CN113363603A - 一种用于水系可充锌电池的弱酸性电解液添加剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于水系可充锌电池的弱酸性电解液添加剂及其应用，属于锌电池电解液技术领域。所述电解液添加剂为香草醛(C8H8O3)有机小分子，香草醛添加剂的用量为1‑60mmol/L。香草醛添加剂具有亲锌特性，可吸附在锌负极表面并引导锌负极/电解液界面处的锌离子沉积，能够有效抑制锌枝晶生长和腐蚀等副反应，提高锌的沉积/剥离效率，进而提高水系可充锌电池的循环寿命和库伦效率。本发明所述的香草醛添加剂具有成本低廉、环保无毒等优点，且电解液配方和配制工艺简单，在水系可充锌电池领域具有十分广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水系可充锌电池电解液技术领域，具体涉及一种用于水系可充锌电池的弱酸性电解液添加剂及其应用。
背景技术
由于锌资源丰富、低廉易得、环境稳定性高，且水系电解液安全性高，环境友好，因此水系可充锌电池作为一种新型绿色电化学能量储存技术近年来得到了人们的广泛关注。然而，由于水系可充锌电池存在锌负极的枝晶不可控生长以及电极/电解液的不可逆副反应等问题，导致电池的库伦效率低、循环稳定差，阻碍了水系可充锌电池的实际应用。
针对水系可充锌电池存在的问题，人们提出了界面修饰保护层、负极结构设计、电解液调控等多种改性策略。其中，电解液作为水系可充锌电池离子传输的重要载体，与锌负极直接接触，其组成和性能对锌离子的沉积行为、锌负极/电解液的界面稳定性具有重要影响。在不增加或基本不增加电池成本、不改变生产工艺的情况下，在电解液中添加少量添加剂，是一种简单有效的稳定锌负极、提高电池循环性能的方法。中国专利(CN112242571A)公开了一种用于稳定水系可充锌电池电极的电解液及锌离子电池，在电解液中添加硅纳米颗粒抑制循环过程中的枝晶生长，提升锌电池的循环寿命和循环稳定性。中国专利(CN108649266B)公开了十二烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱、聚环氧氯丙烷季铵盐、十八烷基乙氧基磺基甜菜碱等缓蚀剂作为锌电池电解液添加剂，在电解液中起到缓蚀剂、钝化抑制剂的作用，抑制了锌电极的腐蚀与钝化，提高了锌电极的利用率。非专利文献(J.Am.Chem.Soc.2020,142,51,21404-21409)报道了在氯化锌电解液中加入添加剂二甲基亚砜，通过溶剂化结构设计抑制了水系电解液的水还原反应和锌枝晶生长。非专利文献(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,15841)报道了在硫酸锌电解液中加入添加剂聚丙烯酰胺，通过添加剂界面吸附作用和三维铜网基底均匀成核作用，协同促进了锌离子的均匀沉积。含单一官能团的分子作为电解液添加剂在提高锌负极可逆性和电池循环稳定性等方面展现出良好效果，但对于兼顾抗腐蚀和抑制枝晶仍然存在不足。鉴于此，含多个官能团的分子结构可赋予电解液添加剂提高锌离子吸附能力、引导电极/电解液界面锌均匀沉积、抑制析氢等多重功能，有望为协同解决锌电极腐蚀和枝晶问题提供新思路。
发明内容
本发明的目的在于，针对水系可充锌电池普遍存在的锌枝晶不可控生长、锌电极与电解液之间的不可逆副反应等问题，提供一种水系可充锌电池的弱酸性电解液添加剂及其应用。
本发明的技术方案：
一种用于水系可充锌电池的弱酸性电解液添加剂，所述电解液添加剂为香草醛，如式(1)所示的化合物：
本发明同时提供了一种用于水系可充锌电池的弱酸性电解液，所述电解液配方包括香草醛添加剂、可溶性锌盐和去离子水。
进一步地，所述香草醛添加剂的浓度为1-60mmol/L。
进一步地，所述可溶性锌盐为硫酸锌、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、氟化锌、六氟酸锌、三氟甲烷磺酸锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌或四氟硼酸锌中一种或一种以上。
进一步地，所述可溶性锌盐的浓度为0.01-10mol/L。
本发明还提供了一种用于水系可充锌电池的弱酸性电解液的应用，将上述的用于稳定水系可充锌电池电极的电解液与正极、负极以及隔膜进行匹配，组装成水系可充锌电池。
进一步地，所述正极的活性材料为锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子型化合物或有机化合物。
进一步地，所述负极为锌箔、锌板、锌片、电镀锌、泡沫锌、锌合金或锌单质材料。
进一步地，所述电池隔膜为玻璃纤维、滤纸或水系聚烯烃隔膜。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明在电解液中引入香草醛添加剂，香草醛分子中含氧官能团(-OH、-OCH3、-CHO)在充放电过程中使其原位吸附在锌负极表面，避免了锌电极与水系电解液的直接接触，有效抑制腐蚀反应的发生。
