KR20230124945A - 레독스 플로우 배터리용 수성 에너지 저장 시스템 - Google Patents

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KR20230124945A
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Abstract

본 발명은 적어도 두 개의 레독스-활성 화합물 (RAC)의 수성 용액 및 하나 이상의 불용성, 바람직하게는 유기 에너지 저장 물질(들)을 포함하는 하프-셀 (half-cell)를 포함하는 수성 에너지 저장 시스템에 관한 것이다. 또한, 레독스-플로우 배터리 적용에서 이러한 하프-셀 (half-cell)의 음극으로서 용도를 기술한다.

Description

레독스 플로우 배터리용 수성 에너지 저장 시스템
본 발명은 적어도 두 개의 레독스-활성 화합물 (RAC)의 수성 용액 및 하나 이상의 불용성 바람직하게는 유기 에너지 저장 물질(들)을 포함하는 하프-셀 (half-cell)를 포함하는 수성 에너지 저장 시스템에 관한 것이다. 또한, 레독스-플로우 배터리(redox-flow battery) 적용에서 이러한 하프-셀의 음극으로서 용도를 기술한다.
최근 화석연료를 주요 에너지원으로 사용하는 것에 대한 환경 문제로 인해 재생 가능한 에너지원 (예를 들어, 태양열 및 풍력 기반 시스템)에 대한 수요가 증가하고 있다. 재생 가능한 에너지원의 자연적 불연속성으로 인해, 전력망 및 배전망에 통합하는데 어려움이 있다. 이러한 문제는 대규모 전기 에너지 저장 (EES) 시스템으로 해결되며, 이는 스마트 그리드 (smart grid) 및 분산형 전기 생산에도 필수적이다. (G. L. Soloveichik, Chem. Rev. 2015, 115, 11533-11558).
레독스-플로우 배터리(redox-flow battery)(RFB)는 오늘날 알려진 가장 유망한 확장형 EES 기술에 속한다. RFB는 전기 에너지를 화학 에너지로 저장 및 변환하고 필요한 경우 그 반대로도 할 수 있는 전기화학 시스템이다. 이의 에너지 변환 유닛 (unit)은 이온 교환막을 통해 접촉하는 두 개의 구획으로 구성되며, 각 구획은 적어도 하나의 전극과 레독스-활성 화합물 (RAC)의 용액 (전해질)을 포함한다. 전해질은 일반적으로 에너지 변환 유닛 외부의 용기에 저장되며 작동 조건에서 에너지 변환 유닛을 통해 펌핑된다.
RFB를 충전하기 위해, 에너지 저장 시스템의 애노드 측에 있는 RAC는 전기 화학적으로 환원되고 캐소드 측의 다른 RAC는 전기 화학적으로 산화되어 각각의 전극에서 전위차를 발생시킨다. 위의 레독스 반응은 전지를 방전시킬 때 반전된다. 따라서, 전기 에너지는 주요 전지 특성, 즉 전력 (전류)과 에너지 (용량)를 분리하는 용해된 RAC에 의해서만 독점적으로 저장된다. 더 큰 부피의 전해질을 사용하여 에너지를 증가시킬 수 있지만, 더 높은 전력 출력을 위해 더 크거나 더 많은 에너지 변환 유닛이 사용될 것이다. 결과적으로, RFB의 성능은 개별적인 작동 요구 사항에 맞게 조정될 수 있으므로 보다 다양한 적용 (application)에 적합한 EES를 만들 수 있다.
그러나, 지금까지 종래의 모든 레독스-플로우 배터리의 공통 과제는 대용량 에너지 저장을 위한 규모확장이다. 용해된 화합물을 유일한 에너지 저장원으로 사용하면, 막대한 부피의 전해질 용액이 필요하며, 이는 풍부한 RAC에 관한 단점과 관련된다. RFB의 용해된 RAC는 일반적으로 다른 유형의 전지에 비해 체적 에너지 밀도가 낮다.
이를 고려하여, 레독스-플로우 배터리를 위한 신규한 디자인이 WO 2013/012391 A1 및 EP 3 316 375 B1에서 구상된다. 그 새로운 디자인에 따르면 고체, 불용성 에너지 저장 물질이 전해질 탱크 내부에 배치된다. 단일의 용해된 RAC가 전극과 불용성 에너지 저장 물질 사이에서만 전하 운반체 또는 셔틀로 적용되는 반면, 전기 에너지는 고체 물질에 의해 저장된다. 이러한 디자인은 "레독스-표적법 (redox-targeting approach)"으로 알려져 있다.
일반적으로 고체 에너지 저장 물질의 에너지 밀도는 용해된 종의 에너지 밀도보다 현저히 높다. 따라서 레독스-표적 RFB는 적용된 전해질 부피와 용해된 RAC 농도의 증가 없이 종래의 RFB보다 현저히 더 높은 용량을 제공한다. 그러나 전술한 방법에 따라 기능성 레독스-표적 전해질 시스템을 설계하기 위해서는, RAC와 고체 에너지 저장 물질의 레독스-전위를 적절하게 선택해야 한다.
다양한 간행물 (E. Zanzola et al., Electrochimica Acta 2017, 664., J. Yu et al. ACS Energy Let. 2018, 3, 2314 및 M. Zhou, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 14286)은 수용액에 용해되는 레독스-활성 종을 갖는 "하나의 캐리어 하나의 고체" 레독스-표적 시스템을 기술한다. Zanzola et al. 및 Yu et al.은 각각 RAC 또는 고체 물질로 전이 금속 화합물을 활용한다. Zhou et al.은 기능적 레독스- 표적 RFB를 가능하게 하는 고체 증착 물질로서 폴리이미드와 레독스-활성 종으로서 안트라퀴논 유도체의 특정 조합에 초점을 맞춘다.
고용량 고체 에너지 저장 물질을 활용하기 위한 보다 다양한 접근법은 US 9,548,509 B2, US 9,859,583 B2 및 US 2020/028197 A1에 설명되어 있다. 이 접근법에서는 두 가지의 다른 용해성 RAC 종이 하프-셀 (half-cell)에 사용된다. 이들의 레독스-전위는 고체 에너지 저장 물질의 레독스-전위를 결정한다. 이들의 비-수성 전해질 용액은 예를 들어 성분의 독성 및 화재 위험과 같은 단점이 있다.
본 발명의 목적은 레독스-표적 레독스-플로우 배터리를 기반으로한 작동상 안전한 고 에너지 저장 전해질 시스템을 제공하는 것이다. 본 발명은 바람직하게는 용해된 RAC 및 고체 에너지 저장 물질로서 용이하게 입수가능한 유기 화합물을 사용한다. 본 발명의 시스템은 전해질 용액의 수성 특성에 의해 불연성이다. 보다 다양한 고체 에너지 저장 물질이 사용될 수 있고, 본 발명의 설계를 매우 유연하고 적용력 있게 만든다. 본 발명은 레독스-플로우 배터리에 사용하기 위해 높은 에너지 밀도를 이용하는 수성 용액 기반의 안전하고 다양한 전해질 시스템을 제공한다.
본 발명은 적어도 2개의 레독스-활성, 바람직하게는 유기 화합물 RAC1 및 RAC2의 수성 용액 및 적어도 하나의 불용성 에너지 저장 물질을 포함하는 조성물을 제공한다. 불용성은 용해된 물질의 양이 용해되지 않은 물질에 비해 매우 적다는 것, 예를 들어 0.5 중량% 미만 또는 0.05 중량% 미만을 의미한다. 수성 전해질 용액에 2개 또는 2개 이상의 레독스-활성 화합물 (RAC1 및 RAC2)을 사용하면 한 개의 셔틀 시스템과 비교해서 이들 화합물 각각의 농도를 줄일 수 있다는 이점을 제공한다. 본 발명에 따르면, RAC1의 레독스 전위는 불용성 에너지 저장 물질 (IESM)의 레독스 전위보다 더 음의 전위이다. RAC2의 레독스 전위는 불용성 에너지 저장 물질의 레독스 전위보다 더 양 (또는, 일반적으로 덜 음)의 전위 이다. 다시 말해: 불용성 에너지 저장 물질의 레독스 전위가 음 (예: -0.4 V)인 경우, 불용성 에너지 저장 물질의 레독스 전위 보다 RAC1의 레독스 전위가 더 작 (더 음수)다 (예: -0.5 V). RAC2의 레독스 전위는 불용성 에너지 저장 물질의 레독스 전위보다 더 크고 (더 양수), 일반적으로 덜 음수이다 (예: -0.3 V). 따라서 일반적으로 다음이 적용된다: ERAC1 < EIESM < ERAC2 (E: 레독스 전위, 일반적으로 V(볼트)로 정의됨).
바람직하게는, 불용성 에너지 저장 물질은 불용성 유기 에너지 저장 물질이다.
RAC1과 RAC2의 레독스 전위의 차이는 일반적으로 각각 적어도 50 mV이다. 바람직하게는, RAC1과 불용성 (유기 또는 무기) 에너지 저장 물질의 레독스 전위의 차이는 적어도 25 mV, 보다 바람직하게는 적어도 40, 50, 60 또는 70 mV이다. RAC2와 불용성 (유기 또는 무기) 에너지 저장 물질의 레독스 전위의 차이는 바람직하게는 적어도 25 mV, 보다 바람직하게는 적어도 40, 50, 60 또는 70 mV이다. 더바람직한 일 실시양태에 따르면, RAC1과 불용성 (유기) 에너지 저장 물질의 레독스 전위의 차이는 적어도 50 mV 및/또는 RAC2와 불용성 (유기 또는 무기) 에너지 저장 물질의 레독스 전위의 차이는 적어도 50 mV이다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 한편으로 RAC1 및 RAC2 각각과 다른 한편으로 불용성 (유기 또는 무기) 에너지 저장 물질의 레독스 전위의 차이는 두 경우 모두에서 적어도 50 mV이다.
RAC들의 레독스 전위의 상당한 차이로부터 에너지 손실이 발생하므로, RAC1과 RAC2의 레독스 전위의 차이는 일반적으로 600 mV 미만, 바람직하게는 500 mV 미만, 400 mV 미만 또는 300 mV 미만이다. 예상되는 적용에 따라서, RAC1과 RAC2의 레독스 전위의 차이가 선택적으로 200 mV 미만 또는 100 mV 미만일 수도 있다
불용성 (유기 또는 무기) 에너지 저장 물질의 레독스 전위는 RAC1 및 RAC2의 레독스 전위에 의해 정의된 범위 내에 있어야 한다. 바람직하게는, 불용성 (유기) 에너지 저장 물질은 RAC1 및 RAC2 모두의 레독스 전위와 동일하게 차이나는 (등거리) 레독스 전위를 갖는다. 따라서 RAC1 및 RAC2에 의해 규정된 좁은 범위는 이러한 좁은 범위에 포함되는 레독스 전위를 나타내는 (유기) 불용성 에너지 저장 물질의 수를 제한한다.
에너지를 충전 및 방전하는 예시적인 과정은 다음과 같다:
레독스 플로우 배터리에 의해 전기 에너지를 저장 (충전 반응)할 때, RAC1은 레독스 플로우 배터리의 애노드 하프-셀 (anodic half-cell)의 애노드에서 환원된 형태 (RAC1red)로 환원된다. RAC1red는 회로 (및 해당 펌프)를 통해 불용성 (유기) 에너지 저장 물질 (IOESM)이 들어 있는 외부 용기로 순환된다. RAC1red의 전자가 IOESM으로전달되어 IOESM이 이의 환원 상태 (IOESMred)로 환원된다. 이러한 전하 (charger) 전달에 의해, RAC1red는 RAC1 (산화 상태)로 변환된다. RAC1은 애노드 챔버로 다시 순환하고 여기서 다시 RAC1red로 환원된다. 반응 사이클은 반복된다.
전지를 방전시키기 위해, 애노드의 하프-셀 (anodic half-cell)에서 다음 반응이 일어난다: RAC2는 용기로 순환되어 여기서 IOESMred에 의해 이의 환원 형태 (RAC2red)로 환원된다. RAC2red는 애노드 챔버로 펌핑되고 여기서 RAC2 형태로 산화되고 환원/산화 사이클이 다시 시작한다.
RAC1과 RAC2는 모두 동일한 수성 전해질 용액에 용해되며 둘 모두 RFB의 (애노드의) 하프-셀의 회로를 통해 순환한다.
RAC1 및 RAC2는 더 높은 에너지 밀도의 전하 저장소 (depot)인 불용성 (유기) 에너지 저장 물질로 및 이로부터 전하를 전달하는 셔틀 화합물 역할을 한다. 산화환원 활성 종을 셔틀 화합물로 사용하면 다양한 이점이 있다: 첫째, 셔틀 화합물을 제공하면 에너지 저장 물질을 외부 탱크에 저장할 수 있다. 따라서, 외부 저장 탱크에서 전기화학 전지 (cell)로 또는 그 반대로 수송되지 않는다. 둘째, 에너지 저장 물질을 고체로, 예를 들어 조밀하게 패킹된 베드 배열로, 탱크에 보관할 수 있고. 바람직하게는 전도성 첨가제 또는 바인더를 사용하지 않고 전극 특성 제어를 가능하게 한다. 그렇게 함으로써, 더 높은 에너지 밀도와 향상된 전지 성능이 달성된다. 셋째, 본 발명의 접근법은 회로를 통해 고점도 에너지 저장 물질을 펌핑하는 에너지-소모적인 단계를 필요로 하지 않는다.
고체 물질로서의 불용성 (유기 또는 무기) 에너지 저장 물질은 예를 들어 분말 형태로 탱크에 저장된다. 또는, 불용성 (유기 또는 무기) 에너지 저장 물질은 예를 들어 결합제 (예: 폴리비닐리덴 디플루오라이드) 및/또는 보조 물질 (예: 카본 블랙 및/또는 다중벽 카본 나노튜브)과 혼합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 둘 이상의 불용성 에너지 저장 물질의 조합도 사용될 수 있다. 예를 들어, 둘 이상의 불용성 유기 또는 무기 에너지 저장 물질의 조합; 또는 적어도 하나의 불용성 유기 또는 무기 에너지 저장 물질과 적어도 하나의 불용성 무기 에너지 저장 물질의 조합; 또는 둘 이상의 불용성 무기 에너지 저장 물질의 조합.
무기 에너지 저장 물질의 예로는 철, 망간, 코발트 또는 리튬을 함유하는 화합물 (예: LiFePO4, LiCoO2 및 LiMnO2); 바나듐 함유 화합물 (예: V2O5); 및 티타늄, 니오븀 또는 리튬을 함유하는 화합물 (예: Li4Ti5O12 및 LiNbO3)이 있다. 무기 에너지 저장 물질은 예를 들어 전이 금속 산화물, 플루오르화물, 다가음이온 (polyanion), 플루오르화 다가음이온 및 전이금속 황화물과 같은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 가역적으로 차단 및 방출할 수 있는 물질일 수 있다.
둘 이상의 불용성 에너지 저장 물질의 조합이 사용되는 경우, 상이한 불용성 에너지 저장 물질, 예를 들어 이들 중 하나는 동역학적으로 불활성이지만 높은 에너지 밀도를 제공하고, 다른 하나는 동역학적으로 빠르게 반응하지만 낮은 에너지 밀도를 제공하도록 선택될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 불용성 (유기) 에너지 저장 물질은 전하 저장소 (depot)이다. 이하에서는, 불용성 (유기) 에너지 저장 물질은 "데포 (depot)" 또는 "데포 물질 (depot material)" 이라고도 지칭된다.
