KR20000001821A

KR20000001821A - 1,4-벤조퀴논과 1,3-부타디엔으로 부터 안트라퀴논을 제조하는방법

Info

Publication number: KR20000001821A
Application number: KR1019980022263A
Authority: KR
Inventors: 주영제; 김진억; 원정임; 주현상
Original assignee: 박찬구; 금호석유화학 주식회사
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 2000-01-15

Abstract

본 발명은 1,4-벤조퀴논과 1,3-부타디엔과의 [2+4] 딜즈-알더 반응을 가압하에서 실시하여 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 합성한 후, 이를 상압에서 수산화나트륨을 이용한 염기성 유기용매 중에서 공기 또는 산소로 산화성 탈수소화반응시켜 안트라퀴논을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 1,4-벤조퀴논과 1,3-부타디엔과의 [2+4] 딜즈-알더 반응은 압력반응기를 이용하였으며 톨루엔, 자일렌, 에탄올과 같은 용매를 사용하여 140∼150℃의 반응온도에서 실시하였다. 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논에서 안트라퀴논을 제조할 때의 반응온도는 상온에서 150℃의 온도 범위에서 실시하였으며 반응용매로는 DMF, DMSO, NMP 또는 메탄올, 에탄올 등의 알콜류를 사용하였고, 수산화나트륨의 양은 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논에 대하여 5∼15%의 양을 사용하여 안트라퀴논을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

1,4-벤조퀴논과 1,3-부타디엔으로 부터 안트라퀴논을 제조하는 방법

본 발명은 1,4-벤조퀴논(1,4-benzoquinone)과 1,3-부타디엔(1,3-butadiene)과의 [2+4] 딜즈-알더(Diels-Alder) 반응을 가압하에서 실시하여 1,4,4a,5,8, 8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논(1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-octahydroanthraquinone)을 합성한 후, 이를 상압에서 수산화나트륨을 이용한 염기성 유기용매 중에서 공기 또는 산소로 산화성 탈수소화 반응시켜 안트라퀴논(anthraquinone)을 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 [2+4] 딜즈-알더 반응의 친디엔체(dienophile)로 1,4-벤조퀴논을 사용하고, 디엔체(diene)로 1,3-부타디엔을 사용하여 촉매를 사용하지 아니하고 단순히 압력과 열만을 가하여 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 높은 수율로 제조하고, 합성된 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 상압에서 유기용매를 사용하여 액상으로 만든 후 수산화나트륨을 이용하여 염기성 분위기에서 공기 또는 산소를 사용하는 산화성 탈수소화 반응으로 높은 수율의 안트라퀴논을 제조하는 방법에 관한 것이다.

안트라퀴논은 열과 산화제에 매우 안정하며 산ㆍ염기 염료, 배트(vat) 염료, 분산 염료, 반응성 염료와 같은 염료의 중요한 원료로 알려져 있으며, 자동산화반응(autoxidation)을 이용하는 과산화수소 제조방법의 원료로 널리 이용되고 있다(Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2권, 347-354쪽, 1985년, VCH, 독일).

안트라퀴논의 제법은 안트라센(anthracene)을 산화시키는 방법, 프리델-크라프트(Fridel-Crafts) 반응을 이용하는 방법, 인단(indane)의 산화에 의한 방법, [2+4] 딜즈-알더 반응을 이용하는 방법등이 있다.

안트라센을 산화시키는 방법, 프리델-크라프트반응을 이용하는 방법, 인단을 산화시키는 방법에서 공통적으로 문제가 되는 점은 폐촉매 처리의 어려움과 반응장치의 복잡함, 분리공정을 거쳐 다음 반응에 들어가야 하는 번거로움등을 단점으로 들 수 있으며 안트라센을 이용할 경우 원료수급이 원활하지 못하다는 문제점이 있다.

