CN101386570B - 二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法 - Google Patents

二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101386570B
CN101386570B CN2007101215439A CN200710121543A CN101386570B CN 101386570 B CN101386570 B CN 101386570B CN 2007101215439 A CN2007101215439 A CN 2007101215439A CN 200710121543 A CN200710121543 A CN 200710121543A CN 101386570 B CN101386570 B CN 101386570B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon dioxide
extraction
vanirone
food grade
mesh
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2007101215439A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101386570A (zh
Inventor
魏国峰
刘宇
李耀先
刘长清
蔡臣
郑翔
吴永祥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIHUA GROUP CO
China National Petroleum Corp
Original Assignee
JIHUA GROUP CO
China National Petroleum Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIHUA GROUP CO, China National Petroleum Corp filed Critical JIHUA GROUP CO
Priority to CN2007101215439A priority Critical patent/CN101386570B/zh
Publication of CN101386570A publication Critical patent/CN101386570A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101386570B publication Critical patent/CN101386570B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Seasonings (AREA)

Abstract

本发明涉及一种二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法，将用乙醛酸法制得的香兰素或乙基香兰含量为75～85％的粗制品加到萃取釜中，将超临界二氧化碳流体以10～30Kg/h流速，从反应釜底部进入反应釜中；当萃取压力达到20～28MPa，温度为35～55℃时，使二氧化碳缓慢进入分离罐中，至压力为1～5.5MPa，温度为35～75℃时获得产品，所用时间为4～18小时；本方法提高了香兰素或乙基香兰素含量和分离效果，纯度最高达95.66％，萃取效率达99.8％，用乙醇-水溶液进行结晶，再经干燥能得到熔点为81.8～82.3℃，含量为99.98％的白色晶体。

