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Verfahren zur Herstellung des Dinatriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-1-carbonsäure
Es ist bereits seit langem bekannt, daß man gute Ausbeuten an 2-Oxynaphthalin-i-carbonsäure
erhalten kann, wenn man nach der Niethode von Kolbe Kohlendioxyd bei Temperaturen
von 12o bis 140° auf trockenes ß-Naphtholnatrium einwirken läBt (Deutsche Patentschrift
426). Die Reaktion verläuft dabei wie folgt
Wenn man das Kohlendioxyd auf eine Suspension des Naphtholsalzes
in einem Suspensionsmittel, wie z. B. Toluol, beim Siedepunkt der Flüssigkeit einwirken
läßt, erhält man leicht praktisch quantitative Ausbeuten, d. h. 50°/o des eingesetzten
Naphtholsalzes [Oddo und Manueli, Gazzeta Chimica Italiana 31, 1I, 244, 19011. Es
erscheint denkbar, daß man bei dieser Methode infolge der leichten Löslichkeit des
entstandenen freien ß-Naphthols in Toluol und der praktischen Unlöslichkeit des
Natriumoxynaphthoats durch Filtrieren des Reaktionsgemisches und nachheriges Extrahieren
mit frischem Lösungsmittel ein Dinatriumsalz der 2-Oxynaphthalin-r-carbor.säure
erhalten könnte, das praktisch frei ist an Hydroxylgruppen enthaltenden Stoffen.
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Tatsächlich wurde jedoch gefunden, daß ein derartiges Verfahren infolge
der physikalischen Beschaffenheit des ausgefällten Materials große mechanische Schwierigkeiten
bietet und überdies kein Produkt liefert, bei dem man sich darauf verlassen könnte,
daß es keine freien Hydroxylgruppen enthält. Dies ist ohne Zweifel dem Umstand zuzuschreiben,
daß sowohl das Ausgangsmaterial, das Natriumnaphtholsalz als auch das Endprodukt,
das Natriumsalz der 2-Oxynaphthalin-r-carbonsäure, in Toluol unlöslich sind, was
eine vollständige Umsetzung erschwert. Außerdem verläuft die Reaktion nicht ausschließlich
in der oben angeführten Richtung, sondern kann auch nach einer oder beiden nachstehenden
Formeln verlaufen: C1oH70Na +C02 = C1aH,OHCOONa (1) C1oH,ONaCOONa(2, r) + C1oH70H
(Il) = C1oH"OHCOONa + C1oH,ONa. Es wurde tatsächlich festgestellt, daß bei niedrigen
Temperaturen (9o bis roo°) die Reaktion ganz nach der Formel (1) verlaufen kann,
d. h. nach der Methode von S c h m i t t (Journal für praktische Chemie, 2, 31,
397, 1885), und überdies, ohne daß es erforderlich ist, Überdruck anzuwenden.
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Es wurde nun gefunden, daß man leicht quantitative Ausbeuten an Dinatriumsalz
der 2-Oxynaphthalin-icarbonsäure, bezogen auf das verwendete Naphtholnatrium, erzielen
kann, wenn man erfindungsgemäß trockenes ß-Naphtholnatrium und Kohlendioxyd nach
dem Kolbe-Schmitt-Verfahren bei Temperaturen zwischen 98 und 2i0° in Gegenwart von
mindestens einem zusätzlichen Äquivalent metallischen Natriums reagieren läßt, so
daß die Reaktion wie folgt verläuft 2 CtoH70Na + 2 Na + 2 C02 = 2 C,oH, ONaCOONa
+ H2. Die Reaktion wird am zweckmäßigsten in einer chemisch indifferenten Flüssigkeit
durchgeführt, und mit größtem Vorteil, wenn die Flüssigkeit ein Lösungsmittel sowohl
für das Naphtholnatrium als auch für das freie ß-Naphthol darstellt. Experimentell
wurde weiterhin gefunden, daß sich Tetrahydronaphthalin für diesen Zweck sehr gut
eignet.
