WO2022153924A1 - 電解液及びレドックスフロー電池 - Google Patents
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- the present invention relates to an electrolytic solution and a redox flow battery.
- the active material has high solubility in water, has an appropriate redox potential in order to achieve a high energy density, and exhibits excellent charge / discharge characteristics.
- Non-Patent Documents 1 and 2 Vanadium is currently used as an active material in the mainstream redox flow batteries, but due to resource constraints, price fluctuations have become an issue (Non-Patent Documents 1 and 2). Therefore, it is desirable to use a resource-rich material as the active material. In addition, air bubbles may be generated in the electrolytic solution during preparation or use of the aqueous electrolytic solution, and there is a concern that the handling property may be deteriorated and the liquid may be sent by the pump. Has been done.
- An object of the present invention is to provide an electrolytic solution which exhibits excellent charge / discharge characteristics and enables low air bubble properties, and a redox flow battery provided with the electrolytic solution.
- the electrolytic solution according to the embodiment of the present invention contains a defoaming agent, an active material and water, and the content of the defoaming agent with respect to the amount of water contained in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 10% by mass. It is as follows.
- the defoaming agent is an alcohol-based defoaming agent.
- the redox flow battery according to the embodiment of the present invention includes the electrolytic solution.
- the content of water contained in the electrolytic solution is 1% by mass or more and 99.9% by mass or less.
- the content of water contained in the electrolytic solution is 10% by mass or more and 99% by mass or less.
- the redox flow battery further includes an electrode and a diaphragm.
- the present invention it is possible to realize an electrolytic solution exhibiting excellent charge / discharge characteristics and enabling low air bubbles, and a redox flow battery provided with the electrolytic solution.
- the electrolytic solution according to the embodiment of the present invention is an aqueous electrolytic solution containing a defoaming agent, an active substance and water.
- the defoaming agent examples include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and glycerin, and various commercially available defoaming agents. Can be mentioned.
- the defoaming agent is preferably an alcohol-based defoaming agent, and particularly preferably ethanol.
- the defoaming agent may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the defoaming agent contained in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 8% by mass or less with respect to the amount of water contained in the electrolytic solution. It is preferable that it is 5% by mass or more and 7% by mass or less.
- the content of the defoaming agent with respect to the amount of water contained in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, bubbles generated in the electrolytic solution are suppressed, and an aqueous system exhibiting low bubble properties. An electrolytic solution can be obtained.
- the content of the defoaming agent exceeds 10% by mass, precipitation of the active material and increase in viscosity occur, and further, effects such as high energy density and energy efficiency cannot be sufficiently exhibited.
- the active material is not particularly limited, and examples thereof include a quinone-based active material, an anthraquinone-based active material, and a phenazine-based active material.
- the active material may be used alone or in combination of two or more.
- the quinone-based active material is not particularly limited as long as it is a quinone-based compound having a quinone structure in the molecule or a salt thereof.
- the anthraquinone-based active material is not particularly limited as long as it is an anthraquinone-based compound having an anthraquinone structure in the molecule or a salt thereof.
- the phenazine-based active material is not particularly limited as long as it is a phenazine-based compound having a phenazine structure in the molecule or a salt thereof.
- a phenazine-based active substance is preferable, and a phenazine-based compound represented by the following formula (1) or a salt thereof is particularly preferable.
- R 1 to R 8 are independent hydrogen atoms, acidic groups, alkoxy groups, alkyl groups, amino groups, amide groups or groups represented by the formula (a), and R 1 At least one of ⁇ R 8 is a group represented by the formula (a).
- X 1 in the formula (a) is an oxygen atom, a sulfur atom or NY 2
- Y 1 is a group represented by the formula (b).
- Y 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group or a group represented by the formula (b).
- R 9 and R 10 in the formula (b) independently represent a hydrogen atom or a substituent, Z 1 is an acidic group, and n is an integer of 1 to 7.
- * A in the formula (a) represents a binding site with the formula (1)
- * b in the formula (b) represents a binding site with X 1 in the formula (a).
- the acidic group examples include a sulfo group, a carboxy group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group and the like, and a sulfo group is preferable. Further, these acidic groups may be free acids or may form salts.
- alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group and the like.
- alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group and the like.
- amino group examples include an amino group (-NH 2 ), a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group and the like, and an amino group and the like are preferable.
- amide group examples include formamide group, acetamide group, benzamide group, pivalamide and the like, and acetamide group and the like are preferable.
- Examples of the carbonyl group include an acetyl group, a pivaloyl group, a benzoyl group and the like, and acetyl and the like are preferable.
- sulfonyl group examples include a methanesulfonyl group, a p-toluenesulfonyl group, an o-nitrobenzenesulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group and the like.
- substituents examples include an alkyl group and the like.
- N is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, further preferably 1 or 2, and particularly preferably 2.
- R 1 to R 8 in the formula (1) at least two are preferably groups represented by the above formula (a), and R 2 and R 3 are groups represented by the above formula (a). Is even more preferable. Further, it is preferable that Z 1 in the formula (b) is a sulfo group.
- R 2 is a group represented by the above formula (a)
- R 3 is a group represented by the above formula (a) or a group represented by the above formula (a).
- R 6 is a hydrogen atom, an amide group, an amino group or an acidic group
- R 1 , R 4 , R 5 , R 7 and R 8 are hydrogen atoms, respectively
- X in the formula (a) It is preferable that 1 is an oxygen atom, R 9 and R 10 in the formula (b) are hydrogen atoms, respectively, and n is 2.
- the phenazine-based compound represented by the formula (1) or a salt thereof may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, they can be used together at an arbitrary ratio.
- salts for example, alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt, ammonium salts such as ammonium salt and tetramethylammonium salt, etc. Can be mentioned.
- the salts may be the same type of salt or different types of salts.
- the phenazine-based compound represented by the formula (1) may be all free acids, all salts, and some free acids (partly salts).
- the water is not particularly limited, but ion-exchanged water, millipore water and the like are preferable, and millipore water is more preferable.
- the content of water contained in the electrolytic solution can be arbitrarily set, but is preferably 1% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 99% by mass or less, 65. It is particularly preferable that it is by mass% or more and 75% by mass or less.
- the electrolytic solution can further contain any substance in addition to the antifoaming agent, the active substance and water.
- Examples of the arbitrary substance include a solvent such as an organic solvent, a surface tension adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a pH adjusting agent, and the like.
- the redox flow battery according to the embodiment of the present invention includes the above-mentioned electrolytic solution.
- the redox flow battery preferably further includes an electrode and a diaphragm.
- the electrode can be arbitrarily selected as long as it functions as an electrode, but for example, carbon felt, carbon paper, and carbon cloth are preferable, and carbon felt is more preferable.
- the diaphragm can be arbitrarily selected as long as it functions as a diaphragm between the electrodes, but for example, an ion exchange membrane, a porous membrane, or the like is preferable, and an ion exchange membrane is more preferable.
- the redox flow battery can use the same or different electrolytic solutions for the positive electrode and the negative electrode.
- different electrolytic solutions are used for the positive electrode and the negative electrode, it is preferable to use the electrolytic solution and the electrolytic solution according to the present embodiment in combination.
- the electrolytic solution and the electrolytic solution used for the redox flow battery may each further contain an electrolyte.
- the electrolyte include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, and the like.
- Sulfuric acid, acetic acid, formic acid, hydrochloric acid and the like can be used, preferably potassium hydroxide or sodium chloride, and particularly preferably sodium chloride.
- the anti-electrolyte solution is not particularly limited as long as it functions as a positive electrode, and for example, potassium ferrocyanide, sodium ferrocyanide, ammonium ferrocyanide, ferrocene, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin). -1-Oxyl), lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide, vanadium and the like can be used, and potassium ferrocyanide or sodium iodide aqueous solution is preferably used, and sodium iodide aqueous solution is preferable. Is particularly preferable.
- the redox flow battery includes an electrolytic solution and members such as an electrolytic solution, an electrode, and a diaphragm that are optionally contained, and in order to form these members as a battery, a container, a sealant, a screw, a bipolar plate, etc., as necessary. May further include the assembly members of.
