CN114243127A

CN114243127A - 一种低溶解氧的水系电解液、其制备方法以及水系离子电池

Info

Publication number: CN114243127A
Application number: CN202210154949.1A
Authority: CN
Inventors: 黄杜斌; 刘兴坤; 杨扬; 王春源; 何鑫; 魏海旭; 李爱军
Original assignee: Zhejiang Jinyu New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Jinyu New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2022-02-21
Filing date: 2022-02-21
Publication date: 2022-03-25

Abstract

本发明提出了一种低溶解氧的水系电解液、其制备方法以及含有该电解液的水系离子电池。所述水系电解液中含有具有化学还原性的除氧增效剂，所述除氧增效剂包括电解质盐、羟胺类化合物、苯酚类化合物中的一种或多种。所述除氧增效剂可以与电解液中的游离氧发生氧化还原反应，从而实现降低电解液游离氧气含量的效果，还可调节电解液pH值，抑制析氢副反应并保护电极。所述水系电解液可应用于水系锂离子电池、水系钠离子电池、水系锌离子电池等。

Description

一种低溶解氧的水系电解液、其制备方法以及水系离子电池

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种低溶解氧的水系电解液、其制备方法以及含有该电解液的水系离子电池。

背景技术

水系电池是一类以中性盐的水溶液作为电解液的电池体系。水系电池循环寿命高、环境友好、离子导电率高、不可燃，适用于储能设备尤其是大规模电能储存设备。随着近年来人们对动力电池安全性、环保性要求的提高，水系电池也得到了更多的关注。水系电池所使用的水溶液电解质相比于有机电解液具有无毒无害、不可燃、成本低和对生产环境要求低等优点，且离子电导率可比有机电解液高两个数量级，极大改善了电池的倍率和快充性能，具有良好的发展前景。

然而，由于水系离子电池的电解液的配置过程是在空气环境中完成的，不可避免地存在部分氧气溶解进入电解液中的情况，而电解液中的溶解氧气会对水系电池产生不良影响。以Zn/Zn对称电池为例，在氧气存在的情况下，锌阳极腐蚀加剧，使电池寿命大幅缩短，因此在配置水系电解液时必须进行除氧。现有的水系电解液除氧方法包括持续通氮气法、抽真空法、加热法等，这些除氧方法操作较为复杂，且对生产过程带来了高能耗。因此，有必要对现有的除氧方法进行改进。

此外，目前影响水系电池循环性能的主要因素还在于电极材料在电解液中的溶解，尤其在氧气环境中，循环性能更差。此外，水系电池电解液中质子活性大，应用过程中会发生析氢氧化反应，所以水系电池电解液的电化学窗口会受到较为明显的限制。因此，针对水系电解液进行改进，提供一种低溶解氧、抑制析氢副反应且对电极具有保护效果的水系电解液是提升水系电池各项性能的关键。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提出了一种低溶解氧的水系电解液。所述电解液中含有具有化学还原性的除氧增效剂，该除氧增效剂可以与电解液中的游离氧发生氧化还原反应，从而实现降低电解液游离氧气含量的效果，同时，还可调节电解液pH值，抑制析氢副反应并保护电极，具有多重效果。其克服了背景技术中的不足。

本发明的发明目的是通过以下方案实现的：

一种水系电解液，包括溶剂、溶质和除氧增效剂；所述除氧增效剂包括一种或多种具有还原性的化合物，常温下可与所述电解液中的游离氧反应并被氧化。此处的常温一般指5℃~40℃。

进一步地，所述除氧增效剂包括一种或多种具有还原性的化合物。

进一步地，所述除氧增效剂包括电解质盐、羟胺类化合物、苯酚类化合物中的一种或多种。

进一步地，所述电解质盐包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚硝酸盐和次亚磷酸盐的水溶性盐，其阳离子包括锂离子、钠离子、钾离子、铵根离子、锌离子、镁离子；所述羟胺类化合物包括二乙基羟胺、N-异丙基羟胺、N-叔丁基羟胺、N-苄基羟胺；所述苯酚类化合物包括苯酚以及苯酚环上的至少一个C上连接有取代基的苯酚衍生物，所述取代基包括甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氨基、硝基。具体地，所述苯酚类化合物可为苯酚、对二甲苯酚。

