CN116745944A - 氧化还原液流电池的水性储能系统 - Google Patents

氧化还原液流电池的水性储能系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性储能系统，其包括含有至少两种氧化还原活性化合物(RAC)的水溶液和一种或多种不溶性储能材料，优选地有机储能材料的半电芯。此外，描述了这种半电芯作为氧化还原液流电池应用中的负电极的用途。

Description

氧化还原液流电池的水性储能系统
本发明涉及水性储能系统，包括含有至少两种氧化还原活性化合物(RAC)的水溶液和一种或多种不溶性储能材料(一种或多种)，优选地有机储能材料(一种或多种)的半电芯(cell)。此外，描述了这种半电芯作为氧化还原液流电池应用中的负电极的用途。
最近，对使用化石燃料作为主要能源的环境担忧导致对可再生能源(例如，基于太阳能和风能的系统)的需求不断增加。由于可再生能源的自然不连续性，在将其并入电网和分配网络方面出现了困难。这些问题通过大规模的电能储存(EES)系统来解决，这对智能电网和分散式发电也是至关重要的。(G.L.Soloveichik,Chem.Rev.2015,115,11533-11558)。
氧化还原液流电池(RFB)属于目前已知的最有前途的可扩展EES技术。RFB是一种可以储存电能并且在需要时将其转换为化学能并且反之亦然的电化学系统。它们的能量转换单元由经由离子交换膜接触的两个隔室组成，并且每个隔室包含至少一个电极和氧化还原活性化合物(RAC)溶液(电解液)。电解液通常储存在能量转换单元外的容器中，并在运行条件下被泵送通过能量转换单元。
为了给RFB充电，储能系统阳极一侧的RAC被电化学还原，并且阴极一侧的另一个RAC在各自的电极上被电化学氧化，产生电位差。在使电池放电时，上述氧化还原反应被逆转。因此，电能由溶解的RAC专门储存，并与电池的关键特性，即功率(电流)和能量(容量)脱钩。虽然通过使用更大的电解液体积可以实现能量的增加，但为了更高的功率输出，可以采用更大或更多的能量转换单元。因此，RFB的性能可以适应个别操作的需要，使其成为用于更广泛应用的合适的EES。
然而，到目前为止，所有常规的氧化还原液流电池的共同挑战是它们的升级以用于储存大量能量。用溶解的化合物作为唯一的储能来源，需要巨大的电解液量，这与RAC的丰度方面的缺点有关。与其他类型的电池相比，RFB中的溶解RAC的体积能量密度通常较低。
有鉴于此，WO2013/012391A1和EP3316375B1设想了一种新型的氧化还原液流电池的设计。根据该新颖的设计，在电解质槽内放置一种固体，不溶性储能材料。单一溶解的RAC仅作为电荷载体或穿梭于电极和不溶性储能材料之间，而电能则由固体材料储存。这种设计被称为“氧化还原靶向法”。
典型地，固体储能材料的能量密度显著高于溶解的物质的能量密度。因此，在不增加应用的电解质体积和溶解的RAC浓度的情况下，氧化还原靶向RFB的容量显著高于常规RFB。然而，为了根据上述方法设计功能性的氧化还原靶向电解质系统，必须适当地选择RAC和固体储能材料的氧化还原电位。
各种出版物(E.Zanzola等人，Electrochimica Acta 2017,664.，J.Yu等人，ACSEnergy Let.2018,3,2314和M.Zhou,Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,14286)描述了将氧化还原活性物质溶解在水溶液中的“一载体一固体(one carrier one solid)”的氧化还原靶向系统。Zanzola等人和Yu等人分别利用过渡金属化合物作为RAC或固体材料。Zhou等人重点研究了作为氧化还原活性物质的蒽醌衍生物和作为固体沉积材料的聚酰亚胺的特殊组合，实现了功能性氧化还原靶向RFB。
US9,548,509B2、US9,859,583B2和US2020/028197A1描述了一种利用高容量固体储能材料的更通用的方法。通过该方法，半电芯采用了两种不同的可溶性RAC物质。它们的氧化还原电位限制(frame)了固体储能材料的氧化还原电位。它们的非水性电解质溶液由于例如其成分的毒性和火灾危险是不利的。
本发明的目的是提供一种基于氧化还原靶向氧化还原液流电池的操作安全的高储能电解质系统。本发明优选地使用有机化合物作为溶解的RAC和作为固体储能材料，这些都是容易获得的。本发明的系统不受电解质溶液的水性性质的影响。可以采用更多种类的固体储能材料，使本发明的设计具有高度灵活性和适应性。本发明提供了一种利用高能量密度的基于水溶液的安全、通用的电解质系统，用于氧化还原液流电池。
本发明提供了一种组合物，其包括至少两种氧化还原活性化合物，优选地有机化合物RAC1和RAC2的水溶液和至少一种不溶性储能材料。不溶性是指与不溶解的材料相比，溶解的材料数量非常少，例如低于0.5％(按重量计)或低于按重量计0.05％。在电解质水溶液中使用两种或至少两种氧化还原活性化合物(RAC1和RAC2)提供了以下优势，与穿梭系统相比，这些化合物中每一种的浓度都可以降低。根据本发明，RAC1的氧化还原电位比不溶性储能材料(IESM)的氧化还原电位更负。RAC2的氧化还原电位比不溶性储能材料的氧化还原电位更正(或者通常说没那么负)。换句话说：如果不溶性储能材料的氧化还原电位是负的(如-0.4V)，则RAC1的氧化还原电位比不溶性储能材料的氧化还原电位小(更负)(例如-0.5V)。RAC2的氧化还原电位更高(更正)，通常没不溶性储能材料的氧化还原电位那么负(例如-0.3V)。因此，以下通常成立：ERAC1<EIESM<ERAC2(E：氧化还原电位，通常由V(伏特)限定)。
优选地，不溶性储能材料为不溶性有机储能材料。
RAC1和RAC2各自的氧化还原电位之差通常至少为50mV。优选地，RAC1和不溶性(有机或无机)储能材料的氧化还原电位之差至少为25mV，更优选地至少为40、50、60或70mV。RAC2和不溶性(有机或无机)储能材料的氧化还原电位之差优选地至少为25mV，更优选地至少为40、50、60或70mV。根据一个优选的实施方式，RAC1和不溶性(有机)储能材料的氧化还原电位之差至少为50mV和/或RAC2和不溶性(有机或无机)储能材料的氧化还原电位之差至少为50mV。根据另一个优选的实施方式，一方面是RAC1和RAC2各自的氧化还原电位之差，和另一方面是与不溶性(有机或无机)储能材料的氧化还原电位之差，在两种情况下都至少为50mV。
由于能量损失是由显著差别的RAC的氧化还原电位造成的，所以RAC1和RAC2的氧化还原电位之差通常小于600mV，优选地小于500，小于400或小于300mV。取决于设想的应用，RAC1和RAC2的氧化还原电位之差也可以可选地小于200mV或小于100mV。
不溶性(有机或无机)储能材料的氧化还原电位需要落在由RAC1和RAC2的氧化还原电位限定的窗口内。优选地，不溶性(有机)储能材料的氧化还原电位与RAC1和RAC2的氧化还原电位具有相等的距离(等距离)。因此，由RAC1和RAC2限定的狭窄窗口限制了(有机)不溶性储能材料的数量，这些材料表现出的氧化还原电位落在这样的狭窄窗口内。
下面将描述示例性的充电和放电过程：
当通过氧化还原液流电池储存电能(充电反应)时，RAC1在氧化还原液流电池的阳极半电芯的阳极被还原成其还原形式(RAC1还原)。RAC1还原经由电路(及其泵)被循环到外部容器，该容器含有不溶性(有机)储能材料(IOESM)。通过RAC1还原对IOESM的电子转移，IOESM被还原成其还原状态(IOESM还原)。通过该充电器转移，RAC1还原被转化为RAC1(氧化态)。RAC1循环回到阳极室，在那里它再次被还原为RAC1还原。反应循环重复进行。
对于电池的放电，在阳极半电芯上发生以下反应：RAC2循环到容器中，在那里它被IOESM还原还原成其还原形式(RAC2还原)。RAC2还原被泵送到阳极室，在那里它被氧化形成RAC2，还原/氧化循环再次启动。
RAC1和RAC2二者都溶解在同一电解质水溶液中，并均通过RFB的(阳极)半电芯的回路循环。
RAC1和RAC2充当将电荷转移到不溶性(有机)储能材料和从不溶性(有机)储能材料转移的穿梭化合物，该不溶性(有机)储能材料为能量密度较高的电荷库。使用氧化还原活性物质作为穿梭化合物提供各种优势：首先，穿梭化合物的提供使得储能材料可以储存在外部罐中。因此，它不会从外部储存罐运输到电化学电芯，并且反之亦然。第二，作为固体的储能材料可以保留在罐中，例如以密集的床排列，允许控制电极特性，优选地不使用导电添加剂或粘结剂。因此，可以实现更高的能量密度，并改善电池性能。第三，本发明的方法不需要通过电路泵送高粘度的储能材料这一耗能步骤。
作为固体材料的不溶性(有机或无机)储能材料以粉末形式储存在罐中。可选地，不溶性(有机或无机)储能材料可以与例如，粘结剂(例如，聚偏二氟乙烯)和/或辅助材料(例如，炭黑和/或多壁碳纳米管)进行复合。
根据本发明，也可以使用两种或更多种不溶性储能材料的组合。例如，两种或更多种不溶性有机或无机储能材料的组合，或至少一种不溶性有机或无机储能材料与至少一种不溶性无机储能材料的组合，或两种或更多种不溶性无机储能材料的组合。
无机储能材料的实例是含有铁、锰、钴或锂的化合物(例如，LiFePO4、LiCoO2和LiMnO2)；含有钒的化合物(例如，V2O5)；和含有钛、铌或锂的化合物(例如，Li4Ti5O12和LiNbO3)。无机储能材料可以是例如能够可逆地堵塞和释放碱金属离子或碱土金属离子的材料，比如过渡金属氧化物、氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子和过渡金属硫化物。
如果使用两种或更多种不溶性储能材料的组合，例如，不同的不溶性储能材料可以被选择为使得其中一种是动力学惰性的，但是提供高能量密度，而另一种是动力学快速反应的，但是提供低能量密度。
如上所述，不溶性(有机)储能材料是电荷库。在下文中，不溶性(有机)储能材料也被称为“储库(depot)”或“储库材料(depot material)”。
半电芯的电解质溶液中穿梭化合物RAC1和RAC2的浓度决定了整个电池的效率。在实施方式中，RAC1和RAC2在系统的(半电芯的)电解质溶液中的提供量大致相等，比如45:55至55:45(RAC1和RAC2的摩尔比)。在另一个实施方式中，RAC1和RAC2的浓度可以在更大的范围内变化(摩尔比从10:90到90:10，或25:75到75:25)。