- the electrolytic solution according to the embodiment of the present invention is safer and has a lower bubble property than a non-aqueous electrolytic solution using an organic solvent or the like as the solvent of the electrolytic solution. It is excellent in handleability and maintainability when exchanging the electrolytic solution, and also in the liquid feeding property of the electrolytic solution inside the redox flow battery by the pump. Further, since the redox flow battery provided with such an electrolytic solution has a high energy density and excellent cycle characteristics, it is possible to obtain a high energy density as a redox flow battery using an aqueous electrolytic solution, and charge / discharge. It is possible to provide an electrolytic solution having excellent characteristics.
- room temperature is within the range of 20 ° C. ⁇ 5 ° C.
- part is based on mass.
- Example 1 Comparative Example 1
- 2.5 g of the compound represented by the formula (1-2) was weighed in a 10 mL volumetric flask and diluted with an aqueous solution containing ethanol as an antifoaming agent to 10 ml.
- 6 ml of the obtained electrolytic solution was transferred to a screw cap bottle having a capacity of 20 ml (outer diameter 27 mm, height 55 mm, SV-20, manufactured by Niommen Rika Glass Co., Ltd.). Cover the screw cap bottle containing the electrolytic solution, shake it 110 times / 30 seconds so that the vertical width is 15 cm for 30 seconds, leave it for 5 minutes, and then minimize the height of air bubbles from the liquid surface on the wall surface. The value was measured.
- Example 2 The compound represented by the formula (1-2) was dissolved in a 6% by mass ethanol aqueous solution so as to have a concentration of 0.5 mol / L to prepare a negative electrode electrolytic solution 1.
- sodium iodide manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd., first grade
- An ion exchange membrane (Sigma-Aldrich Japan GK, Nafion (registered trademark) NRE-212) was used as the diaphragm, and carbon felt (AAF304ZS, 10 mm x 50 mm x 4 mm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the electrode. Carbon felt was placed in a 10 mm ⁇ 50 mm hole of a silicon gasket (thickness 3 mm), and the combinations were made in the order of current collector plate / electrode / diaphragm / electrode / current collector plate. The prepared negative electrode electrolytic solution 1 and positive electrode electrolytic solution 1 were used as the electrolytic solution, respectively, to prepare the redox flow battery 1.
- the positive electrode electrolyte 1 and the negative electrode electrolyte 1 of the produced redox flow battery 1 are circulated by a perista pump connected to the outside of the battery by a pipe, and tested by a multi-electrochemical measurement system (HZ-Pro manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). rice field.
- the charge / discharge test was performed with the positive electrode electrolyte 1 and the negative electrode electrolyte 1 having a liquid volume of 6 ml each, a constant current of 420 mA, an upper limit voltage of 1.7 V, and a lower limit voltage of 0.3 V.
- FIG. 1 shows a charge / discharge curve of the redox flow battery 1 up to 2 cycles.
- the Coulomb efficiency in the second cycle was 97%, the voltage efficiency was 66%, and the energy density was 8.92 Wh / L, and good cycle characteristics were obtained.
- the electrolytic solution of Example 1 did not generate bubbles and was excellent in handleability. Further, as shown in Table 2 and FIG. 1, the electrolytic solution of Example 2 can impart high energy density and good cycle characteristics to the redox flow battery, and is an electrolytic solution having excellent charge / discharge characteristics. It turned out that there was.
- the electrolytic solution of the present invention can provide a redox flow battery having a high energy density and exhibiting good cycle characteristics. Further, since the electrolytic solution of the present invention is an aqueous electrolytic solution, it is safer and easier to handle than an organic solvent-based electrolytic solution, and can be applied to a wide range of applications.