以上除氧增效剂的共同特征之一在于具有化学还原性质，在常温下能被氧气所氧化，因此能在常温下与电解液中的游离氧发生化学反应，达到去除电解液中游离氧气的作用效果；以上物质的共同特征之二在于不会对电池的电化学性能产生不良影响，除氧增效剂与其被氧化后的产物的存在于电解液中时均不会劣化正电极和负电极的充放电性能。

更重要的是，加入除氧增效剂以后产生的物质为电解液中需要的物质或对电解液具有较多协同优势的物质，例如，在一些实施例中，所述除氧增效剂被氧化后的产物与所述电解液中的溶质成分相同，因此在除氧完成后也不会给原有的电解液增加额外成分，故不会对电解液的原有性能造成影响，且还能减少其他盐的加入量，从而减少综合成本。

例如，若所述除氧增效剂为亚硫酸钠时，其作用原理为：

2Na₂SO₃ + O₂ —→ 2Na₂SO₄

该除氧增效剂的反应产物为电解液中所需要的盐。当然，本申请所给出的其他除氧增效剂均具有该效果。

在一些实施例中，所述除氧增效剂可与电解液中游离氢离子结合，调节整体电解液pH稳定，在充放电过程中可进一步释放氢离子与析氢副反应产生的羟基发生中和反应，缓解了电极界面处pH的变化，使电化学稳定窗口得以有效拓宽，同时，所生产的物质也为电解液中所需求的盐类物质，多重效果协同起作用。

例如，若所述除氧增效剂为亚硫酸氢钠，其作用原理为：

2NaHSO₃ + O₂ —→ 2NaHSO₄

HSO₄ ^- + OH^- —→ SO₄ ^2-+ H₂O

该除氧增效剂的反应产物在充放电过程中释放氢离子，与电解液中的游离羟基相结合，抑制了析氢副反应。本申请所提供的其他亚硫酸氢盐也具有该效果。

若所述除氧增效剂为二乙基羟胺，其作用原理为：

4(CH₃CH₂)₂N-OH + 9O₂ —→ 8CH₃COOH + 2N₂↑ + 6H₂O

CH₃COOH + OH^- —→ CH₃COO^- + H₂O

该除氧增效剂除了可抑制析氢副反应外，还包括N₂。根据亨利定律，N₂的产生可以降低溶液表面氧分压，从而进一步去除游离氧，达到双重效果。本申请所提供的其他羟胺类化合物也具有该效果。

进一步地，在一些实施例中，所述除氧增效剂除氧后的产物可进一步与电解液中阳离子共沉淀于正负极片表面，避免正负极被进一步腐蚀，维持电极材料循环稳定性。

例如，若所述除氧增效剂为次亚磷酸氢钠，其作用原理为：

NaH₂PO₂ + O₂ —→ NaH₂PO₄

H₂PO4^- + 2OH^- —→ PO₄ ^2- + 2H₂O

Zn²⁺ + PO₄ ^2- —→ Zn₃(PO₄)₂↓

该除氧增效剂不仅可除去游离氧，还可反应产生Zn₃(PO₄)₂，该产物可沉积于正负极片表面形成保护层以保护电极。本申请所提供的其他次亚磷酸氢盐也具有该效果。

以上列举的除氧增效剂仅作举例说明用，不代表唯一实施方式，当选用的除氧增效剂为阴离子相同、阳离子不同的其他化合物时，也可达到类似的效果。

对于以上的除氧增效剂，可单一使用也可两种或三种配合使用，若为两种或三种配合使用，则其在具有除去游离氧的同时，不仅对电池体系无任何不利影响，还具有其他多种增效作用，效果更佳。