根据进一步优选的实施方式，水溶液中RAC1的浓度至少为0.005mol/l；优选地至少为0.01mol/l。电解质水溶液中RAC1和RAC2的浓度优选地小于1mol/l；更优选地小于0.5mol/l；甚至更优选地小于0.1mol/l。根据实施方式，RAC1和RAC2的浓度因此落在0.005mol/l和1mol/l或0.01mol/l和0.5mol/l或0.01mol/l和0.1mol/l的范围内。
电解质水溶液的pH值可以是1至14；优选地是中性或适度碱性，例如7至12，更优选地为7至10或8至10。
由不溶性(有机或无机)储能材料提供的能量密度至少为10或至少50或至少100或至少200mWh/g。因此，能量密度可以在10至2000mWh/g；优选地在50至1000mWh/g；特别优选地在50或100或200至500mWh/g的范围内。
RAC1和/或RAC2可选自吩嗪、苯醌、萘醌或蒽醌，优选地是吩嗪或蒽醌，它们更优选被增加其在水中溶解度的一个或多个取代基，优选地至少两个或至少三个取代基，例如被羧基、羟基、氨基或磺酸取代基取代。文献例如US2014/0370403A1或WO2014/052682A2中描述为氧化还原液流电池的氧化还原活性物质的化合物(其中公开的化合物通过引用并入本文)可被用作RAC1和/或RAC2。基于优选地取代的吩嗪、蒽醌、萘醌或苯醌，优选地蒽醌和吩嗪的这种化合物优选地作为阳极电解质，即作为阳极电解质组合物的氧化还原活性物质。
根据优选的实施方式，氧化还原活性化合物RAC1是吩嗪衍生物，特别是具有使该衍生物更具水溶性的至少一个，优选地至少两个取代基的吩嗪衍生物。因此，这样的衍生物可以有至少一个，优选地至少两个磺酰基作为取代基，任选地与至少一个，优选地至少两个羟基或C1-C6烷氧基结合。可选地，这种衍生物可以有至少一个，优选地至少两个氨基酸基团作为取代基。
根据进一步优选的实施方式，氧化还原活性化合物RAC2含有醌型系统，例如取代的或未取代的苯醌、萘醌和/或蒽醌，特别是取代的蒽醌，其包括使该化合物更具有水溶性的至少一个或至少两个取代基。
根据更优选的实施方式，氧化还原活性化合物可以是具有下式的化合物或其互变异构形式或不同的氧化态：
其中
R1和R2独立地选自C1-5烷基、RxOR3、RxSO3H、RxCOOH、RxOM、RxSO3M、RxCOOM、RxNR3 3X、RxNR3 2、RxPO(OH)2、RxSH、RxPS(OH)2、RxOPO(OH)2、RxOPS(OH)2、RxSPS(OH)2和(OCH2CH2)rOR3；
每个R3独立地是H或C1-5烷基；
每个Rx独立地是键或C1-5亚烷基；
M是阳离子；
X是阴离子；
r是1或更大；
a是0至4的整数；
m是0至4的整数；和
a和m的和是1至8的整数。
根据进一步优选的实施方式，
R1和R2独立地选自RxOR3、RxSO3H、RxCOOH、RxOM、RxSO3M、RxCOOM、RxNR3 3X、RxNR3 2和(OCH2CH2)rOR3；
每个R3独立地是H或C1-5烷基；
每个Rx独立地是键或C1-5亚烷基；
M是阳离子；
X是阴离子；
r是1或更大；
a是0至4的整数；
m是0至4的整数；和
a和m的和是1至4的整数。
根据进一步优选的实施方式，
R1和R2独立地选自RxOR3、RxSO3H、RxOM、RxSO3M、RxNH3X和RxNH2；
每个R3独立地是H或C1-5烷基；
每个Rx独立地是键或C1-5亚烷基；
M是阳离子；
X是阴离子；
a是0至2的整数；
m是0至2的整数；和
a和m的和是1至3的整数。
优选地，Rx是键。
它们可以用作RAC1和/或RAC2化合物，这取决于单独的吩嗪衍生物的氧化还原电位和不溶性(有机)储存材料的氧化还原电位。优选地，吩嗪衍生物是RAC1化合物。
根据优选的实施方式，可以用作RAC1和/或RAC2，优选地RAC1的氧化还原活性化合物可以是具有下式的化合物或其互变异构形式或不同的氧化态：
其中
R11和R12独立地是式-NH-Ry-COOH或-NH-Ry-COOM的基团；
R13和R14独立地选自C1-5烷基、RxOR3、RxSO3H、RxCOOH、RxOM、RxSO3M、RxCOOM、RxNR3 3X、RxNR3 2、RxPO(OH)2、RxSH、RxPS(OH)2、RxOPO(OH)2、RxOPS(OH)2、RxSPS(OH)2和(OCH2CH2)rOR3；
每个R3独立地是H或C1-5烷基；
每个Rx独立地是键或C1-5亚烷基；
每个Ry独立地是C1-5亚烷基；
M是阳离子；
X是阴离子；
r是1或更大；
e是1至4的整数；
f是1至4的整数；
p是0至3的整数；
q是0至3的整数；
e和p的和是1至4的整数；和
f和q的和是1至4的整数。
根据优选的实施方式，p和q均为0。
根据优选的实施方式，e和f均为1。
根据另一个优选的实施方式，上述可以用作RAC1和/或RAC2，优选地RAC1的氧化还原活性化合物可以是具有下式的化合物或其互变异构形式或不同的氧化态：
其中
R11a和R12a独立地是式-Ry-COOH或-Ry-COOM的基团；
M是阳离子；和
每个Ry独立地是C1-5亚烷基。
此外优选地，Ry选自下述基团：-CH2-；-CH2-CH2-；-CH2-CH2-CH2-；和-CH(CH3)-。
上述吩嗪衍生物的合成例如在Shuai Pang等人，Angew.Chem.Int.Ed.10.1002/anie.202014610中进行描述。
上述吩嗪衍生物可以用作RAC1和/或RAC2化合物，这取决于单独的吩嗪衍生物的氧化还原电位和不溶性(有机)储存材料的氧化还原电位。优选地，吩嗪衍生物是RAC1化合物。
根据另一个优选的实施方式，可以用作RAC1和/或RAC2，优选地RAC2的氧化还原活性化合物是具有下式之一的化合物或其互变异构形式或不同的氧化态：
其中
R4、R5、R6、R7和R8独立地选自C1-5烷基、RxOR3、RxSO3H、RxCOOH、RxOM、RxSO3M、RxCOOM、RxNR3 3X、RxNR3 2、RxPO(OH)2、RxSH、RxPS(OH)2、RxOPO(OH)2、RxOPS(OH)2、RxSPS(OH)2和(OCH2CH2)rOR3；
每个R3独立地是H或C1-5烷基；
每个Rx独立地是键或C1-5亚烷基；
M是阳离子；
X是阴离子；
r是1或更大；
b是1至4的整数；
c是0至4的整数；
d是0至4的整数；
n是0至2的整数；
o是0至4的整数；
c和n的和是1至6的整数；和
d和o的和是1至8的整数。
根据进一步优选的实施方式，
R4、R5、R6、R7和R8独立地选自RxOR3、RxSO3H、RxCOOH、RxOM、RxSO3M、RxCOOM、RxNR3 3X、RxNR3 2和(OCH2CH2)rOR3；
每个R3独立地是H或C1-5烷基；
每个Rx独立地是键或C1-5亚烷基；
M是阳离子；
X是阴离子；
r是1或更大；
b是1至4的整数；
c是0至4的整数；
d是0至4的整数；
n是0至2的整数；
o是0至4的整数；
c和n的和是1至4的整数；和
d和o的和是1至4的整数。
根据特别优选的实施方式，
R4、R5、R6、R7和R8独立地选自RxOR3、RxSO3H、RxOM、RxSO3M、RxNR3 3X和RxNR3 2；
每个R3独立地是H或C1-5烷基；
每个Rx独立地是键或C1-5亚烷基；
M是阳离子；
X是阴离子；
b是1至3的整数；
c是0至2的整数；
d是0至3的整数；
n是0至2的整数；
o是0至3的整数；
c和n的和是1至4的整数；和
d和o的和是1至4的整数。
优选地，Rx是键。
根据另一个优选的实施方式，上述可以用作RAC1和/或RAC2，优选地RAC1的氧化还原活性化合物可以是WO2020/035549中公开的化合物(其公开内容，特别是其提及通式(1)至(6)的公开内容，通过引用并入本文)，其具有特征在于通式(1)-(6)中任一项的以下式：
通式(1)：
通式(2)
通式(3)
通式(4)
通式(5)
通式(6)
其中，
通式(1)中的每个R1-R8，
通式(2)中的每个R1-R10，
通式(3)中的每个R1-R4，
通式(4)中的每个R1-R6，
通式(5)中的每个R1-R6，和
通式(6)中的每个R1-R8，
独立地选自-H、-烷基、-烷基Ga、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-OGa、-SH、-胺、-NH2、-CHO、-COOH、-COOGa、-CN、-CONH2、-CONHGa、-CONGa 2、-杂芳基、-杂环基、NOGa、-N+OGa、-F、-Cl和-Br，或连接在一起以形成饱和或不饱和碳环，更优选地选自-H、-烷基、-烷基Ga、-SO3H/-SO3 -、OGa和–COOH；
其中每个Ga独立地选自-H、-烷基、-烷基Gb、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl和-Br；
其中每个Gb独立地选自-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl和Br。
根据更优选的实施方式，上述通式(1)至(6)的取代基选择为
通式(1)中的R1-R8，
通式(2)中的R1-R10，
通式(3)中的R1-R4，
通式(4)中的R1-R6，
通式(5)中的R1-R6，和
通式(6)中的R1-R8，
独立地选自-烷基、-烷基Ga、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-OGa、-SH、-胺、-NH2、-CHO、-COOH、-COOGa、-CN、-CONH2、-CONHGa、-CONGa 2、-杂芳基、-杂环基、NOGa、-N+OGa、-F、-Cl和-Br，或连接在一起以形成饱和或不饱和碳环，更优选地选自-烷基，-烷基Ga、-SO3H/-SO3 -、-OGa和–COOH；
其中每个Ga独立地选自-H、-烷基、-烷基Gb、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-NHGb、-NGb 2、-NGb 3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、杂环基、-NOGb、-N+O烷基、-F、-Cl和-Br；
其中每个Gb独立地选自-H、-烷基、-芳基、-SO3H、-SO3 -、-PO3H2、-OH、-O烷基、-OOH、-OO烷基、-SH、-S烷基、-NH2、-NH烷基、-N烷基2、-N烷基3 +、-CHO、-COOH、-COO烷基、-CN、-CONH2、-CONH烷基、-CON烷基2、-杂芳基、-杂环基、-N+O烷基、-F、-Cl和-Br。