하프-셀(half-cell)의 전해질 용액에 있는 셔틀 화합물 RAC1 및 RAC2의 농도는 전체 전지 효율을 결정한다. 실시양태에서, RAC1 및 RAC2는 시스템 (하프-셀)의 전해질 용액에 대략 동일한 양으로, 예를 들어 45:55 내지 55:45 (RAC1 대 RAC2의 몰비)와 같이 제공된다. 또 다른 실시양태에서, RAC1 및 RAC2의 농도는 더 넓은 범위(10:90 내지 90:10, 또는 25:75 내지 75:25 범위의 몰비)에 걸쳐 달라질 수 있다.
더욱 바람직한 실시양태에 따르면, 수성 용액 중 RAC1의 농도는 적어도 0.005 mol/l이고; 바람직하게는 적어도 0.01 mol/l이다. 수성 전해질 용액에서 RAC1 및 RAC2의 농도는 바람직하게는 1 mol/l 미만이고; 더 바람직하게는 0.5 mol/l 미만; 보다 더 바람직하게는 0.1 mol/l 미만이다. 실시양태에 따르면, RAC1 및 RAC2의 농도는 따라서 0.005 mol/l과 1 mol/l의 범위 또는 0.01 mol/l과 0.5 mol/l의 범위 또는 0.01 mol/l과 0.1 mol/l의 범위 내에 속한다.
전해질 수용액의 pH 값은 1 내지 14일 수 있고; 바람직하게는 중성 또는 중간정도의 염기성이고, 예를 들어 7 내지 12, 보다 바람직하게는 7 내지 10 또는 8 내지 10이다.
불용성 (유기 또는 무기) 에너지 저장 물질에 의해 제공되는 에너지 밀도는 적어도 10 또는 적어도 50 또는 적어도 100 또는 적어도 200 mWh/g 이다. 따라서 에너지 밀도는 10 내지 2000 mWh/g; 바람직하게 50 내지 1000 mWh/g; 특히 바람직하게는 50 또는 100 또는 200 내지 500 mWh/g 범위 일 수 있다.
RAC1 및/또는 RAC2는 페나진, 벤조퀴논, 나프타퀴논 또는 안트라퀴논, 바람직하게는 페나진 또는 안트라퀴논으로부터 선택될 수 있고, 이들은 물에 대한 용해도를 높여주는 하나 이상의 치환기(들)로, 바람직하게는 적어도 두 개 또는 적어도 세 개의 치환기, 예를 들어 카르복시, 히드록실, 아미노 또는 술폰산 치환기로, 치환된 것이 더 바람직하다. 레독스 플로우 배터리의 레독스-활성 종으로 문헌, 예를 들어 US 2014/0370403 A1 또는 WO 2014/052682 A2 (여기 개시된 화합물은 본원에 참조로서 포함된다)에 기술된 화합물은 RAC1 및/또는 RAC2로 사용될 수 있다. 바람직하게 치환된 페나진류, 안트라퀴논류, 나프타퀴논류 또는 벤조퀴논류, 바람직하게 안트라퀴논류 및 페나진류에 기초한 이러한 화합물은 애노드액 (anolyte)으로서, 즉, 애노드 전해질 조성물의 산화환원 활성 종으로서 바람직하다.
바람직한 실시양태에 따르면, 레독스-활성 화합물 RAC1은 페나진 유도체이고, 특히 유도체가 더욱 수용성이 되게하는 치환기를 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두 개를 갖는 페나진 유도체 이다. 따라서, 이러한 유도체는 치환기로 술포닐 기를 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두 개 가질 수 있고, 선택적으로 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두 개의 히드록시 또는 C1-C6 알콕시 기와 조합하여 가질 수 있다. 또는, 이러한 유도체는 치환기로 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두 개의 아미노산 기를 가질 수 있다.
더욱 바람직한 실시양태에 따르면, 레독스-활성 화합물 RAC2는 퀴노이드 시스템을 포함하며, 예를 들어 치환 또는 비치환된 벤조퀴논, 나프타퀴논 및/또는 안트라퀴논, 특히 화합물을 더 수용성으로 만드는 적어도 하나 또는 적어도 두 개의 치환기를 포함하는 치환된 안트라퀴논을 포함한다.
더욱 더 바람직한 실시양태에 따르면, 레독스-활성 화합물은 다음의 화학식을 갖는 화합물; 또는 이의 호변이성 형태(tautomeric form) 또는 다른 산화 상태일 수 있다:
여기서,
R1 및 R2는 독립적으로 C1-5 알킬, RxOR3, RxSO3H, RxCOOH, RxOM, RxSO3M, RxCOOM, RxNR3 3X, RxNR3 2, RxPO(OH)2, RxSH, RxPS(OH)2, RxOPO(OH)2, RxOPS(OH)2, RxSPS(OH)2, 및 (OCH2CH2)rOR3로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이며;
각각의 Rx는 독립적으로 결합 또는 C1-5 알킬렌이고;
M은 양이온이며;
X는 음이온이고;
r은 1 이상이며;
a는 0 에서 4 까지의 정수이고;
m은 0 에서 4까지의 정수이며; 그리고
a와 m의 합은 1 에서 8까지의 정수이다.
더 바람직한 실시양태에 따르면,
R1 및 R2는 독립적으로 RxOR3, RxSO3H, RxCOOH, RxOM, RxSO3M, RxCOOM, RxNR3 3X, RxNR3 2, 및 (OCH2CH2)rOR3로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이며;
각각의 Rx는 독립적으로 결합 또는 C1-5 알킬렌이고;
M은 양이온이며;
X는 음이온이고;
r은 1 이상이며;
a는 0 에서 4까지의 정수이고;
m은 0 에서 4까지의 정수이며; 그리고
a와 m의 합은 1 에서 4까지의 정수이다.
더 바람직한 실시양태에 따르면,
R1 및 R2는 독립적으로 RxOR3, RxSO3H, RxOM, RxSO3M, RxNH3X, 및 RxNH2로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이며;
각각의 Rx는 독립적으로 결합 또는 C1-5 알킬렌이고;
M은 양이온이며;
X는 음이온이고;
r은 1 이상이며;
a는 0 에서 2까지의 정수;
m은 0 에서 2까지의 정수; 그리고
a와 m의 합은 1 에서 3까지의 정수이다.
바람직하게 Rx는 결합이다.
이들은 개별 페나진 유도체의 레독스 전위 및 불용성 (유기) 저장 물질의 레독스 전위에 따라 RAC1 및/또는 RAC2 화합물로 작용할 수 있다. 바람직하게는, 페나진 유도체는 RAC1 화합물이다.
바람직한 구현예에 따르면, RAC1 및/또는 RAC2, 바람직하게는 RAC1로서 작용할 수 있는 레독스-활성 화합물은 다음의 화학식을 갖는 화합물; 또는 이의 호변이성 형태(tautomeric form) 또는 다른 산화 상태일 수 있다:
여기서,
R11 및 R12는 독립적으로 화학식 그룹 -NH-Ry-COOH 또는 -NH-Ry-COOM 이고;
R13 및 R14는 독립적으로 C1-5 알킬, RxOR3, RxSO3H, RxCOOH, RxOM, RxSO3M, RxCOOM, RxNR3 3X, RxNR3 2, RxPO(OH)2, RxSH, RxPS(OH)2, RxOPO(OH)2, RxOPS(OH)2, RxSPS(OH)2, 및 (OCH2CH2)rOR3로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이며;
각각의 Rx는 독립적으로 결합 또는 C1-5 알킬렌이고;
각각의 Ry는 독립적으로 C1-5 알킬렌이며;
M은 양이온이고;
X는 음이온이며;
r은 1 이상이고;
e는 1 에서 4까지의 정수이며;
f는 1 에서 4까지의 정수이고;
p는 0 에서 3까지의 정수이며;
q는 0 에서 3까지의 정수이고;
e와 p의 합은 1 에서 4까지의 정수이며; 그리고
f와 q의 합은 1 에서 4까지의 정수이다.
바람직한 실시양태에 따르면, p와 q는 모두 0이다.
바람직한 실시양태에 따르면, e와 f는 모두 1이다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, RAC1 및/또는 RAC2, 바람직하게는 RAC1로 작용할 수 있는 상기 레독스-활성 화합물은 다음의 화학식을 갖는 화합물; 또는 이의 호변이성 형태(tautomeric form) 또는 다른 산화 상태일 수 있다:
여기서,
R11a 및 R12a는 독립적으로 화학식 그룹 -Ry-COOH 또는 -Ry-COOM 이고;
M은 양이온이며; 그리고
각각의 Ry는 독립적으로 C1-5 알킬렌이다.
더욱 바람직하게, Ry는 다음 그룹으로부터 선택된다: -CH2-; -CH2-CH2-; -CH2-CH2-CH2-; 및 -CH(CH3)-.
상기 페나진 유도체들의 합성은 예를 들어 Shuai Pang et al. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202014610에 개시된다.
상기 기술된 페나진 유도체들은 개별 페나진 유도체의 레독스 전위 및 불용성 (유기) 저장 물질의 레독스 전위에 따라 RAC1 및/또는 RAC2 화합물로 작용할 수 있다. 바람직하게, 페나진 유도체는 RAC1 화합물이다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, RAC1 및/또는 RAC2, 바람직하게 RAC2로 작용할 수 있는 레독스-활성 화합물은 다음 화학식 중 하나를 갖는 화합물; 또는 이의 호변이성 형태(tautomeric form) 이거나 다른 산화 상태일 수 있다:
(a); (b); 또는 (c)
여기서
R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 C1-5 알킬, RxOR3, RxSO3H, RxCOOH, RxOM, RxSO3M, RxCOOM, RxNR3 3X, RxNR3 2, RxPO(OH)2, RxSH, RxPS(OH)2, RxOPO(OH)2, RxOPS(OH)2, RxSPS(OH)2, 및 (OCH2CH2)rOR3로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이며;
각각의 Rx는 독립적으로 결합 또는 C1-5 알킬렌이고;
M은 양이온이며;
X는 음이온이고;
r은 1 이상이며;
b는 1 에서 4까지의 정수이고;
c는 0 에서 4까지의 정수이며;
d는 0 에서 4까지의 정수이고;
n은 0 에서 2까지의 정수이며;
o는 0 에서 4까지의 정수이고;
c 및 n의 합은 1 에서 6까지의 정수이며; 그리고
d 및 o의 합은 1 에서 8까지의 정수이다.
더 바람직한 실시양태에 따르면,
R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 RxOR3, RxSO3H, RxCOOH, RxOM, RxSO3M, RxCOOM, RxNR3 3X, RxNR3 2, 및 (OCH2CH2)rOR3로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이며;
각각의 Rx는 독립적으로 결합 또는 C1-5 알킬렌이고;
M은 양이온이며;
X는 음이온이고;
r은 1 이상이며;
b는 1 에서 4까지의 정수이고;
c는 0 에서 4까지의 정수이며;
d는 0 에서 4까지의 정수이고;
n은 0 에서 2까지의 정수이며;
o는 0 에서 4까지의 정수이고;
c 및 n의 합은 1 에서 4까지의 정수이며; 그리고
d 및 o의 합은 1 에서 4까지의 정수이다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면,
R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 RxOR3, RxSO3H, RxOM, RxSO3M, RxNR3 3X 및 RxNR3 2로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이며;
각각의 Rx는 독립적으로 결합 또는 C1-5 알킬렌이고;
M은 양이온이며;
X는 음이온이고;
b는 1 에서 3까지의 정수이고;
c는 0 에서 2까지의 정수이며;
d는 0 에서 3까지의 정수이고;
n은 0 에서 2까지의 정수이며;
o는 0 에서 3까지의 정수이고;
c 및 n의 합은 1 에서 4까지의 정수이며; 그리고
d 및 o의 합은 1 에서 4까지의 정수이다.
바람직하게, Rx는 결합이다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, RAC1 및/또는 RAC2, 바람직하게 RAC1로 작용할 수 있는 상기 레독스-활성 화합물은 일반식 (1) - (6) 중 어느 하나로 특징되는 다음 화학식을 갖는 WO 2020/035549에 개시된 화합물 (이의 개시, 특히 일반식 (1) 내지 (6)으로 지칭되는 개시는 본 출원에 참조로 포함됨) 일 수 있다:
일반식 (1):
(a) (b)
일반식 (2)
(a) (b)
일반식 (3)
(a) (b)
일반식 (4)
(a) (b)
일반식 (5)
(a) (b)
일반식 (6)
(a) (b)
여기서,
일반식 (1)에서 각각의 R1-R8,
일반식 (2)에서 각각의 R1-R10,
일반식 (3)에서 각각의 R1-R4,
일반식 (4)에서 각각의 R1-R6,
일반식 (5)에서 각각의 R1-R6, 및
일반식 (6)에서 각각의 R1-R8
은 독립적으로
-H, -알킬, -알킬Ga, -아릴, -SO3H, -SO3 -, -PO3H2, -OH, -OGa, -SH, -아민, -NH2,
-CHO, -COOH,
-COOGa, -CN, -CONH2, -CONHGa, -CONGa 2, -헤테로아릴, -헤테로사이클일 (Heterocycyl), NOGa,
-N+OGa, -F, -Cl, 및 -Br로부터 선택되거나, 함께 결합하여 포화 또는 불포화 카보사이클을 형성하고, 더 바람직하게는 -H, -알킬, -알킬Ga, -SO3H/-SO3 -, OGa, 및 -COOH로부터 선택되며;
상기 각각의 Ga는 독립적으로
-H, -알킬, -알킬Gb, -아릴, -SO3H, -SO3 -, -PO3H2, -OH, -O알킬, -OOH, -OO알킬, -SH, -S알킬,
-NH2, -NH알킬, -N알킬2, -N알킬3 +, -NHGb, -NGb 2, -NGb 3 +, -CHO, -COOH,
-COO알킬, -CN,
-CONH2, -CONH알킬, -CON알킬2, -헤테로아릴, -헤테로사이클일 (Heterocycyl), -NOGb, -N+O알킬, -F, -Cl, 및 -Br로부터 선택되며;
상기 각각의 Gb는 독립적으로
-H, -알킬, -아릴, -SO3H, -SO3 -, -PO3H2, -OH, -O알킬, -OOH, -OO알킬, -SH, -S알킬,
-NH2,
-NH알킬, -N알킬2, -N알킬3 +, -CHO, -COOH, -COO알킬, -CN, -CONH2,
-CONH알킬, -CON알킬2, -헤테로아릴, -헤테로사이클일 (Heterocycyl), -N+O알킬, -F, -Cl, 및 Br로부터 선택된다.
