｏｌ／Ｌを超えるキノン系化合物を含むことが好ましく、水への溶解度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上４．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０．１８ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。
　電解液は、さらに消泡剤を含んでいてもよい。消泡剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等、あるいは各種市販の消泡剤が挙げられる。これらの中でも、消泡剤はアルコール類であることが好ましく、エタノールであることが特に好ましい。電解液中に含まれる消泡剤の含有量は特に限定されるものではないが、電解液中に含まれる水の量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。
＜レドックスフロー電池＞
　本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池は、上述の電解液を備えている。レドックスフロー電池は、さらに、電極及び隔膜を含むことが好ましい。
　電極としては、電極として機能するものであれば任意で選択し用いることができるが、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスを用いることが好ましく、カーボンフェルトであることがさらに好ましい。
　隔膜としては、電極間の隔膜として機能するものであれば任意で選択し用いることができるが、例えば、イオン交換膜、多孔質膜等を用いることが好ましく、イオン交換膜を用いることがさらに好ましい。
　レドックスフロー電池において、正極と負極とで同じ電解液を用いてもよく、異なる電解液を用いてもよい。正極と負極とで異なる電解液を用いる場合、本実施形態に係る電解液と対電解液とを組合せて用いる。
　レドックスフロー電池において、正極と負極とで異なる電解液を用いる場合、本実施形態に係る電解液を負極側、対電解液を正極側にそれぞれ用いること、すなわち、本実施形態に係る電解液を負極電解液、対電解液を正極電解液としてそれぞれ用いることが好ましい。
　レドックスフロー電池に用いる電解液及び対電解液の一方又は両方には、さらに電解質を含まれていてもよい。電解質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸、酢酸、ギ酸、塩酸などを用いることができ、好ましくは水酸化カリウム、又は塩化ナトリウムであり、特に好ましくは塩化ナトリウムである。
　対電解液としては、正極として機能するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェロセン、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、バナジウム等を用いることが可能であり、フェロシアン化カリウム又はヨウ化ナトリウム水溶液であることが好ましく、ヨウ化ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。
　レドックスフロー電池は、電解液及び任意に含まれる対電解液、電極、隔膜等の部材を含み、これら部材を電池として構成するために、必要に応じて、容器、シール剤、ねじ、双極板等の組み立て部材をさらに含んでいてもよい。
　本実施形態に係る電解液及びそれを備えるレドックスフロー電池は、上述の活物質を含むため、エネルギー密度が高く、サイクル特性にも優れる。特に、水系電解液を用いたレドックスフロー電池として高いエネルギー密度を得ることが可能であり、また、有機溶剤等を電解液の溶媒として用いた非水系電解液と比較し、安全性が高く、レドックスフロー電池作製時、電解液交換時等における作業性、メンテナンス性に優れている。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、特に言及がない限り、室温とは２０℃±５℃の範囲内であるとする。
[合成例１]
　１，２－フェニレンジアミン１７．６部と２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン２５部を水３０００部中で攪拌しながら５時間３０分加熱還流させた後、室温まで冷却してさらに一晩攪拌した。得られた懸濁液からろ過分離によって黒色のウェットケーキを得て、水で洗浄した。このウェットケーキを８０℃で減圧乾燥させることにより下記式（４）で表される化合物０．１６３モルが含まれるウェットケーキ１０３．２部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[実施例１]
　合成例１で得られた式（４）で表される化合物０．０８０８モルが含まれるウェットケーキ５１．２部と１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン３６．６部をジメチルホルムアミド４１０部に溶解させ、１，３－プロパンスルトン３０．２部を加えてから１２０℃まで昇温して３時間攪拌した。その後室温まで冷却し、過剰量の２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて３０分間攪拌した。得られた反応液をアセトン３．０Ｌに注ぎ込み、析出した固体をろ過分離することでウェットケーキを得た。これを水７０部に溶解させてから２５％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えた後、エタノール１．５Ｌに注ぎ入れ、析出した固体をろ過分離して赤色のウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃で減圧乾燥させることにより下記式（１－１）で表される本発明の複素環式化合物３４．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
[合成例２]
　２－ニトロ－１，４－フェニレンジアミン２０部をトルエン２３０部に溶解し、溶液を得た。この溶液に炭酸カリウム９部を加え、６０℃まで昇温し、６０℃を保ったまま無水酢酸１４．７部を４５分で加え、１時間攪拌した。この溶液を２５℃まで冷却し、溶液から析出した固体をろ過分離することによりウェットケーキ３５部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより下記式（５）で表される化合物２３．９部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[合成例３]