根据上述通式(1)至(6)的术语“烷基(alkyl)”可选自直链、支链或环状-CnH2n-o和-CnH2n-o-mGa m；特别是C1至C6烃链(包括乙基、甲基或丙基)。
根据上述通式(1)至(6)的术语“芳基(aryl)”可选自-C6H5、-C10H7、C13H8、C14H9、-C6H5-mGa m、-C10H7-mGa m、C13H8-mGa m、C14H9-mGa m；特别是苯基；
根据上述通式(1)至(6)的术语“杂芳基(heteroaryl)”可选自-C5-pNpH5-p-qGa q、-C6- pNpH5-p-qGa q、-C7-pNpH7-p-qGa q、-C8-pNpH6-p-qGa q、-C9-pNpH7-p-qGa q、-C10-pNpH7-p-qGa q、-C4OH3-qGa q、-C6OH5-qGa q、-C7OH4-qGa q、-C6O2H3-qGa q、-C8OH5-qGa q、-C4SH3-qGa q、-C6SH5-qGa q、-C7SH4-qGa q、-C6S2H3- qGa q、-C8SH5-qGa q、-C3ONpH3-p-qGa q、-C6ONpH5-p-qGa q、-C7ONpH4-p-qGa q、-C6O2NpH3-p-qGa q、-C8ONpH5-p- qGa q、-C3SNpH3-p-qGa q、-C6SNpH5-p-qGa q、-C7SNpH4-p-qGa q、-C6S2NpH3-p-qGa q、-C6OSNpH3-p-qGa q、-C8SNpH5-p-qGa q、-C5-pNp +H6-p-qGa q、-C6-pNp +H6-p-qGa q、-C7-pNp +H8-p-qGa q、-C8-pNp +H7-p-qGa q、-C9-pNp +H8-p-qGa q、-C10-pNp +H8-p-qGa q、-C3ONp +H4-p-qGa q、-C6ONp +H6-p-qGa q、-C7ONp +H5-p-qGa q、-C6O2Np +H4-p- qGa q，-C8ONp +H6-p-qGa q、-C3SNp +H4-p-qGa q、-C6SNp +H6-p-qGa q、-C7SNp +H5-p-qGa q、-C6S2Np +H4-p-qGa q、-C6OSNp +H4-p-qGa q、-C8SNp +H6-p-qGa q；
根据上述通式(1)至(6)的术语“杂环基(heterocyclyl)”可选自-C5-pNpH8-o-p- qGa q、-C6-pNpH10-o-p-qGq、-C7-pNpH12-o-p-qGa q、-C8-pNpH14-o-p-qGa q、-C9-pNpH16-o-p-qGa q、-C10-pNpH18-o-p- qGa q、-C5-pOpH8-o-2p-qGa q、-C6-pOpH10-o-2p-qGa q、-C7-pOpH12-o-2p-qGa q、-C8-pOpH14-o-2p-qGa q、-C9- pOpH16-o-2p-qGa q、-C10-pOpH18-o-2p-qGa q、-C5-pSpH8-o-2p-qGa q、-C6-pSpH10-o-2p-qGa q、-C7-pSpH12-o-2p- qGa q、-C8-pSpH14-o-2p-qGa q，-C9-pSpH16-o-2p-qGa q、-C10-pSpH18-o-2p-qGa q、-C5-pOlNpH8-o-p-2l-qGa q、-C6- pOlNpH10-o-p-2l-qGa q、-C7-pOlNpH12-o-p-2l-qGa q、-C8-pOlNpH14-o-p-2l-qGa q、-C9-pOlNpH16-o-p-2l-qGa q、-C10- pOlNpH18-o-p-2l-qGa q、-C5-pSlNpH8-o-p-2l-qGa q、-C6-pSlNpH10-o-p-2l-qGa q、-C7-pSlNpH12-o-p-2l-qGa q、-C8- pSlNpH14-o-p-2l-qGa q、-C9-pSlNpH16-o-p-2l-qGa q、-C10-pSlNpH18-o-p-2l-qGa q；特别是指具有环状碳原子和1至4个环状杂原子的3至14元非芳香环系统，其中每个杂原子独立选自氮、氧和硫(“3-14元杂环”)。
根据上述通式(1)至(6)的术语“胺(amine)”可选自–CsH2s-NH2、-CsH2s-NHGa、-CnH2s-NGa 2、-CsH2s-NGa 3 +，
其中对于上述术语，下述定义成立：
l＝1、2、3、4，
n＝1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，更优选地n＝1、2、3、4、5、6，最优选地n＝1、2、3或4，
m＝1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，更优选地m＝1、2、3、4，最优选地m＝1或2，
o＝-1、2、3、5、7、9，
p＝1、2、3、4、5、6，更优选地p＝3、4、5或6，
q＝1、2、3、4、5，更优选地q＝1、2或3，
s＝1、2、3、4、5或6；
在上述通式(1)至(6)的一些实施方式中，通式(1)中的每个R1-R8，通式(2)中的每个R1-R10，通式(3)中的每个R1-R4，通式(4)中的每个R1-R6，通式(5)中的每个R1-R6，和通式(6)中的每个R1-R8独立地不选自–SH、-NOGa和-N+OGa，其中Ga如上所定义。
在上述通式(1)至(6)的一些实施方式中，任一个通式(1)–(6)中的每个Ga独立地不选自-OOH、-OO烷基、-SH、-NOGb和-N+O烷基，其中Gb如上所定义。
在上述通式(1)至(6)的一些实施方式中，任一个通式(1)–(6)中的每个Gb独立地不选自-OOH、-OO烷基、-SH和-N+O烷基。
在上述通式(1)至(6)的一些实施方式中，化合物可优选地包括至少一个-SO3H/-SO3-基团。
在上述通式(1)至(6)的一些实施方式中，化合物可优选地包括至少一个羟基。如果代表多于一个羟基，它们优选地位于环系统的相邻位置处。
在上述通式(1)至(6)的一些实施方式中，化合物可优选地包括至少一个烷基。
在上述通式(1)至(6)的一些实施方式中，化合物可优选地包括至少一个烷氧基(alkyoxy(alkoxy))基团。
在上述通式(1)至(6)的一些实施方式中，化合物可优选地包括至少一个羧基。
在上述通式(1)至(6)的一些实施方式中，化合物可优选地包括至少一个胺基。
更具体地说，根据上述通式(1)至(6)的用作RAC1和/或RAC2，优选地RAC1的化合物包括-SO3H/-SO3-基团和至少一个选自烷氧基如甲氧基、羟基和羧基的其他取代基。在另一个实施方式中，上述通式(1)至(6)的化合物按其取代模式包括至少一个羟基，优选地两个羟基，和至少一个选自羧基、-SO3H/-SO3-基团和烷氧基的其他取代基。在上述通式(1)至(6)的进一步优选的实施方式中，该化合物包括至少一个烷氧基，例如甲氧基和至少一个羟基作为取代基。在上述通式(1)至(6)的进一步可选的实施方式中，该化合物包括至少一个羧基和至少一个-SO3H/-SO3-基团作为取代基。在上述通式(1)至(6)的又另一个实施方式中，该化合物包括至少一个-SO3H/-SO3-基团和至少一个羟基作为取代基。在上述通式(1)至(6)的又另一个实施方式中，该化合物包括至少一个-SO3H/-SO3-基团和至少一个烷氧基(例如甲氧基)作为取代基。在上述通式(1)至(6)的进一步可选的实施方式中，该化合物包括至少一个羧基和至少一个羟基作为取代基。在上述通式(1)至(6)的又另一个实施方式中，该化合物包括至少一个-SO3H/-SO3-基团、至少一个羟基和至少一个甲氧基作为取代基。在上述通式(1)至(6)的另一个优选的实施方式中，该化合物包括至少一个-SO3H/-SO3-基团、至少一个羟基和至少一个羧基作为取代基。在上述通式(1)至(6)的仍进一步优选的实施方式中，该化合物包括至少一个烷氧基(例如甲氧基)、至少一个羟基和至少一个羧基作为取代基。在上述通式(1)至(6)的优选的实施方式中，该化合物包括甲氧基、羟基和-SO3H/-SO3-基团。
与至少一个-SO3H/-SO3-基团结合，上述通式(1)至(6)的化合物包括至少一个烷基，例如甲基，特别是两个烷基作为取代基也是有利的。因此，包括-SO3H/-SO3-基团(以及羧基、羟基和/或烷氧基中的至少一个)的任何上述实施方式也可以包括至少一个烷基，例如一个或两个烷基，具体地一个烷基。
上述取代模式是指所有通式(1)至(6)，特别是通式(1)和(2)。
用作RAC1和/或RAC2，优选地RAC1的优选的化合物例如选自下述化合物(或其还原对应物)：
或上述两种或更多种的任何组合。
用作RAC1和/或RAC2，优选地RAC1的其他特别优选的化合物(或其还原对应物)选自：
或其任何组合，特别是所有上述三种化合物的组合，每种化合物在吩嗪环系统的另一个位置处具有甲基。
用作RAC1和/或RAC2，优选地RAC1的其他优选的化合物(或其还原对应物)选自：
或其组合。
具氧化还原电位<储库材料的醌型系统可作为RAC1。优选地，它们可具有大于储库材料的氧化还原电位，并且因此可作为RAC2化合物。反之亦然，氧化还原电位>储库材料的氧化还原电位的吩嗪化合物可作为RAC2化合物。作为RAC1的有机化合物的氧化还原电位可以小于-0.7V或小于-0.8V，并且优选地在-0.8V至-1.2V或-1.3V的范围内。RAC1化合物的选择取决于储库材料的氧化还原电位。储库材料的例如-0.7V的氧化还原电位可能需要氧化还原电位<-0.725V的RAC1化合物。优选地，不溶性有机储库材料的氧化还原电位可以为-0.6V至-1.2V，或-0.65V至-1.8V，或-0.65V至-0.8V。RAC2化合物具有氧化还原电位，与RAC1和不溶于水的有机储库材料相比，它偏向较低负值的氧化还原电位。因此，取决于衍生物的氧化还原电位，RAC2可具有>-1.2V或>-1.0V或>-0.8V或>-0.7V的氧化还原电位。如果储库材料具有-0.7V的氧化还原电位，它可以在-1.2V和-0.4V之间，例如>-0.675V。
如上文所公开的本发明的组合物通常被用作阳极电解质。其氧化还原活性物质通常具有负的氧化还原电位(在pH14，相对于SHE)。用作RAC1的有机化合物的氧化还原电位可以小于-0.7V或小于-0.8V，并且可以在-0.7V到-1.2V或-1.3V的范围内。RAC1化合物的选择取决于储库材料的氧化还原电位。