Description

二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法
技术领域
本发明涉及一种用乙醛酸生产香兰素或乙基香兰素过程中得到的粗品，用二氧化碳超临界萃取的方法。
背景技术
香兰素(香草醛)其化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，是世界上产量最大的合成香料，也是重要的化工中间体，广泛应用于食品、日用化工、医药合成等方面。乙基香兰素其化学名称为3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，亦是一种增香剂，其香味比香兰素高3～4倍，也是一种重要食品香料。
国外早期专利介绍了采用二氧化碳超临界萃取氧化木浆中的木质素得到香兰素的方法，但采用该工艺萃取后的香兰素含有乙酰愈创木酚、愈创木酚等杂质，严重影响了香兰素的后部提纯，两步水结晶提纯香兰素含量仅为99.5％左右。
目前合成香兰素或乙基香兰素通常采用乙醛酸-愈创木酚或乙基木酚缩合、氧化路线。合成的香兰素或乙基香兰素采用有机溶剂萃取，然后将溶剂蒸出后得到粗制品。粗制品中含75％～85％香兰素或乙基香兰素，然后通过多次减压蒸馏或减压精馏手段得到产品。但香兰素或乙基香兰素为高凝固点的热敏性物质，在蒸馏或精馏过程中易氧化变酸，高温受热易产生聚合现象，所以，又造成香兰素收率严重降低。
发明内容
本发明的目的在于用二氧化碳超临界萃取乙醛酸法制得的香兰素或乙基香兰素的方法。
一种二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法，其特征在于：将用乙醛酸法制得的香兰素或乙基香兰素含量为75～85％的粗制品加到萃取釜中，然后将依次经过干燥器、制冷机组、柱塞加压泵的达到超临界的二氧化碳流体以10～30Kg/h流速，从反应釜底部进入反应釜中，与萃取釜中的物料混合，使粗品中的香兰素或乙基香兰素溶解于二氧化碳中；当萃取压力达到20～28MPa，萃取温度为35～55℃时，使二氧化碳流体缓慢进入分离罐中，减压至压力为1～5.5MPa，温度为35～75℃时，香兰素或乙基香兰素从二氧化碳气体中析出，产品滞留在分离罐底部，二氧化碳气体从分离罐顶端排出，通过制冷机循环利用，完成一个萃取过程所用时间为4～18小时。
上述方法的萃取压力为25～27MPa，温度为50～55℃。
上述方法的萃取剂二氧化碳的流速为18～25Kg/h。
上述方法的分离压力为3～5MPa，分离温度为55～60℃。
上述方法的总的提取反应时间为13～16小时。
本发明的二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法，包括如下主要设备：
(a)二氧化碳制冷机组，所述的二氧化碳制冷机组是冷却二氧化碳，提供给高压泵液态二氧化碳的设备。
(b)二氧化碳高压泵，所述的二氧化碳高压泵是提供给萃取釜超临界二氧化碳流体压力的主要设备。
(c)萃取釜，所述的萃取釜为萃取反应的主要设备，提取粗品中香兰素或乙基香兰素在此设备中进行。
(d)分离罐，所述的分离罐为分离二氧化碳和产品的设备，在此设备中获得产品。
本发明与现有技术相比具有显著的进步和积极效果：
本发明采用二氧化碳对用乙醛酸法生产香兰素或乙基香兰素含量为75～85％粗品进行超临界萃取，明显地提高了香兰素或乙基香兰素含量和分离效果，其纯度最高达95.00％以上，萃取效率达99.8％，从而得到纯度较高的产品。用乙醇-水溶液进行一次结晶，经干燥后，得白色晶体粉，熔点81.8～82.3℃(香兰素)、熔点76.8～77.6℃(乙基香兰素)，用高效液相色谱分析产品含量为99.96％～99.99％(乙基香兰素和香兰素)。实际得到的精制品明显高于现有技术。
附图说明
图1.为本发明的工艺流程示意图，
其中：
1、二氧化碳钢瓶   2、制冷机组  3、高压泵
4、萃取釜加热器   5、萃取釜    6、分离罐换热器
7、分离罐         8、干燥罐    9、缓冲罐
10、流量计          11-1、微调阀       11-2、微调阀
12-1至12-9、截止阀  13-1和13-2、单向阀。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的工艺过程简要地描述如下：
经过粉碎的粗品香兰素或乙基香兰素加到萃取釜5中，关闭通往分离器的截止阀12-1～12-7和微调阀11-1，打开二氧化碳钢瓶1，二氧化碳气体通过干燥罐8、二氧化碳制冷机组2，经二氧化碳高压泵3，然后二氧化碳通过缓冲罐9、萃取釜加热器4(事先温度设定在预定值)，达到超临界的二氧化碳流体从底端进入萃取釜，当萃取釜达到预定压力时，缓慢打开通往分离罐的截止阀12-7，同时调节微调阀11-1，溶解有香兰素或乙基香兰素的二氧化碳流体通过分离罐换热器6(事先温度设定在预定值)，进入分离罐7中，减压到预定压力。由于减压使香兰素或乙基香兰素从二氧化碳气体中析出，产品滞留在分离罐底部，二氧化碳气体从分离罐顶端排出，通过微调阀11-2、截止阀12-9、流量计10重新回到干燥罐8中，然后进入二氧化碳制冷机组循环使用。
经过一定反应时间，当分离罐中没有产品析出时，萃取完成，通过截止阀12-8出料。
下面通过附图和具体实施例，对本发明进一步描述如下：
实施例1
见图1，将1250克经粉碎的粗制香兰素(含量83.7％)放入萃取釜中，将纯度99.5％的二氧化碳气体通过高压柱塞泵，以20kg/h流速从萃取釜底端进入，控制萃取压力在25MPa，萃取温度控制在55℃。带有香兰素的二氧化碳流体的萃取液通过萃取釜顶端，进入分离罐进行减压，控制分离罐压力5.0MPa，温度60℃，减压后，香兰素滞留在分离罐底，萃取剂二氧化碳气体再经过干燥罐、制冷机组，循环使用。动态运行14小时，停止萃取，泄压后，称重分离罐中香兰素为1092克，用高效液相色谱分析含量为95.66％，萃取效率99.8％。
实施例2
见附图，将1100克经粉碎的粗制乙基香兰素(含量86.1％)放入萃取釜中，将纯度99.5％的二氧化碳气体通过高压柱塞泵，以25kg/h流速从萃取釜底端进入，控制萃取压力在25MPa，萃取温度控制在50℃。带有乙基香兰素的二氧化碳流体通过萃取釜顶端，进入分离罐进行减压，控制分离罐压力4.5MPa，温度55℃，减压后，乙基香兰素滞留在分离罐底，二氧化碳气体再经过干燥罐、制冷机组后，循环使用。动态运行16小时，停止萃取，泄压后，称重分离罐中乙基香兰素为979克，用高效液相色谱分析含量为95.31％，萃取效率98.5％。
实施例3
见附图，将1000克经粉碎的粗制香兰素(含量83.7％)放入萃取釜中，将纯度99.5％的二氧化碳气体通过高压柱塞泵，以22kg/h流速从萃取釜底端进入，控制萃取压力在20MPa，萃取温度控制在55℃。带有香兰素的二氧化碳流体通过萃取釜顶端，到分离罐进行减压，控制分离罐压力3.8MPa，温度60℃，减压后，香兰素滞留在分离罐底，二氧化碳气体再经过干燥罐、制冷机组后，循环使用。动态运行16小时，停止萃取，泄压后，称重分离罐中香兰素为843克，用高效液相色谱分析含量为95.03％，萃取效率95.7％。
实施例4
见附图，将1000克经粉碎的粗制乙基香兰素(含量86.1％)放入萃取釜中，将纯度99.5％的二氧化碳气体通过高压柱塞泵，以25kg/h流速从萃取釜底端进入，控制萃取压力在22MPa，萃取温度控制在53℃。带有乙基香兰素的二氧化碳流体通过萃取釜顶端，进入分离罐进行减压，控制分离罐压力4.0MPa，温度55℃，减压后，乙基香兰素留在分离罐底，二氧化碳气体再经过干燥罐、制冷机组后，循环使用。动态运行14小时，停止萃取，泄压后，称重分离罐中乙基香兰素为903克，用高效液相色谱分析含量为93.28％，萃取效率97.8％。
实施例5
按实施例1操作过程和步骤，得到萃取含量为95.64％的香兰素1000克，用乙醇-水溶液进行结晶，干燥后得白色针状晶体939.6克产品，熔点81.8～82.3℃，用高效液相色谱分析含量为99.99％。
实施例6
按实施例2操作过程和步骤，得到萃取含量为95.23％的乙基香兰素1000克，用乙醇-水溶液进行结晶、干燥后，得白色晶体粉末939.9克产品，熔点76.8～77.6℃，经高效液相色谱分析含量为99.96％。