　合成例２で得られた式（５）で表される化合物２３．９部をエタノール２５０部中で３０分攪拌し、懸濁液を得た。この懸濁液に東京化成工業社製パラジウム／炭素(Ｐｄ１０％、約５５％水湿潤品)０．５部を加え、混合液を耐圧容器に移した。耐圧容器内に水素ガスを注入し、容器内の圧力を０．９５ＭＰａに調整し、容器内の温度を６５℃まで加熱した。容器内の温度を６５℃に保ったまま、圧力が０．９５ＭＰaとなるように水素ガスを注入し、４時間反応を行った。反応終了後、圧力を常圧まで戻し、反応液をろ過分離し、エタノールを減圧留去することで、下記式（６）で表される化合物１９．２部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[合成例４]
　合成例３で得られた式（６）で表される化合物全量と２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン１９．７部を４００部の水中で加熱還流させながら、反応が停止するまで合計１３時間攪拌した。得られた懸濁液を室温まで冷却し、析出した固体をろ過分離してからエタノールで３回洗浄することにより紫色のウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃で減圧乾燥させることにより下記式（７）で表される化合物０．１１６モルが含まれるウェットケーキ４４．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[実施例２]
　合成例４で得られた式（７）で表される化合物が含まれるウェットケーキ全量と１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン５９．６部をジメチルホルムアミド５３０部に溶解させ、１，３－プロパンスルトン４８．２部を加えてから１２０℃まで昇温して３時間攪拌した。その後室温まで冷却し、２５％水酸化ナトリウム水溶液５０部を加えて３０分間攪拌した。得られた反応液をアセトン２．０Ｌに注ぎ込んで析出した固体をろ過分離することでウェットケーキを得た。これを水３００部に溶解させた後、エタノール２．０Ｌに注ぎ入れ、析出した固体をろ過分離して紫色のウェットケーキを得た。このウェットケーキを７０℃で減圧乾燥させることにより下記式（１－２）で表される本発明の複素環式化合物４２．９部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[実施例３]
　実施例２で得られた式（１－２）で表される複素環式化合物５．６部を２５％水酸化ナトリウム水溶液５０部に溶解させ、攪拌しながら３時間加熱還流した後、室温まで冷却して一晩攪拌した。次に、ロータリーエバポレーターによって得られた反応液から溶媒を留去することで黒色の固体を得た。この固体を３０部の水に溶解させ、エタノール８００部に注ぎ込んでから析出した固体をろ過分離してエタノールで洗浄した。前述の操作を２回繰り返し、最後に得られたウェットケーキをアセトンで洗浄し、８０℃にて減圧乾燥させることによって下記式（１－３）で表される本発明の複素環式化合物３．７部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［実施例４］
　式（１－１）で表される複素環式化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極電解液１を作製した。一方、フェロシアン化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、含有量９５％以上）を０．２ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）の水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）で溶解し、正極電解液１を作製した。
　隔膜としてイオン交換膜（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２）、電極としてカーボンフェルト（東洋紡社製、ＡＡＦ３０４ＺＳ、１０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）を用いた。シリコン製ガスケット（厚さ３ｍｍ）の１０ｍｍ×５０ｍｍの穴に上記のカーボンフェルトを入れ、集電板／電極／隔膜／電極／集電板の順になるよう組合せた。電解液として、作製した負極電解液１及び正極電解液１をそれぞれ使用し、レドックスフロー電池１を作製した。
　レドックスフロー電池１の正極電解液１及び負極電解液１を該電池外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、ＨＺ－Ｐｒｏ）にて試験を行った。正極電解液１及び負極電解液１の液量はそれぞれ２０ｍｌ、６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．６Ｖ、下限電圧０．５Ｖとし充放電試験を行った。図１にレドックスフロー電池１の５サイクルまでの充放電曲線を示す。５サイクル目のクーロン効率は９２％、電圧効率８９％、エネルギー密度は０．９０Ｗｈ/Ｌであり、良好なサイクル特性が得られた。
［実施例５］
　式（１－２）で表される複素環式化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極電解液２を作製した。一方、フェロシアン化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、含有量９５％以上）を０．２ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）の水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）で溶解し、正極電解液２を作製した。
　隔膜としてイオン交換膜（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２）、電極としてカーボンフェルト（東洋紡社製、ＡＡＦ３０４ＺＳ、１０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）を用いた。シリコン製ガスケット（厚さ３ｍｍ）の１０ｍｍ×５０ｍｍの穴に上記のカーボンフェルトを入れ、集電板／電極／隔膜／電極／集電板の順になるよう組合せた。電解液として、作製した負極電解液２及び正極電解液２をそれぞれ使用し、レドックスフロー電池２を作製した。
　レドックスフロー電池２の正極電解液２及び負極電解液２を該電池外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、ＨＺ－Ｐｒｏ）にて試験を行った。正極電解液２及び負極電解液２の液量はそれぞれ２０ｍｌ、６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．６Ｖ、下限電圧０．５Ｖとし充放電試験を行った。図２にレドックスフロー電池２の５サイクルまでの充放電曲線を示す。５サイクル目のクーロン効率は９６％、電圧効率８９％、エネルギー密度は１．０２Ｗｈ/Ｌであり、良好なサイクル特性が得られた。