상기 안트라퀴논 제법 중 [2+4] 딜즈-알더 반응을 이용하여 제조하는 방법은 크게 두가지로 나눌 수 있다. 첫째 방법은 1,4-나프토퀴논과 1,3-부타디엔과의 [2+4] 딜즈-알더 반응을 100∼110℃에서 압력반응기를 통하여 실시하여, 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논(1,4,4a,9a-tetrahydroanthraquinone)을 합성한 후 합성된 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논은 염기성 분위기에서 산소 또는 공기를 이용하여 산화성 탈수소화 반응으로 안트라퀴논을 얻는 방법이며, 비교적 반응에 특별한 장치를 필요로 하지 않고 열에 의한 반응으로 촉매 없이도 온도만 높여주면 부반응이 거의 없고 반응 선택성이 좋아 많이 연구되고 있다.[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2권, 702-705쪽, 1978년, Wiley Interscience, 미국]

둘째 방법은 1,4-벤조퀴논에 대하여 1,3-부타디엔 2당량을 가하여 [2+4] 딜즈-알더 반응으로 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논를 제조한 후 탈수소화 반응으로 안트라퀴논을 얻는 방법이다.

1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논의 제조에 관한 특허로는 독일특허 제2,162,949호(1973년)가 있으며, 1,4-벤조퀴논을 1,3-부타디엔에 대하여 4당량의 과량을 사용하여 반응 중 부생성물로 생성되는 1,4-하이드로퀴논의 생성과 함께 높은 수율의 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 얻었다. 1,4-벤조퀴논을 과량(4당량) 사용한 이유는 1,4-벤조퀴논이 반응중에 쉽게 환원되어 상당량이 부생성물인 1,4-하이드로퀴논으로 환원되기 때문이며, 1,4-벤조퀴논의 환원과 동시에 산화된 화합물에 대하여는 기술을 하지 아니하여 실제 전환율은 매우 낮다.

1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 이용하여 안트라퀴논을 제조하는 방법에 관한 특허는 다음과 같다. 독일 특허 2,206,864호(1973년)에서는 1,4-벤조퀴논에 2몰 이상의 부타디엔을 사용하여 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 합성한 후 수산화나트륨과 함께 물에 녹여 넣은 후 산소로 10∼50 기압의 압력을 가하여 안트라퀴논을 제조하는 방법이다. 이 방법의 특징은 반응이 진행됨에 따라 산소를 주입시켜 10∼50 기압을 계속 유지하며 반응한 후 이 압력이 변하지 않는 시점을 반응 종결점으로 하여 130∼150℃의 온도에서 안트라퀴논을 제조하는 것에 관하여 나타내고 있다. 반응기에 높은 압력을 사용하는 이유는 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논의 물에 대한 용해도가 매우 낮아, 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논의 녹는점 이상 가열하여 액체로 만들면서 물에 유화액으로 분산시켜 반응의 표면적을 높히기 위하여이다.

미국특허 4,152,340호(1979년)에서는 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 니트로벤젠 용매하에서 촉매량의 염기와 자유라디칼 억제재(free radical inhibitor)를 사용하여 안트라퀴논을 제조하는 방법에 관하여 기재하고 있다. 촉매량의 염기와 자유라디칼 억제재를 사용하지 않았을 경우의 수율은 매우 낮았으며, 끓는점이 높은 니트로벤젠의 제거의 어려움과 환원되어 생성되는 아닐린의 제거의 어려움으로 생성되는 안트라퀴논이 순수하지 않은 결과를 나타내고 있다.

미국특허 4,308,211호(1981년)는 용매를 사용하지 않는 반응으로 5% Pd/C 또는 5% Rh/C의 촉매를 사용하여 230∼300℃ 범위의 온도에서 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 녹여서 반응하여 이성질화 반응된 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로안트라퀴논이나 탈수소화된 1,2,3,4-테트라하이드로안트라퀴논을 거쳐서 안트라퀴논을 제조하는 것에 관한 것이다. 그러나 이 반응은 반응온도가 높으며 반응 도중 생기는 부생성물로 인하여 반응 수율이 20∼75% 정도로 낮은 결과를 나타내고 있다.