本发明的实施方式是基于电解质组合物，该组合物基于含有RCA1、RAC1以及不溶性储能材料的水含量至少为50％(按重量计)的水性溶剂。该组合物所含的RAC1、RAC2物质和用于储存电能的储能材料具有可逆的氧化还原活性。它们不与彼此或与水形成不可逆的络合物。优选地，RAC1物质是取代的吩嗪，和RAC2物质是取代的醌型系统，优选地取代的苯醌、萘醌或蒽醌。优选地，储能材料是有机性质的，其储能密度至少为10mWh/g。这样的实施方式通常被用作阳极电解质组合物。
本发明的另一个实施方式是基于电解质组合物，该组合物基于含有RAC1、RAC2物质以及储能材料的水含量至少为50％(按重量计)的水溶剂。该组合物所含的RAC1、RAC2物质和用于储存电能的储能材料具有可逆的氧化还原活性。它们不与彼此或与水形成不可逆的络合物。优选地，RAC1物质是铁络合物，并且RAC2物质是另一种铁络合物，优选地，其中一种铁络合物(作为RAC1或RAC2)是六氰化铁，并且另一种铁络合物是任选地取代的双吡啶铁络合物或任选地取代的二茂铁。优选地，储能材料是有机或无机性质的，其储能密度至少为10mWh/g。这样的实施方式通常被用作阴极电解质组合物。
还公开了基于无机氧化还原活性物质的其他电解质组合物。因此，RAC1和/或RAC2化合物可选自取代的或未取代的双吡啶铁络合物或未取代或优选地取代的二茂铁与作为RAC1或RAC2的另一种的另一种金属络合物，例如铁络合物，例如六氰化铁结合。本文还公开了与有机或优选地无机性质的储能材料结合的这种组合物。RAC1/RAC2物质和有机或无机储能材料的更多具体实施方式将在下文进一步公开。含有无机氧化还原物质作为RAC1和/或RAC2的这种组合物优选地用作氧化还原液流电池的阴极电解质。同样，储能材料的氧化还原电位在RAC1和RAC2的氧化还原电位之间。通常，RAC1和RAC2的氧化还原电位比储能材料的氧化还原电位高/低至少0.3V、至少0.4V、至少0.5V或至少0.7V。
储能材料通常用于储存电能。这种电能的储存是由稳定的氧化还原活性物质(RA！/RAC1)建立的，它们具有可逆的氧化还原活性，并且因此可以被充电/放电。典型地，它们可以通过多于100次或多于1000次的循环进行充电/放电。类似地，储能材料是可逆的氧化还原活性化合物。它通常在较大数量的充电/放电循环中是稳定的。
根据另一个实施方式，至少一种不溶性有机或无机储能材料选自有机物，特别是高分子有机化合物，或无机化合物，例如金属盐。典型地，有机或无机化合物是不溶性的，以便它们作为固体材料被放置在含有电解质的槽中。优选地，阴极电解质的储能材料可以选自有机(如PANI)或无机化合物。阳极电解质的储能材料通常是有机性质的，并且优选地是聚合物。更优选地，阴极电解质的储能材料可选自无机化合物，并且阳极电解质的储能材料可选自有机化合物，特别是有机聚合化合物。
作为储能材料的有机化合物可以是完全共轭的聚合物或不完全共轭的聚合物。该聚合物可以是直链聚合物或支链聚合物，优选地是直链聚合物。
作为储能材料的有机化合物可选自四氮杂并五苯(TAP)、聚邻苯二胺、聚对苯二胺、聚间苯二胺、2,3-二氨基吩嗪(DAP)、三甲基喹喔啉(TMeQ)、二甲基喹喔啉(DMeQ)、聚苯胺(PANI)、普鲁士蓝(PB)、聚(中性红)；N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺；和聚(N-乙基-萘四甲酸二酰亚胺)；或其互变异构形式或不同的氧化态。
因此，以下化合物可被用作有机储能材料：
聚(中性红)：
N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺：
和聚(N-乙基-萘四甲酸二酰亚胺)：
或其互变异构形式或不同的氧化态。
作为储能材料的有机化合物可以是由异质单体组成的聚合物。因此，在一个实施方式中，聚合化合物可由选自聚邻苯二胺、聚对苯二胺和聚间苯二胺中的两种或三种单体组成，优选地是由其中的全部(3种)组成的异质聚合物。这样的有机储能材料通常被用来作为阳极电解质的储能材料。
通常采用作为阴极电解质的储能材料的无机化合物可选自不溶性无机储能材料，该不溶性无机储能材料选自金属盐，优选地金属氧化物(例如含有金属氧化物的矿物)或金属氢氧化物。更优选地，该金属选自Fe、Ni、Mn、Co和Cu，或者更优选地为Ni和Mn。因此，无机化合物可以是MnO或Ni(OH)2，优选地是MnO。MnO可以原样使用，或者作为含MnO的矿物使用。优选的含MnO的矿物是水钠锰矿，它相当于水合二氧化锰矿物。因此，氧化锰，例如其矿物水钠锰矿，可被用作阴极电解质组合物的储能材料。
阴极和阳极电解质的储能材料优选地不是基于锂盐或含锂的化合物。优选地，本文所公开的电解质组合物不含任何Li。
本发明进一步提供了本发明的组合物在氧化还原液流电池中作为电解质，特别是阳极电解质的用途。
此外，本发明提供了一种半电芯，其包括本发明的组合物和电极，特别是阳极。
本发明进一步提供了本发明的半电芯作为氧化还原液流电池的隔室(特别是阳极隔室)的用途。
此外，本发明提供了一种包括本发明的组合物或本发明的半电芯的氧化还原液流电池。
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尽管本文对本发明进行了详细描述，但是应理解本发明并不限于本文所述的特定方法、方案和试剂，因为这些方法、方案和试剂可能有所不同。还应理解的是，本文使用的术语并不旨在限制本发明的范围，该范围只受所附权利要求书的限制。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。
本文描述了本发明的特征。这些特征将针对具体实施方式进一步描述。然而，应该理解的是，它们可以以任何方式和任何数量的组合来产生另外的实施方式。各种描述的实例和优选的实施方式不应理解为将本发明仅限于明确描述的实施方式。本描述应被理解为支持和包含实施方式，这些实施方式将明确描述的实施方式与任何数量的公开和/或优选特征相组合。此外，除非另有理解，否则本申请中所有描述的特征的任何排列和组合应被视为得到本申请描述的支持。
在整篇说明书和权利要求书中，除非上下文另有要求，否则术语“包括(comprise)”以及诸如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”的变型将被理解为意味着包含所叙述的成员、整数或步骤，但不排除任何其他未叙述的成员、整数或步骤。术语“由……组成(consist of……)”是术语“包括(comprise)”的一个具体实施方式，其中排除了任何其他未陈述的成员、整数或步骤。在本发明的上下文下，术语“包括(comprise)”涵盖术语“由……组成(consist of……)”。因此，术语“包括(comprising)”涵盖“包含(including)”以及“由……组成(consisting)”，例如，“包括(comprising)”X的组合物可以完全由X组成，或者可以包括其他东西，例如X+Y。
除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则在描述本发明的上下文中(特别是在权利要求书的上下文中)使用的术语“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”以及类似提法应被解释为涵盖单数和复数。此处对数值范围的叙述只是为了作为一种速记方法，以单独提及落在该范围内的每个单独的数值。除非本文另有说明，否则每个单独的数值都被并入说明书中，如同它在本文中被单独列举。说明书中的任何语言都不应被理解为表明对本发明的实践至关重要的任何未要求保护的要素。
词语“基本上(substantially)”并不排除“完全地(completely)”，例如，“基本上不含(substantially free)”Y的组合物可能完全不含Y。必要时，本发明的定义中可以省略词语“基本上”。
与数值x有关的术语“约(about)”是指x±10％。
氧化还原电位(也称为氧化/还原电位、'ORP'、pe、E0'或Eh)是衡量化学物质从电极获得电子或向电极释放电子，从而分别被还原或氧化的趋势。氧化还原电位的测量单位是伏(V)或毫伏(mV)。氧化还原电位可以根据DIN 38404-6:1984-05来确定。标准氢电极(SHE)可以例如作为参比电极使用。在限定溶解在溶液中的应用的氧化还原活性物质和作为储库的不溶性有机材料的氧化还原电位时，电解质水溶液的碱性pH值通常为14。
除非另有表示，否则术语“烷基(alkyl)”是指饱和烃基的基团，包括线性(即，直链)烷基、支链烷基、环烷基(脂环)基团、烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基。术语“亚烷基(alkylene)”指的是二价烷基。
例如，烷基含有1至5个碳原子(“C1-5烷基”)。在一些实施方式中，烷基可以含有1至4个碳原子(“C1-4烷基”)、1至3个碳原子(“C1-3烷”)或1至2个碳原子(“C1-2烷基”)。
C1-5烷基的实例包括甲基(C1)、乙基(C2)、丙基(C3)(例如，正丙基、异丙基)、丁基(C4)(例如，正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基)和戊基(pentyl)(C5)(例如，正戊基、3-戊烷基(pentanyl)、戊基(amyl)、新戊基、3-甲基-2-丁烷基(butanyl)、叔戊基)。
阳离子的实例是钠、钾或铵或其混合物。
阴离子的实例是Cl-、Br-、I-和1/2SO4 2-。
可以理解的是，本文所示的化合物可具有互变异构形式，在本说明书中可能仅具体提及或描述了其中的一种。所有这些同构体形式都包括在本发明中。
可以理解的是，代表上文公开的RAC1、RAC2和不溶性(有机)储能材料的化合物具有不同的氧化态(氧化数)，在本说明书中仅具体描述了其中的一种。本发明旨在包括这些化合物的所有氧化态。
优选地，术语“氧化还原活性(redox-active)”是指化合物(或由其组成的组合物)参与氧化还原反应的能力。这种“氧化还原活性”化合物通常具有允许氧化还原反应改变其电荷状态的能量可及水平，从而使电子从被氧化的化合物原子中移除(氧化)，产生化合物的氧化形式，或转移到被还原的化合物中(还原)，产生化合物的还原形式。因此，“氧化还原活性”化合物可以被理解为可以形成一对氧化和还原形式，即氧化还原对的化学化合物，这取决于应用的氧化还原电位。
术语“氧化还原活性化合物(redox-active compound)”优选地是指能够形成具有不同氧化和还原状态的氧化还原对的化合物或组分。在氧化还原液流电池中，电化学活性组分是指在充电和放电过程中参与氧化还原的化学物质。
