TW202239045A

TW202239045A - 電解液及氧化還原液流電池

Info

Publication number: TW202239045A
Application number: TW111101683A
Authority: TW
Inventors: 海寳篤志; 永真也; 中島知也
Original assignee: 日商日本化藥股份有限公司
Priority date: 2021-01-18
Filing date: 2022-01-14
Publication date: 2022-10-01
Also published as: JPWO2022153924A1; WO2022153924A1

Abstract

本發明係關於一種電解液及具備該電解液之氧化還原液流電池，該電解液係含有消泡劑、活性物質及水，且相對於前述電解液中所含之水的量，消泡劑的含量為0.1質量%以上10質量%以下。

Description

電解液及氧化還原液流電池

本發明係關於電解液及氧化還原液流電池。

隨著可再生能源導致設備容量的增加，為了系統電力穩定化而推進大型蓄電池的導入。期待作為大型蓄電池之氧化還原液流電池之電解液係有水系與非水系，但就安全性、成本方面而言，係以水系電解液為優。因此，對於活性物質係要求對水具有高溶解度，且期望具有用以達成高能量密度的適當之氧化還原電位，並顯示優異之充放電特性。

又，目前主流之氧化還原液流電池係使用釩作為活性物質，但有資源上的限制，價格波動成為一課題(參考非專利文獻1、2)。因此，期望在活性物質方面採用資源豐富的材料。又，於製作或使用水系電解液時會有於電解液中產生氣泡之情形，而有操作性降低、利用泵之送液性的疑慮，因此要求開發不易產生氣泡之水系電解液。

[先前技術文獻]

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Jan Winsberg et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 686-711

[非專利文獻2]P. Leung et al., Journal of Power Sources 360 (2017) 243-283

本發明之目的在於提供一種顯示優異的充放電特性且可成為低氣泡性的電解液，及具備該電解液之氧化還原液流電池。

本發明之實施型態之電解液係包含消泡劑、活性物質及水，且相對於前述電解液中所含之水之量，消泡劑之含量為0.1質量%以上10質量%以下。

在本發明之一實施態樣中，前述消泡劑為醇系消泡劑。

本發明之實施態樣之氧化還原液流電池係具備前述電解液。

於本發明之一實施態樣中，前述電解液中所含之水之含量為1質量%以上99.9質量%以下。

於本發明之一實施態樣中，前述電解液中所含之水之含量為10質量%以上99質量%以下。

在本發明之一實施態樣中，前述氧化還原液流電池係進一步包含電極及隔膜。

根據本發明，可實現顯示優異的充放電特性且可成為低氣泡性的電解液、及具備該電解液之氧化還原液流電池。

圖1係在實施例2所製作之氧化還原液流電池1所顯示之充放電曲線圖。

以下，詳細說明本發明。

本發明之實施型態之電解液，係包含消泡劑、活性物質及水之水系電解液。

作為消泡劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇類等，或各種市售之消泡劑。該等之中，消泡劑較佳為醇系消泡劑，尤佳為乙醇。消泡劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

相對於電解液中所含之水之量，電解液中所含之消泡劑之含量為0.1質量%以上10質量%以下，較佳為0.5質量%以上8質量%以下，又更佳為5質量%以上7質量%以下。藉由相對於電解液中所含之水之量，使消泡劑之含量為0.1質量%以上10質量%以下，可抑制電解液中產生之氣泡，獲得顯示低氣泡性之水系電解液。另一方面，若消泡劑之含量超過 10質量%，則引起活性物質之析出或黏度增加，甚至無法充分發揮高能量密度、能源效率等效果。

作為活性物質，並無特別限定，例如可列舉：醌系活性物質、蒽醌系活性物質、啡嗪(phenazine)系活性物質等。活性物質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

作為醌系活性物質，只要為分子內具有醌結構之醌系化合物或其鹽，則並無特別限定。作為蒽醌系活性物質，只要為分子內具有蒽醌結構之蒽醌系化合物或其鹽，則並無特別限定。作為啡嗪系活性物質，只要為分子內具有啡嗪結構之啡嗪系化合物或其鹽，則並無特別限定。該等活性物質之中，較佳為啡嗪系活性物質，尤佳為下述式(1)所表示之啡嗪系化合物或其鹽。

*a-X¹-Y¹ (a)

式(1)中，R¹至R⁸分別獨立地為氫原子、酸性基、烷氧基、烷基、胺基、醯胺基或式(a)所表示的基，R¹至R⁸的至少一個為式(a)所表示的基。式(a)中的X¹為氧原子、硫原子或NY²，Y¹為式(b)所表示的基。Y²為氫原子、烷基、羰基、磺醯基或式(b)所表示之基。式(b)中的R⁹及R¹⁰分別獨立地表示氫原子或取代基，Z¹為酸性基，n為1至7的整數。式(a)中之*a表示與式(1)之鍵結位置，式(b)中之*b表示與式(a)之X¹之鍵結位置。