상기의 특허에서와 같이 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논으로 부터 안트라퀴논까지의 반응은 압력반응이거나 고온 또는 촉매를 필요로하는 반응이다.

본 발명은 이미 알려져 있는 상기한 방법에서 나타난 단점을 보완한 것으로 1,4-벤조퀴논을 출발물질로 하여 1,3-부타디엔과 [2+4] 딜즈-알더 반응을 거쳐 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 고수율로 합성한 후 상압에서 수산화나트륨을 사용하여 염기성 분위기에서 공기 또는 산소의 산화성 탈수소화 반응으로 안트라퀴논을 높은 수율로 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 1,4-벤조퀴논과 1,3-부타디엔을 압력반응기에서 [2+4] 딜즈-알더 반응에 의하여 높은 수율로 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 제조하여 분리한 후 상압에서 산소 또는 공기의 산화성 탈수소화반응에 의해 안트라퀴논을 제조하는 것으로 반응이 간단하고 최종 생성물의 분리가 용이하여 수율을 증가시킬 수 있다.

본 발명에서 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논의 제조는 별도의 촉매를 필요로 하지 않으며 압력반응기에서 질소로 50psi 이상의 초기압력이 걸린 상태에서 140∼150℃의 온도에서 높은 수율로 제조된다. 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논에서 안트라퀴논의 제조는 상압에서 출발물질인 1,4,4a,5,8,8a,9a, 10a-옥타하이드로안트라퀴논과 수산화나트륨을 녹일 수 있는 극성(polarity) 유기용매와 공기 또는 산소를 이용하여 산화성 탈수소화 반응함으로써 반응이 간단하고 안트라퀴논을 분리하기가 용이하여 분리 수율이 높다.

본 발명에 있어서 1,4-벤조퀴논과 1,3-부타디엔의 [2+4] 딜즈-알더 반응을 압력반응기에서 온도와 압력을 변화시키며 실시하여 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 제조하였다. 본 발명의 [2+4] 딜즈-알더 반응은 친디엔체로 벤조퀴논, 디엔체로는 1,3-부타디엔을 사용하였고 반응 용매는 톨루엔, 니트로벤젠, N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone; 이하 NMP라 함), 자일렌(xylene), 에탄올 등을 사용하였으며 압력반응기에서 초기에 질소로 50psi 정도의 압력을 걸어준 후 140∼150℃의 온도에서 반응하였다.

1,3-부타디엔의 양은 1,4-벤조퀴논에 비해 2∼3 몰비의 당량 이상을 사용하였으며, 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 제조함에 있어서 플라스크에서 상압 반응을 실시하였을 경우 매우 수율이 낮았고, 1,4-나프토퀴논(1,4- naphthoquinone) 및 4a,5,8,8a-테트라하이드로나프토퀴논(4a,5,8,8a-tetrahydro- naphthoquinone), 5,8-다이하이드로-1,4-다이하이드록시나프탈렌(5,8-dihydro-1,4- dihydroxynaphthalene)등과 같은 부생성물이 많이 생기는 결과를 얻었다. 압력반응기에서 온도에 대한 반응 수율 역시 5,8-다이하이드로-1,4-다이하이드록시나프탈렌과 같은 부생성물이 많이 생겨 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논의 수율이 40% 정도로 낮았다.

1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논은 반응 초기에 압력을 가하여 반응을 시키면 부생성물을 줄일 수 있다. 예를들면, 반응초기에 온도를 140∼150℃로 높히고 초기압력을 50psi 이상을 주고 최고압력이 220psi 정도가 되는 조건이면 수율은 90% 이상 된다. 이와같이 압력 반응기를 사용하고 용매는 톨루엔, 니트로벤젠, 에탄올, NMP 등을 사용하였을 경우 90% 이상의 수율을 얻을 수 있었다.

