KR100336113B1 - 산화제를 이용한 나프토퀴논류 및 안트라퀴논류의 제조방법 - Google Patents

산화제를 이용한 나프토퀴논류 및 안트라퀴논류의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,4-벤조퀴논류 또는 1,4-나프토퀴논과 1,3-부타디엔류를 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 용매에서 반응온도 60℃∼120℃로 [2+4] 딜즈-알더 반응시켜 4a,5,8,8a-테트라하이드로-1,4-나프토퀴논류 및 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논류을 제조한 후, 이를 염화 제 1 구리, 과산화수소, 염소산나트륨계 산화제 및 수산화나트륨, 산소 등과 같은 산화제를 이용하여 70℃∼150℃에서 산화성 탈수소화 반응시켜 나프토퀴논류 및 안트라퀴논류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 반응 후 공정이 간단하며 수율이 높으면서도 경제적으로 유리한 나프토퀴논류 및 안트라퀴논류의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

산화제를 이용한 나프토퀴논류 및 안트라퀴논류의 제조방법{Producing method of 1,4-naphthoquinones and anthraquinones using oxidizing agent}
본 발명은 1,4-벤조퀴논류 및 1,4-나프토퀴논을 1,3-부타디엔류와 [2+4] 딜즈-알더 반응시켜 4a,5,8,8a-테트라하이드로-1,4-나프토퀴논류(4a,5,8,8a-tetrahydro-1,4-naphthoquinones)와 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논류 (1,4,4a,9a-tetrahydroanthraquinones)를 각각 제조한 후, 이를 각종 산화제로 탈수소화 반응시켜 나프토퀴논류 및 안트라퀴논류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,4-나프토퀴논은 안트라퀴논(anthraquinone)의 제조 원료로도 알려져 있으며, 디크론, 모게톤 등의 농약, 비타민 K류, 난연제, 방청제, 반응억제제, 탈황촉매, 염료중간체 등의 합성원료로써 중요한 정밀화학 제품이다.
종래에는 일반적으로 나프탈렌(naphthalenes)을 산화시켜 1,4-나프토퀴논을 제조하는 방법이 이용되었다. 그 산화방법으로는 산화바나디움을 촉매로 하여 산소를 이용해서 기체상태로 산화시키는 방법과 크롬 또는 망간 등과 같은 중금속의 산화물인 산화제를 이용하여 액체상태에서 산화시키는 방법이 있다. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, A17권, 67∼71쪽, 1991년, 독일)
상기의 기체상태로 산화시키는 방법은 반응성은 뛰어나나 고온에서 반응시켜야 하는 단점이 있다. 그로 인하여 반응생성물의 반 이상은 무수프탈산과 같은 부산물이 생성되므로 수율이 낮고, 반응 후 제품의 정제와 부산물 처리 등의 문제점이 있다. 이러한 기상 산화반응의 문제점을 해결하기 위하여 나프탈렌을 용액으로 하는 액상 산화반응이 개발되었으나, 중금속을 촉매로 사용하여야 하므로 폐기물 처리, 환경오염 등의 문제점이 있다.
방향족화 반응의 대표적인 화합물인 사이클로헥센류(cyclohexenes)의 산화성 탈수소화 반응에 사용되는 산화제로는 황과 브롬이 대표적인 산화제이나, 반응시 황화수소 및 브롬화수소가 발생되는 문제로 인한 환경오염이 심각하여 실제 공업적인 생산에 사용할 수 없다.
[2+4] 딜즈-알더 반응 후 탈수소화 반응을 이용한 나프토퀴논의 제조방법에 관한 특허로는 한국 특허출원 제 96-12872호가 있다. 상기 특허에서는 [2+4] 딜즈-알더 반응생성물인 2-메틸-4a,5,8,8a-테트라하이드로-1,4-나프토퀴논(2-methyl-4a,5,8,8a-tetrahydro-1,4-naphthoquinone)을 산화성 탈수소화하여 2-메틸-1,4-나프토퀴논(2-methyl-1,4-naphthpquinone)을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO)를 반응용매 겸 탈수소화제로 사용하고 탈수소화 반응촉매로 루이스산 또는 브뢴스테드산을 사용하는 등 그 반응조건 및 반응물질에 있어서 본 발명과는 분명히 상이한 반응이다.