优选地，所述除氧增效剂在所述水系电解液中的质量浓度为0.3~10g/L，例如0.3g/L、0.7g/L、1g/L、5g/L、7g/L、10g/L，优选0.7~7g/L。这是由于较低浓度除氧增效剂的电解液无法将其中的游离氧含量降低至指定值以下，而高浓度除氧增效剂的电解液在使用前会残存大量未被氧化的除氧增效剂，这些除氧增效剂在电池充电过程中会被进一步氧化，导致电池充电效率降低，使电池的正极电量与负极电量的配比失衡，电池的一致性较差。

进一步地，所述溶剂包括水或水与有机溶剂的混合溶液，所述溶剂中水的体积分数不小于50%；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、乙腈中的一种或多种。这是由于水对于各种类型的盐类都有非常好的溶解性，溶解后的离子会与水分子形成溶剂化的外壳结构。同时水溶液具有安全、无毒和高电导率的优势，是一种理想的电解液。而适量添加有机溶剂可抑制体系的极化现象，提高电池工作电压窗口。

进一步地，所述溶质包含锂盐、钠盐和锌盐中的一种或多种，所述溶质的阴离子包括硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、三氟甲烷磺酸根、甲烷磺酸根离子、双(三氟甲烷磺酸)亚胺根离子中的一种或多种。

优选地，所述溶质在所述水系电解液中的摩尔浓度为1~9mol/L，如可以为1 mol、2mol、3 mol、4 mol、5 mol、6 mol、7 mol、8 mol、9mol等。适当增加溶质浓度可实现溶剂-离子相互作用调制降低水的电化学活性、实现SEI离子导体钝化膜、拓宽电化学窗口，但溶质浓度过高，电解液粘度急速上升，电导率快速下降。

具体地，溶质中的所述锂盐可为硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂、三氟甲烷磺酸锂、甲烷磺酸锂、双(三氟甲烷磺酸)亚胺锂中的一种或多种；所述钠盐可为硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、三氟甲烷磺酸钠、甲烷磺酸钠、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钠中的一种或多种；所述锌盐可为硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、三氟甲烷磺酸锌、甲烷磺酸锌、双(三氟甲烷磺酸)亚胺锌中的一种或多种。

本发明还提供了一种低溶解氧的水系电解液的制备方法，包括以下步骤：

S1、将所述溶质溶解在所述溶剂中，所述溶质在所述水系电解液中的摩尔浓度为1~9 mol/L；

S2、将所述除氧增效剂与溶质同时混合、溶解形成溶液，或先溶解溶质，再溶解除氧增效剂形成溶液；

S3、将S2所述溶液在密封条件下静置或搅拌1~24h，当测得溶液中游离氧含量低于1mg/L，即完成所述水系电解液的配置。

进一步地，所述水系电解液配置完成后在密封条件下静置或搅拌的时间优选1~6h。这是为了使除氧增效剂与水系电解液中的溶解氧充分反应。静置或搅拌的时间延长，有助于进一步降低电解液中的溶解氧含量。

具体地，水系电解液制备过程中除氧增效剂可以与溶质同时混合、溶解形成溶液，也可以先溶解溶质，再溶解除氧增效剂。

本发明还提出了一种水系离子电池，包括水系锂离子电池、水系钠离子电池、水系锌离子电池。

本发明的有益效果如下：

本发明通过向水系电解液中加入具有化学还原性的除氧增效剂去除电解液中的溶解氧，所述除氧增效剂加入后可使电解液中的溶解氧浓度低于1mg/L，且无需使用额外设备或额外工序，操作简单，降低了生产过程中的能耗。

本发明提供的除氧增效剂应用于水系离子电池中，不会对电池的电化学性能产生不良影响，除氧后无副作用，除氧增效剂与其被氧化后的产物的存在于电解液中时均不会劣化正电极和负电极的充放电性能，还能减少其他盐的加入量，从而减少综合成本。本发明所提供的的低溶解氧的水系电解液的制备方法简单，生产成本低、效率高。