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Abstract
本発明は、消泡剤、活物質及び水を含む電解液であって、前記電解液中に含まれる水の量に対する消泡剤の含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下である電解液及び当該電解液を備えるレドックスフロー電池に関する。
Description
本発明は、電解液及びレドックスフロー電池に関する。
再生可能エネルギーによる設備容量の増加に伴い、系統電力安定化のために大型蓄電池の導入が進められている。大型蓄電池として期待されるレドックスフロー電池の電解液には水系と非水系があるが、安全性、コストの面で水系電解液が優れている。そのため、活物質には水への高い溶解度が求められ、かつ高いエネルギー密度を達成するために適切な酸化還元電位を有し、優れた充放電特性を示すことが望まれる。
また、現在主流のレドックスフロー電池にはバナジウムが活物質として用いられているが、資源的制約があり、価格の変動が課題となっている（非特許文献１、２）。そのため、活物質には資源的に豊富な材料を用いることが望まれる。また、水系電解液作製時あるいは使用時に電解液中に気泡が発生する場合があり、取り扱い性の低下、ポンプによる送液性が懸念されるため、気泡が発生しにくい水系電解液の開発が求められている。
Ｊａｎ Ｗｉｎｓｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０１７， ５６， ６８６－７１１
Ｐ． Ｌｅｕｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ３６０ （２０１７） ２４３－２８３
本発明は、優れた充放電特性を示し、かつ低気泡性を可能とする電解液及びそれを備えたレドックスフロー電池の提供を目的とする。
本発明の実施形態に係る電解液は、消泡剤、活物質及び水を含み、前記電解液中に含まれる水の量に対する消泡剤の含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下である。
本発明の一実施態様において、前記消泡剤がアルコール系消泡剤である。
本発明の実施態様に係るレドックスフロー電池は、前記電解液を備える。
本発明の一実施態様において、前記電解液中に含まれる水の含有量が、１質量％以上９９．９質量％以下である。
本発明の一実施態様において、前記電解液中に含まれる水の含有量が、１０質量％以上９９質量％以下である。
本発明の一実施態様において、前記レドックスフロー電池は、さらに、電極及び隔膜を含む。
本発明によれば、優れた充放電特性を示し、かつ低気泡性を可能とする電解液及びそれを備えたレドックスフロー電池を実現できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る電解液は、消泡剤、活物質及び水を含む水系電解液である。
消泡剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等、あるいは各種市販の消泡剤が挙げられる。これらの中でも、消泡剤はアルコール系消泡剤であることが好ましく、エタノールであることが特に好ましい。消泡剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電解液中に含まれる消泡剤の含有量は、電解液中に含まれる水の量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、０．５質量％以上８質量％以下であることが好ましく、５質量％以上７質量％以下であることがさらに好ましい。電解液中に含まれる水の量に対する消泡剤の含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下であることにより、電解液中に発生する気泡を抑制し、低気泡性を示す水系電解液を得ることができる。一方、消泡剤の含有量が１０質量％を超えると、活物質の析出や粘度増加が起こり、さらには、高いエネルギー密度・エネルギー効率といった効果を十分発揮できない。
活物質としては、特に限定はないが、例えば、キノン系活物質、アントラキノン系活物質、フェナジン系活物質等が挙げられる。活物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
キノン系活物質としては、分子内にキノン構造を有するキノン系化合物又はその塩であれば特に限定されない。アントラキノン系活物質としては、分子内にアントラキノン構造を有するアントラキノン系化合物又はその塩であれば特に限定されない。フェナジン系活物質としては、分子内にフェナジン構造を有するフェナジン系化合物又はその塩であれば特に限定されない。これらの活物質の中でも、フェナジン系活物質が好ましく、下記式（１）で示されるフェナジン系化合物又はその塩であることが特に好ましい。
式（１）において、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、酸性基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、アミド基又は式（ａ）で表される基であり、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つは式（ａ）で表される基である。式（ａ）におけるＸ１は酸素原子、硫黄原子又はＮＹ２であり、Ｙ１は式（ｂ）で表される基である。Ｙ２は水素原子、アルキル基、カルボニル基、スルホニル基又は式（ｂ）で表される基である。式（ｂ）におけるＲ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｚ１は酸性基であり、ｎは１～７の整数である。式（ａ）中の＊ａは、式（１）との結合部位を表し、式（ｂ）中の＊ｂは、式（ａ）のＸ１との結合部位を表す。