안트라퀴논은 산ㆍ염기 염료, 배트(vat) 염료, 분산 염료, 반응성 염료와 같은 염료의 중요한 원료로 알려져 있으며, 또한 자동산화반응(autoxidation)을 이용하여 과산화수소를 제조하는 원료로 널리 이용되고 있다(Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2권, 347-354쪽, 1985년, 독일).
안트라퀴논류에 관한 특허는 대부분 과산화수소의 제조에 관한 특허들이며 이에 관련된 특허로는 미국특허 제 5,624,543호(1997년), 국제특허 WO 95/10480호, 미국특허 제 5,374,339호(1994년)등이 있다.
일반적으로 안트라퀴논의 제조에는 안트라센(anthracene)을 산화시키는 방법, 프리델-크라프트(Friedel-Crafts) 반응을 이용하는 방법, 인단(indane)의 산화에 의한 방법 및 [2+4] 딜즈-알더 반응을 이용하는 방법 등 통상의 여러 방법이 이용되고 있다.
상기의 안트라퀴논 제조방법 중 [2+4] 딜즈-알더 반응을 이용하는 방법은 1,4-나프토퀴논을 1,3-부타디엔과 [2+4] 딜즈-알더 반응시킨 후, 반응 생성물인 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논을 염기성 용액에서 산소를 이용하여 탈수소화반응시켜 최종생성물을 얻는 방법으로, 비교적 반응에 특별한 장치를 필요로 하지 않으며 특히 [2+4] 딜즈-알더 반응은 열에 의한 반응으로 촉매 없이도 온도만 높여주면 부반응이 거의 없고 반응 선택성이 좋아 많이 연구되고 있다.
[2+4] 딜즈-알더 반응 후 산화제를 이용하는 반응에 관한 특허들은 다음과 같다. 일본특허 소 53-108960호에는 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논에 염기 촉매와 산소를 사용하여 1,4-다이하이드로안트라퀴논(1,4-dihydroanthraquinone)을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 소 53-108959호에는 1,4-나프토퀴논과 1,3-부타디엔의 반응 후 탈수소화제로 산소와 피리딘 촉매를 이용하여 안트라퀴논을 제조하는 방법이 개시되어 있으며 독일특허 2460922호(1975년), 일본특허 소 50-96554호, 소 53-1266호(1978년)에는 1,4-나프토퀴논과 1,3-부타디엔을 반응시켜 테트라하이드로안트라퀴논을 제조한 후 산소와 유기 염기(organic base)로 탈수소화하여 안트라퀴논을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한 일본특허 소 57-38742호에는 극성 용매와 촉매로 유기산을 사용하여 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논을 산소로 산화반응시켜 1,4-다이하이드로안트라퀴논을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 유럽특허 10032호(1980년)에는 알칼리와 공기를 이용하여 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논을 안트라퀴논으로 합성하는 방법이 개시되어 있다.
안트라퀴논을 제조하는 방법에 관하여 한국 특허출원 제98-22263호에서는 1,4-나프토퀴논과 1,3-부타디엔류와의 [2+4] 딜즈-알더 반응 후 탈수소화반응에서 니트로벤젠을 산화제 겸 용매로 사용하는 방법을 나타내고 있다.
이와 같은 방법은 반응은 간단하고 고수율로 안트라퀴논을 제조할 수 있으나, 탈수소화 온도가 160℃∼210℃로 격렬하며 온도가 높을수록 아조벤젠과 같은 부생성물이 생기는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 종래의 나프토퀴논류 및 안트라퀴논류 제조방법의 어려움과 문제점을 개선하기 위하여 창안된 것으로써, [2+4] 딜즈-알더 반응 후 바람직한 산화제를 이용한 탈수소화 반응을 통하여 반응 후 공정이 간단하고, 수율이 높으면서도 경제적으로 유리하며, 또한 환경오염 문제를 일으키지 않는 나프토퀴논류 및 안트라퀴논류의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 60℃∼120℃에서 1,4-벤조퀴논류 또는 1,4-나프토퀴논을 1,3-부타디엔류와 [2+4] 딜즈-알더 반응시켜 4a,5,8,8a-테트라하이드로-1,4-나프토퀴논류 또는 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논류를 제조한 후, 이를 70∼150℃에서 탈수소화 촉매의 존재 하에서 산화제로 산화성 탈수소화 반응시켜서 나프토퀴논류 및 안트라퀴논류를 제조하는 1,4-벤조퀴논류 및 1,4-나프토퀴논을 1,3-부타디엔류와 톨루엔, 벤젠 등의 용매에서 [2+4] 딜즈-알더 반응시켜 4a,5,8,8a-테트라하이드로-1,4-나프토퀴논류와 1,4,4a, 9a-테트라하이드로안트라퀴논류를 제조한 후, 각종 산화제를 이용하여 70℃∼150℃ 정도의 온화한 조건에서 탈수소화반응시켜 나프토퀴논류 및 안트라퀴논류를 제조하는 것을 특징으로 한다.