本发明的水系电解液适用于所有类型的水系离子电池，包括水系锂离子电池、水系钠离子电池、水系锌离子电池，可以减少溶解氧对电池产生的不良影响，例如腐蚀集流体、腐蚀负极材料；特别的，由于锌离子电池的电化学性能容易受到溶解氧的影响，当电解液中的氧含量较高时，游离氧与金属锌发生反应，在其表面形成钝化膜，增加负极的电阻值，而本发明的电解液具有低的溶解氧含量，可以消除氧气对电池的不良影响，提高电池的放电性能。

附图说明

图1为实验组1的电池性能测试结果；

图2为对比组1的电池性能测试结果；

图3为实验组4的正极材料循环50圈后的XRD图；

图4为对比组1的正极材料循环50圈后的XRD图；

图5为实验组3的正极材料循环50圈后的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。本文中所使用的试剂和仪器均商购可得，所涉及的表征手段均可参阅现有技术中的相关描述，本文中不再赘述。

为了进一步了解本发明，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种水系电解液，包括溶剂、溶质以及除氧增效剂。所述溶剂是水或水与有机溶剂的混合溶液，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、乙腈中的一种或多种，所述溶剂中水的体积分数不小于50%，如50%，60%，85%，100%。所述溶质包含锂盐、钠盐和锌盐中的一种或多种，所述溶质的阴离子包括硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、三氟甲烷磺酸根、甲烷磺酸根离子、双(三氟甲烷磺酸)亚胺根离子中的一种或多种；所述锂盐为硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂、三氟甲烷磺酸锂、甲烷磺酸锂、双(三氟甲烷磺酸)亚胺锂中的一种或多种；所述钠盐为硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、三氟甲烷磺酸钠、甲烷磺酸钠、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钠中的一种或多种；所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、三氟甲烷磺酸锌、甲烷磺酸锌、双(三氟甲烷磺酸)亚胺锌中的一种或多种；所述溶质在所述水系电解液中的摩尔浓度为1~9mol/L，如可以为1 mol、2 mol、3 mol、4 mol、5mol、6 mol、7 mol、8 mol、9mol等。

所述除氧增效剂包括电解质盐、羟胺类化合物、苯酚类化合物中的一种或多种，在所述电解液中总共的质量浓度为0.3~10 g/L，如0.3g/L、0.8g/L、1g/L、2g/L、5g/L、10g/L。所述电解质盐包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚硝酸盐、次亚磷酸盐，所述电解质盐的阳离子包括包括锂离子、钠离子、钾离子、铵根离子、锌离子、镁离子；所述羟胺类化合物包括二乙基羟胺、N-异丙基羟胺、N-叔丁基羟胺、N-苄基羟胺中的至少一种；所述苯酚类化合物包括苯酚以及苯酚环上连接有取代基的苯酚衍生物，所述取代基包括甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氨基、硝基。

当所述除氧增效剂为亚硫酸氢盐时，除氧过程中会与电解液中游离氢离子结合，调节整体电解液pH稳定，在充放电过程中可进一步释放氢离子与析氢副反应产生的羟基发生中和反应，缓解了电极界面处pH的变化，使电化学稳定窗口得以有效拓宽，同时，所生产的物质也为电解液中所需求的盐类物质，多重效果协同起作用。

当所述除氧增效剂为羟胺类化合物时，除氧过程除了会与电解液中游离氢离子结合，还会生成N₂，降低氧分压，从而进一步去除游离氧，达到双重效果。

当所述除氧增效剂为次亚磷酸氢盐时，除氧后的产物可进一步与电解液中阳离子共沉淀于正负极片表面，避免正负极被进一步腐蚀，维持电极材料循环稳定性。

作为进一步优选的实施方式，所述除氧增效剂的组合可以为：

① 亚硫酸盐与亚硫酸氢盐，质量比为1:(0.3~5)，例如1:0.3，1:1，1:2，1:5等。二者组合后的除氧反应产物为电解液中所需要的盐，还可与电解液中游离氢离子结合，抑制析氢副反应；