酸性基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、水酸基等が挙げられ、スルホ基であることが好ましい。また、これら酸性基は、遊離酸であっても、塩を形成していてもよい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、アミノ基（－ＮＨ２）、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられ、アミノ基等が好ましい。
アミド基としては、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、ベンズアミド基、ピバルアミド等が挙げられ、アセトアミド基等が好ましい。
カルボニル基としては、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられ、アセチル等が好ましい。
スルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、ｏ－ニトロベンゼンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等が挙げられる。
置換基としては、例えば、アルキル基等が挙げられる。
ｎは１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。
式（１）におけるＲ１～Ｒ８のうち、少なくとも２つが上記式（ａ）で表される基であることが好ましく、Ｒ２及びＲ３が上記式（ａ）で表される基であることがさらに好ましい。また、式（ｂ）におけるＺ１がスルホ基であることが好ましい。
式（１）で示されるフェナジン系化合物又はその塩の具体的な態様として、Ｒ２が上記式（ａ）で表される基であり、Ｒ３が上記式（ａ）で表される基又は酸性基であり、Ｒ６が、水素原子、アミド基、アミノ基又は酸性基であり、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ水素原子であり、式（ａ）におけるＸ１が酸素原子であり、式（ｂ）におけるＲ９及びＲ１０がそれぞれ水素原子であり、ｎが２であることが好ましい。
式（１）で示されるフェナジン系化合物又はその塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。２種以上を組合せて用いる場合は任意の割合で併用することができる。
各活物質における化合物が塩を形成する場合、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩等が挙げられる。また、各活物質において、複数の塩が存在する場合、それらの塩は同じ種類の塩であってもよく、異なる種類の塩であってもよい。さらに、式（１）で示されるフェナジン系化合物が酸性基を複数有する場合、それらは、全て遊離酸、全て塩、一部が遊離酸（一部が塩）のいずれであってもよい。
水は、特に限定されるものではないが、イオン交換水、ミリポア水等が好ましく、ミリポア水であることがより好ましい。
電解液に含まれる水の含有量は任意で設定可能であるが、１質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９９質量％以下であることがさらに好ましく、６５質量％以上７５質量％以下であることが特に好ましい。
電解液は、消泡剤、活物質及び水以外にも、任意の物質をさらに含むことも可能である。
任意の物質としては、例えば、有機溶媒等の溶媒、表面張力調整剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池は、上述の電解液を備えている。レドックスフロー電池は、さらに、電極及び隔膜を含むことが好ましい。
電極としては、電極として機能するものであれば任意に選択することができるが、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスが好ましく、カーボンフェルトがより好ましい。
隔膜としては、電極間の隔膜として機能するものであれば任意に選択することができるが、例えば、イオン交換膜、多孔質膜等が好ましく、イオン交換膜がさらに好ましい。
レドックスフロー電池は、正極と負極とで、同じ、あるいは異なる電解液を用いることが可能である。正極と負極とで異なる電解液を用いる場合、本実施形態に係る電解液と対電解液とを組合せて用いることが好ましい。
上記レドックスフロー電池において、正極と負極とで異なる電解液を用いる場合、電解液を負極側、対電解液を正極側、にそれぞれ用いることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る電解液を負極電解液、対電解液を正極電解液としてそれぞれ用いることが好ましい。
レドックスフロー電池に用いる電解液及び対電解液には、それぞれ、さらに電解質が含まれていてもよい。電解質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸、酢酸、ギ酸、塩酸などを用いることができ、好ましくは水酸化カリウム又は塩化ナトリウムであり、特に好ましくは塩化ナトリウムである。