더욱 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 선택된 일반식 (1) 내지 (6)의 치환기
일반식 (1)에서 R1-R8,
일반식 (2)에서 R1-R10,
일반식 (3)에서 R1-R4,
일반식 (4)에서 R1-R6,
일반식 (5)에서 R1-R6, 및
일반식 (6)에서 R1-R8
은 독립적으로 -알킬, -알킬Ga, -아릴, -SO3H, -SO3 -, -PO3H2, -OH,
-OGa, -SH, -아민, -NH2, -CHO, -COOH, -COOGa, -CN, -CONH2, -CONHGa,
-CONGa 2, -헤테로아릴, -헤테로사이클일 (Heterocycyl), NOGa, -N+OGa, -F, -Cl, 및 -Br로부터 선택되거나, 함께 결합하여 포화 또는 불포화 카보사이클을 형성하며, 더욱 바람직하게 -알킬, -알킬Ga, -SO3H/ -SO3 -, -OGa, 및 -COOH로부터 선택되고;
상기 각각의 Ga는 독립적으로
-H, -알킬, -알킬Gb, -아릴, -SO3H, -SO3 -, -PO3H2, -OH, -O알킬, -OOH, -OO알킬, -SH, -S알킬, -NH2, -NH알킬, -N알킬2, -N알킬3 +, -NHGb, -NGb 2, -NGb 3 +, -CHO, -COOH,
-COO알킬, -CN, -CONH2, -CONH알킬, -CON알킬2, -헤테로아릴, 헤테로사이클일 (Heterocycyl),
-NOGb, -N+O알킬, -F, -Cl, 및 -Br로부터 선택되며;
여기서 각각의 Gb는 독립적으로
-H, -알킬, -아릴, -SO3H, -SO3 -, -PO3H2, -OH, -O알킬, -OOH, -OO알킬, -SH, -S알킬,
-NH2, -NH알킬, -N알킬2, -N알킬3 +, -CHO, -COOH, -COO알킬, -CN, -CONH2,
-CONH알킬, -CON알킬2, -헤테로아릴, -헤테로사이클일 (Heterocycyl), -N+O알킬, -F, -Cl, 및 -Br로부터 선택된다.
상기 일반식 (1) 내지 (6)에 따른 용어 "알킬"은 선형, 분지형, 또는 고리형 (cyclic) -CnH2n-o 및 -CnH2n-o-mGa m; 특히 C1 내지 C6 탄화수소 사슬 (에틸, 메틸 또는 프로필을 포함)로부터 선택될 수 있다.
상기 일반식 (1) 내지 (6)에 따른 용어 "아릴"은 -C6H5, -C10H7, C13H8, C14H9, -C6H5-mGa m, -C10H7-mGa m, C13H8-mGa m, C14H9-mGa m로부터 선택될 수 있고; 특히 페닐로부터 선택될 수 있으며;
상기 일반식 (1) 내지 (6)에 따른 용어 "헤테로아릴"은 -C5-pNpH5-p-qGa q, -C6-pNpH5-p-qGa q, -C7-pNpH7-p-qGa q, -C8-pNpH6-p-qGa q, -C9-pNpH7-p-qGa q,
-C10-pNpH7-p-qGa q, -C4OH3-qGa q, -C6OH5-qGa q, -C7OH4-qGa q, -C6O2H3-qGa q, -C8OH5-qGa q,
-C4SH3-qGa q, -C6SH5-qGa q, -C7SH4-qGa q, -C6S2H3-qGa q, -C8SH5-qGa q, -C3ONpH3-p-qGa q,
-C6ONpH5-p-qGa q, -C7ONpH4-p-qGa q, -C6O2NpH3-p-qGa q, -C8ONpH5-p-qGa q, -C3SNpH3-p-qGa q,
-C6SNpH5-p-qGa q, -C7SNpH4-p-qGa q, -C6S2NpH3-p-qGa q, -C6OSNpH3-p-qGa q, -C8SNpH5-p-qGa q,
-C5-pNp +H6-p-qGa q, -C6-pNp +H6-p-qGa q, -C7-pNp +H8-p-qGa q, -C8-pNp +H7-p-qGa q, -C9-pNp +H8-p-qGa q,
-C10-pNp +H8-p-qGa q, -C3ONp +H4-p-qGa q, -C6ONp +H6-p-qGa q, -C7ONp +H5-p-qGa q, -C6O2Np +H4-p-qGa q,
-C8ONp +H6-p-qGa q, -C3SNp +H4-p-qGa q, -C6SNp +H6-p-qGa q, -C7SNp +H5-p-qGa q, -C6S2Np +H4-p-qGa q,
-C6OSNp +H4-p-qGa q, -C8SNp +H6-p-qGa q로부터 선택되고;
상기 일반식 (1) 내지 (6)에 따른 용어 "헤테로사이클일 (heterocyclyl)"은
-C5-pNpH8-o-p-qGa q, -C6-pNpH10-o-p-qGq, -C7-pNpH12-o-p-qGa q, -C8-pNpH14-o-p-qGa q,
-C9-pNpH16-o-p-qGa q, -C10-pNpH18-o-p-qGa q, -C5-pOpH8-o-2p-qGa q, -C6-pOpH10-o-2p-qGa q,
-C7-pOpH12-o-2p-qGa q, -C8-pOpH14-o-2p-qGa q, -C9-pOpH16-o-2p-qGa q, -C10-pOpH18-o-2p-qGa q,
-C5-pSpH8-o-2p-qGa q, -C6-pSpH10-o-2p-qGa q, -C7-pSpH12-o-2p-qGa q, -C8-pSpH14-o-2p-qGa q, -C9-pSpH16-o-2p-qGa q,
-C10-pSpH18-o-2p-qGa q, -C5-pOlNpH8-o-p-2l-qGa q,-C6-pOlNpH10-o-p-2l-qGa q,-C7-pOlNpH12-o-p-2l-qGa q,
-C8-pOlNpH14-o-p-2l-qGa q, -C9-pOlNpH16-o-p-2l-qGa q, -C10-pOlNpH18-o-p-2l-qGa q, -C5-pSlNpH8-o-p-2l-qGa q,
-C6-pSlNpH10-o-p-2l-qGa q, -C7-pSlNpH12-o-p-2l-qGa q, -C8-pSlNpH14-o-p-2l-qGa q, -C9-pSlNpH16-o-p-2l-qGa q,
-C10-pSlNpH18-o-p-2l-qGa q로부터 선택되고; 특히 고리 탄소 원자와 1 내지 4 고리 헤테로 원자를 갖는 3- 내지 14-원자 비-방향족 고리 시스템으로부터 선택될 수 있고, 상기 헤테로 원자 각각은 독립적으로 질소, 산소 및 황으로부터 선택된다 ("3-14 원자 헤테로사이클일 (3-14membered heterocyclyl)").
상기 일반식 (1) 내지 (6)에 따른 용어 "아민"은
-CsH2s-NH2, -CsH2s-NHGa, -CnH2s-NGa 2, -CsH2s-NGa 3 +로부터 선택될 수 있고,
상기 용어에 대한 정의는 다음과 같다
l=1, 2, 3, 4,
n= 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 더 바람직하게 n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 가장 바람직하게 n =1, 2, 3 또는 4,
m=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 더 바람직하게 m =1, 2, 3, 4, 가장 바람직하게 m =1 또는 2,
o=-1, 2, 3, 5, 7, 9,
p=1, 2, 3, 4, 5, 6, 더 바람직하게 p =3, 4, 5 또는 6,
q=1, 2, 3, 4, 5, 더 바람직하게 q = 1, 2 또는 3,
s = 1, 2, 3, 4, 5 또는 6;
상기 일반식 (1) 내지 (6)의 일부 실시양태에서, 일반식 (1)에서 각각의 R1-R8, 일반식 (2)에서 각각의 R1-R10, 일반식 (3)에서 각각의 R1-R4, 일반식 (4)에서 각각의 R1-R6, 일반식 (5)에서 각각의 R1-R6, 및 일반식 (6)에서 각각의 R1-R8은 독립적으로 -SH, -NOGa 및 -N+OGa로부터 선택되지 않으며, 여기서 Ga는 위에서 정의된 바와 같다.
상기 일반식 (1) 내지 (6)의 일부 실시양태에서, 일반식 (1) - (6) 중 어느 하나에서 각각의 Ga는 독립적으로 -OOH, -OO알킬, -SH, -NOGb 및 -N+O알킬 중 으로부터 선택되지 않으며, 여기서 Gb는 위에서 정의된 바와 같다.
상기 일반식 (1) 내지 (6)의 일부 실시양태에서, 일반식 (1) - (6) 중 어느 하나에서 각각의 Gb는 독립적으로 -OOH, -OO알킬, -SH, 및 -N+O알킬 중 으로부터 선택되지 않는다.
상기 일반식 (1) 내지 (6)의 일부 실시양태에서, 상기 화합물은 바람직하게 적어도 하나의 -SO3H/-SO3 - 기를 포함할 수 있다.
상기 일반식 (1) 내지 (6)의 일부 실시양태에서, 상기 화합물은 바람직하게 적어도 하나의 히드록실 기를 포함할 수 있다. 만약 하나 이상의 히드록실 기가 표시되는 경우, 이들은 고리 시스템의 인접한 곳에 위치하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 내지 (6)의 일부 실시양태에서, 상기 화합물은 바람직하게 적어도 하나의 알킬 기를 포함할 수 있다.
상기 일반식 (1) 내지 (6)의 일부 실시양태에서, 상기 화합물은 바람직하게 적어도 하나의 알키옥시 (알콕시) 기를 포함할 수 있다.
상기 일반식 (1) 내지 (6)의 일부 실시양태에서, 상기 화합물은 바람직하게 적어도 하나의 카르복실 기를 포함할 수 있다.
상기 일반식 (1) 내지 (6)의 일부 실시양태에서, 상기 화합물은 바람직하게 적어도 하나의 아민 기를 포함할 수 있다.
더 구체적으로, RAC1 및/또는 RAC2, 바람직하게는 RAC1로 작용하는 화합물은, 상기 일반식 (1) 내지 (6)에 따라 -SO3H/-SO3 - 기 및 알콕시 기 (예를 들어 메톡시 기), 히드록실 기 및 카르복실 기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 다른 치환기를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 일반식 (1) 내지 (6)의 화합물은 이들의 치환 패턴에 의해 적어도 하나의 히드록실 기, 바람직하게는 두 개의 히드록실 기와 카르복실 기, -SO3H/-SO3 - 기, 및 알콕시 기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 다른 치환기를 포함한다. 상기 일반식 (1) 내지 (6)의 더 바람직한 실시양태에서, 상기 화합물은 치환기로 적어도 하나의 알콕시 (예들 들어 메톡시 기) 및 적어도 하나의 히드록실 기를 포함한다. 상기 일반식 (1) 내지 (6)의 다른 대안적인 실시양태에서, 상기 화합물은 치환기로 적어도 하나의 카르복실 기 및 적어도 하나의 -SO3H/-SO3 - 기를 포함한다. 상기 일반식 (1) 내지 (6)의 또 다른 실시양태에서, 상기 화합물은 치환기로 적어도 하나의 -SO3H/-SO3 - 기 및 적어도 하나의 히드록실 기를 포함한다. 상기 일반식 (1) 내지 (6)의 또 다른 실시양태에서, 상기 화합물은 치환기로 적어도 하나의 -SO3H/-SO3 - 기 및 적어도 하나의 알콕시 (예를 들어 메톡시 기)를 포함한다. 상기 일반식 (1) 내지 (6)의 다른 대안적인 실시양태에서, 상기 화합물은 치환기로서 적어도 하나의 카르복실 및 적어도 하나의 히드록실 기를 포함한다. 상기 일반식 (1) 내지 (6)의 또 다른 실시양태에서, 상기 화합물은 치환기로서 적어도 하나의 -SO3H/-SO3 - 기, 적어도 하나의 히드록실 기, 적어도 하나의 메톡시 기를 포함한다. 상기 일반식 (1) 내지 (6)의 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 화합물은 치환기로서 적어도 하나의 -SO3H/-SO3 - 기, 적어도 하나의 히드록실 및 적어도 하나의 카르복실 기를 포함한다. 상기 일반식 (1) 내지 (6)의 또 다른 바람직한 실시양태에서 상기 화합물은 치환기로서 적어도 하나의 알콕시, 예를 들어 메톡시, 기, 적어도 하나의 히드록실 및 적어도 하나의 카르복실 기를 포함한다. 상기 일반식 (1) 내지 (6)의 바람직한 실시양태에서, 상기 화합물은 메톡시, 히드록실 및 -SO3H/-SO3 - 기를 포함한다.
적어도 하나의 -SO3H/-SO3 - 기와의 조합에서, 상기 일반식 (1) 내지 (6)의 화합물이 치환기로서 적어도 하나의 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 바람직하게는 두 개의 알킬기를 포함하는 것이 유리하다. 따라서, -SO3H/-SO3 - 기 (및 적어도 하나의 카르복실 기, 히드록실 기 및/또는 알콕시 기)를 포함하는 임의의 상기 실시양태는 적어도 하나의 알킬 기, 예를 들어 하나 또는 두 개의 알킬 기, 특히 하나의 알킬 기를 또한 포함할 수 있다.
상기 치환 패턴은 일반식 (1) 내지 (6) 모두, 특히 일반식 (1) 및 (2)에 해당한다.
RAC1 및/또는 RAC2, 바람직하게 RAC1로 작용하는 바람직한 화합물은 예를 들어 다음 화합물 (또는 그들의 환원체 (reduced counterparts))로부터 선택된다:
및
또는 상기의 둘 이상의 조합.
RAC1 및/또는 RAC2, 바람직하게는 RAC1로 작용하는 다른 특히 바람직한 화합물(또는 이의 환원체(reduced counterparts))는
및
또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고, 특히 페나진 고리 시스템의 다른 위치에 메틸기를 각각 갖는 상기 세 가지 화합물 모두의 조합으로부터 선택된다.
RAC1 및/또는 RAC2, 바람직하게는 RAC1로 작용하는 다른 바람직한 화합물(또는 이의 환원체(reduced counterparts))는
및
또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
데포 물질보다 작은 레독스 전위를 갖는 퀴노이드 시스템은 RAC1로 작용할 수 있다. 바람직하게, 데포 물질 보다 큰 레독스 전위를 가질 수 있고 따라서 RAC2 화합물로 역할을 할 수 있다. 반대로, 데포 물질의 레독스 전위 보다 큰 레독스 전위를 갖는 페나진 화합물은 RAC2 화합물로 역할을 할 수 있다. RAC1로 작용하는 유기 화합물의 레독스 전위는 - 0.7 V 미만 또는 - 0.8 V 미만일 수 있고 바람직하게는 -0.8 V 내지 -1.2 V 또는 -1.3 V의 범위일 수 있다. RAC1 화합물의 선택은 데포 물질의 레독스 전위에 달려있다. 예를 들어 레독스 전위가 -0.7 V인 데포 물질은 < -0.725 V의 레독스 전위를 갖는 RAC1 화합물을 요구할 수 있다. 바람직하게는, 불용성 유기 데포 물질은 -0.6 V 내지 -1.2 V 또는 -0.65 V 내지 -1.8 V 또는 -0.65 V 내지 -0.8 V의 레독스 전위를 가질 수 있다. RAC2 화합물은 RAC1 및 불용성 유기 데포 물질과 비교해서 덜 음 (negative)으로 이동된 레독스 전위를 갖는다. 따라서, 유도체의 레독스 전위에 따라, RAC2는 > -1.2 V 또는 > -1.0 V 또는 > -0.8 V 또는 > -0.7 V의 레독스 전위를 가질 수 있다. -1.2 V와 -0.4 V 사이의 범위에 있을 수 있고, 예를 들어, 데포 물질의 레독스 전위가 -0.7 V인 경우, > -0.675 V의 레독스 전위를 가질 수 있다.
상기에 개시된 본 발명의 조성물은 통상적으로 애노드액으로 사용된다. 이의 레독스-활성 종은 일반적으로 음 (negative)의 레독스 전위 (SHE 대비, pH 14에서)를 갖는다. RAC1으로 작용하는 유기 화합물의 레독스 전위는 - 0.7 V 미만 또는 - 0.8 V 미만일 수 있고 바람직하게는 -0.7 V 내지 -1.2 V 또는 -1.3 V의 범위일 수 있다. RAC1 화합물의 선택은 데포 물질의 레독스 전위에 따라 달라진다.