② 亚硫酸盐与次亚磷酸盐，质量比为1:(0.1~6)，例如1:0.1，1:0.5，1:1，1:2，1:5等。二者组合反应产物为电解液中所需要的盐，还可在正负极片表面形成保护层保护电极。

③ 电解质盐和二乙基羟胺的组合，其中，电解质盐为亚硫酸氢盐和/或次亚磷酸盐，亚硫酸氢盐、次亚磷酸盐、二乙基羟胺的质量比为1:(0.1~6):(0.5~4)，如1:0.1:4，1:6:0.5，1:1:1，1:2:4，1:0.3:0.5，1:3:2等。三者组合反应产物为电解液中所需要的盐，产物可抑制析氢副反应，可在正负极片表面形成保护层保护电极，还可生产N₂进一步除氧。

④ 羟胺类化合物与苯酚类化合物的组合，如N-异丙基羟胺与苯酚、N-叔丁基羟胺与对甲苯酚、N-苄基羟胺与对甲氧基苯酚、二乙基羟胺与对苯二酚等，羟胺类化合物与苯酚类化合物的质量比为1:(0.1~3)，如1:0.1，1:0.5，1:1，1:2，1:3等。二者结合可发生协同作用，苯酚类化合物可使羟胺类化合物与氧反应速率明显提高，进一步增强了除氧效果。

⑤ 电解质盐、羟胺类化合物和苯酚类化合物的组合，如次亚磷酸盐、二乙基羟胺与对苯二酚的组合，三者的质量比为1:(0.1~4):(0.3~4)，如1:0.1:4，1:4:0.3，1:1:1，1:2:4，1:1.5:2等。三者组合可生成电解液中所需要的盐，而且羟胺类化合物与氧反应速率明显提高，进一步增强了除氧效果。

实施例2

一种低溶解氧的水系电解液的制备方法，包括以下步骤：

S3、将S2所述溶液在密封条件下静置或搅拌1~24h，优选1~6h，当测得溶液中游离氧含量低于1mg/L，即完成所述水系电解液的配置。

实施例3

一种水系离子电池，包括水系锂离子电池、水系钠离子电池、水系锌离子电池。所述水系离子电池包括正极、负极与实施例1中所述的水系电解液。

实验组1

配置电解液：称取七水合硫酸锌溶液溶于去离子水中配置成2M ZnSO₄溶液，称取适量的亚硫酸钠作为除氧增效剂，将除氧增效剂完全溶解于2M ZnSO₄溶液中，使其浓度为6g/L，然后向溶液中加入98%的浓硫酸，使溶液的pH调整为3，最终配置成无色透明电解液。将配置好电解液密封静置1 h，电解液中溶解氧的含量降至0.9 mg/L。

对称电池组装及测试：选取0.1mm厚的锌箔表面打磨、清洁洗净，裁取φ15mm圆片作为负极极片；选取玻璃纤维膜作为隔膜，将第一负极极片、隔膜、第二负极极片按顺序堆叠放入2032型号的电池壳中，然后滴加少量电解液润湿其内部，组装成2032型号的锌离子纽扣电池。采用2mA/cm²恒定电流密度进行充放电，设定充放电容量为4mAh.