Claims (4)

1.一种二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法，香兰素化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，乙基香兰素化学名称为3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，其特征在于：将用乙醛酸法制得的3-甲氧基-4-羟基苯甲醛或3-乙氧基-4-羟基苯甲醛含量为75～85％的粗制品加到萃取釜中，然后将依次经过干燥器、制冷机组、柱塞加压泵的达到超临界的二氧化碳流体以10～30Kg/h流速，从反应釜底部进入反应釜中，与萃取釜中的物料混合，使粗品中的3-甲氧基-4-羟基苯甲醛或3-乙氧基-4-羟基苯甲醛溶解于二氧化碳中；当萃取压力达到20～28MPa，萃取温度为35～55℃时，使二氧化碳流体缓慢进入分离罐中，减压至压力为1～5.5MPa，温度为35～75℃时，3-甲氧基-4-羟基苯甲醛或3-乙氧基-4-羟基苯甲醛从二氧化碳气体中析出，产品滞留在分离罐底部，二氧化碳气体从分离罐顶端排出，通过制冷机循环利用，完成一个萃取过程所用时间为13～16小时；将滞留在分离罐底部的产品用乙醇-水溶液进行一次结晶，经干燥后，得白色晶体粉的3-甲氧基-4-羟基苯甲醛或3-乙氧基-4-羟基苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法，香兰素化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，乙基香兰素化学名称为3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，其特征在于：所述的萃取压力为25～27MPa，温度为50～55℃。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法，香兰素化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，乙基香兰素化学名称为3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，其特征在于：萃取剂二氧化碳的流速为18～25Kg/h。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法，香兰素化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，乙基香兰素化学名称为3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，其特征在于：其分离压力为3～5MPa，分离温度为55～60℃。
CN2007101215439A 2007-09-10 2007-09-10 二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法 Active CN101386570B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007101215439A CN101386570B (zh) 2007-09-10 2007-09-10 二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007101215439A CN101386570B (zh) 2007-09-10 2007-09-10 二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101386570A CN101386570A (zh) 2009-03-18
CN101386570B true CN101386570B (zh) 2010-09-29