术语“水溶液(aqueous solution)”是指相对于溶剂的总重量，包括至少约50％(按重量计)的水的溶剂系统。在一些应用中，还可以应用可溶的、可混溶的或可部分混溶的(与表面活性剂或其他方式乳化的)的助溶剂，例如，这些助溶剂(例如，醇/乙二醇)扩大了水的流动性范围。因此，可以添加高达50％或高达40％或高达30％(按重量计)，优选地10至40％(按重量计)或10至30％(按重量计)的与水混溶的有机助溶剂。优选的有机助溶剂可选自甲醇、乙醇、DMSO、乙醛、乙腈和上述任何有机助溶剂的混合物，更优选地选自甲醇、DMSO和乙腈或其任何混合物。加入水混溶的(water-miscible)有机助溶剂可以增加RAC1/RAC2物质的溶解度。除了本文所述的氧化还原活性电解质外，电解质溶液还可包含添加剂，比如酸、碱、稳定剂、离子液体、缓冲剂、支持电解质、粘性调节剂、润湿剂等。这种添加剂的实例是NaOH和KOH。它们不被认为是氧化还原活性物质。
术语“水性溶液(aqueous solution)”优选地是指相对于总溶剂，包括至少约55％、至少约60wt％、至少约70wt％、至少约75wt％、至少约80％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％或至少约98wt％水的溶剂系统。水性溶剂也可基本由水组成，并基本不含或完全不含任何助溶剂。溶剂系统可以是至少约90wt％，至少约95wt％，或至少约98wt％的水，或不含任何助溶剂或其他(非目标化合物)物质。助溶剂可以是水混溶性的有机溶剂，例如乙醇、DMSO、氯仿等。因此，水溶液可包括水和至少一种其他水混溶的助溶剂，例如一种或两种水混溶的助溶剂。
本发明还提供了一种包括根据本发明的组合物的氧化还原液流电池。这种氧化还原液流电池包括根据本发明的组合物的第一半电芯；和包括包含至少一种氧化还原活性物质的电解质溶液的第二半电芯。
本发明的组合物可用作阴极电解质和/或阳极电解质，优选地是用作阳极电解质。术语“阴极电解质(catholyte)”是指位于氧化还原液流电池半电芯的阴极一侧的一部分(part or portion)电解质，而术语“阳极电解质(anolyte)”是指位于氧化还原液流电池半电芯的阳极一侧的一部分电解质。可以想到，在同一个氧化还原液流电池的每个半电芯(即，阳极侧和阴极侧)中，都采用本发明的组合物作为阴极电解质和阳极电解质，从而提供例如“全有机的(all-organic)”氧化还原液流电池。然而，也可以想到将本发明的组合物作为阴极电解质或阳极电解质提供在例如“半有机的(half-organic)”氧化还原液流电池中。其中，组合物例如作为阳极电解质使用，而阴性电解质包括无机氧化还原活性物质。这种无机氧化还原活性物质的实例包括过渡金属离子和卤素离子，比如VCl3/VCl2、Br-/ClBr2、Cl2/Cl-、Fe2+/Fe3+、Cr3+/Cr2+、Ti3+/Ti2+、V3+/V2+、Zn/Zn2+、Br2/Br-、I3-/I-、VBr3/VBr2、Ce3+/Ce4+、Mn2+/Mn3+、Ti3+/Ti4+、Cu/Cu+、Cu+/Cu2+，以及其他。
一般来说，当氧化还原对被氧化到两种氧化态中较高的那个时，阴极电解质被充电，而当被还原到两种氧化态中较低的那个时，阴极电解质被放电：
阴极：(C：阴极电解质)
相反，当氧化还原对被还原到两种氧化态中较低的那个时，阳极电解质被充电，而当氧化到两种氧化态中较高的那个时，阳极电解质被放电：
阳极：(A：阳极电解质)
标准(氧化还原液流电池)电芯电位(Eo 电芯)是阴极电解质和阳极电解质的两个半电芯反应的标准电极电位之差(针对标准氢电极(SHE))。
E0 电芯＝E0 阴极电解质–E0 阳极电解质方程1
(E0 电芯＝标准条件下的(氧化还原液流电池)电芯电位，E0 阴极电解质：发生在阴极的还原半反应的标准还原电位，E0 阳极电解质：发生在阳极的氧化半反应的标准还原电位)。
Nernst方程(方程2)能够确定非标准条件下的电芯电位。它将测得的电芯电位与反应商(reaction quotient)联系起来，并允许准确地确定平衡常数(包括溶解度常数)。
(E电芯＝非标准条件下的(氧化还原液流电池)电芯电位，n＝反应中转移的电子数，F＝法拉第常数(96,500C/mol)，T＝温度，Q＝氧化还原反应的反应商)。
如上所述的，在一方面，本发明提供了一种包括至少一种根据本发明的组合物的氧化还原液流电池。
如上面进一步提到的，本发明进一步提供了一种氧化还原液流电池，其包括：
第一半电芯，其包括根据本发明的组合物；和
第二半电芯，其包括包含氧化还原活性物质的电解液。
根据优选的实施方式，本发明提供了一种如上所述的氧化还原液流电池，其中所述氧化还原液流电池包括：
-包括第一氧化还原活性化合物的第一电解质；
-与所述第一电解质接触的第一电极；
-包括第二氧化还原活性化合物的第二电解质；
-与所述第二电解质接触的第二电极；
其中第一和第二电解质中的至少一种选自根据本发明的组合物；和
-隔膜，其插入第一和第二电极之间，优选地聚合物膜。
根据进一步优选的实施方式，本发明提供了一种如上所述的氧化还原液流电池，其中所述氧化还原液流电池包括至少一个旁流(flow-by)电极。
根据更优选的实施方式，本发明提供了一种如上所述的氧化还原液流电池，其中所述氧化还原液流电池包括至少一个碳基电极。
根据进一步优选的实施方式，本发明提供了一种如上所述的氧化还原液流电池，其中所述氧化还原液流电池包括除碳毡、碳布和碳纸以外的碳基电极。
根据更优选的实施方式，本发明提供了一种如上所述的氧化还原液流电池，其中：
-第一电解质，优选地作为阳极电解质(或“负电极电解质(negolyte)”)，其包括根据本发明的组合物；和
-第二电解质，优选地作为阴极电解质(或“正电极电解质(posolyte)”)，其包括包含至少一种无机氧化还原活性物质，优选地金属离子盐，更优选地Fe离子盐的组合物。
根据进一步优选的实施方式，本发明提供了一种如上所述的氧化还原液流电池，其中第二电解质是包括Fe(CN)6 3-、Fe(CN)6 4-和/或其组合的盐，优选地碱金属盐，更优选地Na+和/或K+盐的溶液。
在另一个优选的实施方式中，阴极电解质可以选自二茂铁(双(η5-环戊二烯基)铁)或二茂铁的衍生物。二茂铁衍生物在一个或两个环戊二烯基环系统有利地表现出一个或两个取代基。优选的取代基选自羟基、磺酸、羧基、C1-6烷基羧基、氨基、磺酸C1-6烷基，优选地磺酸乙基或磺酸丙基，更优选地磺酸丙基。因此，一个或两个环戊二烯基环系统可以例如被一个或两个，优选地一个磺酸丙基(丙磺酸)取代基取代。烷基接头可以有利地将二茂铁环系统和末端的磺酸基团进行立体分离，并简化合成。
在另一个实施方式中，作为第二氧化还原电解质组合物的组分的阴极电解质可以选自具有一个、两个或三个双吡啶配体的Fe络合物。在一个或两个双吡啶配体的情况下，其他配体优选地选自氰基(CN)。在一个双吡啶基配体的情况下，可能出现四个氰基配体，在两个双吡啶基配体的情况下，可能出现两个氰基配体。双吡啶基配体优选地是未取代的或取代的，通常是被一个或两个取代基所取代。优选的取代基是C1-6烷基羧基、C1-6烷基磺酸、磺酸或羧基，更优选地是磺酸或羧基。在两个取代基的情况下，它们可以优选地在双吡啶环系统的吡啶环系统上镜像对称地定位。
在优选的实施方式中，第二电解质组合物，即阴极电解质可含有作为第一氧化还原活性物质(优选地作为低氧化还原电位物质)的Fe(CN)6 3-、Fe(CN)6 4-和/或组合的盐和作为第二氧化还原活性物质(优选地作为高氧化还原电位物质)的本文中公开的(取代的)双吡啶铁络合物。在另一个优选的实施方式中，第二电解质组合物含有作为第一氧化还原活性物质(优选地作为高氧化还原电位物质)的Fe(CN)6 3-、Fe(CN)6 4-和/或组合的盐和作为第二氧化还原活性物质(优选地作为低氧化还原电位物质)的本文中公开的(取代的)二茂铁。这两个实施方式都可以优选地与作为储能材料的PANI或MnO结合。更优选地，采用双吡啶基络合物作为第二氧化还原活性物质的实施方式与作为储能材料的MnO相结合。采用(取代的)二茂铁作为第二氧化还原活性物质的实施方式与作为储能材料PANI(聚苯胺)结合。
氧化还原液流电池通常包括由合适的隔膜(比如离子交换膜)分开的两个平行的电极，形成两个半电芯。优选地，根据本发明的氧化还原液流电池因此包括：(1)第一半电芯，其包括与第一电解质接触的第一电极或负电极；(2)第二半电芯，其包括与第二电解质接触的第二电极或正电极；以及(3)设置在第一和第二电解质之间的隔膜(或“屏障”)。与负电极接触的电解质也可称为“负电极电解质”。与正电极接触的电解质也可称为“正电极电解质”。
负电极库(“负电极电解质室”)包括浸在容器中的负电极电解质内的负电极，并形成第一氧化还原液流电池半电芯；并且正电极室(“正电极电解质室”)包括浸在容器中的正极电解质内的正电极，并形成第二氧化还原液流电池半电芯。因此，每个容器及其相关的电极和电解质溶液限定了其相应的氧化还原液流电池半电芯。每个氧化还原液流电池半电芯的容器可以由任何适合保留各自电解质溶液的优选化学惰性材料组成。每种电解质优选地流经其相应的氧化还原液流电池半电芯流，以便与设置在电解质内的各自的电极和隔膜接触。所采用的电解质的电化学氧化还原反应发生在氧化还原液流电池半电芯内。
限定相应的氧化还原液流电池半电芯的正电极电解质和负电极电解质室优选地与电源连接。此外，每个室可以与至少一个单独的储存罐相连，优选地通过合适的管道，该储存罐包括流经所述室的各自的电解质溶液。本发明的组合物的不溶性储能材料优选地包含在这样的储存罐中。储存罐容积决定了系统中储存的能量的量。管道优选地包括用于将电解质溶液从储存罐运输通过相应的半电芯室的运输工具(例如，泵、开孔、阀门、管道、管子)。
氧化还原液流电池可以包括第一半电芯，其包括作为本文所述的电解质的组合物，该组合物含有至少两种氧化还原活性物质和至少一种储能材料。第二半电芯也反映了水性电解质。第二半电芯可以包含或者可以不包含储能材料。第二半电芯可以包含一种或多种氧化还原活性物质。在优选的实施方式中，与第一半电芯一样，第二半电芯含有至少两种氧化还原活性物质和至少一种储能材料。因此，两个半电芯都可以包含本文所定义的组合物，该组合物含有至少两种氧化还原活性物质RAC1/RAC2和至少一种储能材料。因此，本发明公开了含有如本文所定义的用作阴极电解质或阴极的组合物的半电芯，和含有如本文所定义的用作阳极电解质或阳极的组合物的半电芯。包括如本文所定义的阴极半电芯和阳极半电芯的氧化还原液流电池(即，每个半电芯包含含有至少两种氧化还原活性物质和至少一种储能支持材料的电解质)是本文公开的氧化还原液流电池的优选实施方式。