2.本发明在电解液中引入香草醛添加剂，香草醛分子中含氧官能团(-OH、-OCH3、-CHO)在充放电过程中使其原位吸附在锌负极表面，有利于均匀电极/电解液界面处的锌离子流分布，并引导锌离子的定向沉积。
3.本发明制得的电解液兼具抑制腐蚀副反应和缓解枝晶生长的双功能特性，显著提升了水系可充锌电池的循环寿命和库伦效率。
4.本发明的电解液制备配方及制备工艺操作简单，所用香草醛添加剂为商业常用原料，原材料来源广泛，且成本低廉、环境友好，有利于放大应用。
附图说明
图1为锌电极在实施例1-4和对比例2所配制电解液中浸泡前后的表面SEM图，图中a为未浸泡锌电极，b-f分别为在2mol/L ZnSO4、2mol/L ZnSO4+3mmol/L香草醛、2mol/LZnSO4+5mmol/L香草醛、2mol/L ZnSO4+7mmol/L香草醛、2mol/L ZnSO4+7mmol/L香草醛电解液中浸泡后的锌电极；
图2为锌电极在实施例2和对比例2所配制电解液中浸泡后的表面XRD图；
图3为锌电极在实施例1-3和对比例2所配制电解液中的Tafel曲线；
图4为Zn/Zn对称电池在实施例2和对比例2所配制电解液中循环25圈后表面和断面SEM图，图中a为锌负极在2mol/L ZnSO4电解液中循环后的表面SEM图，b为锌负极在2mol/L ZnSO4+5mmol/L香草醛电解液中循环后的表面SEM图，c为锌负极在2mol/LZnSO4电解液中循环后的断面SEM图，d为锌负极在2mol/L ZnSO4+5mmol/L香草醛电解液中循环后的断面SEM图；
图5为Zn/Zn对称电池在实施例2和对比例2所配制电解液中的循环性能图；
图6为Zn/Cu非对称电池在实施例2和对比例2所配制电解液中的库伦效率；
图7为Zn/V2O5·1.6H2O全电池在实施例2和对比例2所配制电解液中的循环性能和库伦效率；
图8为Zn/Zn对称电池在实施例11和对比例4所配制电解液中的循环性能图；
图9为Zn/Zn对称电池在实施例17和对比例8所配制电解液中的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种用于水系可充锌电池的弱酸性电解液添加剂及其在电解液和电池中的应用，电解液添加剂为香草醛，电解液配方包括香草醛添加剂、可溶性锌盐和去离子水。锌盐为硫酸锌(ZnSO4)，溶剂为去离子水。其配制方法为：在空气环境中(25℃)，以去离子水为溶剂，配制浓度为2mol/L的硫酸锌电解液，然后加入香草醛使其浓度达到3mmol/L，超声分散10min使其均匀分散得到实施例1所制的电解液(2mol/L ZnSO4+3mmol/L香草醛)。
实施例2-18与对比例1-9
在实施例2-18与对比例1-9中，除了电解液各成分组成配比按表1和表2所示添加外，其余均与实施例1相同。另外，三氟甲烷磺酸锌：Zn(CF3SO3)2；乙酸锌：Zn(CH3COO)2。
表1、实施例1-18的电解液各成分组成配比
| 例别 | 锌盐种类 | 锌盐浓度 | 香草醛浓度 |
| 实施例1 | ZnSO<sub>4</sub> | 2mol/L | 3mmol/L |
| 实施例2 | ZnSO<sub>4</sub> | 2mol/L | 5mmol/L |
| 实施例3 | ZnSO<sub>4</sub> | 2mol/L | 7mmol/L |
| 实施例4 | ZnSO<sub>4</sub> | 2mol/L | 10mmol/L |
| 实施例5 | ZnSO<sub>4</sub> | 2mol/L | 15mmol/L |
| 实施例6 | ZnSO<sub>4</sub> | 2mol/L | 25mmol/L |
| 实施例7 | ZnSO<sub>4</sub> | 0.5mol/L | 5mmol/L |
| 实施例8 | ZnSO<sub>4</sub> | 1mol/L | 10mmol/L |
| 实施例9 | ZnSO<sub>4</sub> | 3mol/L | 5mmol/L |
| 实施例10 | Zn(CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1mol/L | 3mmol/L |
| 实施例11 | Zn(CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1mol/L | 5mmol/L |
| 实施例12 | Zn(CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1mol/L | 7mmol/L |
| 实施例13 | Zn(CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1mol/L | 10mmol/L |
