CN111682216B - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种锂离子电池，其包括正极和电解液；所述正极包括正极活物质和金属M，所述金属M重量含量为正极活物质重量的0.01‑0.2％。本发明通过在正极中添加金属M，在首次充放电过程中金属M可与电解液中的阴离子发生络合，在正负极表面形成保护膜，防止正极活性材料腐蚀，并且可以释放活性锂离子，提升电池循环性能。同时可以在负极形成SEI膜保护负极表面被进一步腐蚀，以及在电池长循环过程中减弱正极溶出金属离子对负极SEI膜的破坏，进一步提升循环性能。本发明也可以在正极表面设置MmAn同样起到上述作用，提高循环性能。本发明的方法简单，可操作性强，成本低。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明属于化学电源领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
目前以正极活性物质为磷酸铁锂的锂离子电池为例，它的长循环为3000次左右。但对于储能和商用车方向的应用，均需提升铁锂循环性能，但目前技术较难实现。
目前循环过程中容量的损失之一是正极材料溶出金属离子。如磷酸铁锂溶出铁离子，尤其高温循环过程中，正极铁溶出较为严重。并通过电解液沉积在负极表面，加速负极SEI膜的分解，造成活性锂的损失。因此，对正极材料的保护至关重要。
目前对正极材料的保护的常用方法有(1)正极材料合成时进行表面包覆碳等无机物，或提升包覆量，这无疑会增加生产成本，降低材料的压实密度；(2)电解液中加入成膜添加剂，然而成膜添加剂成本较高。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明提供一种锂离子电池。
本发明一方面提供一种锂离子电池，包括正极和电解液；所述正极包括正极活物质和金属M，所述金属M为其离子能够与所述电解液中锂盐的阴离子络合的金属，所述金属M重量含量为正极活物质重量的0.01-0.2％。
本发明另一方面提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极活性物质和MmAn，其中Mn+为能够与所述电解液中锂盐的阴离子络合的金属离子，Am-为所述电解液中锂盐的阴离子，n＝1、2或3，m＝1或2；所述MmAn设置于所述正极表面，所述锂离子电池中所述MmAn以其中金属M的重量计、含量为所述正极活物质重量的0.01-0.2％。
本发明通过在正极中添加金属M，在首次充放电过程中金属M可与电解液中的阴离子发生络合，在正负极表面形成保护膜，防止正极活性材料腐蚀，并且可以释放活性锂离子，提升电池循环性能。同时可以在负极形成SEI膜保护负极表面被进一步腐蚀，以及在电池长循环过程中减弱正极溶出金属离子对负极SEI膜的破坏，进一步提升循环性能。本发明也可以在正极表面设置MmAn同样起到上述作用，提高循环性能。本发明的方法简单，可操作性强，成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明一实施方式提供一种锂离子电池，包括正极和电解液；正极包括正极活物质和金属M，金属M重量含量为正极活物质重量的0.01-0.2％。
通过添加一定量的M可以在首次充放电过程中，在正极表面形成CEI膜，在负极表面形成SEI膜，具体成膜机理如下。
在充电过程中，金属M会被氧化成Mn+(n为1、2或3)，并释放出n个电子，大部分M离子会和电解液中阴离子(Am-，m为1或2)相结合，如LiPF6(六氟磷酸锂)中的PF6 -，形成M(PF6)n，并沉积在正极表面，形成类似于CEI膜的化合物，保护正极活性物质，避免其中金属离子的溶出。
还有一部分M离子溶解在电解液中，像锂离子一样迁移至负极，在负极形成类似SEI膜化合物MmAn，相当于负极成膜添加剂，从而保护负极表面被进一步腐蚀，以及在电池长循环过程中减弱正极溶出金属离子对负极SEI膜的破坏，从而提升循环性能。
另外，M被氧化释放出的电子会通过外电路迁移至石墨负极，同时为了保持电荷守恒，电解液中锂盐由于阴离子被M结合，阳离子Li+会通过电解液/隔膜到达负极，并和电子结合与负极石墨形成碳锂合金，即LixCy，还能实现补锂效果。由于M具有很强的导电能力，残余的金属M粉也可以增强正极电子电导率。由于其补锂过程会消耗锂盐LiPF6，所以优选电解液中LiPF6浓度高于常用锂离子电池电解液中锂盐的浓度，为1.1-1.5mol/L。
反应方程式如下：
xM+LiPF6-nxe--nxLi+→xM(PF6)n+(1-nx)LiPF6
xLi++xe-+Cy→LixCy
以上以电解液中锂盐为六氟磷酸锂为例解释本发明的发明构思，由上述机理，本领域技术人员可以理解，电解液中的锂盐为其他适用于锂离子电池的锂盐时，同样可以实现本发明的发明目的。
在可选的实施例中，正极活物质可以选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、三元材料、锰酸锂中一种或多种。
在可选的实施例中，金属M可以选自Mg、Zn、Al、Ti中一种或多种。
本发明另一实施方式提供一种锂离子电池，在正极表面设置MmAn。可以通过在锂离子电池的正极中添加金属M，在首次充放电过程中，在正极表面形成CEI膜中包括MmAn，此时MmAn设置于正极表面，负极表面形成SEI膜中也可能包含MmAn。电池中，MmAn以其中金属M的重量计、含量为正极活物质重量的0.01-0.2％。设置在正极表面的、预定量MmAn以保护正极活性物质，避免其中金属离子的溶出。负极表面设置的MmAn，相当于负极成膜添加剂，从而保护负极表面被进一步腐蚀，以及电池长循环过程中减弱正极溶出金属离子对负极SEI膜的破坏，从而提升循环性能。