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Um die Erfindung besser verständlich zu machen, werden nachstehend
verschiedene Ausführungsformen als Beispiele beschrieben. Beispiel i In ein heizbares,
mit Rückflußkühler und vorzugsweise mit Rührwerk sowie mit einer Einrichtung zur
Einführung von Kohlensäuregas ausgestattetes Gefäß gibt man 2ooo 1 Tetrahydronaphthalin,
144 kg ß-Naphthol und 46 kg Natrium. Vorteilhaft verdrängt man die Luft mit Stickstoff
oder Wasserstoff oder durch Evakuieren aus dem Apparat, doch ist dies nicht unbedingt
notwendig. Unter Rühren wird die Temperatur auf den Schmelzpunkt des Natriums gebracht,
wonach die Reaktion unter Entwicklung von Wasserstoff rasch vor sich geht. Das Rühren
und Erhitzen muß in den ersten Stufen sorgfältig geregelt werden, damit die Reaktion
nicht zu heftig wird. Der Grad der Umsetzung kann an Hand der damit verbundenen
Wasserstoffentwicklung beurteilt werden. Wenn die Gasentwicklung nachläßt, erhöht
man die Temperatur so lange, bis das Tetrahydronaphthalin siedet, und man läßt weitersieden,
bis die Wasserstoffentwicklung aufhört oder vernachlässigt werden kann. Die Reaktion
gemäß der Gleichung 2C1oH70H+4Na=2C1oH,ONa+2Na+H2 ist nun praktisch beendigt, und
das Naphtholsalz bildet eine klare, blaßgelbe Lösung. Unter diesen Bedingungen wird
das ß-Naphthol nicht merklich hydriert.
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Nun leitet man in die kochende Lösung Kohlendioxyd ein, wobei ein
Überdruck nicht erforderlich ist. Das Oxynaphthoat beginnt sogleich auszufallen,
da es in Tetrahydronaphthalin praktisch unlöslich ist, und es wird wiederum Wasserstoff
entwickelt, wobei die Reaktion nach folgender Gleichung verläuft 2CIOH,ONa+2C02+2\a
= 2 C1oH,ONaCOONa + H2. Die für diese Reaktionsstufe benötigte Zeit hängt hauptsächlich
von der Wirksamkeit der Maßnahmen ab, die den Kontakt zwischen dem Gas und der Reaktionsflüssigkeit
bewirken. Ein einfaches Durchleiten von Kohlendioxyd durch die Flüssigkeit genügt
schon zur Erreichung des gewünschten Zweckes, doch geht die Reaktion dann langsam
vor sich. Die besten Ergebnisse werden aber erreicht, wenn man einen oder zwei Flügelrührer
vorsieht, welche das überstehende Gas mehrmals durch die kräftig gerührte Flüssigkeit
hindurchpressen. Das Ende der Reaktion erkennt man am Aufhören der Wasserstoffentwicklung.
Bezogen auf das verwendete ß-Naphthol ist die Ausbeute praktisch quantitativ.
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Das Produkt kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels, vorzugsweise
unter vermindertem Druck, oder durch Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert werden,
doch muß man stets die Luft fernhalten, da das Dinatriumsalz der 2-Oxynaphthalin-i-carbonsäure
in trockenem Zustand sehr leicht oxydativ zersetzt wird.
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Man kann auch das Dinatriumsalz in der Suspension in Tetrahydronaphthalin
weiteren Umsetzungen unterwerfen, ohne es vorher zu isolieren.