본 발명의 일 실시양태는 RCA1, RAC1 및 불용성 에너지 저장 물질을 포함하며 적어도 50% (중량 기준)의 수분 함량을 갖는 수성 용매를 기반으로 하는 전해질 조성물을 기반으로 한다. RAC 1, RAC 2 종들과 조성물에 포함된 전기적 에너지 저장을 위한 에너지 저장 물질은 가역적 레독스-활성을 가진다. 그들은 서로 또는 물과 비가역적 복합체를 형성하지 않는다. 바람직하게 RAC1 종은 치환된 페나진이고 RAC2 종은 치환된 퀴노이드 시스템, 바람직하게 치환된 벤조퀴논, 나프타퀴논 또는 안트라퀴논 이다. 바람직하게 에너지 저장 물질은 적어도 10 mWh/g의 에너지 저장 밀도를 갖는 유기 물질 (nature) 이다. 이러한 실시양태는 통상적으로 애노드액 조성물로 사용된다.
본 발명의 다른 실시양태는 RCA1, RAC2 종들 및 불용성 에너지 저장 물질을 포함하며 적어도 50% (중량 기준)의 수분 함량을 갖는 수성 용매를 기반으로 하는 전해질 조성물을 기반으로 한다. RCA1, RAC2 종들과 조성물에 포함된 전기적 에너지 저장을 위한 에너지 저장 물질은 가역적 레독스-활성을 가진다. 그들은 서로 또는 물과 비가역적 복합체를 형성하지 않는다. 바람직하게 RAC1 종은 철 복합체이고 RAC2 종은 다른 철 복합체이며, 바람직하게는 철 복합체 중 하나 (RAC1 또는 RAC2 로서)는 철 헥사시아노철산염 (iron hexacyanoferrate)이고 또 다른 철 복합체는 임의로 치환된 바이피리딜 철 복합체 (bipyridyl Fe complex) 또는 임의로 치환된 페로센 (ferrocene)이다. 바람직하게 에너지 저장 물질은 적어도 10 mWh/g의 에너지 저장 밀도를 갖는 유기 또는 무기 물질 (nature) 이다. 이러한 실시양태는 통상적으로 캐소드액 조성물로 사용된다.
또한 무기 산화환원 활성 종을 기반으로한 전해질 조성물이 더 개시된다. 이 경우, RAC1 및/또는 RAC2 화합물은 치환 또는 비치환된 바이피리딜 철 복합체 또는 비치환거나 바람직하게는 치환된 페로센과 RAC1 또는 RAC2 중 다른 하나로서 또 다른 금속 복합체, 예를 들어, 철 헥사시아노철산염과 같은, 철 복합체의 조합으로부터 선택될 수 있다. 유기 또는 바람직하게 무기 성질의 에너지 저장 물질과 조합된 이러한 조성물이 또한 본원에 개시된다. RAC1/RAC2 종 및 유기 또는 무기 에너지 저장 물질의 더 구체적인 실시양태는 아래에 개시된다. RAC1 및/또는 RAC2로서 무기 산화환원 종을 포함하는 이러한 조성물은 바람직하게는 레독스-플로우 배터리용 캐소드액으로 사용된다. 다시 말해, 에너지 저장 물질의 레독스 전위는 RAC1 및 RAC2의 레독스 전위 사이에 있다. 일반적으로, RAC1 및 RAC2는 에너지 저장 물질의 레독스 전위보다 적어도 0.3 V, 적어도 0.4 V, 적어도 0.5 V 또는 적어도 0.7 V 더 높은/더 낮은 산환환원 전위를 갖는다.
에너지 저장 물질은 통상적으로 전기적 에너지를 저장하는 역할을 한다. 이러한 전기적 에너지의 저장은 안정한 산화환원 활성 종(RA!/RAC1에 의해 이루어지며, 이 종들은 가역적 산화환원 활성이어서 충전/방전이 될 수 있다. 일반적으로, 이들은 100회 이상 또는 1000회 이상 충전/방전될 수 있다. 유사하게, 에너지 저장 물질은 가역적 레독스-활성 화합물이다. 일반적으로, 이는 많은 수의 충전/방전 사이클에 걸쳐 안정적이다.
다른 실시양태에 따르면, 적어도 하나의 불용성 유기 또는 무기 에너지 저장 물질은 유기, 특히 중합체성 (polymeric) 유기 화합물, 또는 무기 화합물, 예를 들어 금속염, 으로부터 선택된다. 일반적으로, 상기 유기 또는 무기 화합물은 불용성 이므로 전해질을 포함하는 탱크 내에서 고체 물질로 위치한다. 바람직하게, 캐소드 전해질의 에너지 저장 물질은 유기 (예: PANI) 또는 무기 화합물 중에서 선택될 수 있다. 애노드 전해질의 에너지 저장 물질은 일반적으로 유기적 성질이며, 바람직하게 중합체 (polymer) 일 수 있다. 더 바람직하게, 캐소드 전해질의 에너지 저장 물질은 무기 화합물 중에서 선택되며, 애노드 전해질의 에너지 저장 물질은 유기 화합물, 특히 유기 중합체성 화합물 중에서 선택될 수 있다.
에너지 저장 물질로서 유기 화합물은 완전 컨쥬게이트된 중합체 일 수 있고 또는 완전히 컨쥬게이트되지 않은 중합체 일 수 있다. 상기 중합체는 선형 중합체 또는 분지형 중합체일 수 있고, 바람직하게는 선형 중합체 일 수 있다.
에너지 저장 물질로서 유기 화합물은 테트라아자펜타센 (TAP), 폴리-오르토-페닐렌디아민, 폴리-파라-페닐렌디아민, 폴리-오르토-페닐렌디아민, 폴리-파라-페닐렌디아민, 폴리-메타-페닐렌디아민, 2,3-디아미노페나진 (DAP), 트리메틸퀴녹살린, (TMeQ), 디메틸퀴녹살린 (DMeQ), 폴리아닐린 (PANI) 프러시안 블루 (PB), 폴리(뉴트럴 레드); N,N'-디페닐-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디이미드; 및 폴리 (N-에틸-나프탈렌테트라카르복실 디이미드); 또는 이의 호변이성 형태 (tautomeric form) 또는 다른 산화 상태를 갖는 것으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
따라서 다음의 화합물은 유기 에너지 저장 물질로 사용될 수 있다:
폴리(뉴트럴 레드):
N,N'-디페닐-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디이미드:
및 폴리 (N-에틸-나프탈렌테트라카르복실 디이미드):
또는 이의 호변이성 형태 (tautomeric form) 또는 다른 산화 상태.
에너지 저장 물질로서 유기 화합물은 이종 (heterogeneous) 모노머로 구성된 중합체 일 수 있다. 따라서, 일 실시양태에서, 상기 중합체성 화합물은 폴리-오르토-페닐렌디아민, 폴리-파라-페닐렌디아민, 및 폴리-메타-페닐렌디아민 중 2개 또는 3개로부터 선택된 모노머들로 구성될 수 있고, 바람직하게 상기 이종 중합체는 이들 (3) 모두로 구성된다. 이러한 유기 에너지 저장물질은 일반적으로 애노드액의 에너지 저장 물질로 사용된다.
캐소드액의 에너지 저장 물질로 일반적으로 사용되는, 무기 화합물은 금속 염으로 이루어진 군, 바람직하게는 금속산화물 (예: 금속산화물을 함유한 광물 (mineral)) 또는 금속수산화물로 이루어진 군의 불용성 무기 에너지 저장 물질 중에서 선택될 수 있다. 더 바람직하게, 상기 금속은 철, 니켈, 망간, 코발트 및 구리로부터, 또는, 더 바람직하게는 니켈 및 망간으로부터 선택된다. 따라서, 무기 화합물은 MnO 또는 Ni(OH)2 일 수 있고, 바람직하게는 MnO 일 수 있다. MnO은 그 자체로 또는 MnO을 함유한 광물 (mineral)이 사용될 수 있다. 바람직한 MnO를 함율한 광물은 수화된 망간 이산화물 광물인 버네사이트이다. MnO, 예를 들어 이의 광물 버네사이트는 따라서 캐소드 전해질 조성물의 에너지 저장 물질로 사용될 수 있다.
캐소드 및 애노드 (analytic) 전해질용 에너지 저장 물질은 바람직하게 리튬 염 또는 리튬 함유 화합물을 기반으로 하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게, 본 원에 개시된 전해질 조성물은 리튬을 포함하지 않는다.
본 발명은 레독스 플로우 배터리에서 본 발명의 조성물의 전해질로서 용도, 특히 애노드액으로서의 용도를 더 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물 및 전극, 특히 애노드를 포함하는 하프-셀를 제공한다.
본 발명은 레독스-플로우 배터리의 구획 (특히 애노드의 구획)으로서의 본 발명의 하프-셀의 용도를 더 제공한다.
본 발명은 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 하프-셀을 포함하는 레독스-플로우 배터리를 또한 제공한다.
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본 발명이 본 명세서에 상세히 기술되어 있음에도 불구하고, 이들이 다양할 수 있으므로 본 발명은 본 명세서에 설명된 특정 방법론, 프로토콜 및 시약에 한정되지 않음이 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니며, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해서만 한정될 것이라는 점이 이해되어야 한다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술 용어와 과학 용어는 해당 분야의 통상적 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 특징이 본 명세서에 설명된다. 이러한 특징은 특정 실시양태들에 대해 추가로 설명된다. 그러나, 이러한 특징들은 추가적인 실시양태들을 생성하기 위해 임의의 방식 및 임의의 수로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양하게 기술된 실시예 및 바람직한 실시양태들이 본 발명을 단지 명시적으로 기재된 실시양태에 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이러한 본 상세한 설명은 명시적으로 개시된 실시양태와 임의의 수의 개시된 및/또는 바람직한 특징이 조합된 실시양태들을 뒷받침하고 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 출원에 기재된 모든 특징의 순열 및 조합은, 달리 이해되지 않는 한, 본 출원의 상세한 설명에 의해 뒷받침 되는 것으로 간주되어야 한다.
본 명세서 및 후속하는 청구범위 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 용어 "포함하다" 및 "포함한다" 및 "포함하는"과 같은 변형은 명시된 구성 (member), 정수 (integer) 또는 단계를 포함하는 것을 의미하지만, 임의의 다른 비명시된 구성, 정수 또는 단계를 배제하는 것으로 이해되지 않을 것이다. 용어 "이루어지다"는 용어 "포함하다"의 특정 실시양태로, 임의의 다른 명시되지 않은 구성, 정수 또는 단계가 배제된다. 본 발명에서, 용어 "포함하다"는 용어 "이루어지다"를 포함한다. 따라서, 용어 "포함하는"은 "이루어지는" 뿐만 아니라 "함유하는"을 포함하며, 예를 들어, X를 "포함하는" 조성물은 X만으로 이루어질 수 있거나 또는 예컨대, X + Y와 같이 추가적인 성분을 포함할 수 있다.
본 발명을 설명하는 맥락에서 (특히 청구범위 맥락에서) 사용된 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 및 유사한 참조는 본원에서 달리 기재되거나 또는 문맥에서 명확히 모순되지 않는 한, 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원의 수치 범위의 기재는 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 간소화된 방법으로 사용된다. 본원에서 달리 명시되지 않는 한, 각각의 개별 값은 본원에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 포함된다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 본 발명의 실시에 필수적인 임의의 비-청구된 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
용어 "실질적으로"는 "완전히"를 배제하지 않으며, 예를 들어, Y가 "실질적으로 없는" 조성물은 Y를 전혀 갖지 않을 수 있다. 필요시, 상기 용어 "실질적으로"는 본 발명의 정의에서 생략될 수 있다.
수치 값 x와 관련하여 용어 "약"은 x ± 10%를 의미한다.
레독스 전위 (또한 산화 / 환원 전위, 'ORP', pe, E0', 또는 E h 로 알려짐)는 화학 종이 전극에서 전자를 획득하거나 전극으로 전자를 방출하여 각각 환원되거나 산화되는 경향을 측정한 것이다. 레독스 전위는 볼트 (V) 또는 밀리볼트 (mV)로 측정된다. 레독스 전위는 예를 들어 DIN 38404-6:1984-05에 따라 결정될 수 있다. 표준 수소 전극 (SHE)은 예를 들어 참조 전극으로 사용될 수 있다. 수성 전해질 용액은 일반적으로 용액에 용해된 사용된 레독스-활성 종 및 데포 (depot)로서 불용성 유기 물질의 레독스 전위를 정의할 때 pH 14의 염기성을 갖는다.
달리 표시되지 않는 한, 용어 "알킬"은 선형 (즉, 직쇄) 알킬 기 (group), 분지쇄 알킬 기 (group), 사이클로-알킬 (지환족) 기 (group), 알킬-치환된 사이클로-알킬 기 (group) 및 사이클로-알킬-치환된 알킬 기 (group)를 포함하는 포화 탄화수소 그룹의 기 (radical)를 의미한다. 용어 "알킬렌"은 2가의 알킬 기 (group)를 의미한다.
예를 들어, 알킬 기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함한다 ("C1-5 알킬"). 일부 실시양태에서, 알킬 기는 1 내지 4개의 탄소 원자 ("C1-4 알킬"), 1 내지 3개의 탄소 원자("C1-3 알킬"), 또는 1 내지 2개의 탄소 원자("C1-2 알킬")를 포함할 수 있다.
C1-5 알킬 기의 예로 메틸 (C1), 에틸 (C2), 프로필 (C3) (예: n-프로필, 이소프로필), 부틸 (C4) (예: n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, iso-부틸), 및 펜틸 (C5) (e.g., n-펜틸, 3-펜타닐, 아밀, 네오펜틸, 3-메틸-2-부타닐, 제3 아밀 (tertiary Amyl))을 포함한다.
양이온의 예는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 또는 이들의 혼합물이다.
음이온의 예는 Cl-, Br-, I-, 및 ½ SO4 2-이다.
본 명세서에 제시된 화합물은 호변이성 (tautomeric) 형태를 가질 수 있으며, 그 중 하나만이 본 명세서에서 구체적으로 언급되거나 묘사될 수 있음이 이해된다. 이러한 모든 호변이성 형태는 본 발명에 포함된다.
상기 기재된 바와 같이 RAC1, RAC2 및 불용성 (유기) 에너지 저장 물질로 나타내는 화합물은 상이한 산화 상태 (산화수)를 가지며, 그 중 하나만이 본 명세서에서 구체적으로 묘사되는 것으로 이해된다. 본 발명은 이러한 화합물의 모든 산화 상태를 포함하는 것으로 의도된다.
바람직하게 "레독스-활성(redox-active)"은 산화환원 반응에 참여하는 화합물(또는 이를 포함하는 조성물)의 능력을 의미한다. 이러한 "레독스-활성" 화합물은 일반적으로 산화환원 반응이 그들의 전하 상태를 변경하도록 허용하는 에너지적으로 접근 가능한 수준을 가지며, 이로써 전자가 제거 (산화)되어 산화될 화합물의 원자에서 산화된 형태의 화합물을 생성하거나 환원될 화합물로 전달 (환원)되어 환원된 화합물을 생성한다. 따라서 "레독스-활성" 화합물은 적용된 레독스 전위에 따라 산화된 및 환원된 형태의 쌍, 즉 산화환원 쌍을 형성할 수 있는 화학적 화합물로 이해될 수 있다.
용어 "레독스-활성 화합물"은 바람직하게 상이한 산화 및 환원 상태를 가지는 산화환원 쌍을 형성할 수 있는 화합물 또는 성분에 관한 것이다. 레독스 플로우 배터리에서 전기화학적 활성 성분은 충전 및 방전 과정 동안 산화환원 환원 (reduction)에 참여하는 화학 종을 의미한다.