［実施例６］
　式（１－３）で表される複素環式化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極電解液３を作製した。一方、フェロシアン化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、含有量９５％以上）を０．２ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）の水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）で溶解し、正極電解液３を作製した。
　隔膜としてイオン交換膜（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２）、電極としてカーボンフェルト（東洋紡社製、ＡＡＦ３０４ＺＳ、１０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）を用いた。シリコン製ガスケット（厚さ３ｍｍ）の１０ｍｍ×５０ｍｍの穴に上記のカーボンフェルトを入れ、集電板／電極／隔膜／電極／集電板の順になるよう組合せた。電解液として、作製した負極電解液３及び正極電解液３をそれぞれ使用し、レドックスフロー電池３を作製した。
　レドックスフロー電池３の正極電解液３及び負極電解液３を該電池外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、ＨＺ－Ｐｒｏ）にて試験を行った。正極電解液３及び負極電解液３の液量はそれぞれ２０ｍｌ、６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．５Ｖ、下限電圧０．６Ｖとし充放電試験を行った。図３にレドックスフロー電池３の５サイクルまでの充放電曲線を示す。５サイクル目のクーロン効率は９８％、電圧効率８８％、エネルギー密度は０．５７Ｗｈ/Ｌであり、良好なサイクル特性が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
［実施例７－８］
　実施例１で得られた式（１－１）で表される複素環式化合物２．５ｇを１０ｍＬメスフラスコにはかり取り、消泡剤が含まれる水溶液で１０ｍｌとなるように希釈した。得られた電解液６ｍｌを容量２０ｍｌのねじ口瓶（外径２７ｍｍ、高さ５５ｍｍ、ＳＶ－２０、日電理化硝子社製）に移した。電解液が入ったねじ口瓶に蓋をし、３０秒間、上下幅１５ｃｍになるよう１１０回／３０秒のペースで振り、５分間静置後、壁面の液面からの気泡の高さの最小値を測定した。表２に示すように消泡剤を添加しない場合（実施例８）は気泡が残るのが、消泡剤を添加することで気泡が消失した。なお、表２中のハイフン「－」は、気泡が無く、気泡の高さを測定できなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
［実施例９］
　式（１－１）で表される複素環式化合物を０．５ｍｏｌ／Ｌになるよう６ｗｔ％のエタノール水溶液に溶解し、負極電解液４を作製した。一方、ヨウ化ナトリウム（純正化学社製、１級）を２．０ｍｏｌ／Ｌになるよう６ｗｔ％のエタノール水溶液で溶解し、正極電解液４を作製した。
　隔膜としてイオン交換膜（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２）、電極としてカーボンフェルト（東洋紡社製、ＡＡＦ３０４ＺＳ、１０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）を用いた。シリコン製ガスケット（厚さ３ｍｍ）の１０ｍｍ×５０ｍｍの穴に上記のカーボンフェルトを入れ、集電板／電極／隔膜／電極／集電板の順になるよう組合せた。電解液として、作製した負極電解液４及び正極電解液４をそれぞれ使用し、レドックスフロー電池４を作製した。
　上記で得たレドックスフロー電池４の正極電解液４及び負極電解液４を該電池外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、ＨＺ－Ｐｒｏ）にて試験を行った。正極電解液４及び負極電解液４の液量はそれぞれ６ｍｌとし、４２０ｍＡの一定電流で、上限電圧１．７Ｖ、下限電圧０．３Ｖとし充放電試験を行った。図４にレドックスフロー電池４の２サイクルまでの充放電曲線を示す。２サイクル目のクーロン効率は９７％、電圧効率６６％、エネルギー密度は８．９２Ｗｈ/Ｌであり、良好なサイクル特性が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
[実施例１０]
　実施例１で得られた式（１－１）で表される複素環式化合物２．１２部と炭酸カリウム８．３１部、ヨウ化カリウム０．１７部にジメチルホルムアミド５０部を加え、ここにブロモ酢酸３．５１部を滴下して室温で２０時間攪拌した。この反応液をアセトン５００ｍLに注ぎ込み、ろ過分離によって赤色のウェットケーキを得て、多量のアセトンで洗浄した。このウェットケーキを水４０部に溶解させ、２Ｎ塩酸を滴下してｐＨを１．０に調整した。再びろ過分離によって黒色のウェットケーキを得て、水とメタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥することにより下記式(１－４)で表される本発明の複素環式化合物２．２部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
[合成例５]
　３，４－ジアミノ安息香酸２．５２部と２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン２．５６部を水１１０部中で攪拌しながら３時間分加熱還流させた後、室温まで冷却してさらに一晩攪拌した。得られた懸濁液からろ過分離によって赤色のウェットケーキを得て、アセトン及び水で洗浄した。このウェットケーキを８０℃で減圧乾燥させることにより下記式（８）で表される化合物４．３部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
[実施例１１]
　合成例５で得られた式（８）で表される化合物２．５８部と１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン４．９０部をジメチルホルムアミド５０部に溶解させ、１，３－プロパンスルトン３．８１部を加えてから１２０℃まで昇温して１時間攪拌した。その後さらに１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン２．２８部と１，３－プロパンスルトン１．８２部を加えて１２０℃で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、２５％水酸化ナトリウム水溶液９．６部を滴下して１時間攪拌した後、アセトン５００ｍＬに注ぎ入れた。ろ過分離によって赤色のウェットケーキを得て、アセトンで洗浄した。このウェットケーキを水８０部に溶解させ、エタノール１．０Ｌに注ぎ込んでから析出した固体をろ別、エタノール洗浄して褐色のウェットケーキを得て、さらに８０℃で減圧乾燥することにより下記式（１－５）表される本発明の複素環式化合物２．７部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［実施例１２］