| 实施例14 | Zn(CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1mol/L | 30mmol/L |
| 实施例15 | Zn(CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1mol/L | 50mmol/L |
| 实施例16 | Zn(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub> | 1mol/L | 3mmol/L |
| 实施例17 | Zn(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub> | 1mol/L | 5mmol/L |
| 实施例18 | Zn(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub> | 1mol/L | 7mmol/L |
表2、对比例1-9的电解液各成分组成配比
| 例别 | 锌盐种类 | 锌盐浓度 | 香草醛浓度 |
| 对比例1 | ZnSO<sub>4</sub> | 1mol/L | / |
| 对比例2 | ZnSO<sub>4</sub> | 2mol/L | / |
| 对比例3 | ZnSO<sub>4</sub> | 3mol/L | / |
| 对比例4 | Zn(CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 1mol/L | / |
| 对比例5 | Zn(CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 2mol/L | / |
| 对比例6 | Zn(CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 3mol/L | / |
| 对比例7 | Zn(CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 4mol/L | / |
| 对比例8 | Zn(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub> | 1mol/L | / |
| 对比例9 | Zn(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub> | 2mol/L | / |
测试例1
将实施例1-4和对比例2配制的电解液对锌电极进行耐化学腐蚀性测试。
(1)首先，利用去离子水和无水乙醇对商业锌箔(厚度：30μm)表面进行清洗，在室温环境(25℃)下干燥，随后将其砸制为圆形电极片(直径：12mm)备用。
(2)然后，将锌电极分别浸泡于实施例1-4和对比例2配制的5种电解液中(10mL)，室温环境下密封静置7天。
(3)最后，利用扫描电子显微镜(SEM)对上述浸泡后的锌电极表面形貌进行观察，加速电压为5kV，结果如图1所示。
由图1可以看出，表面平整光滑的锌电极在2mol/L ZnSO4电解液中浸泡7天后，表面出现明显的薄片状腐蚀产物。而在添加不同浓度香草醛的电解液中浸泡后，锌电极表面的腐蚀产物明显减少，表面保持了原始的形貌，没有形成明显的裂纹和腐蚀副产物。
利用X射线衍射仪(XRD)对上述浸泡后的锌电极表面副产物成分进行表征，2θ扫描角度为2-80°，扫速为4°/min，结果如图2所示。
由图2可以看出，锌电极在2mol/L ZnSO4电解液中浸泡后XRD谱图中出现副产物碱式硫酸锌(Zn4SO4(OH)6·4H2O)的特征峰，而锌电极在2mol/L ZnSO4+5mmol/L香草醛电解液中浸泡后表面无副产物生成。
测试例2
将实施例1-3和对比例2配制的电解液对锌电极进行耐电化学腐蚀性测试。
(1)首先，利用去离子水和无水乙醇对商业锌箔(厚度：30μm)表面进行清洗，在室温环境(25℃)下干燥，随后将其裁制为方形电极片(1×1cm2)备用。
(2)然后，在室温条件下采用电化学工作站测试锌电极在实施例1-3(2mol/LZnSO4+3mmol/L香草醛、2mol/L ZnSO4+5mmol/L香草醛、2mol/L ZnSO4+7mmol/L香草醛)和对比例2(2mol/L ZnSO4)配制电解液中的腐蚀电位和腐蚀电流密度，Tafel极化曲线测试采用的是标准的三电极体系，锌电极为工作电极和对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，结果如图3所示。
由图3可以看出，与2mol/L ZnSO4电解液相比，不同浓度香草醛的加入使腐蚀电位正移，腐蚀电流密度降低。
测试例3
将实施例2和对比例2配制的电解液用于制备Zn/Zn对称电池。