용어 "수성 용액(aqueous solution)"은 용매의 총 중량에 대하여 적어도 약 50% (중량 기준)의 물을 포함하는 용매 시스템을 의미한다. 일부 용도에서, 예를 들어 물의 유동성 범위 (예를 들어, 알코올/글리콜)를 확장시키는 용해성, 혼화성, 또는 부분 혼화성 (계면 활성제 또는 다른 방법으로 유화된) 공-용매가 또한 유용하게 적용될 수 있다. 따라서, 물과 혼화할 수 있는 유기 공-용매가 최대 50% 또는 최대 40% 또는 최대 30% (중량 기준)로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40 (중량 기준) 또는 10 내지 30% (중량 기준)로 첨가될 수 있다. 바람직한 유기 공-용매는 메탄올, 에탄올, DMSO, 아세트알데히드, 아세토니트릴 및 전술한 유기 공-용매의 임의의 혼합물 중에서 선택될 수 있고, 더 바람직하게는 메탄올, DMSO 및 아세토니트릴 또는 이들의 임의의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 유기 물-혼화성 공-용매의 첨가는 RAC1/RAC2 종의 용해도를 증가시킬 수 있다. 본원에 기재된 산화환원 활성 전해질에 더하여, 상기 전해질 용액은 산, 염기, 안정화제, 이온성 용액, 완충화제, 지지 전해질 (supporting electrolyte), 점도 조절제, 습윤제 등을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로 NaOH 및 KOH이다. 이들은 레독스-활성 종으로 간주되지 않는다.
바람직하게 용어 "수성 용액"은 전체 용매에 대하여 적어도 약 55%, 적어도 약 60 wt %, 적어도 약 70 wt %, 적어도 약 75 wt %, 적어도 약 80%, 적어도 약 85 wt %, 적어도 약 90 wt %, 적어도 약 95 wt %, 또는 적어도 약 98 wt %의 물을 포함하는 용매 시스템을 의미한다. 상기 수성 용매 또한 필수적으로 물로 구성될 수 있고, 공-용매가 실질적으로 없거나 완전히 없을 수 있다. 상기 용매 시스템은 적어도 약 90 wt %, 적어도 약 95 wt %, 또는 적어도 약 98 wt %가 물일 수 있거나, 공-용매 또는 다른 (비-표적 화합물) 종이 없을 수 있다. 공-용매는 물-혼화성 유기 용매, 예를 들어 에탄올, DMSO, 클로로포름 등 일 수 있다. 따라서 상기 수성 용액은 물 및 적어도 하나의 추가의 물-혼화성 공-용매, 예컨데 하나 또는 두 개의 물 혼화성 공-용매(들), 을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 레독스 플로우 배터리를 제공한다. 이러한 레독스 플로우 배터리는 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 제1 하프 셀 (half cell); 및 적어도 하나의 산화환원 활성 종을 포함하는 전해질 용액을 포함하는 제2 하프 셀 (half-cell)를 포함한다. .
본 발명의 상기 조성물은 캐소드액 (catholyte) 및/또는 애노드액 (anolyte), 바람직하게는 애노드액으로 사용될 수 있다. 용어 "캐소드액 (catholyte)"은 레독스-플로우 배터리 하프-셀의 캐소드 (cathode) 쪽에 있는 전해질의 일부 또는 부분을 의미하는 반면, 용어 "애노드액 (anolyte)"은 레독스-플로우 배터리 하프-셀의 애노드 (anode) 쪽에 있는 전해질의 일부 또는 부분을 의미한다. 동일한 레독스 플로우 배터리의 각각의 하프-셀 (즉, 애노드 쪽 및 캐소드 쪽)에서 캐소드액 및 애노드액 모두로서 본 발명의 조성물을 사용하는 것을 생각할 수 있고, 이에 따라 예를 들어 "완전-유기 (all-organic)" 레독스 플로우 배터리를 제공한다. 그러나 예를 들어 "반-유기 (half-organic)" 레독스 플로우 배터리에서 캐소드액 또는 애노드액으로서 본 발명을 조성물을 제공하는 것 또한 생각할 수 있다. 여기서, 조성물은 예를 들어 애노드액으로 사용되고, 반면에 캐소드액은 무기 산화환원 활성 종을 포함한다. 이러한 무기 산화환원 활성 종의 예는 VCl3/VCl2, Br-/ClBr2, Cl2/Cl-, Fe2+/Fe3+, Cr3+/Cr2+, Ti3+/Ti2+, V3+/V2+, Zn/Zn2+, Br2/Br-, I3-/I-, VBr3/VBr2, Ce3+/Ce4+, Mn2+/Mn3+, Ti3+/Ti4+, Cu/Cu+, Cu+/Cu2+ 등과 같은 전이 금속 이온 및 할로겐 이온을 포함한다.
일반적으로, 캐소드액은 산화환원 짝 (couple)이 두 산화 상태 중 높은 산화 상태로 산화될 때 충전되고, 두 산화 상태 중 낮은 산화 상태로 환원될 때 방전된다:
캐소드: (C: 캐소드액)
반대로, 애노드액은 산화환원 짝 (couple)이 두 산화 상태 중 낮은 산화 상태로 환원될 때 충전되고, 두 산화 상태 중 높은 산화 상태로 산화될 때 방전된다:
애노드: (A: 애노드액)
표준 (레독스 플로우 배터리) 셀 전위 (E°cell)는 캐소드액과 애노드액의 두 개의 하프-셀 반응의 (표준 수소 전극 (SHE)에 대한) 표준 전극 전위의 차이이다.
(E°cell = 표준 조건에서 (레독스 플로우 배터리) 셀 전위, E°cat: 캐소드에서 일어나는 환원 반쪽 반응을 위한 표준 환원 전위, E°an: 애노드에서 일어나는 산화 반쪽 반응을 위한 표준 환원 전위).
네른스트 (Nernst) 방정식 (식. 2)은 비-표준 조건에서 셀 전위를 결정할 수 있게 한다. 이는 반응 계수 (reaction quotient)에 대해 측정된 셀 전위이고, 평형 상수 (용해도 상수 포함)의 정확한 결정을 가능하게 한다.
(Ecell = 비-표준 조건에서 (레독스 플로우 배터리) 세포 전위, n = 반응에서 이동되는 전자의 수, F = 패러데이 상수 (Faraday constant) (96,500 C/mol), T = 온도, 및 Q = 산화환원 반응의 반응 계수 (reaction quotient)).
상기에서 언급한 바와 같이, 일 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 적어도 하나의 조성물을 포함하는 레독스 플로우 배터리를 제공한다.
상기에서 더 언급한 바와 같이, 본 발명은 다음을 포함하는 레독스 플로우 배터리를 더 제공한다
본 발명에 따른 조성물을 포함하는 제1 하프 셀; 및
산화환원 활성 종을 포함하는 전해질 용액을 포함하는 제2 하프-셀.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명은 상술한 바와 같이 레독스 플로우 배터리를 제공하며, 여기서 상기 레독스 플로우 배터리는 다음을 포함한다
- 제1 산화환원 활성 화합물을 포함하는 제1 전해질;
- 상기 제1 전해질과 접촉하는 제1 전극;
- 제2 산화환원 활성 화합물을 포함하는 제2 전해질;
- 상기 제2 전해질과 접촉하는 제2 전극;
여기서 상기 제1 및 제2 전해질 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 조성물 로부터 선택되고; 및
- 분리기, 바람직하게 제1 및 제2 전극 사이에 위치한 중합체 막.
더 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명은 상술한 레독스 플로우 배터리를 제공하며, 상기 레독스 플로우 배터리 적어도 하나의 유동 전극 (flow-by electrode)을 포함한다.
보다 더 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명은 상술한 레독스 플로우 배터리를 제공하며, 상기 레독스 플로우 배터리는 적어도 하나의 탄소-계 전극을 포함한다.
더 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명은 상술한 레독스 플로우 배터리를 제공하면, 상기 레독스 플로우 배터리는 카본 펠트, 카본 클로스 및 카본지 이외의 탄소-계 전극을 포함한다.
보다 더 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명은 상술한 레독스 플로우 배터리를 제공하며, 여기서
- 제1 전해질은, 바람직하게는 애노드액 (또는 "네고라이트 (negolyte)")으로서, 본 발명의 조성물을 포함하고; 및
- 제2 전해질은, 바람직하게는 캐소드액 (또는 "포소라이트 (posolyte)")으로서, 적어도 하나의 무기 산화환원 활성 종, 바람직하게 금속 이온 염, 더 바람직하게 철 이온 염, 을 포함하는 조성물을 포함한다.
더 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명은 상술한 레독스 플로우 배터리를 제공하며, 여기서 제2 전해질은 Fe(CN)6 3-, Fe(CN)6 4- 및/또는 이들의 조합의 염, 바람직하게 알칼리 염, 더 바람직하게 Na+ 및/또는 K+ 염, 을 포함하는 용액이다.
또 다른 바람직한 실시양태에 의해, 캐소드액은 페로센 (bis(η5-cyclopentadienyl)iron) 또는 페로센 유도체로부터 선택될 수 있다. 상기 페로센 유도체는 사이클로펜타디에닐 고리 시스템의 하나 또는 모두에서 하나 또는 두 개의 치환기를 유리하게 보여준다. 바람직한 치환기는 히드록실, 술폰산, 카르복시, C1-6 알킬 카르복시, 아미노, 술폰산 C1-6 알킬로부터 선택되고, 바람직하게 술폰산 에틸 또는 술폰산 프로필, 더 바람직하게는 술폰산 프로필로부터 선택된다. 따라서, 하나 또는 모두의 사이클로펜타디에닐 고리 시스템은 예를 들어 하나 또는 두 개, 바람직하게 하나의 술폰산 프로필 (프로필술폰산) 치환기로 치환될 수 있다. 알킬 링커는 유리하게는 입체구조적으로 페로센 고리 시스템과 말단 술폰산 기를 분리시키고 합성을 단순화할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 제2 산화환원 전해질 조성물의 성분으로서 캐소드액은 1개, 2개 또는 3개의 바이피리딜 리간드를 갖는 철 복합체로부터 선택될 수 있다. 1개 또는 2개의 바이피리딜 리간드(들)의 경우, 다른 리간드는 바람직하게 시아노 (CN)로부터 선택된다. 1개의 바이피리딜 리간드들의 경우 4개의 시아노 리간들이 발생할 수 있고, 2개의 바이피리딜 리간드들의 경우 두 개의 시아노 리간드들이 발생할 수 있다. 바이피리딜 리간드들은 바람직하게 비치환되거나 치환될 수 있고, 통상적으로 1개 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있다. 바람직한 치환기는 C1-6 알킬 카르복시, C1-6 알킬 술폰산, 술폰산 또는 카르복시이고, 더 바람직하게는 술폰산 또는 카르복시이다. 2 개의 치환기의 경우, 이들은 바람직하게는 바이피리딜 고리 시스템의 피리딜 고리 시스템에서 거울-대칭으로 위치할 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 제2 전해질 조성물, 즉, 캐소드액은 제1 산화환원 활성 종 (바람직하게 낮은 레독스 전위 종)으로서 Fe(CN)6 3-, Fe(CN)6 4- 및/또는 조합의 염 및 제2 레독스-활성 종, (바람직하게 높은 레독스 전위 종)으로서 본원에 개시된 (치환된) 바이피리딜 철 복합체를 포함할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 전해질 조성물은 제1 산화환원 활성 종 (바람직하게 높은 레독스 전위 종)으로서 Fe(CN)6 3-, Fe(CN)6 4- 및/또는 조합의 염 및 제2 레독스-활성 종, (바람직하게 낮은 레독스 전위 종)으로서 본원에 개시된 (치환된) 페로센을 포함한다. 두 실시양태 모두 바람직하게는 에너지 저장 물질로 PANI 또는 MnO과 조합될 수 있다. 더 바람직하게, 제2 레독스-활성 종으로 바이피리딜 복합체를 사용하는 실시양태는 에너지 저장 물질로 MnO과 조합된다. 제2 레독스-활성 종으로 (치환된) 페로센을 사용하는 실시양태는 에너지 저장 물질로 PANI (폴리아닐린)과 조합된다.
레독스 플로우 배터리는 일반적으로 이온 교환막과 같은 적절한 분리기로 분리된 두 개의 병렬 전극을 포함하며, 두 개의 하프-셀을 형성한다. 따라서, 바람직하게 본 발명에 따른 레독스 플로우 배터리는 (1) 제1 전해질과 접촉하는 제1 또는 음극을 포함하는 제1 하프-셀; (2) 제2 전해질과 접촉하는 제2 또는 양극을 포함하는 제2 하프-셀; 및 (3) 제1 및 제2 전해질 사이에 위치하는 분리기 (또는 "베리어")를 포함한다. 음극과 접촉하는 전해질은 "네고라이트 (negolyte)"로도 지칭될 수 있다. 양극과 접촉하는 전해질은 "포소라이트 (posolyte)"로도 지칭될 수 있다.
음극 저장소 ("네고라이트 챔버")는 용기 안의 음극 전해질 내에 담긴 음극을 포함하고 제1 레독스 플로우 배터리 하프-셀을 형성하며; 그리고 양극 챔버 ("포소라이트 챔버")는 용기 안의 양극 전해질 내에 담겨진 양극을 포함하고 제2 레독스 플로우 배터리 하프-셀을 형성한다. 따라서 각각의 용기 및 이의 관련 전극 및 전해질 용액은 해당 레독스 플로우 배터리 하프-셀을 정의한다. 레독스 플로우 배터리 하프-셀의 용기는 바람직하게는 각각의 전해질 용액을 유지하기에 적합한 임의의 화학적 불활성 물질로 구성될 수 있다. 각각의 전해질은 바람직하게는 전해질 내에 위치한 각각의 전극, 및 분리기와 접촉하도록 해당 레독스 플로우 배터리 하프-셀 흐름을 통해 흐른다. 사용된 전해질의 전기화학적 산화환원 반응은 레독스 플로우 배터리 하프-셀 내에서 발생한다.
해당 레독스 플로우 배터리 하프-셀을 정의하는 포소라이트 및 네고라이트 챔버는 바람직하게 전원에 연결된다. 또한, 바람직하게 각각의 챔버는 상기 챔버를 통해 흐르는 각각의 전해질 용액을 포함하는 적어도 하나의 개별 저장 탱크에 연결될 수 있고, 바람직하게는 적절한 덕트 (duct)를 통해서 연결될 수 있다. 본 발명의 조성물의 불용성 에너지 저장 물질은 바람직하게 이러한 저장 탱크에 포함된다. 상기 저장 탱크의 부피는 시스템 내 저장되는 에너지 양을 결정한다. 상기 덕트는 바람직하게 해당 하프-셀 챔버를 통해 저장 탱크에서 전해질 용액을 수송하기 위한 수송 수단 (예: 펌프, 개구부, 밸브, 덕트, 튜빙)을 포함한다.