在可选的实施例中，正极活物质可以选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、三元材料、锰酸锂中一种或多种。
在可选的实施例中，M可以选自Mg、Zn、Al、Ti中一种或多种。
实施例1
正极片制备
将重量份为95：2.5：2.5的磷酸铁锂、导电剂(SP导电炭黑)和粘结剂(PVDF)合浆，过程中加入金属Mg粉，Mg粉的含量占磷酸铁锂的0.01％。将浆料涂布于铝箔、干燥得到正极片，备用。
负极片制备
将重量份为95.5：1.0：1.5：2.0的人造石墨、SP导电炭黑、CMC和SBR合浆，并涂布于铜箔、干燥得到负极片，备用。
电解液的制备
电解液为将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂形成电解液，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成锂盐浓度为1.1mol/L的电解液。
组装成电池
将得到的正极片、隔膜和负极片组装成电芯置于电池外壳内，将电解液注入电池外壳内，经过真空封装、静置、化成、整形等工序形成5Ah电池。
实施例2-24和对比例1-5
以实施例1相似的方式组装成电池，其中各实施例和对比例的正极材料和电解液的种类、成分如表1所示。
电池性能测试
对实施例1-24和对比例1-5制备的电池进行测试，具体测试如下。
25℃循环：将实施例和对比例的电池在25℃环境下进行实验，先恒流恒压充电，1C恒流恒压充至电压V1，截止电流0.05C；再恒流放电，1C放电至V2。循环3000次，记录每次放电容量，测试结果如表1所示。
其中正极材料为LiFePO4时，V1为3.65V，V2为2.5V。
其中正极材料为LiMnxFe(1-x)PO4(0＜x＜1)时，V1为4.2V，V2为2.5V。
其中正极材料为三元材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2(0＜x+y＜1)时，V1为4.3V，V2为3.0V。
计算首效：首效＝首次放电容量/首次充电容量
ICP(电感耦合等离子体)测试：
将实施例1-24和对比例1-5的电池去壳拆解，将电解液、正极片、负极片全部浸入NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中，浸泡12-24h，将浸出液进行ICP(电感耦合等离子体)测试得到MmAn的含量，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002554638560000041
Figure BDA0002554638560000051
Figure BDA0002554638560000061
对比表1中实施例1-3和对比例1-2的数据，可以看出当M的含量相对于正极活性物质的重量比为0.01-0.2％时，电池的3000次循环的容量保持率相对于没有添加金属M的电池得到显著提升。
对比实施例1-12的数据，可以看出正极添加不同的金属M，均可以提高电池的3000次循环的容量保持率。证明通过添加其离子能够与电解液中锂盐阴离子络合的金属M时，可以提高电池的循环性能和使用寿命。
对比实施例2,13-21的数据，可以看出通过正极添加金属M，针对不同锂盐的电池均提高了3000次循环的容量保持率。证明通过正极添加金属M可以提高锂离子电池的容量保持率，从而提高循环性能和使用寿命。
对比实施例2,22-24和对比例1,3-4的数据，可以看出针对不同的正极活性物质，添加金属M均可提高电池3000次循环的容量保持率。
以上数据可以看出，通过正极添加金属M可以提高电池的循环性能，特别是长循环性能，从而可以提高电池的使用寿命。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (5)

1.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：
所述正极包括正极活性物质和MmAn，其中Mn+为能够与所述电解液中锂盐的阴离子络合的金属离子，Am-为所述电解液中锂盐的阴离子，n＝1、2或3，m＝1或2；
所述MmAn设置于所述正极表面，所述锂离子电池中所述MmAn以其中金属M的重量计，含量为所述正极活物质重量的0.01-0.2％；
其中，所述M选自Mg、Zn、Al、Ti中一种或多种，所述Am-选自ClO4 -、PF6 -、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、C2F4(SO3)2 -、N(C2F5SO2)2 -、C(CF3SO2)3 -中一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极表面也设置有MmAn。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活物质选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、三元材料、锰酸锂中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐选自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中所述锂盐的浓度为1.1-1.5mol/L。
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