KR0182834B1 - 안트라퀴논류의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1,4-벤조퀴논 및 1,4-나프토퀴논을 친디엔체로 하여 1,3-부타디엔류와 순한 산화제겸 반응용매인 디메틸설폭사이드 존재하에서 루이스산 및 브뢴스테드산 촉매를 사용하여 동일 반응기에서 [2+4]딜즈-알더 반응 및 산화성 탈수소화 반응을 연속적으로 이행시켜 높은 선택성과 수율로 안트라퀴논류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1,4-벤조퀴논(1,4-benzoquinone) 또는 1,4-나프토퀴논(1,4-naphthoquinone)을 1,3-부타디엔류(1,3-butadienes)와 [2+4]딜즈-알더(Diels-Alder) 반응을 시키면서 동시에 산화성 탈수소화 반응시켜 안트라퀴논류(anthraquinones)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로는 1,4-벤조퀴논 또는 1,4-나프토퀴논을 친디엔체(dienophile)로 이용하여 치환되거나 미치환된 1,3-부타디엔과 [2+4]딜즈-알더 반응시켜 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논류(1,4,4a,9a-thtrahydroanthraquinones)를 생성시키면서 분리나 정제 또는 다음 반응을 위한 전처리를 하지 아니하고, [2+4]딜즈-알더 반응과 동시에 탈수소화하여 안트라퀴논류를 제조하는 방법에 관한 것이다. 생성된 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논류는 탈수소화제로서 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide; 이하 'DMSO'라 한다)를 사용하고, 탈수소화촉매로서 루이스산(Lewis acid) 또는 브뢴스테드산(Bronsted acid) 촉매를 함께 사용하는 산화성 탈수소화 반응을 통하여 안트라퀴논류로 전환된다.
안트라퀴논을 안트라퀴논계 염료의 출발원료로서 산성 염료, 매염 염료, 배트(vat) 염료, 반응성 염료등 광범위한 염료의 중요 원료로 알려져 있으며 또한 안트라퀴논의 산화/환원 반응성을 이용하여 과산화수소를 제조하는데 사용되고 있다.(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2권, 347-354쪽, 1985년, VCH, 독일) 특히 과산화수소는 금속의 과산화물을 무기산과 반응시켜 생산할 수도 있으나 현재는 대부분 안트라퀴논의 산화/환원 반응성을 응용하는 자동산화(autoxidation) 반응으로 제조되고 있어 안트라퀴논류에 관한 특허 문헌의 대부분은 과산화수소의 제조에 관한 것이다. 최근의 특허 문헌으로도 USP 제 5,374,339호(1995년), 제 5,376,353호(1995년), 제 5,399,333호(1995년) 및 제 5,435,985호(1995년), 일본 공개특허공보 평 6-191803호(1994년), EP 제 672,617호(1995년) 등이 발표된 바 있다.
또한 안트라퀴논의 산화/환원성을 응용한 과산화수소의 제조와 같은 원리는 종이 제조용 펄프 생산시에도 응용된다. 즉, 안트라퀴논을 펄프 제조시 소량 첨가하여 펄프의 리그닌(lignin)을 제거, 처리하는 방법이 연구되고 있으며, 이 분야에 대한 연구는 EP 제 666,831호(1995년), 제 673,348호(1995년), PCT 제 94/10085호 및 제 95/10480호 등에 발표되었으며 매우 중요한 분야가 되고 있다.
정밀화학제품 중 방향족 화합물로서의 안트라퀴논을 매우 중요한 화합물이며 주로 다음의 세가지 방법에 의해 제조되고 있다.
1) 안트라센(anthracene)을 산화시키는 방법.
2) 프리델-크라프츠(Fridel-Crafts) 반응을 이용하여 무수프탈산과 벤젠으로부터 합성하는 방법.
3) 1,4-나프토퀴논을 1,3-부타디엔류 [2+4]딜즈-알더 반응을 시킨 후 탈수소화하는 방법.
가장 오래된 방법으로는 1)의 안트라센을 산화시키는 방법으로서 액상에서 크롬을 산화제로 하여 산화시키는 방법과 기상에서 산소를 이용하여 산화시키는 방법이 있다. 그러나 액상 반응의 경우 크롬이 있는 폐기물 처리의 어려운 점이 있으며, 산소를 이용하는 기상반응의 경우는 낮은 반응성 때문에 고온에서 제조함으로 부생성물이 많고 폐공기를 정제하기 위한 설비가 매우 복잡하게 된다. 무수프탈산의 프리델-크라프츠 반응을 이용하는 2)의 제법은 촉매로 사용되는 삼염화알루미늄(AlCl3)의 처리가 매우 심각하여 현재는 3)의 방법인 1,4-나프토퀴논과 1,3-부타디엔류을 [2+4]딜즈-알더 반응시켜 얻는 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논을 탈수소화시켜 안트라퀴논을 제조하는 방법이 주로 연구되고 있다.