레독스 플로우 배터리는 적어도 두 개의 산화환원 활성 종 및 적어도 하나의 에너지 저장 물질을 포함하는 본원에 개시된 전해질로서 조성물을 포함하는 제1 하프-셀을 포함할 수 있다. 제2 하프-셀은 수성 전해질도 나타낸다. 제2 하프-셀은 에너지 저장 물질을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
제2 하프-셀은 하나 이상의 산화환원 활성 종을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 제2 하프-셀은 - 제1 하프-셀과 같이 - 적어도 두 개의 산화환원 활성 종 및 적어도 하나의 에너지 저장 물질을 포함할 수 있다. 따라서 두 하프-셀 모두 본 원에 정의된 바와 같이 적어도 두 개의 레독스-활성 종 RAC1/RAC2 및 적어도 하나의 에너지 저장 물질을 포함하는 조성물을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본원에 정의된 바와 같이 캐소드액 (catholyte) 또는 캐소드 (cathode)로 사용하기 위한 조성물을 포함하는 하프 셀 및 본원에 정의된 바와 같이 애노드액(anolyte) 또는 애노드 (anode)으로 사용하기 위한 조성물을 포함하는 하프-셀을 개시한다. 본원에 정의된 바와 같은 캐소드의 하프-셀 및 애노드의 하프-셀을 포함하는 레독스 플로우 배터리 (즉, 적어도 두 개의 산화환원 활성 종 및 적어도 하나의 에너지 저장 지지 물질을 포함하는 전해질을 포함하는 각각의 하프-셀을 가짐)는 본 원에 개시된 바와 같은 레독스 플로우 배터리의 바람직한 실시양태이다.
애노드액 (네고라이트)을 포함하는 하프-셀은 바람직하게 본원에 개시된 바와 같은 유기 에너지 저장 물질, 예컨데 유기 중합체 화합물을 포함한다. 캐소드액 (포소라이트)를 포함하는 하프-셀은 임의의 에너지 저장 물질을 포함하지 않거나, 바람직하게는, 본원에 개시된 바와 같은 유기 (예: PANI) 또는 무기 에너지 저장 물질, 예컨데 MnO을 포함하지 않는다. 애노드액 (애노드의 하프-셀)을 나타내는 전해질 조성물의 적어도 두 개의 레독스-활성 종은 바람직하게 유기 물질이고, 특히 바람직하게는 본원에 개시된 바와 같이 페나진 및/또는 안트라퀴논 유도체이다. 캐소드액 (캐소드의 하프-셀)을 나타내는 전해질 조성물의 레독스-활성 종은 바람직하게 무기 물질이고, 특히 본원에 개시된 바와 같이, 예를 들어 철 복합체 (예: 철 헥사시아노철산염, 페로센 유도체 또는 바이피리딜 철 복합체)이다.
레독스 플로우 배터리 셀은 제어 소프트웨어, 하드웨어, 및 예를 들어 센서, 저감장비 (mitigation equipment), 미터기, 알람, 전선, 회로, 스위치, 신호 필터, 컴퓨터, 마이크로프로세서, 제어 소프트웨어, 전원 공급장치, 로드 뱅크, 데이터 기록 장비, 전력 변환 장비, 그리고 다른 장치와 같은 선택적인 안전 시스템 및 다른 전자/하드웨어 제어기 및 보호장치를 추가로 포함하여 레독스 플로우 배터리를 안전하고 자율적이며 효율적으로 작동하게 할 수 있다. 이러한 시스템은 본 발명 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
일반적으로, 제1 레독스 플로우 배터리 하프-셀은 분리기 (여기서, "멤브레인" 또는 "베리어"로도 지칭됨)에 의해 제2 레독스 플로우 배터리 하프-셀과 분리된다. 상기 분리기는 바람직하게 (1) (실질적으로) 제1 및 제2 전해질의 혼합을 방지, 즉, 포소라이트와 네고라이트를 서로 물리적으로 분리하고; (2) 양극과 음극 사이의 단락 (short circuit)을 줄이거나 방지하며; 그리고 (3) 양 (positive) 및 음 (negative) 전해질 챔버 사이에서 이온 (일반적으로 H+) 수송을 가능하게 하여, 충전 및 방전 사이클 동안 전자 수송의 균형을 맞추는 기능을 한다. 전자는 주로 그 전해질과 접촉하는 전극을 통해서 전해질로 수송되거나 전해질로부터 수송된다.
적절한 분리기 (separator) 물질은 본 발명 기술분야에서 분리기 물질로 알려진 것이라면 이들이 (전기-)화학적으로 불활성이고 예를 들어 용매 또는 전해질에 용해되지 않는 한 통상의 기술자가 선택할 수 있다. 분리기는 양이온-투과성, 즉, H+와 같은 양이온 (또는 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 이온)의 통과를 허용하지만, 산화환원 활성 화합물에 대해서는 적어도 부분적으로 불투과성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 분리기는 이온 전도성 멤브레인 또는 크기 배제 멤브레인 중에서 선택될 수 있다.
분리기는 일반적으로 고체 또는 다공성으로 분류된다. 고체 분리기는 이온-교환 멤브레인을 포함할 수 있고, 여기서 이오노머 (ionomer)는 멤브레인을 구성하는 중합체 본체를 통해 이동성 이온 수송을 가능하게 한다. 멤브레인을 통해서 이온이 전도되는 설비는 저항에 의해, 일반적으로 ohm-cm2 단위의 면적 저항에 의해 특징지어질 수 있다. 상기 면적 저항은 고유의 멤브레인 전도도와 멤브레인 두께의 함수이다. 얇은 멤브레인은 이온 전도로 인해 발생되는 비효율을 감소시키는데 적합하고, 따라서 상기 레독스 플로우 배터리 셀의 전압 효율을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 활물질 크로스오버율 (active material crossover rate)도 멤브레인 두께의 함수이며, 일반적으로 멤브레인 두께가 증가함에 따라 감소한다. 크로스오버는 얇은 멤브레인을 사용함으로써 얻어지는 전압 효율 이득과 균형을 맞추어야 하는 전류 효율 손실을 나타낸다.
이러한 이온-교환 멤브레인은 또한 멤브레인을 포함하거나 멤브레인으로 이루어질 수 있고, 이들은 종종 중합체 전해질 멤브레인 (PEM) 또는 이온 전도성 멤브레인 (ICM)으로 지칭된다. 본원의 개시에 따른 멤브레인은 임의의 적합한 중합체, 일반적으로 예를 들어 중합체성 음이온 또는 양이온 교환 멤브레인 또는 이들의 조합을 포함하는 이온 교환 수지를 포함할 수 있다. 이러한 멤브레인의 이동상은 양성자 또는 수산화물 이온 이외에, 적어도 하나의 일가-, 이가-, 삼가-, 또는 그 이상 다가의 양이온 및/또는 일가-, 이가-, 삼가-, 또는 그 이상 다가의 음이온의 일차적인 또는 우선적인 수송(배터리의 작동 동안)을 포함할 수 있고/있거나 상기 수송을 책임질 수 있다.
부가적으로, 술폰산 기 (또는 양이온 교환된 술포네이트 기)로 개질된 실질적으로 비-플루오르화된 멤브레인이 또한 사용될 수 있다. 이러한 멤브레인은 실질적으로 방향족 골격(backbone)을 갖는 것, 예컨대 폴리-스티렌, 폴리페닐렌, 바이페닐 술폰 (BPSH), 또는 폴리에테르케톤 또는 폴리에테르술폰과 같은 열가소성 물질을 포함한다. 이온 교환 멤브레인의 예는 나피온® (NAFION®)을 포함한다.
다공성 분리기는 전도성 전해질 용액으로 채워진 개방 채널(open channel)을 통해 2 개의 전극 사이에서 전하 이동을 허용하는 비-전도성 멤브레인 일 수 있다. 다공성 멤브레인은 일반적으로 액체 또는 기체 화학물질에 대해 투과성이다. 이러한 투과성은 화학물질 (예: 전해질)이 하나의 전극에서 다른 전극으로 다공성 멤브레인을 통과하는 가능성을 증가시켜 교차오염 및/또는 셀 에너지 효율 감소를 유발한다. 이러한 교차오염 정도는 다른 특징들 중에서 크기 (유효 직경 및 채널 길이), 및 기공의 특징 (소수성/친수성), 전해질의 성질, 및 기공과 전해질 용액 사이의 습윤도에 의해 좌우된다. 이들은 고유한 이온 전도 능력을 포함하고 있지 않기 때문에, 일반적으로 이러한 멤브레인은 기능을 하기 위해 첨가제로 함침된다. 이러한 멤브레인은 통상적으로 중합체와 무기 충전재의 혼합물 및 개방 다공성으로 구성된다. 적합한 중합체는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 포함한 본원에 기재된 전해질 및 전해질 용액과 화학적으로 상용성이 있는 것들을 포함한다. 적합한 무기 충전재는 탄화규소 매트릭스 물질, 이산화티탄, 이산화규소, 인화 아연(zinc phosphide) 및 세리아 (ceria)를 포함하며, 구조는 이러한 목적을 위해 본 발명의 기술분야에 공지된 것과 같은 메쉬 구조를 포함하여, 실질적으로 비-이오노머성(non-ionomeric) 구조에 의해 내부적으로 지지될 수 있다.
분리기는 약 500 마이크론 이하, 약 300 마이크론 이하, 약 250 마이크론 이하, 약 200 마이크론 이하, 약 100 마이크론 이하, 약 75 마이크론 이하, 약 50 마이크론 이하, 약 30 마이크론 이하, 약 25 마이크론 이하, 약 20 마이크론 이하, 약 15 마이크론 이하 또는 약 10 마이크론 이하, 예를 들어 약 5 마이크론의 두께를 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 레독스 플로우 배터리의 음극 및 양극은 충전 및 방전 동안 전기화학 반응을 위한 표면을 제공한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "음극 (negative electrode)" 및 "양극 (positive electrode)"은 서로에 대해 정의된 전극을 의미하는 것으로, 충전과 방전 주기 모두에서, 실제 작동하는 전위와 무관하게, 음극은 양극 보다 더 음 (negative)의 전위에서 작동하거나 작동하도록 설계 또는 의도된다 (반대의 경우도 마찬가지이다). 상기 음극은 가역적인 수소 전극 대비 음의 전위에서 실제로 작동하거나 작동하도록 설계 또는 의도되거나 그렇지 않을 수 있다. 본원에 설명된 바와 같이, 상기 음극은 제1 수성 전해질과 관련되고 상기 양극은 제2 전해질과 관련된다.
본 발명의 레독스 플로우 배터리는 제1 (양) 및 제2 (음) 전극 (각각 캐소드 및 애노드)을 포함한다.
본 발명 레독스 플로우 배터리의 음극 및 양극은 충전 및 방전 동안 전기화학적 반응을 위한 표면을 제공한다. 제1 및 제2 전극은 동일하거나 상이한 물질(들)을 포함하거나 이들로 구성될 수 있다.
적합한 전극 물질은 목적하는 작동 조건 하에서 화학적 및 전기화학적으로 안정한 (즉, 불활성인) 임의의 전기 전도성 물질로부터 선택될 수 있다. 전극은 그들의 표면이 바람직하게는 전기 전도성 및 (전기)화학적 불활성 물질로 덮여 있다면, 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 레독스 플로우 배터리에 사용하기 위한 예시적인 전극 물질은 비제한적으로, 타이타늄, 백금, 구리, 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 스틸과 같은 금속; 바람직하게는 유리상 탄소, 카본 블랙, 활성 탄소, 비결정성 탄소, 흑연, 그래핀, 카본 메쉬 (carbon mesh), 카본지 (carbon paper), 카본 펠트, 카본 폼, 카본 클로스 (carbon cloth), 카본지 (carbon paper), 또는 카본 나노튜브와 같은 탄소 물질; 및 전도성 중합체; 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 용어 "탄소 물질"은 주로 탄소 원소로 구성되는 물질을 의미하며, 통상적으로 수소, 황, 산소, 및 질소와 같은 다른 원소를 추가로 포함한다. 표면적이 큰 탄소를 포함하는 탄소 물질이 전극에서 전하 이동 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 더 바람직할 수 있다.
전극은 판 (plate) 형태를 취할 수 있고, 이는 천공판, 파장판 (wave plate) 메쉬, 표면이 거칠어진 판 (surface-roughened plate). 소결 다공체 (sintered porous body) 등과 같이 증가된 표면적을 나타낼 수 있는 것이 바람직하다. 전극은 또한 분리기 상에 임의의 적합한 전극 물질을 적용함으로써 형성될 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 설명된 바와 같이 레독스 플로우 배터리를 충전하여 에너지를 저장하는 방법을 제공하낟. 또한, 본 발명은 본원에 설명된 바와 같이 레독스 플로우 배터리를 방정하여 에너지를 제공하는 방법을 개시한다.
다음의 실시예는 본 발명을 더 설명하기 위한 것이다.
실시예
일반 정보
2-히드록시-1,4-나프토퀴논 (로우손, >98%, TCI)을 상업적으로 구매하여 플로우 셀 실험에 사용하였다.
다음 화합물의 합성은 다음과 같이 수행하였다: 7,8-디히드록시-2-페나진술폰산 (DHPS) [WO 2020/035138 A1], 폴리(뉴트럴 레드) [S. Z. Ozkan, G. P. Karpacheva, Y. G. Kolyagin, Polymer Bulletin 2019, 76, 5285.].
N,N'-디페닐-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디이미드 (DPNTCDI)의 제조
합성 절차는 [J. A. Alatorre-Barajas, ChemistrySelect 2018, 3, 11943.]에 개시되며, 다음과 같이 조정되었다: 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디언하이드라이드 (3.27　g, 12.2　mmol)를 디메틸포름아미드 (33　mL)에 용해하고 아닐린 (2.27　g, 24　mmol)을 첨가하였다. 교반된 반응 혼합물을 125°C로 가열하고 침전 시 디메틸포름아미드 (100　mL)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 148°C까지 12 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 80°C로 냉각하고 침전된 생성물을 여과해서 분리한 후 탄산나트륨 수용액 (10% w/w, 30　mL), 염산 (10% w/w, 30　mL) 및 메탄올 (최대 10　mL)로 세척하였다. N,N'-디페닐-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디이미드 (DPNTCDI, 5.75　g, 11.9　mmol, 98%)를 98% 수율로 연한 노란색 고체를 얻었다.
에틸렌 브릿지 폴리이미드 (ePNTCDI, ethylene bridged polyimide)의 제조
기계식 교반기, 환류 콘덴서 및 온도 프로브가 장착된 500　mL 목이 4개 달린 둥근 바닥 플라스크에 DMSO (215　mL)를 채웠다. 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디언하이드라이드 (NTCDA, 8.36　g, 30.0　mmol)를 첨가하였고, 미색 (off-white)의 현탁액을 얻었다. 혼합물을 기계적으로 교반하면서 140°C까지 가열하였다. 이 온도에서, 형성된 용액 및 DMSO (28　mL) 중의 1,2-디아미노에탄 (DAE, 2.02　mL, 1.82　g, 30.0　mmol) 용액을 적하 깔대기를 통해서 30분 이내에 적하 (dropping) 하였다. 주황색 침전물이 형성되었다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 기계식 교반기로 140°C에서 6　시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 25°C로 냉각하였고 16　시간 동안 추가적으로 교반하였다. 상기 혼합물을 여과하고 고체를 DMSO (1　x　30　mL) 및 에탄올 (3　x　30　mL)로 세척하였다. 60°C에서 건조한 후, 목적하는 폴리이미드 (ePNTCDI, 8.77　g, NTCDA 및 DAE의 1:1-부가물의 질량에 대해: 28.1　mmol, 94%)를 주황색 고체로 얻었다.