全电池组装及测试：将0.1mm厚的锌箔表面打磨、清洗洁净，裁取φ15mm圆片作为负极极片；选用二氧化锰作为正极活性材料，按85:10:5的比例称取一定质量的正极活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将材料通过混合、涂布和烘干制成电极片，然后裁取φ13mm圆片作为正极极片；取玻璃纤维隔膜，裁取φ19mm圆片备用；将负极极片、隔膜、正极极片按顺序堆叠放入2032型号的电池壳中，然后滴加少量电解液润湿其内部，组装成2032型号的锌离子纽扣电池。

溶解氧含量测试：采用电化学探头法，测定的探头内包括两个金属电极和电解质溶液，氧气可通过选择性薄膜到达阴极发生还原反应，由此产生的电流与测定的水样中氧气分压成正比，进而测定电解液中游离氧的含量。当电解液的游离氧含量低于1mg/L后，电解液配置完成。

电池测试：采用恒电流充放电的方法进行电池性能测试，充放电电压区间为0.8~1.95V，倍率电流为0.2C。测试结果如图1所示。

实验组2

配置电解液：称取醋酸锂粉体溶于去离子水中配置成2M CH₃COOLi溶液，称取适量二乙基羟胺完全溶解于2M CH₃COOLi溶液中，使其浓度为5g/L。密封搅拌5h，电解液中溶解氧的含量降至0.9mg/L。

全电池组装及测试：正极活性物质为商业用尖晶石LiMn₂O₄，负极为LiTi₂(PO4)₃，正负极按活性材料:乙炔黑:PTFE为85:10:5的重量比混合，所用隔膜为商业镍氢电池的隔膜，组装成水系锂离子电池。

实验组3

配置电解液：配置方法与实施例1基本相同，不同在于所述除氧增效剂选用亚硫酸钠和次亚磷酸钠，浓度分别为6g/L和0.8g/L。将配置好电解液密封静置5h，电解液中溶解氧的含量降至0.4mg/L。

全电池组装及测试：按照实验组1方法，正极活性物质为MnO₂。正极材料循环50圈后的扫描电镜图如图3所示。

实验组4

配置电解液：配置方法与实施例1基本相同，不同在于所述除氧增效剂选用亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，浓度分别为6g/L和4g/L。将配置好电解液密封静置5h，电解液中溶解氧的含量降至0.5mg/L。

全电池组装及测试：按照实验组1方法，正极活性物质为MnO₂。正极材料循环50圈后的XRD图如图3所示

实验组5

配置电解液：称取无水醋酸锌粉体溶于去离子水中配置成2M Zn(CH₃COO)₂溶液，称取适量的二乙基羟胺和次亚磷酸钠完全溶解于2M ZnSO₄溶液中，使其浓度分别为2g/L和1g/L，然后向溶液中加入适量无水醋酸，使溶液的pH调整为3，最终配置成无色透明电解液.将配置好电解液密封静置5h，电解液中溶解氧的含量降至0.8mg/L。

全电池组装及测试：按照实验组1方法，正极活性物质为MnO₂。

实验组6

配置电解液：配置方法与实验组1基本相同，不同在于所述除氧增效剂选用亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠、二乙基羟胺，浓度分别为3g/L、1g/L、2g/L。将配置好电解液密封静置2h，电解液中溶解氧的含量降至0.8mg/L。

实验组7

配置电解液：称取甲磺酸锌粉体溶于去离子水中配置成2M Zn(CH₃SO₃)₂溶液，称取适量的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵完全溶解于2M Zn(CH₃SO₃)₂溶液中，使其浓度分别为4g/L和2g/L，加入70%甲磺酸调节溶液pH值为3。将配置好的电解液密封静置1h，电解液中溶解氧的含量降至0.5mg/L。

全电池组装及测试：按照实验组1方法，正极活性物质为Mn₃O₄。

实验组8

配置电解液：称取硝酸钠、硝酸钾粉体溶于去离子水中配置成0.5 M NaNO₃溶液，称取适量亚硝酸钾完全溶解于0.5 M NaNO₃溶液中，使其浓度为5g/L。加入适量的98%的浓硝酸，使溶液的pH调整为3。密封搅拌2 h，电解液中溶解氧的含量降至0.9 mg/L。

全电池组装及测试：本实施例涉及一种对称型水系钠离子电池，具体为一种三电极体系电池，包括正极集流体、负极集流体、正极电极材料层以及负极电极材料层。其中正极电极材料层及负极电极材料层均为由Na_0.66MnO₂电极活性物质、导电碳(super P)、聚四氟乙烯(PTFE)粘接剂按质量比8:1:1的比例混合制备而成，Zn²⁺/Zn为参比电极。