　式(１－４)で表される複素環式化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌになるよう水酸化ナトリウム（国産化学社製、含有量≧９７．０％）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極電解液５を作製した。一方、フェロシアン化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、含有量９５％以上）を０．２ｍｏｌ／Ｌになるよう水酸化ナトリウム（国産化学社製、含有量≧９７．０％）の水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）で溶解し、正極電解液５を作製した。
　隔膜としてイオン交換膜（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２）、電極としてカーボンフェルト（東洋紡社製、ＡＡＦ３０４ＺＳ、１０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）を用いた。シリコン製ガスケット（厚さ３ｍｍ）の１０ｍｍ×５０ｍｍの穴に上記のカーボンフェルトを入れ、集電板／電極／隔膜／電極／集電板の順になるよう組合せた。電解液として、作製した負極電解液５及び正極電解液５をそれぞれ使用し、レドックスフロー電池５を作製した。
　レドックスフロー電池５の正極電解液５及び負極電解液５を該電池外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、ＨＺ－Ｐｒｏ）にて試験を行った。正極電解液５及び負極電解液５の液量はそれぞれ２０ｍｌ、６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．６Ｖ、下限電圧０．５Ｖとし充放電試験を行った。図５にレドックスフロー電池５の５サイクルまでの充放電曲線を示す。５サイクル目のクーロン効率は８１％、電圧効率８８％、エネルギー密度は０．５９Ｗｈ/Ｌであり、良好なサイクル特性が得られた。
［実施例１３］
　式（１－５）で表される複素環式化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極電解液６を作製した。一方、フェロシアン化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、含有量９５％以上）を０．２ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）の水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）で溶解し、正極電解液６を作製した。
　隔膜としてイオン交換膜（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２）、電極としてカーボンフェルト（東洋紡社製、ＡＡＦ３０４ＺＳ、１０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）を用いた。シリコン製ガスケット（厚さ３ｍｍ）の１０ｍｍ×５０ｍｍの穴に上記のカーボンフェルトを入れ、集電板／電極／隔膜／電極／集電板の順になるよう組合せた。電解液として、作製した負極電解液６及び正極電解液６をそれぞれ使用し、レドックスフロー電池６を作製した。
　レドックスフロー電池６の正極電解液６及び負極電解液６を該電池外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、ＨＺ－Ｐｒｏ）にて試験を行った。正極電解液６及び負極電解液６の液量はそれぞれ２０ｍｌ、６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．５Ｖ、下限電圧０．５Ｖとし充放電試験を行った。図６にレドックスフロー電池６の５サイクルまでの充放電曲線を示す。５サイクル目のクーロン効率は８９％、電圧効率８１％、エネルギー密度は０．９８Ｗｈ/Ｌであり、良好なサイクル特性が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［実施例１４］
　合成例１で得られた式（４）で表される化合物３．０３部と１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン１．６０部をジメチルホルムアミド１００部に溶解させ、１，３－プロパンスルトン１．２８部を加えてから５０℃まで昇温して２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、２５％水酸化ナトリウム水溶液８．０部を滴下して１時間攪拌した後、アセトン５００ｍＬに注ぎ入れた。ろ過分離によって褐色のウェットケーキを得て、アセトンで洗浄した。このウェットケーキを水５０部に溶解させ、２－プロパノール５００ｍLに注ぎ込んでから析出した固体をろ別、エタノール洗浄によって褐色のウェットケーキを得て、８０℃で減圧乾燥することにより下記式（１－６）で表される本発明の複素環式化合物を含む褐色の粉末１．４部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［実施例１５］
　式(１－６)で示される複素環式化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌになるよう水酸化ナトリウム（国産化学社製、含有量≧９７．０％）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極電解液７を作製した。一方、フェロシアン化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、含量 ９５％以上）を０．２ｍｏｌ／Ｌになるよう水酸化ナトリウム（国産化学社製、含有量≧９７．０％）の水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）で溶解し、正極電解液７を作製した。