[2+4] 딜즈-알더반응은 디엔체와 친디엔체와의 협동반응으로 결합이 만들어지는 것과 결합이 끊어지는 것이 동시에 이루어지는 반응 메커니즘을 가지며, [2+4] 고리화첨가반응이라고도 일컫는 6-원자고리를 형성하는 가장 좋은 방법의 하나를 제공하는 유용한 합성수단이다.
본 발명의 [2+4] 딜즈-알더반응은 반응기에 벤조퀴논 또는 나프토퀴논과 용매를 넣고 1,3-부타디엔을 주입한 후 60℃∼120℃의 온도에서 반응시킨 후, 그 생성물을 촉매 하에서 탈수소화반응시켜 나프토퀴논류 또는 안트라퀴논류를 제조한다.
상기 [2+4] 딜즈-알더 반응에서 1,4-벤조퀴논, 2-메틸-1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논을 친디엔체로 사용하고 디엔체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)을 사용하여 4a,5,8,8a-테트라하이드로-1,4-나프토퀴논류와 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논류를 제조하였다.
상기 [2+4] 딜즈-알더 반응에서 디엔체는 친디엔체 1몰에 대하여 1∼1.2몰을사용하는 것이 바람직하다.
상기 [2+4] 딜즈-알더 반응에서 사용되는 용매는 톨루엔, 벤젠 등과 같은 방향족 화합물 중 하나를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 [2+4] 딜즈-알더 반응에 의해 얻어진 화합물을 핵자기공명스펙트럼과 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 거의 100%의 수율로 4a,5,8,8a-테트라하이드로-1,4-나프토퀴논류와 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논류가 얻어지는 결과를 얻었다.
상기 [2+4] 딜즈-알더 반응에서 제조된 4a,5,8,8a-테트라하이드로-1,4-나프토퀴논과 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논을 분리한 후 그 일부를 취하여 염화 제1구리, 산소, 염소산계 화합물, 수산화나트륨, 과산화수소와 같은 산화제를 사용하여 탈수소화 반응을 실시하였다.
그 결과를 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 안트라퀴논과 나프토퀴논을 전환율 85-100%, 선택율 100%로 얻었다
한편, 상기 탈수소화반응에서 물과 에탄올 중 하나를 선택하여 용매로 사용하였고 촉매로는 5% 팔라듐/활성탄을 사용하였다.
상기 탈수소화반응은 70℃∼150℃정도로 온화한 조건에서 반응이 용이하게 실행되었으며, 탈수소화 반응에 의한 4a,5,8,8a-테트라하이드로-1,4-나프토퀴논류와 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논류의 안트라퀴논과 나프토퀴논류로의 전환율 또한 거의 100%로 매우 높음을 알 수 있다.
본 발명에서는 [2+4] 딜즈-알더 반응은 60℃∼120℃에서, 탈수소화반응은 70℃∼150℃정도의 온화한 온도로 격렬하지 않은 조건에서 반응을 진행하여 최종생성물의 수율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서는 산화제의 선택에 있어서, 반응 후 물로 전환되는 과산화수소와 산화제로 사용된 후 반응성이 없는 염화나트륨을 생성하는 염소산나트륨계 [NaClOn(n=1∼4)]와 같은 산화제를 사용함으로써, 반응 후 공정이 간단하며 경제적으로 유리한 방법으로 나프토퀴논류 및 안트라퀴논류를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용한 산화제는 물에 용해성이 있으므로 반응용매로 물을 사용함으로써 반응공정을 단순화시킬 수 있는 이점이 있을 뿐 아니라, 팔라듐이나 백금과 같은 불균일계 촉매를 사용하므로 반응 후 중금속과 같은 환경오염 문제를 발생시키지 않는다.