(1)首先，利用去离子水和无水乙醇对商业锌箔(厚度：30μm)表面进行清洗，在室温环境(25℃)下干燥，随后将其砸制为圆形电极片(直径：12mm)备用。
(2)然后，在空气环境中以锌电极为正极和负极，滤纸为隔膜(直径：16mm)，25μL电解液，组装成Zn/Zn对称电池，所用实施例2配制的电解液为实验组(2mol/L ZnSO4+5mmol/L香草醛)，所用对比例2配制的电解液为对照组(2mol/L ZnSO4)。
(3)最后，在电池测试系统上进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，电流密度为1mA/cm2，面容量为1mAh/cm2，枝晶生长情况如图4所示，电池循环寿命如图5所示。
由图4可以看出，使用2mol/L ZnSO4电解液组装的Zn/Zn对称电池在1mA/cm2，1mAh/cm2的测试条件下循环25周后，锌电极表面形成了大量的枝晶，沉积的锌层质地疏松、呈多孔结构。而在使用2mol/L ZnSO4+5mmol/L香草醛电解液情况下锌电极表面较为平整，沉积的锌层致密无明显空隙。
由图5可以看出，使用2mol/L ZnSO4电解液组装的Zn/Zn对称电池在1mA/cm2，1mAh/cm2的测试条件下循环224h后出现短路，而在使用2mol/L ZnSO4+5mmol/L香草醛电解液情况下，Zn/Zn对称电池可以稳定循环超过1000h。这表明电解液经过香草醛添加剂改性后，Zn/Zn对称电池的循环稳定性显著提高。
测试例4
将实施例2和对比例2配制的电解液用于制备Zn/Cu非对称电池。
(1)首先，利用去离子水和无水乙醇对商业锌箔(厚度：30μm)、商业铜箔(厚度：30μm)表面进行清洗，在室温环境(25℃)下干燥，随后将其均砸制为圆形电极片(直径：12mm)备用。
(2)然后，在空气环境中以铜电极为正极、锌电极为负极，滤纸为隔膜(直径：16mm)，25μL电解液，组装成Zn/Cu非对称电池，所用实施例2配制的电解液为实验组(2mol/LZnSO4+5mmol/L香草醛)，所用对比例2配制的电解液为对照组(2mol/L ZnSO4)。
(3)最后，在电池测试系统上进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，电流密度为1mA/cm2，面容量为1mAh/cm2，截止电压为0.5V vs.Zn2+/Zn，结果如图6所示。
由图6可以看出，使用2mol/L ZnSO4电解液组装的Zn/Cu非对称电池在1mA/cm2，1mAh/cm2的测试条件下循环100圈后库伦效率出现明显波动，而在使用2mol/L ZnSO4+5mmol/L香草醛电解液情况下，Zn/Cu非对称电池的平均库伦效率可达99.83％，并且可稳定循环超过400圈，表明加入香草醛添加剂后，锌沉积/剥离的可逆性显著提高。
测试例5
将实施例2和对比例2配制的电解液用于制备Zn/V2O5·1.6H2O全电池。
(1)首先，利用去离子水和无水乙醇对商业锌箔(厚度：30μm)表面进行清洗，在室温环境(25℃)下干燥，随后将其砸制为圆形电极片(直径：12mm)备用。
(2)在空气环境中制备V2O5·1.6H2O电极片：按质量比7:2:1称取V2O5·1.6H2O、Super P导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，在研钵中研磨5min，然后分次滴加少量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂，研磨约60min至无明显颗粒感，用刮刀将浆料均匀涂覆在不锈钢网集流体上。将涂布好的电极片放入真空烘箱中80℃烘干12h。最后，将烘干的电极片取出，称重(活性物质载量：1-2mg/cm2)，备用。
(3)然后，在空气环境中以V2O5·1.6H2O电极为正极，锌电极为负极，滤纸为隔膜(直径：16mm)，25μL电解液，组装成Zn/V2O5·1.6H2O全电池，所用实施例2配制的电解液为实验组(2mol/L ZnSO4+5mmol/L香草醛)，所用对比例2配制的电解液为对照组(2mol/LZnSO4)。
(3)最后，在电池测试系统上进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，电流密度为1A/g，电压区间为0.2-1.6V vs.Zn2+/Zn，结果如图7所示。
由图7可以看出，在1A/g测试条件下，与使用2mol/L ZnSO4电解液组装的Zn/V2O5·1.6H2O全电池相比，在使用2mol/L ZnSO4+5mmol/L香草醛电解液情况下，经过350圈循环，测得的电池比容量依然保持稳定，容量保持率可达88.5％。循环库伦效率保持在99％以上。这表明香草醛作为电解液添加剂显著提高了水系可充锌电池的循环性能和可逆性。
测试例6
将实施例11和对比例4配制的电解液用于制备Zn/Zn对称电池。