　隔膜としてイオン交換膜（シグマ アルドリッチ　ジャパン合同会社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２）、電極としてカーボンフェルト（東洋紡社製、ＡＡＦ３０４ＺＳ、１０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）を用いた。シリコン製ガスケット（厚さ３ｍｍ）の１０ｍｍ×５０ｍｍの穴に上記のカーボンフェルトを入れ、集電板／電極／隔膜／電極／集電板の順になるよう組合せた。電解液として、上記、負極電解液７、正極電解液７をそれぞれ使用し、レドックスフロー電池７を作製した。
　レドックスフロー電池７の正極電解液７及び負極電解液７を該電池外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、ＨＺ－Ｐｒｏ）にて試験を行った。正極電解液７及び負極電解液７の液量はそれぞれ２０ｍｌ、６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．６Ｖ、下限電圧０．５Ｖとし充放電試験を行った。図７に５サイクルまでの充放電曲線を示す。５サイクル目のクーロン効率は８６％、電圧効率９１％、エネルギー密度は０．８３Ｗｈ/Ｌであり、良好なサイクル特性が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　上記表１、３、４、５及び図１～７に示されるように、実施例４～６、９、１２～１３、１５で作製したレドックスフロー電池１～７は、高い平均放電電圧（Ｖ）とエネルギー密度を有し、かつ、良好なサイクル特性を有していることがわかる。また、電解液中に消泡剤としてエタノールを添加した実施例７では、気泡の発生が起こらず、取り扱い性に優れた電解液であることが確認できた。
［合成例６］
　６０部の硫酸に没食子酸２０部を入れて攪拌し、１０５℃で３時間攪拌した。反応液を５０℃まで冷却し、氷水１５０部に空け、得られた懸濁液を１時間攪拌した。攪拌後、懸濁液をろ過分離することによりウェットケーキを得た。このウェットケーキを１５０部の冷水中に加え、３０分攪拌後、懸濁液を濾過分離することによりウェットケーキを得た。このウェットケーキを５％の炭酸水素ナトリウム水溶液１５０部中に少しずつ加え、１時間攪拌後、懸濁液をろ過分離することにより、ウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより下記式（９）で表される化合物を１２．４部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［実施例１６］
　４５部の水に式（９）で表される化合物５部を入れて攪拌し、２５％の水酸化ナトリウム水溶液にて溶液のｐＨを９．５～１０．０に調整し、６０℃まで昇温した。溶液中に２０部のプロパンスルトンを２時間かけて滴下し、滴下終了後６０℃で４時間攪拌した。この間、溶液のｐＨは２５％の水酸化ナトリウム水溶液によってｐＨ１０．０～１０．５を維持した。得られた反応液に５００部のメタノールを加え、２０～２５℃で２時間攪拌した。攪拌後、析出固体をろ過分離することによりウェットケーキ４０．８部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（３－１）で表される本発明の複素環式化合物９．２部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［実施例１７］
　２０部のプロパンスルトンの代わりに２０．５部のブロモ酢酸、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを使用した以外は実施例１５と同様の操作を行い、下記式（３－２）で表される本発明の複素環式化合物７．９部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［合成例７］
　６０部の硫酸に安息香酸１０部を入れて攪拌し、１２０℃まで昇温した。得られた溶液に没食子酸１３．９部を少しずつ加えで７時間攪拌した。反応液を５０℃まで冷却し、氷水１５０部に加え、得られた懸濁液を１時間攪拌した。攪拌後、懸濁液をろ過分離することによりウェットケーキを得た。このウェットケーキを１５０部の冷水中に加え、３０分攪拌後、懸濁液をろ過分離することによりウェットケーキを得た。このウェットケーキを５％の炭酸水素ナトリウム水溶液１５０部中に少しずつ加え、１時間攪拌後、懸濁液をろ過分離することによりウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより下記式（１０）で表される化合物１３．１部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［実施例１８］
　４５部の水に式（１０）で表される化合物５部を入れて攪拌し、２５％の水酸化ナトリウム水溶液にて溶液のｐＨを９．５～１０．０に調整し、６０℃まで昇温した。溶液中に１１．９部のプロパンスルトンを２時間かけて滴下し、滴下終了後６０℃で４時間攪拌した。この間、溶液のｐＨは２５％の水酸化ナトリウム水溶液によってｐＨ１０．０～１０．５を維持した。得られた反応液に５００部のメタノールを加え、２０～２５℃で２時間攪拌した。析出固体をろ過分離することによりウェットケーキ３０．７部を得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（３－３）で表される本発明の複素環式化合物１０．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［実施例１９］
　２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノン１０部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００部に溶解させ、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸１７部と炭酸カリウム１８部を加え、室温で１２時間攪拌した。得られた析出個体をろ過分離し、エタノールで洗浄し赤色固体を得た。得られた固体を水で溶解し、１規定の塩酸水溶液を炭酸ガスが発生しなくなるまで加えた。得られた反応液にイソプロパノールを加え、析出固体をろ過分離することによりウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（２－１）で表される本発明の複素環式化合物２３部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［合成例８］
　１２０部の濃硫酸を１２０℃まで加熱攪拌し、ここに３，５－ジヒドロキシ安息香酸４０部を加えて５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、氷５００部に加え、得られた懸濁液を攪拌しながら２５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ７．５に調整した。得られた懸濁液を濾過分離し、氷水で洗浄することにより下記式（１１）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［実施例２０］