作為酸性基，例如可列舉：磺酸基(sulpho group)、羧基、磷酸基、羥基等，較佳為磺酸基。又，該等酸性基可為游離酸，亦可形成鹽。

作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等。

作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等。

作為胺基，例如可列舉：胺基(-NH₂)、甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基等，較佳為胺基等。

作為醯胺基，例如可列舉：甲醯胺基、乙醯胺基、苯甲醯胺基、特戊醯胺(pivalamide)等，較佳為乙醯胺基等。

作為羰基，例如可列舉：乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等，較佳為乙醯基等。

作為磺醯基，例如可列舉：甲磺醯基、對甲苯磺醯基、鄰硝基苯磺醯基、三氟甲磺醯基等。

作為取代基，例如可列舉烷基等。

n較佳為1至6，更佳為1至3，又更佳為1或2，尤佳為2。

式(1)中之R¹至R⁸當中，較佳為至少2個為上述式(a)所表示之基，更佳為R²及R³為上述式(a)所表示之基。又，較佳為式(b)中之Z¹為磺酸基。

作為式(1)所表示之啡嗪系化合物或其鹽之具體態樣，較佳為：R²為上述式(a)所表示之基，R³為上述式(a)所表示之基或酸性基，R⁶為氫原子、醯胺基、胺基或酸性基，R¹、R⁴、R⁵、R⁷及R⁸分別為氫原子，式(a)中之X¹為氧原子，式(b)中之R⁹及R¹⁰分別為氫原子，n為2。

式(1)所示之啡嗪系化合物或其鹽，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。組合2種以上使用時，可以任意比例併用。

於各活性物質中之化合物形成鹽之情形時，例如可列舉：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽，鈣鹽等鹼土金屬鹽，銨鹽、四甲基銨鹽等銨鹽等。又，於各活性物質中存在複數種鹽之情形時，該等鹽可為相同種類之鹽，亦可為不同種類之鹽。此外，式(1)所表示的啡嗪系化合物具有複數個酸性基的情形時，該等可係全部為游離酸、全部為鹽、一部分為游離酸(一部分為鹽)的任一種。

水並無特別限定，較佳為離子交換水、微孔過濾水(Millipore water)等，更佳為微孔過濾水。

電解液中所含之水之含量可任意地設定，較佳為1質量%以上99.9質量%以下，更佳為10質量%以上99質量%以下，尤佳為65質量%以上75質量%以下。

電解液除了消泡劑、活性物質及水以外，亦可更包含任意物質。

作為任意物質，例如可列舉：有機溶劑等溶劑、表面張力調整劑、黏度調整劑、pH值調整劑等。

本發明之實施型態之氧化還原液流電池係具備上述電解液。氧化還原液流電池較佳為更包含電極及隔膜。

就電極而言，若係作為電極而發揮功能者，則可任意選擇，例如較佳為碳氈(carbon felt)、碳紙(carbon paper)、碳布(carbon cloth)，更佳為碳氈。

就隔膜而言，若係作為電極間之隔膜而發揮功能者，則可任意選擇，例如較佳為離子交換膜、多孔質膜等，更佳為離子交換膜。

氧化還原液流電池，能夠在正極與負極使用相同或不同的電解液。於正極與負極使用不同之電解液之情形時，較佳為將本實施型態之電解液與對電解液予以組合而使用。

於上述氧化還原液流電池中，於正極與負極係使用不同之電解液之情形時，較佳為將電解液用於負極側，且將對電解液用於正極側。亦即，較佳為將本實施型態之電解液用作負極電解液，且將對電解液用作正極電解液。

氧化還原液流電池所使用之電解液及對電解液中，亦可分別進一步含有電解質。作為電解質，例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硫酸、乙酸、甲酸、鹽酸等，較佳為氫氧化鉀或氯化鈉，尤佳為氯化鈉。

就對電解液而言，只要係作為正極而發揮功能者，則並無特別限定，例如可使用：亞鐵氰化鉀(potassium ferrocyanide)、亞鐵氰化鈉(sodium ferrocyanide)、亞鐵氰化銨(ammonium ferrocyanide)、二茂鐵、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銨、釩等，較佳為使用亞鐵氰化鉀或碘化鈉水溶液，特佳為使用碘化鈉水溶液。

氧化還原液流電池係包含：電解液，及任意包含之對電解液、電極、隔膜等構件，而為了將該等構件構成為電池，視需要亦可更包含容器、密封劑、螺釘、雙極板等組裝構件。

本發明之實施型態之電解液相較於使用有機溶劑等作為電解液之溶劑之非水系電解液相比，係安全性高且低氣泡性，故在製作氧化還原液流電池時、更換電解液時等之操作性、維護性為優異，此外，氧化還原液流電池內部之電解液的利用泵之送液性亦為優異。此外，具備此種電解液之氧化還原液流電池由於能量密度高，循環特性亦優異，故尤其可作為使用水系電解液之氧化還原液流電池而獲得高能量密度，從而可提供充放電特性優異之電解液。

[實施例]

以下，藉由實施例以更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等。又，只要未特別提及，則室溫係設在20℃±5℃之範圍內，「份」係設為質量基準。

[合成例1]

將1,2-伸苯二胺17.6份與2,5-二羥基-1,4-苯醌25份於水3000份中一邊攪拌一邊加熱回流5小時30分鐘後，冷卻至室溫，進一步攪拌一晚。自所得懸浮液藉由過濾分離而得到黑色濕濾餅，並用水洗滌。於80℃使該濕濾餅減壓乾燥，藉此獲得含有下述式(1-1)所表示之化合物0.163莫耳之濕濾餅103.2份。

[合成例2]

使合成例1中所獲得之含有式(1-1)所表示之化合物0.0808莫耳之濕濾餅51.2份與1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯36.6份溶解於二甲基甲醯胺410份中，添加1,3-丙烷磺內酯30.2份後升溫至120℃並攪拌3小時。其後冷卻至室溫，添加餘量之25質量%氫氧化鈉水溶液並攪拌30分鐘。將所獲得之反應液注入至丙酮3.0L中，將析出之固體進行過濾分離，藉此獲得濕濾餅。使該濕濾餅溶解於水70份中之後，添加25質量%氫氧化鈉水溶液10份後，注入至乙醇1.5L中，將析出之固體進行過濾分離而獲得紅色之濕濾餅。使該濕濾餅於80℃進行減壓乾燥，藉此獲得下述式(1-2)所表示之化合物34.8份。

[實施例1、比較例1]

秤取式(1-2)所表示之化合物2.5g至10mL量瓶中，並利用含有乙醇作為消泡劑之水溶液稀釋成10mL。將所得之電解液6ml移至容量20ml之旋蓋瓶(外徑27mm，高度55mm，SV-20，日電理化硝子公司製)。將裝有電解液之旋蓋瓶蓋上蓋子，以上下幅度成為15cm的方式以110次/30秒之節奏振盪30秒鐘，靜置5分鐘後，測定自壁面之液面算起之氣泡的高度之最小值。如表1所示，在電解液中未添加消泡劑時(比較例1)雖殘留氣泡，但在電解液中添加消泡劑時(實施例1)氣泡消失。再者，表1中之連字符「-」表示未產生氣泡，無法測定氣泡之高度。

[表1]

[實施例2]

將式(1-2)所表示之化合物以成為0.5mol/L之濃度之方式溶解於6質量%之乙醇水溶液中，而製作負極電解液1。另一方面，以成為2.0mol/L之方式利用6質量%之乙醇水溶液來溶解碘化鈉(純正化學公司製造，1級)，製作正極電解液1。

使用離子交換膜(Sigma Aldrich Japan合同公司製，Nafion(註冊商標)NRE-212)作為隔膜，使用碳氈(東洋紡公司製，AAF304ZS，10mm×50mm×4mm)作為電極。將碳氈放入矽製墊片(厚度3mm)的10mm×50mm之孔中，依集電板/電極/隔膜/電極/集電板之順序組合。作為電解液，係分別使用所製作之負極電解液1及正極電解液1，製作成氧化還原液流電池1。

以利用配管連接於該電池外部之蠕動泵使所製作之氧化還原液流電池1之正極電解液1及負極電解液1循環，並利用多通道電化學計測系統(北斗電工公司製造，HZ-Pro)進行試驗。正極電解液1及負極電解液1之液量係分別設為6ml，以420mA之固定電流，將上限電壓設為1.7V、下限電壓設為0.3V而進行充放電試驗。圖1表示氧化還原液流電池1至2個循環為止之充放電曲線。第2循環之庫侖效率(coulomb efficiency)為97%，電壓效率為66%，能量密度為8.92Wh/L，係獲得良好之循環特性。

[表2]

如表1所示，實施例1之電解液係未產生氣泡，操作性優異。又，如表2及圖1所示，可知實施例2之電解液能夠賦予氧化還原液流電池高能量密度與良好循環特性，為充放電特性優異之電解液。

(產業上之可利用性)

本發明之電解液係可提供具有高能量密度且顯示良好循環特性之氧化還原液流電池。又，由於本發明之電解液為水系電解液，故相較於有機溶劑系電解液，係安全且操作容易，亦可應用於廣泛之用途。

Claims

一種電解液，其包含消泡劑、活性物質及水，且相對於前述電解液中所含之水之量，消泡劑之含量為0.1質量%以上10質量%以下。
如請求項1所述之電解液，其中，前述消泡劑為醇系消泡劑。
一種氧化還原液流電池，其具備請求項1或2所述之電解液。
如請求項3所述之氧化還原液流電池，其中，前述電解液中所含之水的含量為1質量%以上99.9質量%以下。
如請求項3所述之氧化還原液流電池，其中，前述電解液中所含之水的含量為10質量%以上99質量%以下。
如請求項3至5中任一項所述之氧化還原液流電池，進一步含有電極及隔膜。