实验组9

配置电解液：称取七水合硫酸锌溶液溶于去离子水中配置成2M ZnSO₄溶液，称取适量的亚硫酸镁和亚硫酸锌完全溶解于2M ZnSO₄溶液中，使其浓度分别为4g/L和4g/L，然后向溶液中加入适量的98%的浓硫酸，使溶液的pH调整为3，最终配置成无色透明电解液。将配置好电解液密封搅拌1h，电解液中溶解氧的含量降至0.9mg/L。

全电池组装及测试：按照实验组1方法，正极活性物质为MnO2。

实验组10

配置电解液：称取无水醋酸锌粉体溶于去离子水中配置成2M Zn(CH₃COO)₂溶液，称取适量的苯酚和对二甲苯酚完全溶解于2M ZnSO₄溶液中，使其浓度分别为4g/L和4g/L，然后向溶液中加入适量无水醋酸，使溶液的pH调整为3，最终配置成无色透明电解液. 将配置好电解液密封静置8h，电解液中溶解氧的含量降至0.9mg/L。

实验组11

配置电解液：称取无水醋酸锌粉体溶于去离子水中配置成2M Zn(CH₃COO)₂溶液，称取适量的对苯二甲酚、次亚磷酸钠、二乙基羟胺完全溶解于2M ZnSO₄溶液中，使其浓度分别为1g/L、2g/L和4g/L，然后向溶液中加入适量无水醋酸，使溶液的pH调整为3，最终配置成无色透明电解液。将配置好电解液密封静置2h，电解液中溶解氧的含量降至0.5mg/L。

实验组12

配置电解液：与实验组2基本相同，不同之处在于所述除氧增效剂还包括对苯二酚，其浓度为2g/L，密封搅拌2h，电解液中溶解氧的含量降至0.6mg/L。

全电池组装及测试：按照实验组2方法。

对比组1

与实验组1基本相同，不同之处在于不含除氧增效剂。电池性能测试结果如图2所示，正极材料循环50圈后的XRD图如图4所示。

对比组2

与实验组1基本相同，不同之处在于将所述除氧增效剂改为氯化亚铁。

对比组3

与实验组1基本相同，不同之处在于将所述除氧增效剂改为碘化钾。

测试结果：

1、除氧效果

2、电池性能测试

以上数据表明，本发明所选用的除氧增效剂在使用过程中有效降低了电解液中溶解氧的含量，减少了对电池负极的腐蚀，进而促进电池负极在充放电过程中沉积/溶解的稳定，缓解了电池极化程度，促进了电池循环的稳定性以及容量的保持。与实验组1相比，对比组1中电解液中游离氧含量较高，在电池测试循环中锌负极会不断钝化以及正极集流体发生腐蚀，导致电池库伦效率下降，容量衰减较快；对比组2中所述的添加剂可与电解液中游离氧反应，但Fe²⁺与其氧化产物和Fe³⁺可以与Zn发生置换反应使得Fe沉积在Zn表面，由于Fe颗粒促进了析氢副反应的发生，导致电池库伦效率降低，容量保持率低；同样地，对比组3中所述添加剂同样具有除氧效果，但其生成的大量产物碘单质会沉积在电极表面以及堵塞隔膜孔道，阻碍离子迁移，增加电池极化，且生成的KOH会提高电解液pH，促进碱式锌盐的生成，导致电池极化严重，容量衰减明显。实验组与对比组对照说明了并非所有具有还原性的添加剂都可达到本发明所述除氧增效剂的有益效果。