含有阳极电解质(负电极电解质)的半电芯优选地含有如本文所公开的有机储能材料，例如有机聚合物化合物。含有阴极电解质(正电极电解质)的半电芯不含有任何储能材料，或者优选地本文所公开的有机(例如PANI)或无机储能材料，例如氧化锰。代表阳极电解质(阳极半电芯)的电解质组合物的至少两种氧化还原活性物质优选地为有机性质，特别是吩嗪和/或蒽醌衍生物，优选地如本文所公开的。代表阴极电解质(阴极半电芯)的电解质组合物的氧化还原活性物质优选地为无机性质，特别是如本文所公开的，例如铁络合物(例如，六氰化铁、二茂铁衍生物或双吡啶铁络合物)。
氧化还原液流电池电芯可进一步包括控制软件、硬件和任选的安全系统，比如传感器、缓解设备、仪表、警报器、电线、电路、开关、信号滤波器、计算机、微处理器、控制软件、电源、负载库、数据记录设备、电源转换设备和其他装置以及其他电子/硬件控件和保障措施，以确保氧化还原液流电池的安全、自主和高效运行。这种系统是本领域普通技术人员已知的。
典型地，第一氧化还原液流电池半电芯与第二氧化还原液流电池半电芯被隔膜(在本文中也被称为“膜”或“屏障”)分开。所述隔膜的功能优选地是：(1)(基本上)防止第一和第二电解质的混合，即将正电极电解质和负电极电解质物理上相互分离；(2)减少或防止正电极和负电极之间的短路；以及(3)使离子(通常是H+)在正电解质室和负电解质室之间传输，从而在充电和放电周期中平衡电子传输。电子主要是通过与电解质接触的电极运输到电解质和从电解质运输。
合适的隔膜材料可由技术人员从本领域已知的隔膜材料中选择，只要它们是(电)化学惰性的，并且不会例如溶解在溶剂或电解质中。隔膜优选地是阳离子可渗透的，即允许阳离子如H+(或碱离子，比如钠或钾)通过，但至少对氧化还原活性化合物是部分不可渗透的。例如，隔膜可以选自离子传导膜或尺寸排阻(size exclusion)膜。
隔膜一般分为实心的或多孔的。实心隔膜可包括离子交换膜，其中离子交联聚合物促进移动离子传输通过构成膜的聚合物主体。离子传导通过膜的设施可以用电阻来表征，通常是以ohm-cm2为单位的面积电阻。面积电阻是固有的膜导电性和膜厚度的函数。薄的膜对降低离子传导产生的低效率是理想的，并且因此可以起到增加氧化还原液流电池电芯的电压效率的作用。活性材料交叉率(crossover)也是膜厚度的函数，并且通常随着膜厚度的增加而减少。交叉代表必须与利用薄膜的电压效率收益相平衡的电流效率的损失。
这种离子交换膜也可以包括有时被称为聚合物电解质膜(PEM)或离子传导膜(ICM)的膜或由该膜组成。根据本公开内容的膜可包括任何合适的聚合物，典型的是离子交换树脂，例如包括聚合阴离子或阳离子交换膜，或其组合。这种膜的流动相可以包括和/或负责至少一种单价、二价、三价或高价阳离子和/或单价、二价、三价或高价阴离子而不是质子或氢氧根离子的主要或优先传输(在电池运行期间)。
此外，也可以使用用磺酸基团(或阳离子交换的磺酸盐基团)修饰的基本无氟的膜。这样的膜包括基本上具有芳香族骨架的那些，例如，聚苯乙烯、聚亚苯基、双苯砜(BPSH)，或热塑性塑料，比如聚醚酮或聚醚砜。离子交换膜的实例包括
多孔隔膜可以是不导电的膜，允许通过充满导电电解质溶液的开放通道在两个电极之间转移电荷。多孔膜通常对液体或气体化学品具有渗透性。这种渗透性增加了化学品(例如电解质)穿过多孔膜从一个电极到另一个电极的概率，导致交叉污染和/或电芯的能量效率的降低。这种交叉污染的程度取决于孔的大小(有效直径和通道长度)和特征(疏水性/亲水性)、电解质的性质，以及孔和电解质溶液之间的润湿程度等特征。因为它们不包含固有的离子传导能力，所以这种膜通常要用添加剂浸渍，以便发挥作用。这些膜通常由聚合物、无机填料和开放孔隙的混合物组成。合适的聚合物包括那些与本文所述的电解质和电解质溶液化学相容的聚合物，包括高密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。合适的无机填料包括碳化硅基质材料、二氧化钛、二氧化硅、磷化锌和二氧化铈，并且结构可以用基本不含离聚物的结构，包括比如本领域已知用于这种目的的网状结构在内部支撑。
隔膜可表征为具有约500微米或更小、约300微米或更小、约250微米或更小、约200微米或更小、约100微米或更小、约75微米或更小、约50微米或更小、约30微米或更小、约25微米或更小、约20微米或更小、约15微米或更小或约10微米或更小，例如约5微米的厚度。
本发明的氧化还原液流电池的负电极和正电极在充电和放电过程中为电化学反应提供了表面。如本文所使用的，术语“负电极”和“正电极”是相对于彼此定义的电极，使得在充电和放电循环中，负电极运行或被设计为或旨在在比正电极更负的电位下运行(并且反之亦然)，与它们运行的实际电位无关。负电极可以实际操作为，也可以不实际操作为，或者被设计为或旨在在相对于可逆氢电极的负电位下操作。如本文所述的，负电极与第一水性电解质有关，并且正电极与第二电解质有关。
本发明的氧化还原液流电池包括第一(正)和第二(负)电极(分别为阴极和阳极)。
本发明的氧化还原液流电池的负电极和正电极在充电和放电过程中为电化学反应提供表面。第一和第二电极可以包括或由相同或不同的材料组成。
合适的电极材料可以选自在期望的操作条件下化学和电化学稳定(即，惰性)的任何导电材料。电极可以包括多于一种的材料，只要其表面优选地被导电和(电)化学惰性材料所覆盖。
用于本发明氧化还原液流电池的示例性电极材料可以不受限制地选自金属，比如钛、铂、铜、铝、镍或不锈钢；优选地碳材料，比如玻璃碳、炭黑、活性碳、无定形碳、石墨、石墨烯、碳网、碳纸、碳毡、碳泡沫、碳布、碳纸或碳纳米管；以及导电聚合物；或其组合。术语“碳材料”是指主要由碳元素组成的材料，并且通常进一步含有其他元素，比如氢、硫、氧和氮。含有高表面积碳的碳材料可能是优选的，因为它们能够提高电极上电荷转移的效率。
电极可以采取板的形式，它优选地表现出增加的表面积，比如穿孔板、波浪板、网状物、表面粗糙化的板、烧结的多孔体等。电极也可以通过在隔膜上施加任何合适的电极材料来形成。
本发明还提供了一种通过对本文公开的氧化还原液流电池充电来储存能量的方法。可选地，本发明公开了一种通过对本文所公开的氧化还原液流电池放电来提供能量的方法。
下面的实施例将进一步说明本发明。
实施例
一般信息
2-羟基-1,4-萘醌(Lawsone，>98％，TCI)从市场上购买并用于液流电芯实验。
如下进行下述化合物的合成：7,8-二羟基-2-吩嗪磺酸(DHPS)[WO 2020/035138A1]、聚(中性红)[S.Z.Ozkan,G.P.Karpacheva,Y.G.Kolyagin,Polymer Bulletin 2019,76,5285.]。
N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺(DPNTCDI)的制备
[J.A.Alatorre-Barajas，ChemistrySelect 2018，3，11943.]描述了合成过程，并调整如下：将1,4,5,8-萘四甲酸二酐(3.27g，12.2mmol)溶解在二甲基甲酰胺(33mL)中，加入苯胺(2.27g，24mmol)。将搅拌的反应混合物加热至125℃，并在沉淀后加入二甲基甲酰胺(100mL)。将反应混合物加热至148℃，持续12小时。将反应混合物冷却至80℃，并通过过滤分离沉淀的产物，并用碳酸钠水溶液(10％w/w，30mL)、盐酸(10％w/w，30mL)和甲醇(至多10mL)清洗。得到N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺(DPNTCDI，5.75g，11.9mmol，98％)，为浅黄色固体，产率98％。
乙烯桥接的聚酰亚胺(ePNTCDI)的制备
在配备有机械搅拌器、回流冷凝器和温度探针的500mL四颈圆底烧瓶中填充DMSO(215mL)。加入1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA，8.36g，30.0mmol)，并得到淡白色的悬浮液。在机械搅拌下将混合物加热到140℃。在该温度下，形成溶液，并在30分钟内经由滴液漏斗滴加1,2-二氨基乙烷(DAE，2.02mL，1.82g，30.0mmol)在DMSO(28mL)中的溶液。形成了橙色的沉淀物。添加完成后，将反应混合物在140℃下机械搅拌6小时。将混合物冷却到25℃，并再搅拌16小时。将混合物过滤，并用DMSO(1×30mL)和乙醇(3×30mL)清洗固体。在60℃下干燥后，得到所需的聚酰亚胺(ePNTCDI，8.77g，与NTCDA和DAE的1:1加成物的质量相比：28.1mmol，94％)，为橙色固体。
用于氧化还原靶向氧化还原液流电池的固体储能材料的加工
为了用于氧化还原靶向氧化还原液流电池，用炭黑(CB，PBX 135，来自Cabot)和/或多壁碳纳米管(MWCNT，NC7000，来自Nanocyl)以及1wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF，KynarFlex ADX 2250-05E，来自Kynar)的甲乙酮(MEK，≥99.5％，Roth)溶液加工固体储能材料。在典型的步骤中，固体储能材料(1.0g)与CB(0.2g)和MWCNT(0.1g)混合。将粗混合物在研钵中细细研磨。将匀化的粉末悬浮在1wt％的PVDF的MEK(20g)溶液中，并在短时间内剧烈搅拌。然后在减压下除去MEK。将干燥的固体粗磨，并在100至120℃下用温控液压机施加5巴的压力压成4×4cm的板。将板切成大约1cm2的碎片，并转移到大约3×8厘米的小袋(聚酯网，网目尺寸为15μm)中，然后用热焊机将其密封。
在下表I中列出了经加工的固体储能材料的精确组成：
液流电芯实验
为了进行电化学表征，使用了小型的实验室电芯。将石墨毡(面积为6cm2，厚度为6mm，供应商：SGL Sigracell GFA 6EA)与双极板(4.1cm×4.1cm，SGL Sigracell TF6)组合用作正电极和负电极。将阳离子交换膜(620PE，供应商：Fumatech)用来分开正电解质和负电解质。在每次测试之前，将膜在KOH/NaOH 1:1的水溶液(0.5M)中至少调节72小时。作为阳极电解质，每次实验都使用35mL DHPS(RAC1，0.094M)、Lawsone(RAC2，0.021M)和KOH/NaOH(1:1混合液，0.96M)的H2O溶液。阴极电解质由K4[Fe(CN)6]/Na4[Fe(CN)6(1:1混合物，0.36M)和KOH/NaOH(1:1混合物，0.69M)的H2O溶液组成，并化学计量过量使用，以便获得仅由阳极电解质材料引起的电荷限制。由蠕动泵(Drifton BT100-1L，Cole Parmer Ismatec MCP和BVP Process IP 65)以24mL/min的速度将两种电解质分别泵送到相应的电极。在开始充电之前，将电解质库用N2气体吹扫1小时，并在实验过程中保持惰性气氛。