따라서, 본 발명에 의해 [2+4] 딜즈-알더 반응생성물을 바람직한 산화제로 탈수소화반응 시킴으로써 반응 공정이 단순하고 용이하며, 부생성물이 생기지 않아 반응 후의 공정이 간단함과 동시에 수율이 매우 높으면서도 경제적으로 유리한 나프토퀴논류 및 안트라퀴논류의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 플라스크내의 균일계 반응을 이용하였으며 반응물의 분석은 핵자기공명(NMR) 스펙트럼과 기체 크로마토그래피-질량분석검출기(GC-MSD)를 이용하여 확인하였고, 기체 크로마토그래피를 이용하여 정량분석치를 확인하고자 다음과 같은 조건으로 분석하였으며 성분비는 면적비를 환산하여 사용하였다.
모세관 칼럼(Capillary column) : ULTRA 1 교차결합된 메틸 실리콘고무(Crosslinked Methyl Silicone Gum) 50m x 0.22m x 0.33㎛
운반체 : 질소
상부압 : 18psig
오븐 : 150℃(2분) ∼ 280℃, β=20℃/분
검출기 및 온도 : FID (280℃)
스필릿 비율(Spilit ratio) : 50:1
제조된 가스 유출량 : 38㎖
본 발명의 실시예들을 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 실시예에 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
250ml 3구 플라스크에 환류콘덴서를 부착하고 가열 맨틀(heating mantle)을 장치한 다음 1,4-나프토퀴논 20.7g(132mmol)과 이소프렌 15ml(150mmol)을 넣은 후 톨루엔을 용매로 첨가하여 교반하면서 용해하였다. 온도를 110℃로 유지하면서 반응시킨 후, 핵자기공명스펙트럼과 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 2-메틸-1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논(2-methyl-1,4,4a,9a-tetrahydroanthraquinone) 을 100%의 수율로 얻었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 제조된 2-메틸-1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논 1.1g (5mmol)을 냉각기와 교반기가 있는 100ml의 반응기에 넣고 DMF (N,N-dimethylformamide) 15ml를 첨가하여 용해하였다. 이 혼합물에 염화 제1구리0.24g를 넣고 산소를 주입하면서 140℃∼150℃에서 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, 2-메틸안트라퀴논(2-methylanthraquinone)로의 전환율이 100%가 되는 결과를 얻었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 제조된 2-메틸-1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논 1.1g (5mmol)을 냉각기와 교반기가 있는 100ml의 반응기에 넣고 에틸알콜 15ml를 첨가하여 용해시킨 후, 5wt%-Pd/C 0.3g을 첨가하였다. 이 현탁액에 1ml의 물에 용해된 NaClO20.4g(5mmol)을 10분 동안 적하(dropping)하면서 교반하고, 75℃에서 2시간 동안 반응하였다. 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 2-다이메틸다이하이드로안트라퀴논(2-dimethyldihydroanthraquinone)과 2-메틸안트라퀴논이 36:64의 비로 생성되는 결과를 얻었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 제조된 2-메틸-1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논 1.1g(5mmol)을 냉각기와 교반기가 있는 100ml의 반응기에 넣고 용매로 물 10ml를 첨가하여 용해하였다. 여기에 수산화나트륨 0.5g을 물 5ml에 녹인 용액을 적하하고 산소를 가하면서 반응을 실시하여 2-다이메틸다이하이드로안트라퀴논과 2-메틸안트라퀴논이 36:64의 비로 생성되는 결과를 얻었다.
[실시예 5]
가압장치가 가능한 반응기에 2-메틸-1,4-벤조퀴논 24g(200mmol)과 톨루엔을넣은 후 1,3-부타디엔 13g(240mmol)을 주입하여 온도를 110℃로 유지하면서 반응을 진행시킨 다음 핵자기공명스펙트럼과 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 2-메틸-4a,5,8,8a-테트라하이드로-1,4-나프토퀴논을 100%의 수율로 얻었다.
[실시예 6]
상기 실시예 5에서 생성된 2-메틸-4a,5,8,8a-테트라하이드로-1,4-나프토퀴논 1.8g(10mmol)을 냉각기와 교반기가 있는 100ml의 반응기에 넣고 에탄올 15ml를 첨가하여 용해하였다. 이 용액에 NaClO20.8g(10mmol)를 넣고, 5% Pd/C 촉매 0.2g을 첨가한 후, 환류교반하여 반응시킨 결과 2-메틸-1,4-나프토퀴논을 전환율 100%, 선택율 100%의 수율로 얻었다.