　合成例８にて得られた式（１１）で示される化合物を含むウェットケーキを水２４０ｍＬに溶解させ、全量の３／４を１Ｌのビーカーに移した。この水溶液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０～１０．２に調整して６０℃まで加熱した。溶液中に計７等量のプロパンスルトンを滴下し、６０℃で６時間攪拌した。この間、溶液のｐＨは２５％の水酸化ナトリウム水溶液によってｐＨ１０．０～１０．２を維持した。得られた反応液を８００ｍＬのメタノールに注ぎ、析出個体をろ過分離することでウェットケーキを得た。このウェットケーキを２５％水酸化ナトリウム水溶液１００部に溶解させ、８００ｍＬのメタノールに注ぎ入れ、析出個体をろ過分離してウェットケーキを得た。この操作を計２回行った。得られたウェットケーキを水１００部に溶解させ、３５％塩酸を用いてｐＨ１０．０に調整し、６０℃まで昇温した。ここにプロパンスルトン４等量を滴下し、６０℃で５時間攪拌した。得られた反応液を８００ｍＬのメタノールに注ぎ、析出個体をろ過分離することでウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（３－４）で表される本発明の複素環式化合物５６．６部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［実施例２１］
　４５部のアセトニトリルに上記式（９）で表される化合物５部、炭酸カリウム９．１部、ヨウ化カリウム２．７部を入れて攪拌し、８０℃まで昇温した。溶液中に１６．４部のエチレングリコールモノ－２－クロロエチルエーテルを３０分かけて滴下し、滴下終了後８０℃で３６時間攪拌した。得られた反応液の溶媒を減圧留去し、水２０部を加え、Ｗａｔｅｒｓ社製ＳＥＰ－ＰＡＣＫ（ＷＡＴＯ０４３３４５）を使用して褐色のフラクションを分取した。この水溶液を８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（３－５）で表される本発明の複素環式化合物８．４部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記実施例１６～２１において得られた各複素環式化合物（活物質）の水に対する溶解度を吸光度から算出した。吸光度の測定には紫外可視分光光度計（ＵＶ－１７００、島津製作所社製）を使用した。濃度既知のサンプル溶液を標準緩衝液(富士フイルム和光純薬社製、中性リン酸塩ｐＨ標準液,ｐＨ６．８６（２５℃）を用いて調整し、上記の紫外可視分光光度計で波長領域３００ｎｍ～５５０ｎｍとして最大吸収波長の吸光度を測定した。得られた吸光度と濃度から検量線を作製した。続いて、水を用いてサンプルの飽和溶液を調整し、上記の標準緩衝液を用いて希釈した。最大吸収波長の吸光度を測定し、検量線から溶解度（％）を算出した。また、溶液の密度を１．０ｇ／ｃｍ３と仮定して、溶解度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出した。その結果を表６に示す。尚、表６において、従来公知のアントラキノン系活物質の溶解度（ｍｏｌ／Ｌ）を参考として示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
［実施例２２］
　式（３－１）で表される複素環式化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極電解液８を作製した。一方、ヨウ化ナトリウム（純正化学社製、１級）を０．２ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）の水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）で溶解し、正極電解液８を作製した。
　隔膜としてイオン交換膜（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２）、電極としてカーボンフェルト（東洋紡社製、ＡＡＦ３０４ＺＳ、１０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）を用いた。シリコン製ガスケット（厚さ３ｍｍ）の１０ｍｍ×５０ｍｍの穴に上記のカーボンフェルトを入れ、集電板／電極／隔膜／電極／集電板の順になるよう組合せた。電解液として、作製した負極電解液８及び正極電解液８をそれぞれ使用し、レドックスフロー電池８を作製した。
　レドックスフロー電池８の正極電解液８及び負極電解液８を該電池外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、ＨＺ－Ｐｒｏ）にて試験を行った。正極電解液７及び負極電解液７の液量はそれぞれ２０ｍｌ、６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．５Ｖ、下限電圧０．７Ｖとし充放電試験を行った。図８にレドックスフロー電池７の５サイクルまでの充放電曲線を示す。５サイクル目のクーロン効率は８４％、電圧効率９２％、エネルギー密度は１．０４Ｗｈ/Ｌであり、良好なサイクル特性が得られた。
［実施例２３］
　式（３－２）で表される複素環式化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化カリウム（純正化学社製、特級）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極電解液９を作製した。一方、ヨウ化カリウム（純正化学社製、特級）を０．２ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化カリウム（純正化学社製、特級）の水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）で溶解し、正極電解液９を作製した。
　実施例２２における負極電解液８及び正極電解液８を、それぞれ、負極電解液９及び正極電解液９に変更すること以外は実施例２２と同様にして、レドックスフロー電池９を作製した。該レドックスフロー電池９を用い、実施例２２と同様の操作で充放電試験を行った。正極電解液９及び負極電解液９の液量はそれぞれ２０ｍｌ、６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．５Ｖ、下限電圧０．７Ｖとし充放電試験を行った。図９にレドックスフロー電池８の５サイクルまでの充放電曲線を示す。５サイクル目のクーロン効率は８７％、電圧効率８８％、エネルギー密度は１．０８Ｗｈ/Ｌであった。
［実施例２４］