레독스 -표적 레독스 - 플로우 배터리에 사용하기 위한 고체 에너지 저장 물질의 처리
레독스-표적 레독스-플로우 배터리에 사용하기 위해, 고체 에너지 저장 물질은 카본 블랙 (CB, Cabot의 PBX 135) 및/또는 다중벽 카본 나노튜브 (MWCNT, Nanocyl의 NC7000)와 메틸에틸케톤 (MEK, ≥99.5% Roth) 중의 1 wt% 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF, Kynar의 Kynar Flex ADX 2250-05E) 용액으로 처리되었다. 일반적인 절차에서, 고채 에너지 저장 물질 (1.0　g)을 CB (0.2　g) 및 MWCNT (0.1　g)와 혼합하였다. 거친 혼합물은 모르타르에서 곱게 분쇄하였다. MEK (20　g) 중의 1 wt% PVDF-용액에 균질화된 분말을 현탁하였고 짧은 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 그 다음 감압 상태에서 MEK를 제거하였다. 건조된 고체는 거칠게 분쇄하였고 온도-제어 유압 프레스를 사용해서 5　bar의 압력을 가하여 100 내지 120°C에서 4　x　4　cm 크기의 판으로 압착하였다. 상기 판을 대략 1　cm²의 조각으로 잘라 3　x　8　cm (폴리에스터 메쉬, 메쉬 크기 15 μm)의 파우치로 옮기고 열용접기를 사용해서 밀봉하였다.
처리된 고체 에너지 저장 물질의 정확한 조성물은 다음 표 1에 나타내었다:
사용된 고체 에너지 저장 물질 (순도 [%]), 양 [g] 카본블랙의 양 [g] MWCNT의 양 [g] PVDF-바인더의 양(건조) [g] 처리 후 고체 에너지 저장 물질의 결과물 비율 [%]
폴리(뉴트럴 레드) (>99), 0.80 0.20 0.10 0.20 62
DPNTCDI (>99), 1.85 0.37 0.19 0.37 67
ePNTCDI (>99), 2.00 1.00 0.24 0.55 53
플로우 셀 실험
전기화학적 특성화를 위해, 소형 실험실 셀이 사용되었다. 흑연 펠트 (면적 6　cm2, 두께 6　mm, 공급자: SGL Sigracell GFA 6EA)과 양극판 (bipolar plate) (4.1　cm　x　4.1　cm, SGL Sigracell TF6)을 양극과 음극 모두에 사용하였다. 양이온 교환 멤브레인 (620PE, 공급자: fumatech)을 사용하여 양극 및 음극 전해질을 분리하였다. 상기 멤브레인은 각 시험 전에 최소 72 시간 동안 수성 KOH/NaOH 1:1 용액 (0.5　M)에서 컨디셔닝 되었다. 애노드액 (anolyte)으로 DHPS (RAC1, 0.094　M), 로우손 (RAC2, 0.021　M) 및 H2O 중의 KOH/NaOH (1:1-혼합, 0.96　M)의 용액 35mL를 매 실험에 사용하였다. 캐소드액은 K4[Fe(CN)6]/Na4[Fe(CN)6] (1:1-혼합, 0.36 M) 및 H2O 중 KOH/NaOH (1:1-mixture, 0.69 M)으로 구성되며 오로지 애노드액 물질로 인한 전하 제한을 얻기 위해 화학량론적 과량으로 사용하였다. 두 전해질 모두 연동 펌프 (Drifton BT100-1L, Cole Parmer Ismatec MCP 및 BVP Process IP 65)를 통해 24　mL/min의 속도로 해당 전극 각각으로 펌핑되었다. 충전을 시작하기 전에 1시간 동안 전해질 저장소를 N2 가스로 퍼징하였고 실험이 진행되는 동안 불활성 대기를 유지하였다.
전기화학적 시험은 BaSyTec (BaSyTec GmbH. 89176 Asselfingen. Germany) 또는 Bio-Logic (Bio-Logic Science Instruments. Seyssinet-Pariset 38170. France) 전지 시험 시스템에서 수행되었다. 사이클링을 위해 셀을 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 최대 1.6 V까지 정전류식으로 (galvanostatically) 충전하였고 동일한 전류 밀도에서 0.5 V 컷오프까지 방전시켰다. 최대 전해질 이용을 얻고 멤브레인 저항과 같은 작은 변화를 무시하기 위해서 1.5 mA/cm2 미만의 전류 제한을 갖는 전압 한계에서 정전위 유지 (potentiostatic hold)를 사용하였다.
각각의 처리된 고체 에너지 저장 물질 (폴리에스테르 파우치 내)의 처리 전에, 상기 셀을 3 번의 완전한 사이클 동안 순환시켜 특정 조합의 RAC 용액의 전기화학적 매개변수를 얻었다.
얻어진 실험결과는 다음 표 2에 나열된다:
애노드액 조성물 사용된 처리된 에너지 저장 물질, 질량 [g] 캐소드액 부피 [mL] 왕복 효율성[%] 애노드액 용액의 중량 에너지 밀도
[Wh/kg]a,b 		순수 고체 에너지 저장 물질의 Kg 당 증가된 중량 에너지 밀도
[Wh/kg]b
DHPS, 로우손, KOH/NaOH (1:1) / 50 81 8.3 /
DHPS, 로우손, KOH/NaOH (1:1) 폴리(뉴트럴 레드), 1.11 50 69 8.7 112.9
DHPS, 로우손, KOH/NaOH (1:1) DPNTCDI, 1.17 50 73 8.4 77.9
DHPS, 로우손, KOH/NaOH (1:1) ePNTCDI, 1.20 58 81 13.1 122.1
a 　DHPS (0.094　M), 로우손 (0.021　M) 및 H2O 중 KOH/NaOH 1:1 (0.96　M)의 용액 밀도는 1.076　g/mL.;
b　에너지 값은 BT-Lab® 소프트웨어 V.1.57를 이용해 기록된 데이터의 평가를 통해 얻었다.
추가 실험
상기 실험 설정을 기반으로한 추가 실험은 다른 애노드액 (RAC1/RAC2)과 다양한 고체 에너지 저장 물질 (IESM)의 조합을 이용해서 수행되었다. 실험 조건은 위에서 설명한 것과 같다. "실험 용량 증가"는 이론적 최대 전하 저장 용량 (100%)을 참조값으로 해서 -에너지 저장 물질을 전해질 용액에 추가할 때- 전하 저장에 관여하는 에너지 저장 물질의 실험적으로 결정된 양 (%)을 반영하며, 일반적으로 에너지 저장 물질을 추가할 때 세 번째 사이클에 대한 것이다.
A. 에너지 저장 물질인 테트라아자펜타센 (TAP)이 애노드액 (i) DHPS/로우손 및 (ii) DHPS/알리자린 레드 S (3,4-디히드록시-9,10-디옥소-2-안트라센술폰산 또는 염, 일반적으로 이의 나트륨 염)와 조합된다.
에너지 저장 물질 (IESM)인 테트라아자펜타센 (TAP)의 화학식은 다음과 같다
TAP의 합성은 Chem. Commun. 2010, 46, 2977-2979; S. A. Jenekhe, Macromolecules, 24, 1-10 (1991) 또는 C. Seillan, H. Brisset, 및 O. Siri, Organic Letters, 10, 4013-4016 (2008)에 개시된 바에 따라 수행되었다.
표 3은 각 성분의 농도, RAC1+RAC2 및 사용된 IESM의 이론적 용량, 그리고 IESM을 첨가할 때 실험적으로 측정된 용량 증가를 요약하였다.
RAC1 (conc.) RAC2 (conc.) NaOH/KOH (1:1) (conc.) 이론적 용량 RAC1+RAC2 이론적 용량 IESM 실험적 용량 증가
DHPS (100mM) 로우손 (30mM) 1.01M 313 mAh 154 mAh 64%
DHPS (110mM) 알리자린 레드 S (40mM) 0.7M 300 mAh 148 mAh 62%
도 1 내지 2는 각 사이클 동안 상기 각 실험에서 측정된 충전량을 나타낸다. 도 X에서, IESM을 포함하는 첫 번째 사이클은 사이클 7이고, 도 Y에서는 사이클 6이다.
B. 에너지 저장 물질인 폴리-오르토-페닐렌디아민 (pOPD)을 (i) DHPS/로우손 및 (ii) DHP (2,3-디히드록시페나진)/로우손과 조합한다
IESM인 폴리-오르토-페닐렌디아민 (pOPD)은 다음 화학식에 해당한다
pOPD의 합성은 European Polymer Journal, Volume 32, Issue 1, January 1996, pp. 43-50에 기재된 바에 따라 수행되었다.
RAC1 (conc.) RAC2 (conc.) NaOH/KOH (1:1) (conc.) 이론적 용량
RAC1+RAC2		 이론적 용량
IESM		 실험적 용량 증가
DHPS (100mM) 로우손 (30mM) 1.01M 313 mAh 154 mAh 65%
DHP (100mM) 로우손 (30mM) 1.02M 311 mAh 150 mAh 43%
도 3 내지 4는 각 사이클에 대한 측정 전하량을 나타내며, 사이클 4는 IESM을 포함하는 첫 번째 사이클이다.
C. 에너지 저장 물질인 2,3-디아미노페나진 (DAP)을 DHPS/로우손과 조합한다.
2,3-디아미노페나진 (DAP)의 화학식은 다음과 같다:
이의 합성은 J. Mol. Struct., 2014 , 1062, 44-47에 따라 수행되었다. .
RAC1 (conc.) RAC2 (conc.) NaOH/KOH (1:1) (conc.) 이론적 용량
RAC1+RAC2		 이론적 용량
IESM		 실험적 용량 증가
DHPS (100mM) 로우손 (30mM) 1.01M 244 mAh 122 mAh 37%
도 5는 각 사이클에 대해 측정 전하량을 나타내며, 사이클 4가 IESM을 포함하는 첫 번째 사이클이다.
D. 에너지 저장 물질인 트리메틸퀴녹살린 (TMeQ)을 (i) DHPS/로우손, 및 (ii) Quin-COOH (퀴녹살린-2-yl)아세트산)/로우손과 조합한다
트리메틸퀴녹살린 (TMeQ)의 화학식은 다음과 같다:
이의 합성은 Transition Metal Chemistry (Dordrecht, Netherlands) (2010), 35(1), 49-53에 따라 수행하였다.
RAC1 (conc.) RAC2 (conc.) NaOH/KOH (1:1) (conc.) 이론적 용량
RAC1+RAC2		 이론적 용량
IESM		 실험적 용량 증가
DHPS (100mM) 로우손 (30mM) 1.01M 244 mAh 147 mAh 60%
Quin-COOH (100mM) 로우손 (30mM) 0.4M 244 mAh 159 mAh 53%
도 6 내지 7은 각 사이클에 대해 측정된 전하량을 나타내며, 사이클 4가 IESM을 포함하는 첫 번째 사이클이다.
E. 에너지 저장 물질인 디메틸퀴녹살린 (DMeQ)를 DHPS/로우손 조합한다.
디메틸퀴녹살린 (DMeQ)의 화학식은 다음과 같다:
이의 합성은 Transition Metal Chemistry (Dordrecht, Netherlands) (2010), 35(1), 49-53에 따라 수행되었다.
RAC1 (conc.) RAC2 (conc.) NaOH/KOH (1:1) (conc.) 이론적 용량
RAC1+RAC2		 이론적 용량
IESM		 실험적 용량 증가
DHPS (100mM) 로우손 (30mM) 1.01M 313 mAh 149 mAh 55%
도 8은 각 사이클에 대해 측정된 전하량을 나타내며, 사이클 14가 IESM을 포함하는 첫 번째 사이클이다.
또한, 캐소드액 (포소라이트)에 대한 아래 실험 F. 및 G.는 다음 실험 설정에 기초해서 수행되었다.
포소라이트에 대해 표시된 실시예를 위해 RAC1 및 RAC2 (농도는 표에 나타냄) 및 염 (염 및 농도는 표에 나타냄)으로 이루어진 전해질 혼합물의 캐소드액 용액 35 mL - 45 mL를 사용하였다. 애노드액으로 2,7-안트라퀴논술폰산 (0.2 M in 1 M H2SO4) 용액을 산성 (acidic) 셀에서 사용하였고 중성 (neutral) 셀에서 [Fe(CN)6]3+/ [Fe(CN)6]4+ (Na/K = 1:1-혼합, 0.2 - 0.65 M 캐소드액)의 혼합물을 사용하였다. 두 용액의 삼투압은 균형을 이루었다. 오로지 캐소드액 물질에 의한 전하 제한을 얻기 위해서 애노드액은 화학양론적 과량을 사용하였다.
두 전해질 모두 연동 펌프 (Drifton BT100-1L, Cole Parmer Ismatec MCP 및 BVP Process IP 65)를 통해 24　mL/min의 속도로 해당 전극 각각으로 펌핑되었다. 충전을 시작하기 전에 1 시간 동안 전해질 저장소를 N2 가스로 퍼징하였고 실험이 진행되는 동안 불활성 대기를 유지하였다.
전기화학적 시험은 BaSyTec (BaSyTec GmbH. 89176 Asselfingen. Germany) 또는 Bio-Logic (Bio-Logic Science Instruments. Seyssinet-Pariset 38170. France) 전지 시험 시스템에서 수행되었다. 사이클링을 위해 셀을 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 최대 1.6 V까지 정전류식으로 (galvanostatically) 충전하였고 동일한 전류 밀도에서 0.5 V 컷오프까지 방전시켰다. 최대 전해질 이용을 얻고 멤브레인 저항과 같은 작은 변화를 무시하기 위해서 1.5 mA/cm2 미만의 전류 제한을 갖는 전압 한계에서 정전위 유지 (potentiostatic hold)가 사용되었다.
각각의 처리된 고체 에너지 저장 물질 (폴리에스테르 파우치 내)의 처리 전에, 상기 셀을 3 번의 완전한 사이클 동안 순환시켜 특정 조합의 RAC 용액의 전기화학적 매개변수를 얻었다.
F. 에너지 저장 물질인 폴리아닐린 (PANI)이 1,4-디히드록시벤젠-2-술폰산 (Bulli01-Mono) 및 1,4-디히드록시벤젠-2,5-디술폰산 (Bulli01-Di)과 조합된다.
폴리아닐린의 화학식은 다음과 같다:
이는 Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 753-761에 따라 합성되었다.
RAC1 (conc.) RAC2 (conc.) H2SO4 (conc.)
 이론적 용량
RAC1+RAC2		 이론적 용량
IESM		 실험적 용량 증가
Bulli01-Mono (100mM) Bulli01-Di (250mM) 1M 234 mAh 108 mAh 40%
도 9는 각 사이클에 대한 측정된 전하량을 나타내며, 사이클 12는 IESM을 포함하는 첫 번째 사이클이다.
G. 에너지 저장 물질인 프러시안 블루 (PB)는 FAT (K4[Fe(CN)6]/Na4[Fe(CN)6] (1:1-혼합)) 및 BiPy-FAT (Na4[FeII(Dcbpy)3]) (Dcbpy: 2,2'-바이피리딜-4,4'-디카르복실산)와 조합된다.
RAC1 (conc.) RAC2 (conc.) KCl (conc.)
 이론적 용량
RAC1+RAC2		 이론적 용량
IESM		 실험적 용량 증가
FAT (100mM) BiPy-FAT (50mM) 1M 127 mAh 148 mAh 32%
도 10은 각 사이클에 대한 전하의 양을 나타내며, 사이클 4는 IESM을 포함하는 첫 번째 사이클이다.