(1)首先，利用去离子水和无水乙醇对商业锌箔(厚度：30μm)表面进行清洗，在室温环境(25℃)下干燥，随后将其砸制为圆形电极片(直径：12mm)备用。
(2)然后，在空气环境中以锌电极为正极和负极，滤纸为隔膜(直径：16mm)，25μL电解液，组装成Zn/Zn对称电池，所用实施例11配制的电解液为实验组(1mol/LZn(CF3SO3)2+5mmol/L香草醛)，所用对比例4配制的电解液为对照组(1mol/LZn(CF3SO3)2)。
(3)最后，在电池测试系统上进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，电流密度为1mA/cm2，面容量为1mAh/cm2，电池循环寿命如图8所示。
由图8可以看出，使用1mol/L Zn(CF3SO3)2电解液组装的Zn/Zn对称电池在1mA/cm2，1mAh/cm2的测试条件下循环80h后出现短路，而在使用1mol/L Zn(CF3SO3)2+5mmol/L香草醛电解液情况下，Zn/Zn对称电池可以稳定循环超过1000h。这表明电解液经过香草醛添加剂改性后，Zn/Zn对称电池的循环稳定性显著提高。
测试例7
将实施例17和对比例8配制的电解液用于制备Zn/Zn对称电池。
(1)首先，利用去离子水和无水乙醇对商业锌箔(厚度：30μm)表面进行清洗，在室温环境(25℃)下干燥，随后将其砸制为圆形电极片(直径：12mm)备用。
(2)然后，在空气环境中以锌电极为正极和负极，滤纸为隔膜(直径：16mm)，25μL电解液，组装成Zn/Zn对称电池，所用实施例17配制的电解液为实验组(1mol/LZn(CH3COO)2+5mmol/L香草醛)，所用对比例8配制的电解液为对照组(1mol/LZn(CH3COO)2)。
(3)最后，在电池测试系统上进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，电流密度为1mA/cm2，面容量为1mAh/cm2，电池循环寿命如图9所示。
由图9可以看出，使用1mol/L Zn(CH3COO)2电解液组装的Zn/Zn对称电池在1mA/cm2，1mAh/cm2的测试条件下循环24h后出现短路，而在使用1mol/L Zn(CH3COO)2+5mmol/L香草醛电解液情况下，Zn/Zn对称电池可以稳定循环100h。这表明香草醛作为电解液添加剂显著提高了Zn/Zn对称电池的循环寿命。
结论：本发明在电解液中引入香草醛添加剂使其兼具抑制腐蚀副反应和缓解枝晶生长的双功能特性，显著提升了水系可充锌电池的循环寿命和库伦效率。且本发明的电解液制备配方简单，制备工艺操作简单，原材料来源广泛、成本低廉、环境友好，有利于产业化大规模应用。
综上所述，以上实施例仅为阐述相关原理与实施方式，并不用以限制本发明，凡在不脱离本发明原理的前提下，对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于水系可充锌电池的弱酸性电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂为式(1)所示的化合物香草醛：
式(1)。
2.一种用于水系可充锌电池的弱酸性电解液，其特征在于，所述电解液配方包括权利要求1所述香草醛添加剂、可溶性锌盐和去离子水。
3.根据权利要求2所述的一种用于水系可充锌电池的弱酸性电解液，其特征在于，所述香草醛添加剂的浓度为1-60mmol/L。
4.根据权利要求2所述的一种用于水系可充锌电池的弱酸性电解液，其特征在于，所述可溶性锌盐为硫酸锌、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、氟化锌、六氟酸锌、三氟甲烷磺酸锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌或四氟硼酸锌中一种或一种以上。
5.根据权利要求2所述的一种用于水系可充锌电池的弱酸性电解液，其特征在于，所述可溶性锌盐的浓度为0.01-10mol/L。
6.一种权利要求2～5任意一项所述用于水系可充锌电池的弱酸性电解液的应用，其特征在于，将权利要求2～5任意一项所述的电解液与正极、负极以及隔膜进行匹配，组装成水系可充锌电池。
7.根据权利要求6所述的一种用于水系可充锌电池的弱酸性电解液的应用，其特征在于，所述正极的活性材料为锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子型化合物或有机化合物。
8.根据权利要求6所述的一种用于水系可充锌电池的弱酸性电解液的应用，其特征在于，所述负极为锌箔、锌板、锌片、电镀锌、泡沫锌、锌合金或锌单质材料。
9.根据权利要求6所述的一种用于水系可充锌电池的弱酸性电解液的应用，其特征在于，所述电池隔膜为玻璃纤维、滤纸或水系聚烯烃隔膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210907 |