[실시예 7]
상기 실시예 6에서 산화제로 NaClO2를 사용하는 것 대신에 NaClO3를 사용하여 반응하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 반응시켜 2-메틸-1,4-나프토퀴논을 전환율 83%, 선택율 100%의 수율로 얻었다.
[실시예 8]
상기 실시예 6에서 산화제로 NaClO2를 사용하는 것 대신에 NaClO를 사용하여 반응하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 반응시켜 2-메틸-1,4-나프토퀴논을 전환율 100%, 선택율 100%의 수율로 얻었다.
[실시예 9]
상기 실시예 6에서 산화제로 NaClO2를 사용하는 것 대신에 산소를 주입한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 반응시켜 2-메틸-1,4-나프토퀴논을 전환율 58%, 선택율 100%의 수율로 얻었다.
[실시예 10]
250ml 3구 플라스크에 환류콘덴서를 부착하고 가열 맨틀(heating mantle)을 장치한 다음 1,4-벤조퀴논 21.6g(200mmol)과 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 19.6g(240mmol)을 넣은 후 톨루엔을 용매로 교반하면서 용해하였다. 온도를 110℃로 유지하면서 반응시킨 후 핵자기공명스펙트럼과 가스크로마토그래피로 분석한 결과 6,7-디메틸-4a,5,8,8a-테트라하이드로-1,4-나프토퀴논(6,7-dimethyl-4a,5,8,8a-1,4-tetrahydronaphthoquinone)을 84%의 수율로 얻었다.
[실시예 11]
상기 실시예 10에서 생성된 6,7-디메틸-4a,5,8,8a-테트라하이드로-1,4-나프토퀴논 1.8g(10mmol)을 냉각기와 교반기가 있는 100ml의 반응기에 넣고 에탄올 15ml를 첨가하여 용해하였다. 이 혼합물에 NaClO20.8g(10mmol)과 5% Pd/C 촉매 0.3g을 첨가한 후, 환류교반하여 반응시킨 결과 6,7-디메틸-1,4-나프토퀴논(6,7-dimethyl-1,4-naphthoquinone)을 전환율 87%, 선택율 100%의 수율로 얻었다.
상기 실시예에서와 같이 실험한 결과, 본 발명의 나프토퀴논류와 안트라퀴논류의 제조방법은 반응 공정이 단순하며, 부생성물이 생기지 않아 반응 후 공정이 간단하고 경제적으로 유리하다. 또한, 온화한 온도에서 반응하여 수율이 매우 높고 환경오염 문제를 발생시키지 않는 이점이 있다.

Claims (6)

  1. 60℃∼120℃에서 1,4-벤조퀴논류 또는 1,4-나프토퀴논을 1,3-부타디엔류와 [2+4] 딜즈-알더 반응시켜 4a,5,8,8a-테트라하이드로-1,4-나프토퀴논류 또는 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논류를 제조한 후, 이를 70∼150℃에서 탈수소화 촉매의 존재 하에서 산화제로 산화성 탈수소화 반응시킴으로써 2단계의 온도변화를 통해 나프토퀴논류 및 안트라퀴논류를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 1,4-벤조퀴논류는 1,4-벤조퀴논과 2-메틸벤조퀴논중 하나이며, 상기 1,3-부타디엔류는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔중 하나인 것을 특징으로 하는 나프토퀴논류 및 안트라퀴논류의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 활성탄에 담지된 팔라듐이며, 상기 산화제는 염화 제1구리, 과산화수소, 염소산나트륨계 산화제, 수산화나트륨, 산소 중 하나인 것을 특징으로 하는 나프토퀴논류 및 안트라퀴논류의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 염소산나트륨계 산화제는 NaClO, NaClO2, NaClO3,NaClO4중 하나인 것을 특징으로 하는 나프토퀴논류 및 안트라퀴논류의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 산화제는 4a,5,8,8a-테트라하이드로-1,4-나프토퀴논류 및 1,4, 4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논류에 대해 당량비 1:0.5∼1:2로 사용하는 것을 특징으로 하는 나프토퀴논류 및 안트라퀴논류의 제조방법.
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