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Bei der Durchführung der zweiten Reaktion beim Siedepunkt des Tetrahydronaphthalins
können sehr kleine Mengen des 2, 3-Isomeren entstehen. Das kann
vollständig
vermieden werden, wenn man die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen durchführt,
z. B. bei i8o bis 12o°, doch wird dann die'Reaktionsgeschwindigkeit stark herabgesetzt,
und es ist deshalb in diesem Falle vorzuziehen, mehr Lösungsmittel zu verwenden,
als im Beginn dieses Beispiels angegeben wurde. Beispiel 2 Ist eine Apparatur gemäß
Beispiel i, die jedoch Vorrichtungen zur direkten Destillation enthält, gibt man
144 kg ß-Naphthol, 4o kg festes Ätznatron als grobes Pulver und 3ooo 1 Tetrahydronaphthalin.
Die Luft wird aus der Apparatur entfernt oder verdrängt, und man erhöht unter ständigem
Rühren die Temperatur, bis dieDestillati@>>: einsetzt und das azcotropeGemisch von
Tetrahydromaphthalin und Wasser überzugehen beginnt. Die Reaktion verläuft nach
der Gleichung: C,oH70H + NaOH = C"H70Na + H20. Man destilliert so la,ge, bis das
Destillat klar abläuft und das Thermometer den Siedepunkt des reinen Tetrahydronaphthalins
anzeigt. Nun setzt man 23 kg metallisches Natrium, die vorzugsweise vorher unter
Tetrahydronaphthalin geschmolzen wurden, zu, setzt den Rückflußkühler in Betrieb
und beginnt mit der Kohlendioxydbehandlung, die, wie im Beispiel i beschrieben,
durchgeführt wird. Beispiel 3 Von einer bei der Herstellung von ß-Naphthol erhaltenen
Rohschmelze, die im wesentlichen eire Mischung von Natrium-ß-naplitholsalz, Ätznatron
und Natriumsulfit darstellt, wird eine Menge, die 144 kg ß-Naphthol entspricht,
dreimal nacheinander in Abwesenheit von Luft mit iooo 1 Tetrahydronaphthalin bei
oder nahe bei dessen Siedepunkt extrahiert. Der filtrierte Extrakt wird unter Luftausschluß
in die im Beispiel 2 beschriebene Apparatur übergeführt und die Reaktion, wie dort
beschrieben, durchgeführt. Beispiel 4 In einer Apparatur, wie sie in den Beispielen
i und 2 beschrieben wurde, löst man 72 kg ß-Naphthol in 30001 Diphenvläther (C,;
H;)20 und wandelt es in das Naphtholsalz um, indem man es entweder mit 11,5 kg Natrium
gemäß der Methode des Beispiels i oder mit 2okg Ätznatron gemäß der :Methode des
Beispiels 2 umsetzt. Die Lösung wird auf 98 bis too° erhitzt und so lange Kohlendioxyd
eingeleitet, bis keine weitere Absorption stattfindet. Die Reaktion verläuft langsam
und kann io bis 12 Stunden dauern. Dann ist die Reaktion gemäß der Gleichung C1oH70Na
+ C02 = C1aH,OHCOONa praktisch beendigt. Nun gibt man unter gutem Rühren langsam
11,5 kg metallisches Natrium zu, das zweckmäßig vorher unter Diphenyläther geschmolzen
wurde, und hält die Temperatur auf 98 bis ioo°. Es entwickelt sich Wasserstoff,
und es entsteht das Dinatriumsalz der 2-Oxynaphthalin-i-carbonsäure gemäß der Gleichung:
2 C1oH,OHCOONa + Na, = 2 C"H.ONaCOONa + 112 . In allen Fällen verläuft die Reaktion
befriedigend unter Atmosphärendruck, kann jedoch beschleunigt werden, wenn man die
Löslichkeit des C 0r im Lösungsmittel durch Anwendung höherer Drucke erhöht, sofern
die sich daraus ergebenden mechanischen Komplikationen nicht berücksichtigt zu werden
brauchen. Statt des metallischen Natriums kann man Natriumamalgam verwenden, doch
ergeben sich dadurch in chemischer Beziehung keine Vorteile.