対電解液としては、正極として機能するものであれば特に限定はないが、例えば、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェロセン、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、バナジウム等を用いることが可能であり、フェロシアン化カリウム、又はヨウ化ナトリウム水溶液を用いることが好ましく、ヨウ化ナトリウム水溶液を用いることが特に好ましい。
レドックスフロー電池は、電解液及び任意に含まれる対電解液、電極、隔膜等の部材を含み、これら部材を電池として構成するために、必要に応じて、容器、シール剤、ねじ、双極板等の組み立て部材をさらに含んでいてもよい。
本発明の実施形態に係る電解液は、有機溶剤等を電解液の溶媒として用いた非水系電解液と比較し、安全性が高く、また、低気泡性であるため、レドックスフロー電池作製時、電解液交換時等における取り扱い性、メンテナンス性に優れ、その上、レドックスフロー電池内部における電解液のポンプによる送液性にも優れている。さらに、このような電解液を備えるレドックスフロー電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性にも優れるため、特に水系電解液を用いたレドックスフロー電池として高いエネルギー密度を得ることが可能であり、充放電特性に優れた電解液を提供することが可能である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、特に言及がない限り、室温とは２０℃±５℃の範囲内であり、「部」とは質量基準であるとする。
[合成例１]
１，２－フェニレンジアミン１７．６部と２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン２５部を水３０００部中で攪拌しながら５時間３０分加熱還流させた後、室温まで冷却してさらに一晩攪拌した。得られた懸濁液からろ過分離によって黒色のウェットケーキを得て、水で洗浄した。このウェットケーキを８０℃で減圧乾燥させることにより下記式（１－１）で示される化合物０．１６３モルが含まれるウェットケーキ１０３．２部を得た。
１，２－フェニレンジアミン１７．６部と２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン２５部を水３０００部中で攪拌しながら５時間３０分加熱還流させた後、室温まで冷却してさらに一晩攪拌した。得られた懸濁液からろ過分離によって黒色のウェットケーキを得て、水で洗浄した。このウェットケーキを８０℃で減圧乾燥させることにより下記式（１－１）で示される化合物０．１６３モルが含まれるウェットケーキ１０３．２部を得た。
[合成例２]
合成例１で得られた式（１－１）で示される化合物０．０８０８モルが含まれるウェットケーキ５１．２部と１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン３６．６部をジメチルホルムアミド４１０部に溶解させ、１，３－プロパンスルトン３０．２部を加えてから１２０℃まで昇温して３時間攪拌した。その後室温まで冷却し、過剰量の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて３０分間攪拌した。得られた反応液をアセトン３．０Ｌに注ぎ込み、析出した固体をろ過分離することでウェットケーキを得た。これを水７０部に溶解させてから２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えた後、エタノール１．５Ｌに注ぎ入れ、析出した固体をろ過分離して赤色のウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃で減圧乾燥させることにより下記式（１－２）で示される化合物３４．８部を得た。
合成例１で得られた式（１－１）で示される化合物０．０８０８モルが含まれるウェットケーキ５１．２部と１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン３６．６部をジメチルホルムアミド４１０部に溶解させ、１，３－プロパンスルトン３０．２部を加えてから１２０℃まで昇温して３時間攪拌した。その後室温まで冷却し、過剰量の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて３０分間攪拌した。得られた反応液をアセトン３．０Ｌに注ぎ込み、析出した固体をろ過分離することでウェットケーキを得た。これを水７０部に溶解させてから２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えた後、エタノール１．５Ｌに注ぎ入れ、析出した固体をろ過分離して赤色のウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃で減圧乾燥させることにより下記式（１－２）で示される化合物３４．８部を得た。
［実施例１、比較例１］
式（１－２）で示される化合物２．５ｇを１０ｍＬメスフラスコにはかり取り、消泡剤としてエタノールが含まれる水溶液で１０ｍｌとなるように希釈した。得られた電解液６ｍｌを容量２０ｍｌのねじ口瓶（外径２７ｍｍ、高さ５５ｍｍ、ＳＶ－２０、日電理化硝子社製）に移した。電解液が入ったねじ口瓶に蓋をし、３０秒間、上下幅１５ｃｍになるよう１１０回／３０秒のペースで振り、５分間静置後、壁面の液面からの気泡の高さの最小値を測定した。表１に示すように、電解液中に消泡剤を添加しない場合（比較例１）は気泡が残るものの、電解液中に消泡剤を添加する場合（実施例１）では気泡が消失した。なお、表１中のハイフン「－」は、気泡が発生しておらず、気泡の高さを測定できなかったことを示す。