电化学测试是在BaSyTec(BaSyTec GmbH.89176Asselfingen.德国)或Bio-Logic(Bio-Logic Science Instruments.Seyssinet-Pariset 38170.法国)电池测试系统上进行的。为了循环时，电芯以20mA/cm2的电流密度充电直到1.6V，并以相同的电流密度放电至0.5V的截止值。为了获得最大的电解质利用，并忽略小的变化，例如膜电阻的变化，在电压极限下使用恒电位保持，电流极限为<1.5mA/cm2。
在加入每种经加工的固体储能材料(在聚酯袋中)之前，电芯被循环了3个完整周期，以获得RAC溶液特定组合的电化学参数。
在下表II列出了获得的实验结果：
a DHPS(0.094M)、Lawsone(0.021M)和KOH/NaOH 1:1(0.96M)的H2O溶液的密度是1.076g/mL；
b能量值是通过使用软件V.1.57对记录的数据进行评估得到的。
进一步的实验
在上述实验装置的基础上，进一步的实验是用其他阳极电解质(RAC1/RAC2)与各种固体储能材料(IESM)结合进行的。实验条件与上述对应。“实验容量增加”反映了基于理论上的最大电荷储存容量(100％)作为参考值在向电解质溶液中加入储能材料后实验确定的参与电荷储存的储能材料的量(％)，通常是在加入储能材料后的第三个循环。
A.作为储能材料的四氮杂并五苯(TAP)与阳极电解质(i)DHPS/Lawsone和(ii)DHPS/茜素红S(3,4-二羟基-9,10-二氧代-2-蒽磺酸或其盐，通常是其钠盐)相结合。
作为储能材料(IESM)的四氮杂并五苯(TAP)对应于以下结构式：
根据Chem.Commun.2010,46,2977-2979；S.A.Jenekhe,Macromolecules,24,1–10(1991)或C.Seillan,H.Brisset和O.Siri,Organic Letters,10,4013–4016(2008)的描述进行TAP的合成。
表III总结了每种成分的浓度、RAC1+RAC2和所采用的IESM的理论容量以及实验测量的加入IESM后的容量增加：
图1至2呈现了上述每个实验在每个循环中测量的电荷量。在图X中，使用IESM的第一个循环是循环7，在图Y中是循环6。
B.作为储能材料的聚邻苯二胺(pOPD)与(i)DHPS/Lawsone和(ii)DHP(2,3-二羟基吩嗪)/Lawsone相结合。
作为IESM的聚邻苯二胺(pOPD)对应于以下结构式：
根据European Polymer Journal第32卷第1期，1996年1月，第43-50页进行pOPD的合成。
表IV
图3至4呈现了每个循环中测量的电荷量，其中循环4为涉及IESM的第一个循环。
C.作为储能材料的2,3-二氨基吩嗪(DAP)与DHPS/Lawsone相结合。
2,3-二氨基吩嗪(DAP)对应于下述结构式：
根据J.Mol.Struct.,2014,1062,44-47进行其合成。
表VI
图5呈现了每个循环中测量的电荷量，其中循环4为涉及IESM的第一个循环。
D.作为储能材料的三甲基喹喔啉(TMeQ)与(i)DHPS/Lawsone，和(ii)Quin-COOH(喹喔啉-2-基)乙酸)/Lawsone结合
三甲基喹喔啉(TMeQ)对应于下述结构式：
根据Transition Metal Chemistry(Dordrecht，Netherlands)(2010)，35(1)，49-53进行其合成。
表VII
图6至7呈现了每个循环中测量的电荷量，其中循环4为涉及IESM的第一个循环。
E.作为储能材料的二甲基喹喔啉(DMeQ)与DHPS/Lawsone相结合
二甲基喹喔啉(DMeQ)对应于下述结构式：
根据Transition Metal Chemistry(Dordrecht，Netherlands)(2010)，35(1)，49-53进行其合成。
表VIII
图8呈现了每个循环中测量的电荷量，其中循环14为涉及IESM的第一个循环。
此外，基于以下实验设置，进行了阴极电解质(正电极电解质)的以下实验F和G。
对于所示的正电极电解质的实例，使用了35mL-45mL由RAC1和RAC2(浓度显示在表中)和盐(盐和浓度显示在表中)组成的电解质混合物的阴极电解质溶液。作为阳极电解质，在酸性电芯中使用2,7-蒽醌磺酸(在1M H2SO4中为0.2M)的溶液，并且在中性电芯中使用[Fe(CN)6]3+/[Fe(CN)6]4+(Na/K＝1：1-混合物，0.2-0.65M电解质)的混合物。两种溶液的渗透压是平衡的。为了获得仅由阴极电解质材料引起的电荷限制，采用了化学计量过量的阳极电解质。
由蠕动泵(Drifton BT100-1L、Cole Parmer Ismatec MCP和BVP Process IP 65)以24mL/min的速度将两种电解质分别泵送到相应的电极。在开始充电之前，电解质库用N2气体吹扫1小时，并在实验过程中保持惰性气氛。
电化学测试是在BaSyTec(德国BaSyTec GmbH.89176Asselfingen)或法国Bio-Logic(Bio-Logic Science Instruments.Seyssinet-Pariset 38170)电池测试系统上进行的。在循环中，电芯以20mA/cm2的电流密度充电至1.6V，并以相同的电流密度放电至0.5V的截止值。为了获得最大的电解质利用，并忽略小的变化，例如膜电阻的变化，在电压极限下使用恒电位保持，电流极限为<1.5mA/cm2。
在加入每种经加工的固体储能材料(在聚酯袋中)之前，将电池循环3个完整的周期，以获得RAC溶液的特定组合的电化学参数。
F.作为储能材料的聚苯胺(PANI)与1,4-二羟基苯-2-磺酸(Bulli01-Mono)和1,4-二羟基苯-2,5-二磺酸(Bulli01-Di)相结合
聚苯胺对应于下述结构式：
根据Catal.Sci.Technol.,2019,9,753–761进行其合成。
表IX
图9呈现了每个循环中测量的电荷量，其中循环12为涉及IESM的第一个循环。
G.作为储能材料的普鲁士蓝(PB)与FAT(K4[Fe(CN)6]/Na4[Fe(CN)6](1:1-混合物))和BiPy-FAT(Na4[FeII(Dcbpy)3])(Dcbpy：2,2’-双吡啶-4,4’-二羧酸)相结合
普鲁士蓝对应于Fe4[Fe(CN)6]3(Chen,Y.,Wang,Q.et al.,Joule 2019,3,2255-2226)
表X
图10呈现了每个循环中测量的电荷量，其中循环4为涉及IESM的第一个循环。
最后，进行了电芯的额外实验。第一半电芯填充有过量的阳极电解质(负电极电解质(45mL)：DHPS与20％(按体积计)的DMSO和0.4M LiOH(容量964,88mAh)混合的水溶液。第二半电芯填充有正电极电解质。正电极电解质是FAT(1:1-混合物K4[Fe(CN)6]/Na4[Fe(CN)6])溶解在水和DMSO以及0.4M的LiOH(容量为578,88mAh)的相同溶液中。进行了极化，并用120mA(1.0-1.6伏)进行了6个循环，随后放电。此后将储能材料(LiFe磷酸盐)加入正电极电解质容器中。又进行了7次循环。
结果显示在图11中。38.4％的储能材料在循环9(与储能材料一起的第3循环)被使用。

Claims (47)

1.一种组合物，其包括至少两种氧化还原活性化合物RAC1和RAC2的水溶液和至少一种不溶性储能材料；
其中RAC1的氧化还原电位比所述不溶性储能材料的氧化还原电位更负，和RAC2的氧化还原电位比所述不溶性储能材料的氧化还原电位更正；并且其中RAC1和RAC2的氧化还原电位之差至少为50mV。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种不溶性储能材料为不溶性有机或无机储能材料。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中RAC1和所述不溶性(有机)储能材料的氧化还原电位之差至少为25mV；优选地至少为50mV。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中RAC2和所述不溶性(有机)储能材料的氧化还原电位之差至少为25mV；优选地至少为50mV。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中RAC1和RAC2的氧化还原电位之差小于500mV；优选地小于300mV或小于100mV。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述水溶液中RAC1的浓度至少为0.005mol/l；优选地至少为0.01mol/l。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述水溶液中RAC1的浓度小于1mol/l；优选地小于0.5mol/l；或小于0.1mol/l。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述水溶液中RAC2的浓度至少为0.005mol/l；优选地至少为0.01mol/l。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述水溶液中RAC2的浓度小于1mol/l；优选地小于0.5mol/l；更优选地小于0.1mol/l。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述水溶液的pH值为7至14；优选地为7至10或12至14或8至10。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述水溶液含有至多50％(按重量计)的有机助溶剂，优选地选自甲醇、乙腈和DMSO或其混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中由所述不溶性有机或无机储能材料提供的能量密度至少为10、20、50或100mWh/g或10至2000mWh/g；优选地为50至1000mWh/g；更优选地为50至500mWh/g。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物为具有至少50％(按重量计)的水含量的水性组合物，并且其中RAC1、RAC2和所述储能材料具有可逆氧化还原活性且不与彼此或与水形成不可逆的络合物，并且其中所述储能材料配置为用于储存电能，其储能密度为至少10mWh/g。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述氧化还原活性化合物中的至少一种为取代吩嗪衍生物，其中所述吩嗪衍生物优选地是所述RAC1化合物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中氧化还原活性化合物含有醌型系统，优选地选自取代的苯醌、萘醌或蒽醌，其中含有所述醌型系统的化合物优选地是所述RAC2化合物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中氧化还原活性化合物是具有下式的化合物或其互变异构形式或不同的氧化态：