1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 상압에서 수산화나트륨을 이용하여 염기성 분위기를 만들고, 유기 용매를 사용하여 용액으로 만든 후 산소 또는 공기의 산화성 탈수소화 반응으로 안트라퀴논을 95%의 수율을 얻었다. 반응 용매로는 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; 이하 DMF라 함), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide; 이하 DMSO라 함), NMP, 메탄올, 에탄올 등의 극성이 있는 용매를 사용하였으며 DMF와 NMP를 사용하였을 경우 90% 이상의 수율을 얻었으며 에탄올을 사용하였을 경우 95% 로 가장 좋은 결과를 보였다. 특히 에탄올을 용매로 사용하였을 경우에는 반응이 끝난 후 고체로 바로 얻어지기 때문에 에탄올만 여과시키면 순수한 생성물을 얻을 수 있어 반응이 매우 용이한 결과를 얻었다.

그러나 수산화나트륨을 소량의 물에 녹여 유기용매를 사용하여 반응하였을 경우에는 40% 이하의 수율로 낮았으며, 수산화나트륨의 양은 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논에 대해 5∼15% 정도를 사용하였고, 수산화나트륨의 양을 많이 사용할수록 안트라퀴논이 생성되는 반응 시간을 줄일 수 있었다.

본 발명은 촉매를 사용하지 않고 높은 수율로 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 제조할 수 있었으며, 이를 출발물질로 하여 기존의 격렬한 조건과는 달리 촉매나 압력 또는 특별한 반응장치 필요없이 극성 용매를 사용하여 낮은 온도에서 높은 수율과 순도의 안트라퀴논을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 플라스크내의 균일계 반응을 이용하였으며 반응물의 분석은 핵자기공명(NMR) 스펙트럼과 기체크로마토그라피-질량분석검출기(GC-MSD)를 이용하여 확인하였고, 기체크로마토그라피를 이용하여 정량분석치를 확인하고자 다음과 같은 조건으로 분석하였으며 성분비는 면적비를 환산하여 사용하였다.

Capillary column : ULTRA 1(Crosslinked Methyl Silicone Gum)

50m x 0.22m x 0.33μm

Carrier : nitrogen

Head pressure : 18psig

Oven : 150℃(2min) to 280℃, β=20℃/min

Detector and temperature : FID(280℃)

Spilit ratio : 50:1

Make up gas flowrate : 38ml

본 발명의 실시예들을 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명이 실시예에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1ℓ 압력반응기에 1,4-벤조퀴논 108g(1㏖)과 용매로 NMP 750㎖를 넣은 후 주입구를 이용하여 1,3-부타디엔 170g(3㏖)을 넣었다. 질소를 주입하여 초기 압력을 83psi로 하였으며 반응온도를 140℃로 올린 후의 최고압력은 214psi로 하였다. 140℃에서 5시간 동안 반응시킨 후 가스크로마토그라피로 확인한 결과 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 91%의 수율로 얻었으며, 5,8-다이하이드로-1,4-다이하이드록시나프탈렌을 3%의 수율로 얻었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 압력과 온도를 다음 [표 1]에 나타낸 바와같이 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 표 1에 기재한 결과를 얻었다.

압력과 온도 변화에 따른 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논의 수율

압력(psi)	온도(℃)(시간(hr))	수율 (%)
초기압력	온도(℃)(시간(hr))	수율 (%)	최고압력
상압	68	140(4)	49
상압	120	140(4)	74
83	214	140(5)	91
상압	30	상온->50(1)->160(1)	24
84	170	100	42

[실시예 3]

상기 실시예 1에서 다음 [표 2]에 나타낸 바와같이 용매의 종류를 달리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 표 2에 기재한 바와 같은 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논의 수율을 얻었다.

용매의 종류에 따른 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논의 수율

용매	최고압력 (psi)	수율(%)
톨루엔	200	92
니트로벤젠	173	94
NMP	214	91
자일렌	172	88
에탄올	201	87

[실시예 4]

상기 실시예 1에서 제조된 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논 40g (0.18㏖)을 3구 플라스크에 넣고 수산화나트륨 6g과 용매로 에탄올 800㎖를 넣은 후 75℃에서 2시간 동안 산소를 주입시키며 반응하여 안트라퀴논을 95%의 수율(분리수율 : 88%, 순도: 99.9%)로 얻었다

[실시예 5]

상기 실시예 1에서 제조된 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논(10g, 45mmol)을 3구 플라스크에 넣고 수산화나트륨 1.0g과 용매로 NMP를 200㎖를 넣은 후 반응 온도를 변화시키며 2시간 동안 산소를 주입시키며 반응하여 표 3과 같은 결과를 얻었다.