式（１－２）で示される化合物２．５ｇを１０ｍＬメスフラスコにはかり取り、消泡剤としてエタノールが含まれる水溶液で１０ｍｌとなるように希釈した。得られた電解液６ｍｌを容量２０ｍｌのねじ口瓶（外径２７ｍｍ、高さ５５ｍｍ、ＳＶ－２０、日電理化硝子社製）に移した。電解液が入ったねじ口瓶に蓋をし、３０秒間、上下幅１５ｃｍになるよう１１０回／３０秒のペースで振り、５分間静置後、壁面の液面からの気泡の高さの最小値を測定した。表１に示すように、電解液中に消泡剤を添加しない場合（比較例１）は気泡が残るものの、電解液中に消泡剤を添加する場合（実施例１）では気泡が消失した。なお、表１中のハイフン「－」は、気泡が発生しておらず、気泡の高さを測定できなかったことを示す。
［実施例２］
式（１－２）で示される化合物を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう６質量％のエタノール水溶液に溶解し、負極電解液１を作製した。一方、ヨウ化ナトリウム（純正化学社製、１級）を２．０ｍｏｌ／Ｌになるよう６質量％のエタノール水溶液で溶解し、正極電解液１を作製した。
式（１－２）で示される化合物を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう６質量％のエタノール水溶液に溶解し、負極電解液１を作製した。一方、ヨウ化ナトリウム（純正化学社製、１級）を２．０ｍｏｌ／Ｌになるよう６質量％のエタノール水溶液で溶解し、正極電解液１を作製した。
隔膜としてイオン交換膜（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ－２１２）、電極としてカーボンフェルト（東洋紡社製、ＡＡＦ３０４ＺＳ、１０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ）を用いた。シリコン製ガスケット（厚さ３ｍｍ）の１０ｍｍ×５０ｍｍの穴にカーボンフェルトを入れ、集電板／電極／隔膜／電極／集電板の順になるよう組合せた。電解液として、作製した負極電解液１及び正極電解液１をそれぞれ使用し、レドックスフロー電池１を作製した。
作製したレドックスフロー電池１の正極電解液１及び負極電解液１を該電池の外部に配管接続したペリスタポンプで循環させ、マルチ電気化学計測システム（北斗電工社製、ＨＺ－Ｐｒｏ）にて試験を行った。正極電解液１及び負極電解液１の液量はそれぞれ６ｍｌとし、４２０ｍＡの一定電流で、上限電圧１．７Ｖ、下限電圧０．３Ｖとし充放電試験を行った。図１にレドックスフロー電池１の２サイクルまでの充放電曲線を示す。２サイクル目のクーロン効率は９７％、電圧効率は６６％、エネルギー密度は８．９２Ｗｈ/Ｌであり、良好なサイクル特性が得られた。
表１に示されるように、実施例１の電解液は、気泡の発生が起こらず、取り扱い性に優れていた。また、表２及び図１に示されるように、実施例２の電解液はレドックスフロー電池に高いエネルギー密度と良好なサイクル特性を付与することが可能であり、充放電特性に優れた電解液であることが分かった。
本発明の電解液は、高いエネルギー密度を有し、かつ、良好なサイクル特性を示すレドックスフロー電池を提供し得る。また、本発明の電解液は水系電解液であるため、有機溶剤系電解液と比べ、安全かつ取り扱いが容易であり、広範な用途への応用も可能となる。
Claims (6)
- 消泡剤、活物質及び水を含む電解液であって、前記電解液中に含まれる水の量に対する消泡剤の含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする電解液。
- 前記消泡剤がアルコール系消泡剤である、請求項１に記載の電解液。
- 請求項１又は２に記載の電解液を備えるレドックスフロー電池。
- 前記電解液中に含まれる水の含有量が、１質量％以上９９．９質量％以下である請求項３に記載のレドックスフロー電池。
- 前記電解液中に含まれる水の含有量が、１０質量％以上９９質量％以下である請求項３に記載のレドックスフロー電池。
- さらに、電極及び隔膜を含む請求項３～５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。
Priority Applications (1)
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| WO2022153924A1 true WO2022153924A1 (ja) | 2022-07-21 |
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| PCT/JP2022/000293 WO2022153924A1 (ja) | 2021-01-18 | 2022-01-07 | 電解液及びレドックスフロー電池 |
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| JP2019129037A (ja) * | 2018-01-23 | 2019-08-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 電池用電解液及びレドックスフロー電池 |
| JP2020501307A (ja) * | 2016-11-29 | 2020-01-16 | ロッキード マーティン エナジー, エルエルシーLockheed Martin Energy, Llc | 循環流量を調節可能とする機能を有するフロー電池およびそれに関連する方法 |
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