마지막으로, 셀에 대한 추가 실험이 수행되었다. 첫 번째 하프-셀은 과량의 애노드액 (네고라이트 (45 ml): 수성 용액 중 DHPS는 20% (부피 기준)의 DMSO 및 0.4 M LiOH (용량 964,88 mAh)와 혼합됨)으로 채워졌다. 제2 하프-셀은 포소라이트로 채워졌다. 상기 포소라이트는 물 및 0.4 M LiOH를 갖는 DMSO (용량 578,88 mAh)의 동일한 용액에 용해된 FAT (1:1-mixture K4[Fe(CN)6]/Na4[Fe(CN)6]) 이다. 분극화 (polarization)를 수행하였고 120 mA (1.0-1.6 V)로 6 번의 사이클이 수행되었고 이후 방전이 이루어졌다. 에너지 저장 물질 (리튬철 포스페이트)을 포소라이트 용기에 첨가하였다. 추가적인 7 사이클이 수행되었다.
상기 결과는 도 11에 표시된다. 에너지 저장 물질의 38.4 %가 사이클 9 (에너지 저장 물질을 포함하는 세 번째 사이클)에서 사용된다.

Claims (47)

  1. 적어도 두 개의 레독스-활성 화합물 RAC1 및 RAC2의 수성 용액 및 적어도 하나의 불용성 에너지 저장 물질을 포함하며;
    여기서 상기 RAC1의 레독스 전위는 불용성 에너지 저장 물질의 레독스 전위보다 더 음이고, 상기 RAC2의 레독스 전위는 불용성 에너지 저장 물질의 레독스 전위보다 더 양이며; 그리고 여기서 RAC1과 RAC2의 레독스 전위의 차이는 적어도 50 mV인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 불용성 에너지 저장 물질은 불용성 유기 또는 무기 에너지 저장 물질인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, RAC1과 불용성 (유기) 에너지 저장 물질의 레독스 전위 차이는 적어도 25 mV; 바람직하게는 적어도 50 mV인, 조성물.
  4. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, RAC2와 불용성 (유기) 에너지 저장 물질의 레독스 전위 차이는 적어도 25 mV; 바람직하게는 적어도 50 mV인, 조성물.
  5. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, RAC1과 RAC2의 레독스 전위 차이는 500 mV 미만; 바람직하게는 300 mV 미만 또는 100 mV 미만인, 조성물.
  6. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 용액에서 RAC1의 농도는 적어도 0.005 mol/l; 바람직하게는 적어도 0.01 mol/l인, 조성물.
  7. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 용액에서 RAC1의 농도는 1 mol/l 미만; 바람직하게는 0.5 mol/l 미만; 또는 0.1 mol/l 미만인, 조성물.
  8. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 용액에서 RAC2의 농도는 적어도 0.005 mol/l; 바람직하게는 적어도 0.01 mol/l인, 조성물.
  9. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 용액에서 RAC2의 농도는 1 mol/l 미만; 바람직하게는 0.5 mol/l 미만; 더욱 바람직하게는 0.1 mol/l 미만인, 조성물.
  10. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 용액의 pH 값은 7 내지 14; 바람직하게 7 내지 10 또는 12 내지 14 또는 8 내지 10인, 조성물.
  11. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 용액은 유기 공-용매를, 바람직하게는 메탄올, 아세토니트릴 및 DMSO 또는 이의 혼합물로부터 선택된 것을, 50% (중량 기준)까지 포함하는 조성물.
  12. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불용성 유기 또는 무기 에너지 저장 물질에 의해 제공되는 에너지 밀도는 적어도 10, 20, 50 또는 100 mWh/g 또는 10 내지 2000 mWh/g 이고; 바람직하게는 50 내지 1000 mWh/g; 더욱 바람직하게는 50 내지 500 mWh/g인, 조성물.
  13. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 50% (중량 기준)의 물 함량을 갖는 수성 조성물이고, 상기 RAC1, RAC2 및 에너지 저장 물질은 가역적으로 레독스-활성이며 서로 또는 물과 비가역적인 복합체를 형성하지 않고, 상기 에너지 저장 물질은 적어도 10 mWh/g의 에너지 저장 밀도로 전기 에너지를 저장하도록 구성되는 것인, 조성물.
  14. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 레독스-활성 화합물은 치환된 페나진 유도체이고, 상기 페나진 유도체는 바람직하게 RAC1 화합물인, 조성물.
  15. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레독스-활성 화합물은 퀴노이드 시스템, 바람직하게는 치환된 벤조퀴논, 나프타퀴논, 또는 안트라퀴논으로부터 선택되는 것을 포함하고, 상기 퀴노이드 시스템을 포함하는 화합물은 바람직하게 RAC2 화합물인, 조성물.
  16. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레독스-활성 화합물은 다음의 화학식을 갖는 화합물; 또는 이의 호변이성 형태(tautomeric form) 이거나 다른 산화 상태인, 조성물:

    여기서,
    R1 및 R2는 독립적으로 C1-5 알킬, RxOR3, RxSO3H, RxCOOH, RxOM, RxSO3M, RxCOOM, RxNR3 3X, RxNR3 2, RxPO(OH)2, RxSH, RxPS(OH)2, RxOPO(OH)2, RxOPS(OH)2, RxSPS(OH)2, 및 (OCH2CH2)rOR3로부터 선택되고;
    각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이며;
    각각의 Rx는 독립적으로 결합 또는 C1-5 알킬렌이고;
    M은 양이온이며;
    X는 음이온이고;
    r은 1 이상이며;
    a는 0 에서 4까지의 정수이고;
    m은 0 에서 4까지의 정수이며; 그리고
    a와 m의 합은 1 에서 8까지의 정수임.
  17. 제16항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 RxOR3, RxSO3H, RxCOOH, RxOM, RxSO3M, RxCOOM, RxNR3 3X, RxNR3 2, 및 (OCH2CH2)rOR3로부터 선택되고;
    각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이며;
    각각의 Rx는 독립적으로 결합 또는 C1-5 알킬렌이고;
    M은 양이온이며;
    X는 음이온이고;
    r은 1 이상이며;
    a는 0 에서 4까지의 정수이고;
    m은 0 에서 4까지의 정수이며; 그리고
    a와 m의 합은 1 에서 4까지의 정수인, 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 독립적으로 RxOR3, RxSO3H, RxOM, RxSO3M, RxNH3X, 및 RxNH2로부터 선택되고;
    각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이며;
    각각의 Rx는 독립적으로 결합 또는 C1-5 알킬렌이고;
    M은 양이온이며;
    X는 음이온이고;
    a는 0 에서 2까지의 정수이며;
    m은 0 에서 2까지의 정수이고; 그리고
    a와 m의 합은 1 에서 3까지의 정수인, 조성물.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레독스-활성 화합물은 다음의 화학식을 갖는 화합물; 또는 이의 호변이성 형태(tautomeric form) 이거나 다른 산화 상태인 조성물:

    여기서
    R11 및 R12는 독립적으로 화학식 그룹 -NH-Ry-COOH 또는 -NH-Ry-COOM;
    R13 및 R14는 독립적으로 C1-5 알킬, RxOR3, RxSO3H, RxCOOH, RxOM, RxSO3M, RxCOOM, RxNR3 3X, RxNR3 2, RxPO(OH)2, RxSH, RxPS(OH)2, RxOPO(OH)2, RxOPS(OH)2, RxSPS(OH)2, 및 (OCH2CH2)rOR3로부터 선택되고;
    각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이며;
    각각의 Rx는 독립적으로 결합 또는 C1-5 알킬렌이고;
    각각의 Ry는 독립적으로 C1-5 알킬렌이고;
    M은 양이온이며;
    X는 음이온이고;
    r은 1 이상이며;
    e는 1 에서 4까지의 정수이며;
    f는 1 에서 4까지의 정수이고;
    p는 0 에서 3까지의 정수이며;
    q는 0 에서 3까지의 정수이고;
    e와 p의 합은 1 에서 4까지의 정수이며; 그리고
    f와 q의 합은 1 에서 4까지의 정수임.
  20. 제19항에 있어서, 상기 p 및 q는 모두 0인, 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 상기 e 및 f 는 모두 1인, 조성물.
  22. 제19항에 있어서, 상기 레독스-활성 화합물은 다음의 화학식을 갖는 화합물; 또는 이의 호변이성 형태(tautomeric form) 이거나 다른 산화 상태인 조성물:

    여기서,
    R11a 및 R12a는 독립적으로 화학식 그룹 -Ry-COOH 또는 -Ry-COOM이고;
    M은 양이온이며; 그리고
    각각의 Ry는 독립적으로 C1-5 알킬렌임.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ry는 다음 그룹인
    -CH2-; -CH2-CH2-; -CH2-CH2-CH2-; 및 -CH(CH3)-
    으로부터 선택되는, 조성물: .
  24. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레독스-활성 화합물은 다음 중 하나의 화학식을 갖는 화합물; 또는 이의 호변이성 형태(tautomeric form) 이거나 다른 산화 상태인, 조성물:
    (a); (b); 또는 (c).
    여기서
    R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 C1-5 알킬, RxOR3, RxSO3H, RxCOOH, RxOM, RxSO3M, RxCOOM, RxNR3 3X, RxNR3 2, RxPO(OH)2, RxSH, RxPS(OH)2, RxOPO(OH)2, RxOPS(OH)2, RxSPS(OH)2, 및 (OCH2CH2)rOR3로부터 선택되고;
    각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이며;
    각각의 Rx는 독립적으로 결합 또는 C1-5 알킬렌이고;
    M은 양이온이며;
    X는 음이온이고;
    r은 1 이상이며;
    b는 1 에서 4까지의 정수이고;
    c는 0 에서 4까지의 정수이며;
    d는 0 에서 4까지의 정수이고;
    n은 0 에서 2까지의 정수이며;
    o는 0 에서 4까지의 정수이고;
    c 및 n의 합은 1 에서 6까지의 정수이며; 그리고
    d 및 o의 합은 1 에서 8까지의 정수이다.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 RxOR3, RxSO3H, RxCOOH, RxOM, RxSO3M, RxCOOM, RxNR3 3X, RxNR3 2, 및 (OCH2CH2)rOR3로부터 선택되고;
    각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이며;
    각각의 Rx는 독립적으로 결합 또는 C1-5 알킬렌이고;
    M은 양이온이며;
    X는 음이온이고;
    r은 1 이상이며;
    b는 1 내지 4의 정수이고;
    c는 0 내지 4의 정수이며;
    d는 0 내지 4의 정수이고;
    n은 0 내지 2의 정수이며;
    o는 0 내지 4의 정수이고;
    c 및 n의 합은 1 내지 4의 정수이며; 그리고
    d 및 o의 합은 1 내지 4의 정수인, 조성물.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 RxOR3, RxSO3H, RxOM, RxSO3M, RxNR3 3X 및 RxNR3 2로부터 선택되고;
    각각의 R3은 독립적으로 H 또는 C1-5 알킬이며;
    각각의 Rx는 독립적으로 결합 또는 C1-5 알킬렌이고;
    M은 양이온이며;
    X는 음이온이고;
    b는 1 에서 3까지의 정수이고;
    c는 0 에서 2까지의 정수이며;
    d는 0 에서 3까지의 정수이고;
    n은 0 에서 2까지의 정수이며;
    o는 0 에서 3까지의 정수이고;
    c 및 n의 합은 1 에서 4까지의 정수이며; 그리고
    d 및 o의 합은 1 에서 4까지의 정수인, 조성물.
  27. 제15항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Rx는 결합인, 조성물.
  28. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 불용성 유기 에너지 저장 물질은 유기 화합물 또는 유기 중합체, 바람직하게는 완전히 컨쥬게이트된 선형 중합체인, 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 적어도 하나의 불용성 유기 에너지 저장 물질은 테트라아자펜타센 (TAP), 폴리-오르토-페닐렌디아민, 폴리-메타-페닐렌디아민, 폴리폴리-파라-페닐렌디아민, 2,3-디아미노페나진 (DAP), 트리메틸퀴녹살린, (TMeQ), 디메틸퀴녹살린 (DMeQ), 폴리아닐린 (PANI) 프러시안 블루 (PB), 폴리(뉴트럴 레드); N,N'-디페닐-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디이미드; 및 폴리(N-에틸-나프탈렌테트라카르복실 디이미드)로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 이의 호변이성 형태(tautomeric form) 또는 다른 산화 상태인, 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 상기 적어도 하나의 불용성 유기 에너지 저장 물질은 폴리(뉴트럴 레드); N,N'-디페닐-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디이미드; 및 폴리 (N-에틸-나프탈렌테트라카르복실 디이미드)로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 이의 호변이성 형태(tautomeric form) 또는 다른 산화 상태인, 조성물.
  31. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 불용성 무기 에너지 저장 물질은 금속 염, 바람직하게는 금속산화물 또는 금속수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 철, 니켈, 망간, 코발트, 및 구리로부터 선택된 금속, 더욱 바람직하게는 니켈 및 망간인 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 적어도 하나의 불용성 무기 에너지 저장 물질은 MnO, 더욱 바람직하게는 버네사이트인 조성물.
  33. 제1항 내지 제13항 및 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 레독스-활성 종으로 선택적으로 치환된 바이피리딜 철 복합체를 포함하고, 바람직하게 제2의 레독스-활성 종으로서 Fe(CN)6 3-, Fe(CN)6 4- 및/또는 이들의 조합의 염과 함께, 보다 바람직하게는 에너지 저장 물질로서 MnO과 함께 포함하는 것인, 조성물.
  34. 제1항 내지 제13항 및 제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 레독스-활성 종으로서 (치환된) 페로센을 포함하고, 바람직하게는 제2의 레독스-활성 종으로서 Fe(CN)6 3 -, Fe(CN)6 4 - 및/또는 이들 조합의 염과 함께, 보다 바람직하게는 에너지 저장 물질로서 폴리아닐린 (PANI)과 함께 포함하는 것인, 조성물.
  35. 이전 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 Li을 포함하지 않는 것인, 조성물.
  36. 이전 청구항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 레독스 플로우 배터리의 전해질로서 용도.
  37. 제36항에 있어서, 애노드액으로서 조성물의 용도.
  38. 제36항에 있어서, 캐소드액으로서 조성물의 용도.
  39. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 전극을 포함하는 레독스 플로우 배터리의 하프-셀(half-cell).
  40. 제39항에 있어서,
    애노드로서 제1항 내지 제30항 및 제35항 중 어느 한 항에 의해 정의된 조성물을 포함하는 레독스 플로우 배터리의 하프-셀(half-cell).
  41. 제39항에 있어서, 캐소드로서 제1항 내지 제13항 및 제28항 내지 제35항 중 어느 한 항에 의해 정의된 조성물을 포함하는 레독스 플로우 배터리의 하프-셀(half-cell).
  42. 레독스-플로우 배터리의 하프-셀로서의 제39항 내지 제41항 중 어느 한 항에 따른 하프-셀의 용도.
  43. 제42항에 있어서, 제40항에 정의된 하프-셀의 레독스-플로우 배터리의 애노드의 구획으로서의, 또는 제41항에 정의된 하프-셀의 레독스-플로우 배터리의 캐소드의 구획으로서의 하프-셀의 용도.
  44. 제1항 내지 제356항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제39항 내지 제41항 중 어느 한 항에 따른 하프-셀(half-cell) 및 다른 하프-셀(half-cell)을 포함하는 레독스-플로우 배터리.
  45. 제44항에 있어서, 애노드의 하프-셀(half-cell)은 제40항에 따른 것이고 캐소드의 하프-셀(half-cell)은 제41항에 따른 것인, 레독스-플로우 배터리.
  46. 제44항 또는 제45항에 정의된 레독스-플로우 배터리를 충전하여 에너지를 저장하는 방법.
  47. 제44항 또는 제45항에 정의된 레독스-플로우 배터리를 방전시켜 에너지를 제공하는 방법.
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