반응온도에 따른 안트라퀴논의 수율

온도(℃)	수율 (%)
상온	22
80	88
100	86
120	82

[실시예 6]

상기 실시예 5에서 반응 온도를 120℃로 고정하고 수산화나트륨의 양을 변화시킨 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 실시하여 표 4와 같은 결과를 얻었다.

수산화나트륨 양 변화에 따른 안트라퀴논의 수율

수산화나트륨 양 (g)	수율 (%)
0.5	54
1.0	82
1.5	88

[실시예 7]

상기 실시예 5에서 용매를 변화시키고 용매의 비등점으로 인한 반응 온도의 변화를 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 표 5와 같은 결과를 얻었다.

반응 용매에 따른 안트라퀴논의 수율

용매	온도(℃) /반응시간(hr)	수율 (%)
DMF	150 / 2.5	91
DMSO	150 / 2.5	45
메탄올	65(환류) / 3	27
NMP	120 / 2.5	88
에탄올	76(환류) / 2	95

[실시예 8]

상기 실시예 1에서 제조된 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논 40g (0.18mol)을 3구 플라스크에 넣고 수산화나트륨을 물에 녹여 넣고 용매로 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF)과 NMP를 사용하였을 경우 표 6과 같은 결과를 얻었다.

수산화나트륨을 물에 녹여 사용하였을 경우의 안트라퀴논의 수율

물에 대한 수산화나트륨 양	사용 용매	수율(%)
10 % 수산화나트륨	THF	12
17 % 수산화나트륨	NMP	44

1,4-벤조퀴논과 1,3-부타디엔을 [2+4] 딜즈-알더 반응시켜서 얻은 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 탈수소화하여 안트라퀴논을 제조하는 방법에 있어서, [2+4] 딜즈-알더 반응을 유기용매 중에서 온도 140∼150℃, 압력 50∼220psi의 가압반응으로 1,4,4a,5,8,8a,91,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 제조하고 이를 상압하, 염기성 극성 용매중에서 상온∼150℃ 온도에서 산화성 탈수소화 반응시켜 안트라퀴논을 제조하는 방법은 촉매를 사용하지 않고 단순히 압력과 반응온도만 조정하고 적당한 용매를 선택하여 반응시켜 주므로서 반응이 단순하고 반응부생성물이 적으며 최종 생성물의 분리가 용이하여 높은 수율로 안트라퀴논을 제조할 수 있는 장점을 갖는다.

Claims

1,4-벤조퀴논과 1,3-부타디엔을 [2+4] 딜즈-알더 반응시켜 얻은 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 탈수소화하여 안트라퀴논을 제조하는 방법에 있어서, [2+4] 딜즈-알더 반응을 유기용매 중에서 온도 140∼150℃, 압력 50∼220psi의 가압반응으로 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 제조하고 이를 상압하, 염기성 극성 용매중에서 상온∼150℃ 온도에서 산화성 탈수소화 반응시켜 안트라퀴논을 제조하는 방법.

제 1항에 있어서, 질소를 주입, 가압하여 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 제조하는 방법

제 1항에 있어서, 유기용매가 톨루엔, 니트로벤젠, N-메틸피롤리디논, 자일렌, 에탄올 중에서 선택된 것을 사용하여 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논을 제조하는 방법

제 1항에 있어서, 염기성 극성 유기용매가 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리디논, 메탄올, 에탄올 중에서 선택된 유기용매에 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-옥타하이드로안트라퀴논 양에 대하여 5∼15 중량%의 가성소오다를 용해 첨가시켜서 된 것인 안트라 퀴논을 제조하는 방법.