　式（３－３）で表される複素環式化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極電解液１０を作製した。一方、ヨウ化ナトリウム（純正化学社製、１級）を０．２ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）の水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）で溶解し、正極電解液１０を作製した。
　実施例２２における負極電解液８及び正極電解液８を、それぞれ、負極電解液１０及び正極電解液１０に変更すること以外は実施例２２と同様として、レドックスフロー電池１０を作製した。該レドックスフロー電池１０を用い、実施例２２と同様の操作で充放電試験を行った。正極電解液１０及び負極電解液１０の液量はそれぞれ２０ｍｌ、６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．４Ｖ、下限電圧０．５Ｖとし充放電試験を行った。図１０にレドックスフロー電池９の５サイクルまでの充放電曲線を示す。５サイクル目のクーロン効率は８４％、電圧効率８２％、エネルギー密度は０．４６Ｗｈ/Ｌであった。
［実施例２５］
　式（２－１）で表される複素環式化合物を０．1ｍｏｌ／Ｌになるよう水酸化カリウム（純正化学社製、特級）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極電解液１１を作製した。一方、フェロシアン化カリウム（関東化学社製、特級）を０．２ｍｏｌ／Ｌになるよう水酸化カリウム（純正化学社製）の水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）で溶解し、正極電解液１１を作製した。
　実施例２２における負極電解液８及び正極電解液８を、それぞれ、負極電解液１１及び正極電解液１１に変更すること以外は実施例２２と同様として、レドックスフロー電池１１を作製した。該レドックスフロー電池１１を用い、実施例２２と同様の操作で充放電試験を行った。正極電解液１１及び負極電解液１１の液量はそれぞれ２０ｍｌ、６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．３Ｖ、下限電圧０．７Ｖとし充放電試験を行った。図１１にレドックスフロー電池１０の５サイクルまでの充放電曲線を示す。５サイクル目のクーロン効率は８８％、電圧効率９２％、エネルギー密度は０．８１Ｗｈ/Ｌであった。
［実施例２６］
　式（３－４）で示される複素環式化合物を０．1ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極電解液１２を作製した。一方、ヨウ化ナトリウム（純正化学社製、１級）を０．２ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）の水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）で溶解し、正極電解液１２を作製した。
　実施例２２における負極電解液８及び正極電解液８を、それぞれ、負極電解液１２及び正極電解液１２に変更すること以外は実施例２２と同様として、レドックスフロー電池１２を作製した。該レドックスフロー電池１２を用い、実施例２２と同様の操作で充放電試験を行った。正極電解液１２及び負極電解液１２の液量はそれぞれ２０ｍｌ、６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．６Ｖ、下限電圧０．５Ｖとし充放電試験を行った。図１２にレドックスフロー電池１１の５サイクルまでの充放電曲線を示す。５サイクル目のクーロン効率は８７％、電圧効率９１％、エネルギー密度は０．８５Ｗｈ/Ｌであった。
［実施例２７］
　式（３－５）で表される複素環式化合物を０．1ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極電解液１３を作製した。一方、ヨウ化ナトリウム（純正化学社製、１級）を０．２ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）の水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）で溶解し、正極電解液１３を作製した。
　実施例２２における負極電解液８及び正極電解液８を、それぞれ、負極電解液１３及び正極電解液１３に変更すること以外は実施例２２と同様として、レドックスフロー電池１３を作製した。該レドックスフロー電池１３を用い、実施例２２と同様の操作で充放電試験を行った。正極電解液１３及び負極電解液１３の液量はそれぞれ２０ｍｌ、６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．６Ｖ、下限電圧０．５Ｖとし充放電試験を行った。図１３にレドックスフロー電池１２の５サイクルまでの充放電曲線を示す。５サイクル目のクーロン効率は９０％、電圧効率８６％、エネルギー密度は０．９４Ｗｈ/Ｌであった。
［比較例１］
　９，１０－アントラキノン－２－スルホン酸ナトリウムを０．1ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極電解液１４を作製した。一方、ヨウ化ナトリウム（純正化学社製、１級）を０．２ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）の水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）で溶解し、正極電解液１４を作製した。
　実施例２２における負極電解液８及び正極電解液８を、それぞれ、負極電解液１４及び正極電解液１４に変更すること以外は実施例２２と同様として、レドックスフロー電池１４を作製した。該レドックスフロー電池１４を用い、実施例２２と同様の操作で充放電試験を行った。正極電解液１４及び負極電解液１４の液量はそれぞれ２０ｍｌ、６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．５Ｖ、下限電圧０．５Ｖとし充放電試験を行った。図１４にレドックスフロー電池１４の５サイクルまでの充放電曲線を示す。レドックスフロー電池１４では、活物質濃度が不十分であり、良好な充放電特性を得ることができなかった。
［比較例２］
　９，１０－アントラキノン－１，５－ジスルホン酸ナトリウムを０．1ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極電解液１５を作製した。一方、ヨウ化ナトリウム（純正化学社製、１級）を０．２ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウム（東京化成工業社製、純度＞９９．５％）の水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）で溶解し、正極電解液１５を作製した。