1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논을 얻을 수 있는 1,4-나프토퀴논과 1,3-부타디엔류의 [2+4]딜즈-알더 반응은 전형적인 [2+4]딜즈-알더 반응으로 매우 잘 알려진 반응이며, 이에 관한 특허문헌도 1976년에 공개된 일본 공개특허공보 소 51-8256호, 소 51-8257호, 소 51-54540호, 소 51-118754호 및 소 51-138666호 등을 위시하여 많은 연구가 있었다. 이와 같이 [2+4]딜즈-알더 반응을 이용하는 방법이 응용되는 이유로는 [2+4]딜즈-알더 반응은 열허용(thermal allowed) 반응으로 촉매 없이도 반응온도만 높혀주면 가능하기 때문에 공해의 발생 소지를 줄일 수 있으면서 반응 선택성이 매우 높아 부생성물의 발생이 없는 반응이기 때문이다.
1,4-나프토퀴논과 1,3-부타디엔류의 [2+4]딜즈-알더 반응은 상기에 설명한 바와 같이 특별한 촉매를 요구하지 않으며 매우 선택적으로 반응하여 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논 이외의 부생성물을 많이 만들지는 아니하나, 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논을 탈수소화하기 위하여 이들 부생성물로부터 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논을 분리하거나 또는 동일 반응기에서 탈수소화 반응을 시키기 위한 전처리의 번거로움이 있다. 예를 들면 최근의 특허문헌인 USP 제 5,387,704호(1995년) 및 일본특허공보 평 6-047564호(1994년)에서도 촉매와 산소를 사용하여 탈수소화하기 위해서는 폭발가능성을 배제하도록 미반응의 1,3-부타디엔을 제거하거나 아니면 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논을 분리해야하는 단점이 있다.
1,4-벤조퀴논 또는 1,4-나프토퀴논과 1,3-부타디엔류의 [2+4]딜즈-알더 반응 생성물인 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논류는 분리가 가능한 안정한 화합물이지만 열역학적으로는 안트라퀴논류보다 매우 불안정한 화합물이므로 이와 같은 열역학적인 안정성을 고려하여 본 발명에서는 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논을 분리하지 않고 그대로 동일반응기내(one-pot)에서 산화성 탈수소화 반응을 이용하여 안트라퀴논류를 제조하여 공정을 단축하였다.
본 발명의 목적은 탈수소화제로서 DMSO를 사용하고, 탈수소화촉매로서 루이스산 또는 브뢴스테드산을 사용하여, 1,4-벤조퀴논 또는1,4-나프토퀴논을 1,3-부타디엔류와 [2+4]딜즈-알더 반응시키고 동시에 산화성 탈수소화 반응을 시키는 것으로 이루어진 안트라퀴논류의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 안트라퀴논류의 제조방법에서 [2+4]딜즈-알더 반응과 탈수소화 반응을 동일 반응기에서 시키기 위하여는 [2+4]딜즈-알더 반응에는 관여하지 아니하고 단지 탈수소화 반응에만 참여하는 매우 순한 산화제(mild oxidant)가 필수적이다. 이와 같은 조건을 만족시킬 수 있는 산화제로 DMSO를 발견하였다. DMSO의 산화작용은 매우 약하여 보통의 경우 강력한 염기를 사용하거나 또는 활성화(activated) 시켜야만 산화작용을 할 수 있는 것으로 알려져 왔다.(synthesis, 1990년, 857-870쪽) 특히 DMSO는 용해도가 낮은 퀴논류를 비교적 잘 녹이는 것은 물론 [2+4]딜즈-알더 반응에 촉매 역할을 하는 산촉매에 대한 용해도도 좋아서 [2+4]딜즈-알더 반응이 촉진됨은 물론 산화성 탈수소화 반응으로 생성물인 안트라퀴논류를 매우 높은 수율로 얻을 수 있다. 따라서 본 발명에서 탈수소화제로서 DMSO를 반응용매 겸 산화제로 이용한다.
본 발명에서 사용된 1,3-부타디엔류는 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이다. 이때 본 발명의 제조방법에 따라 1,4-벤조퀴논과, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔등과 반응해서 얻어지는 안트라퀴논류로는 안트라퀴논, 2,7-디메틸-안트라퀴논, 2,3,6,7-테트라메틸안트라퀴논 등이 있고, 1,4-나프토퀴논과 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등과 반응해서 얻어지는 안트라퀴논류는 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸-안트라퀴논 등이 있다.
산촉매로는 SnCl4, ZnCl2, FeCl3등의 루이스산 및 ρ-톨루엔설폰산 등의 브뢴스테드산을 사용하여 산화성 탈수소화 반응을 응용하여 안트라퀴논류를 제조하였다. 이때 루이스산 및 브뢴스테드산으로 사용되는 모든 촉매가 가능하지만, 이중에서 SnCl4를 사용하였을 경우 가장 좋은 전환율 및 선택율로 안트라퀴논류로 반응이 진행되는 결과를 얻을 수 있다. (실시예 3 참조) 촉매의 사용량은 1,4-벤조퀴논 또는 1,4-나프토퀴논에 대해 50.0중량%이하로서 특히 한정되는 것은 아니며 촉매작용을 나타내는 농도의 소량이 첨가되어도 반응이 일어난다. 따라서 촉매의 사용량은 0.01~50.0중량%가 적합하다.
그리고 반응온도는 80~160℃이며, 더 적절하기로는 110~160℃이다. 반응온도가 높아 질수록 짧은 시간에 높은 수율로 반응이 진행되는 결과를 얻었다.
이와 같은 DMSO를 이용한 산화성 탈수소화 반응은 알려져 있지는 않은 방법이나 본 발명의 경우와 같이 중간물질이 최종 생성물보다 열역학적으로 불안정한 경우는 DMSO도 좋은 산화제 또는 산화성 탈수소화제로 사용될 수 있음을 발견하였다. 특히 중간 생성물인 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논류, 1,4-디하이드로안트라퀴논류와 같이 카르보닐(carbonyl)기가 있는 중간체의 경우는 루이스산이나 브뢴스테드산에 의하여 카르보닐기가 착물(cmoplex)을 이루는 것이 열역학적으로 안정화되는 안트라퀴논류의 생성에 도움이 되어 산촉매가 좋은 반응 촉진제가 될 수 있음을 추정할 수 있다.
본 발명은 균일계 촉매반응의 전형적인 반응을 이용하였으며 반응기는 회분식으로 가압이 가능한 반응기를 사용하였다. 구체적으로 본 발명에 따른 일예에서 플라스크 반응기에 1,4-벤조퀴논이나 1,4-나프토퀴논을 DMSO에 녹인 후 산촉매를 사용하여 1,3-부타디엔류를 바늘을 통하여 주입시키며 반응시켰을 경우, 안트라퀴논류로의 선택율이 50% 정도의 수준으로 반응이 진행되었지만 압력반응기를 사용하였을 경우에는 99% 이상의 선택율로 반응이 진행되는 좋은 결과를 얻었다. 또한 플라스크 반응기에서 산촉매 대신에 산소를 사용하여 반응한 결과 나트토퀴논류와 안트라퀴논류가 주생성물이 아니라 5,8-디하이드로-1,4-나프탈렌디올로 반응이 주로 가는 것을 확인할 후, 본 발명에서의 실험은 모두 압력반응기에서 실시하였다.
반응물의 분석은 핵자기공명(NMR) 스펙트럼과 기체크로마토그라피-질량분석검출기(GC-MSD)를 이용하여 확인하였으며, 기체 크로마토그라피를 이용하여 정량분석치를 확인하고자 다음과 같은 조건으로 분석하였으며 성분비는 면적비를 환산하여 사용하였다.
Capillary column : ULTRA 1(Crosslinked Methyl Silicone Gum)
50m×0.22mm×0.33㎛
Carrier : nitrogen
Head pressure : 18psig
Oven : 150℃(0min) to 280℃, β=20℃/min
Injection Temp. : 280℃
Detector ＆ Temp. : FID(280℃)
Split ratio : 50:1
Makeup gas flowrate : 38ml
본 발명은 실시예에서 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 하기 실시예만으로 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
가압반응이 가능하고, 냉각기와 교반기가 있는 250ml의 반응기에 1,4-벤조퀴논 2.0g(18.5mmol), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 4.1ml(30g, 37.0mmol), 사염화주석(SnCl4) 1.0g(2.8mmol)을 DMSO(80ml)에 교반하면서 용해시킨 후 반응기의 온도를 140℃까지 올리고 1시간동안 반응시킨다. 140℃의 초기 반응 압력은 35psiG이며 반응물을 일정량을 취하여 클로로포름에 녹인후 물로 두번 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 건조된 클로로포름용액을 감압증류하고 잔류물을 핵자기공명 스펙트럼과 기체크로마토그라피를 이용하여 확인 및 정량하여 표 1 에 표시된 결과를 얻었다. 표 1의 전환율은 1,4-벤조퀴논 잔류량에 대한 방향족 화합물로 전환된 비율이며, 선택율은 생성물 중 방향족 화합물에 대한 2,3,6,7-테트라메틸안트라퀴논의 함량으로 정하였다. 반응온도에 대한 전환율과 선택율을 표 1에 나타냈다. 표 1의 결과와 같이 [2+4]딜즈-알더 반응은 비교적 낮은 온도인 80℃에서도 가능하나 산화성 탈수소화 반응은 110℃에서도 느리고, 특히 선택율이 낮아 다음의 실시예 2~5에서는 반응온도를 140℃, 반응시간을 1시간인 반응을 기준으로 하였다. 여기에서 사염화주석을 촉매로 사용되었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 촉매의 양을 변화시키며 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에 표시된 결과와 같이 촉매는 반응의 전환율 및 선택율을 높힌다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 촉매의 양을 변화시키며 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에 표시된 결과와 같이 루이스산 또는 브뢴스테드산 모두 촉매로 사용할 수 있다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 1,4-벤조퀴논과 2,3-디메틸-1,3-부타디엔의 몰비를 변화시키며 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 표 4에 표시된 결과를 얻었으며 전환율과 선택율은 최소량을 기준으로 하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 대신 1,3-부타디엔, 이소프렌(isoprene)을 사용하여 반응한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 1에서 1,4-벤조퀴논 대신에 1,4-나프토퀴논을 4.2g(26.5mmol)사용하고 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 3.0ml(2.2g, 26.5mmol), 사염화주석 1.9g(5.3mmol)을 DMSO(80ml)에 교반하면서 용해시킨 후 반응기의 온도를 130℃까지 올려 반응한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응하여 표 6과 같은 결과를 얻었다.
[실시예 7]
상기 실시예 6에서 촉매의 양을 변화시키며 반응한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 7에 나타내었다. 표 7에 표시된 결과와 같이 촉매의 반응의 선택율을 높힌다.
[실시예 8]
상기 실시예 6에서 촉매의 종류를 변화시키며 반응한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 8에 나타내었다. 표 8에 표시된 결과와 같이 루이스산 또는 브뢴스테드산 모두 촉매로 사용할 수 있다.
[실시예 9]
상기 실시예 6에서 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 대신 1,3-부타디엔, 이소프렌을 사용하여 반응한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 실시하여 표 9에 표시된 결과를 얻었다.
Claims (5)
1,4-나프토퀴논 또는 1,4-벤조퀴논을 1,3-부타디엔류와 [2+4]딜즈-알더 반응시켜서 얻은 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논류를 탈수소화하여 안트라퀴논류를 제조하는 방법에 있어서, [2+4]딜즈-알더 반응의 반응용매겸 탈수소화제로서 디메틸술폭사이드를 사용하고, 탈수소화 촉매로 루이스산 또는 브뢴스테드산을 사용하여 [2+4]딜즈-알더 반응과 산화성 탈수소화 반응을 동일 반응기내에서 연속적으로 이행시켜 안트라퀴논류를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 1,3-부타디엔류가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이고, 안트라퀴논류로가 안트라퀴논, 2,7-디메틸안트라퀴논, 2,3,6,7-테트라메틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논인 안트라퀴논류의 제조방법.
제1항에 있어서, 루이스산이 SnCl4, ZnCl2또는 FeCl3중에서 선택된 것이거나 브뢴스테드산이 ρ-톨루엔설폰산인 안트라퀴논류의 제조방법.
제1항에 있어서, [2+4]딜즈-알더 반응과 산화성 탈수소화 반응온도가 80~160℃인 안트라퀴논류의 제조방법.
제1항에 있어서, 탈수소화 촉매의 사용량이 1,4-벤조퀴논 또는 1,4-나프토쿠논 양에 대하여 0.01~50.0중량%인 안트라퀴논류의 제조방법.
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