在实验组8中，水系钠离子电池由于自身材料性质限制，克容量不如锂离子电池与锌离子电池，但除氧增效剂的添加对其循环后容量保持率与库伦效率仍有较好的提升效果。

特别地，在实验组3、4、5、6、11、12中，由于所选用的除氧增效剂组合后具有多重效果，故库伦效率与容量保持率更为理想。

在一些实验组中，除氧增效剂可与电解液中游离氢离子结合，调节整体电解液pH稳定，在充放电过程总可进一步释放氢离子与析氢副反应产生的羟基发生中和反应，缓解了电极界面处pH的变化。电极界面处pH的变化对电极表面碱式锌盐的生成具有直接的影响，通过对有无添加除氧增效剂的电池进行50圈循环后正极材料XRD表征，如图3、4所示。从图4可看出未添加除氧增效剂的对比组1的极片其衍射峰强度更强，表明电极表面生成的碱式硫酸锌更多；而从图3可以看出添加了除氧增效剂的实验组4的极片明显衍射峰强度更低，电极界面处pH变化较小，有效避免了电极钝化，促进电池克容量的发挥和高库伦效率。另外，在一些实验组中，除氧增效剂被氧化后的产物可进一步与电解液中阳离子共沉淀于正负极片表面，实验组3正极材料循环50圈后扫描电镜图如图5所示，沉淀后正负极避免了被进一步腐蚀，从而维持材料循环稳定性。

最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种水系电解液，其包括溶剂和溶质，其特征在于：

所述水系电解液还包括除氧增效剂；所述除氧增效剂包括一种或多种具有还原性的化合物，常温下可与所述电解液中的游离氧反应并被氧化。

2.根据权利要求1所述的水系电解液，其特征在于：所述除氧增效剂包括电解质盐、羟胺类化合物、苯酚类化合物中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的水系电解液，其特征在于：所述电解质盐包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚硝酸盐、次亚磷酸盐，所述电解质盐的阳离子包括锂离子、钠离子、钾离子、铵根离子、锌离子、镁离子。

4.根据权利要求2所述的水系电解液，其特征在于：所述羟胺类化合物包括二乙基羟胺、N-异丙基羟胺、N-叔丁基羟胺、N-苄基羟胺。

5.根据权利要求2所述的水系电解液，其特征在于：所述苯酚类化合物包括苯酚以及苯酚环上连接有取代基的苯酚衍生物，所述取代基包括甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氨基、硝基。

6.根据权利要求1所述的水系电解液，其特征在于：所述除氧增效剂在所述电解液中的质量浓度为0.3~10 g/L；

所述电解液配置完成后在密封条件下静置或搅拌1~24h。

7.根据权利要求1所述的水系电解液，其特征在于：所述溶剂是水或水与有机溶剂的混合溶液；

所述溶质包含锂盐、钠盐和锌盐中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的水系电解液，其特征在于：

所述溶质的阴离子包括硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子、三氟甲烷磺酸根、甲烷磺酸根离子、双(三氟甲烷磺酸)亚胺根离子中的一种或多种；

所述溶剂中水的体积分数不小于50%，其余为有机溶剂；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、乙腈中的一种或多种；

所述锂盐为硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂、三氟甲烷磺酸锂、甲烷磺酸锂、双(三氟甲烷磺酸)亚胺锂中的一种或多种；所述钠盐为硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、三氟甲烷磺酸钠、甲烷磺酸钠、双(三氟甲烷磺酸)亚胺钠中的一种或多种；所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、三氟甲烷磺酸锌、甲烷磺酸锌、双(三氟甲烷磺酸)亚胺锌中的一种或多种。

9.一种根据权利要求1~8中任意一项所述的水系电解液的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

S1、将所述溶质溶解在所述溶剂中，所述溶质在所述水系电解液中的摩尔浓度为1~9mol/L；

S3、将S2所述溶液在密封条件下静置或搅拌1~24h，测得溶液中游离氧含量低于1mg/L，即完成所述水系电解液的配置。

10.一种水系离子电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1~8的任一项所述的水系电解液；

所述电池包括水系锂离子电池、水系钠离子电池、水系锌离子电池。