　実施例２２における負極電解液８及び正極電解液８を、それぞれ、負極電解液１５及び正極電解液１５に変更すること以外は実施例２２と同様として、レドックスフロー電池１５を作製した。該レドックスフロー電池１５を用い、実施例２２と同様の操作で充放電試験を行った。正極電解液１５及び負極電解液１５の液量はそれぞれ２０ｍｌ、６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．５Ｖ、下限電圧０．５Ｖとし充放電試験を行った。図１５にレドックスフロー電池１５の５サイクルまでの充放電曲線を示す。５サイクル目のクーロン効率は７１％、電圧効率７６％、エネルギー密度は０．０１Ｗｈ/Ｌであった。レドックスフロー電池１５では、他の実施例で作成したレドックスフロー電池と比較してサイクル特性及びエネルギー密度に劣っていた。
［比較例３］
　９，１０－アントラキノン－１，８－ジスルホン酸カリウムを０．1ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化カリウム（純正化学社製、特級）水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に溶解し、負極電解液１６を作製した。一方、ヨウ化カリウム（純正化学社製、特級）を０．２ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化カリウム（純正化学社製、特級）の水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）で溶解し、正極電解液１６を作製した。
　実施例２２における負極電解液８及び正極電解液８を、それぞれ、負極電解液１６及び正極電解液１６に変更すること以外は実施例２２と同様として、レドックスフロー電池１６を作製した。該レドックスフロー電池１６を用い、実施例２２と同様の操作で充放電試験を行った。正極電解液１６及び負極電解液１６の液量はそれぞれ２０ｍｌ、６ｍｌとし、１０５ｍＡの一定電流で、上限電圧１．５Ｖ、下限電圧０．７Ｖとし充放電試験を行った。図１６にレドックスフロー電池１６の５サイクルまでの充放電曲線を示す。レドックスフロー電池１６では、活物質濃度が不十分であり、良好な充放電特性を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表７及び図８～１３に示されるように、実施例２２～２７で作製したレドックスフロー電池８～１３は、高い平均放電電圧（Ｖ）とエネルギー密度を有し、かつ、良好なサイクル特性を有していることがわかる。尚、上記表７中、「Ｎ／Ａ」とは、測定値が取得不可であったことを表す。
　本発明の複素環式化合物を含む活物質、該活物質を含む電解液及びレドックスフロー電池は、レドックスフロー電池において、高いエネルギー密度を有し、かつ、良好なサイクル特性を提供し得る。また、本発明の電解液は水系電解液であるため、有機溶剤系電解液と比べ、安全かつ取り扱いが容易であり、広範な用途への応用も可能となる。

Claims (11)

  1. 　下記式（１）、（２）若しくは（３）で表される複素環式化合物又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、酸性基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、アミド基又は式（ａ）で表される基であり、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つは式（ａ）で表される基であり、
    Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＹ２を表し、
    Ｙ１は、式（ｂ）で表される基であり、
    Ｙ２は、水素原子、アルキル基、カルボニル基、スルホニル基又は式（ｂ）で表される基であり、
    Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｚ１は酸性基であり、
    ｎは１～７の整数であり、
    ＊ａは、式（１）との結合部位を表し、
    ＊ｂは、式（ａ）のＸ１との結合部位を表す）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、
    Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ１１であり、
    Ｙ２は、リンカーであり、
    Ｚ２は、酸性基であり、
    ｎ１は、１～６の整数であり、
    Ｒ１１は、水素原子又はアルキル基であり、
    Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基又は酸性基であり、
    ｎ２は、０～５の整数である）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、
    Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子であり、
    Ｙ３は、リンカーであり、
    Ｚ３は、酸性基であり、
    ｎ３は、３～８の整数であり、
    Ｒ１３は、それぞれ独立して、アルキル基又は酸性基であり、
    ｎ４は、０～５の整数である）
  2. 　前記式（ｂ）におけるＺ１がスルホ基である、請求項１に記載の複素環式化合物又はその塩。
  3. 　前記式（１）におけるＲ１～Ｒ８のうち、少なくとも２つが前記式（ａ）で表される基である、請求項１又は２に記載の複素環式化合物又はその塩。
  4. 　前記式（１）におけるＲ２及びＲ３が、前記式（ａ）で表される基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の複素環式化合物又はその塩。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の複素環式化合物又はその塩を少なくとも１つ含む活物質。
  6. 　請求項５に記載の活物質を含む電解液。
  7. 　前記電解液が、レドックスフロー電池用電解液である、請求項６に記載の電解液。
  8. 　前記電解液中に含まれる水の含有量が、１質量％以上９９．９質量％以下である請求項６又は７に記載の電解液。
  9. 　前記電解液中に含まれる水の含有量が、１０質量％以上９９質量％以下である請求項８に記載の電解液。
  10. 　請求項６～９のいずれか一項に記載の電解液を備えるレドックスフロー電池。
  11. 　さらに、電極及び隔膜を含む請求項１０に記載のレドックスフロー電池。
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