其中
R1和R2独立地选自C1-5烷基、RxOR3、RxSO3H、RxCOOH、RxOM、RxSO3M、RxCOOM、RxNR3 3X、RxNR3 2、RxPO(OH)2、RxSH、RxPS(OH)2、RxOPO(OH)2、RxOPS(OH)2、RxSPS(OH)2和(OCH2CH2)rOR3；
每个R3独立地是H或C1-5烷基；
每个Rx独立地是键或C1-5亚烷基；
M是阳离子；
X是阴离子；
r是1或更大；
a是0至4的整数；
m是0至4的整数；和
a和m的和是1至8的整数。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中
R1和R2独立地选自RxOR3、RxSO3H、RxCOOH、RxOM、RxSO3M、RxCOOM、RxNR3 3X、RxNR3 2和(OCH2CH2)rOR3；
每个R3独立地是H或C1-5烷基；
每个Rx独立地是键或C1-5亚烷基；
M是阳离子；
X是阴离子；
r是1或更大；
a是0至4的整数；
m是0至4的整数；和
a和m的和是1至4的整数。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中
R1和R2独立地选自RxOR3、RxSO3H、RxOM、RxSO3M、RxNH3X和RxNH2；
每个R3独立地是H或C1-5烷基；
每个Rx独立地是键或C1-5亚烷基；
M是阳离子；
X是阴离子；
a是0至2的整数；
m是0至2的整数；和
a和m的和是1至3的整数。
19.根据前述权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中氧化还原活性化合物是具有下式的化合物或其互变异构形式或不同的氧化态：
其中
R11和R12独立地是式-NH-Ry-COOH或-NH-Ry-COOM的基团；
R13和R14独立地选自C1-5烷基、RxOR3、RxSO3H、RxCOOH、RxOM、RxSO3M、RxCOOM、RxNR3 3X、RxNR3 2、RxPO(OH)2、RxSH、RxPS(OH)2、RxOPO(OH)2、RxOPS(OH)2、RxSPS(OH)2和(OCH2CH2)rOR3；
每个R3独立地是H或C1-5烷基；
每个Rx独立地是键或C1-5亚烷基；
每个Ry独立地是C1-5亚烷基；
M是阳离子；
X是阴离子；
r是1或更大；
e是1至4的整数；
f是1至4的整数；
p是0至3的整数；
q是0至3的整数；
e和p的和是1至4的整数；和
f和q的和是1至4的整数。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中p和q均为0。
21.根据权利要求19所述的组合物，其中e和f均为1。
22.根据权利要求19所述的组合物，其中所述氧化还原活性化合物是具有下式的化合物或其互变异构形式或不同的氧化态：
其中
R11a和R12a独立地是式-Ry-COOH或-Ry-COOM的基团；
M是阳离子；和
每个Ry独立地是C1-5亚烷基。
23.根据前述权利要求19至22中任一项所述的组合物，其中Ry选自下述基团：-CH2-；-CH2-CH2-；-CH2-CH2-CH2-；和-CH(CH3)-。
24.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中氧化还原活性化合物是具有下式之一的化合物或其互变异构形式或不同的氧化态：
其中
R4、R5、R6、R7和R8独立地选自C1-5烷基、RxOR3、RxSO3H、RxCOOH、RxOM、RxSO3M、RxCOOM、RxNR3 3X、RxNR3 2、RxPO(OH)2、RxSH、RxPS(OH)2、RxOPO(OH)2、RxOPS(OH)2、RxSPS(OH)2和(OCH2CH2)rOR3；
每个R3独立地是H或C1-5烷基；
每个Rx独立地是键或C1-5亚烷基；
M是阳离子；
X是阴离子；
r是1或更大；
b是1至4的整数；
c是0至4的整数；
d是0至4的整数；
n是0至2的整数；
o是0至4的整数；
c和n的和是1至6的整数；和
d和o的和是1至8的整数。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中
R4、R5、R6、R7和R8独立地选自RxOR3、RxSO3H、RxCOOH、RxOM、RxSO3M、RxCOOM、RxNR3 3X、RxNR3 2和(OCH2CH2)rOR3；
每个R3独立地是H或C1-5烷基；
每个Rx独立地是键或C1-5亚烷基；
M是阳离子；
X是阴离子；
r是1或更大；
b是1至4的整数；
c是0至4的整数；
d是0至4的整数；
n是0至2的整数；
o是0至4的整数；
c和n的和是1至4的整数；和
d和o的和是1至4的整数。
26.根据权利要求24所述的组合物，其中
R4、R5、R6、R7和R8独立地选自RxOR3、RxSO3H、RxOM、RxSO3M、RxNR3 3X和RxNR3 2；
每个R3独立地是H或C1-5烷基；
每个Rx独立地是键或C1-5亚烷基；
M是阳离子；
X是阴离子；
b是1至3的整数；
c是0至2的整数；
d是0至3的整数；
n是0至2的整数；
o是0至3的整数；
c和n的和是1至4的整数；和
d和o的和是1至4的整数。
27.根据权利要求15至26中任一项所述的组合物，其中Rx是键。
28.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种不溶性有机储能材料是有机化合物或有机聚合物，优选地是完全共轭的直链聚合物。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中所述至少一种不溶性有机储能材料选自四氮杂并五苯(TAP)、聚邻苯二胺、聚间苯二胺、聚对苯二胺、2,3-二氨基吩嗪(DAP)、三甲基喹喔啉(TMeQ)、二甲基喹喔啉(DMeQ)、聚苯胺(PANI)、普鲁士蓝(PB)、聚(中性红)；N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺；和聚(N-乙基-萘四甲酸二酰亚胺)；或其互变异构形式或不同的氧化态。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中所述至少一种不溶性有机储能材料选自聚(中性红)；N,N’-二苯基-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺；和聚(N-乙基-萘四甲酸二酰亚胺)；或其互变异构形式或不同的氧化态。
31.根据权利要求1至27中任一项所述的组合物，其中所述至少一种不溶性无机储能材料选自金属盐，优选地为金属氧化物或金属氢氧化物，优选地金属选自Fe、Ni、Mn、Co和Cu，更优选地Ni和Mn。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中所述至少一种不溶性无机储能材料是MnO，更优选地为水钠锰矿。
33.根据权利要求1至13和28至32中任一项所述的组合物，其中所述组合物含有作为氧化还原活性物质的任选地取代的双吡啶铁络合物，优选地与作为第二氧化还原活性物质的Fe(CN)6 3-、Fe(CN)6 4-和/或其组合的盐结合，更优选地与作为储能材料的MnO结合。
34.根据权利要求1至13和28至32中任一项所述的组合物，其中所述组合物含有作为氧化还原活性物质的(取代的)二茂铁，优选地与作为第二氧化还原活性物质的Fe(CN)6 3-、Fe(CN)6 4-和/或其组合的盐结合，更优选地与作为储能材料的聚苯胺(PANI)结合。
35.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含有任何Li。
36.前述权利要求中任一项所述的组合物作为氧化还原液流电池的电解质的用途。
37.根据权利要求36所述的组合物用途，其作为阳极电解质。
38.根据权利要求36所述的组合物用途，其作为阴极电解质。
39.一种氧化还原液流电池的半电芯，其包括前述权利要求1至35中任一项所述的组合物和电极。
40.根据权利要求39所述的氧化还原液流电池的半电芯，其包括前述权利要求1至30和35中任一项所述的组合物，作为阳极。
41.根据权利要求39所述的氧化还原液流电池的半电芯，其包括根据权利要求1至13和28至35中任一项所述的组合物，作为阴极。
42.根据权利要求39至41中任一项所述的半电芯作为氧化还原液流电池的半电芯的用途。
43.根据权利要求42所述的半电芯用途，其作为氧化还原液流电池的阳极隔室，其中所述半电芯为权利要求40所述，或其作为所述氧化还原液流电池的阴极隔室，其中所述半电芯为权利要求41所述。
44.一种氧化还原液流电池，其包括前述权利要求1至356中任一项所述的组合物或权利要求39至41中任一项所述的半电芯和另一半电芯。
45.根据权利要求44所述的氧化还原液流电池，其中所述阳极半电芯为权利要求40所述和所述阴极半电芯为权利要求41所述。
46.通过对权利要求44或45所述的氧化还原液流电池充电来储存能量的方法。
47.通过使权利要求44或45所述的氧化还原液流电池放电来提供能量的方法。
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