Family

ID=40476270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101215439A Active CN101386570B (zh) 2007-09-10 2007-09-10 二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101386570B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2956661B1 (fr) * 2010-02-24 2012-02-10 Rhodia Operations Procede de preparation d'une composition comprenant un compose a base de vanilline et d'ethylvanilline, composition obtenue et ses applications
CN102010310B (zh) * 2010-10-21 2013-04-10 宁波王龙科技股份有限公司 一种香兰素的乙醛酸法生产工艺
CN102093321B (zh) * 2010-12-16 2012-04-25 厦门大学 蜜柚精油中橙油素的超临界色谱分离装置及其方法
WO2015121379A2 (en) * 2014-02-12 2015-08-20 Evolva Sa Methods of improving production of vanillin
CN106316815A (zh) * 2016-08-15 2017-01-11 津鼎（上海）化工技术服务中心 精制香兰素的工艺方法及其实施装置
CN108295501A (zh) * 2018-04-04 2018-07-20 南通市华安超临界萃取有限公司 一种超临界纳米干燥制备装置
CN110433524A (zh) * 2019-08-30 2019-11-12 江西国科医药工程科技有限公司 超临界二氧化碳射流破壁萃取系统及萃取分离方法
CN112409146B (zh) * 2020-12-08 2023-07-07 南通亚香食品科技有限公司 一种香兰素的连续制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4474994A (en) * 1982-09-13 1984-10-02 Monsanto Company Purification of vanillin
CN86101165A (zh) * 1985-03-01 1986-08-27 联合纸厂有限公司 生产香草醛的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4474994A (en) * 1982-09-13 1984-10-02 Monsanto Company Purification of vanillin
CN86101165A (zh) * 1985-03-01 1986-08-27 联合纸厂有限公司 生产香草醛的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
符史良等.温度压力对超临界CO_2萃取香兰素的影响.《香料香精化妆品》.2002,(第03期),1－4. *
魏国峰等.二氧化碳超临界萃取3-甲氧基-4-羟基苯甲醛的研究.《现代化工》.2007,第27卷151-154. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101386570A (zh) 2009-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101386570B (zh) 二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法
KR101539782B1 (ko) 히드록시 피발린 알데히드 및 네오펜틸 글리콜을 제조하는 방법
CN101148394B (zh) 一种采用加、减压技术分离甲基氯硅烷和氯甲烷的方法
CN100564335C (zh) 一种甲酸的制备方法
CN101381273B (zh) 一种用叔丁醇制备异丁烯的方法及装置
CN101774879A (zh) 从煤焦油中同时提取高纯度β-甲基萘和吲哚的方法
CN101386571B (zh) 二氧化碳超临界连续萃取酸性水溶液中香兰素及其衍生物的方法
JP2008517026A5 (zh)
CN111377801B (zh) 精制低碳醇的方法和系统
CN106083586B (zh) 一种利用甲酸和乙醇合成甲酸乙酯并提纯产品的工艺方法
CN111018672B (zh) 一种制备芳樟醇的方法
CN106631795B (zh) 热集成变压精馏分离乙酸异丙酯和正庚烷共沸物的方法
CN102091432A (zh) 一种维生素a中间体六碳醇的提纯方法及装置
CN101973847B (zh) 从丁辛醇装置排放的废液中提取丁醛、丁醇、辛烯醛和辛醇混合物的方法
CN107523410A (zh) 利用山苍子制山苍子油的方法
CN206337192U (zh) 一种乙二醇二乙醚的生产装置
CN106045851A (zh) 一种水杨酸甲酯的制备方法
CN105693686B (zh) 4emd生产的反应精馏方法及装置
CN216639347U (zh) 一种n，n-二甲基癸酰胺副产物分离的装置
CN106187698A (zh) 丁辛醇废液后加氢的分离精制方法
RU2458033C1 (ru) Способ получения изопрена
CN114369010B (zh) 一种安全、高效提升3-甲基-3-丁烯-1-醇分离收率的方法
CN115124412B (zh) 一种合成丁酮醇反应液的节能分离工艺
CN105037123B (zh) 一种连续法生产二丙酮醇的方法
CN110963913A (zh) 乙酸乙酯生产工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant