DE2716032A1

DE2716032A1 - Verfahren zur herstellung von natriumdithionit

Info

Publication number: DE2716032A1
Application number: DE19772716032
Authority: DE
Inventors: Eckhard Dipl Ing Hetzel; Volker Dr Kiener; Bernd Dr Leutner; Wernder Dr Ostertag; Hans-Ulrich Dr Schlimper; Siegfried Dr Schreiner; Erfried Dr Voelkl; Gerd Dr Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-04-09
Filing date: 1977-04-09
Publication date: 1978-10-26
Also published as: FR2386478B3; IT7848746A0; JPS53125992A; JPS6159242B2; US4237318A; IT1102458B; CA1119379A; FR2386478A1; DE2716032C2; BE865702A

Description

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Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit

In den letzten Jahren gewinnt die Herstellung von Natriumdithionit durch Reduktion von Natriumsulfit oder Natriumpyrosulfit mit Natriumformiat zunehmend an Interesse. Ausgangsstoffe sind im allgemeinen Schwefeldioxid, Natronlauge sowie Natriumformiat oder Mischungen von Methylformamid und Natronlauge. Die Reaktion läßt sich durch folgende Bilanz-Gleichung beschreiben:

(1) NaOOCH + 2 SO₂ + NaOH } Na₃S₂O, + CO₂ + H₃O

Die Reaktionskomponenten werden in der Regel in wäßrigen Lösungen oder vor allem in wäßrig-alkoholischen Lösungen, insbesondere in Methanol-Wasser-Gemischen, miteinander umgesetzt.

Das für die Reaktion benötigte Natriumformiat wird in der Regel durch Umsetzung von Natronlauge mit Kohlenstoffmonoxid nach der Gleichung

(2) NaOH + CO ) HCOONa

gewonnen.

Gemäß der US-Patentschrift 2,821,715 wird die Umsetzung in zwei Stufen durchgeführt, wobei man in einer ersten Stufe bei Temperaturen unterhalb 200⁰C Kohlenmonoxid mit wäßriger Natronlauge soweit umsetzt, daß die Lösung ein Verhältnis von NaOH zu Natriumformiat von maximal 1:1 aufweist. Diese Lösung wird dann einer Schmelze von Natriumformiat zugeführt und die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb von 300⁰C zu Ende geführt. In der DT-OS 24 36 979 ist ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem man wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid mit Kohlenstoffmonoxid bei Temperaturen von I50 bis 220⁰C und Drucken von 12 bis

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30 kg/cm miteinander umsetzt. Hohe Temperaturen und Drucke sind erforderlich, da sonst die Reaktionsgeschwindigkeit in technisch nicht tragbarem Maße absinkt. Aber selbst bei Anwendung dieser

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hohen Drucke und Temperaturen beträgt die Mindestverweilzeit noch 30 Minuten. Ein weiterer Nachteil der direkten Umsetzung von Natronlauge und Kohlenmonoxid besteht darin, daß das Reaktions- medium bei den gewählten Bedingungen sehr a^gresiv ist und man die Apparaturen bei den genannten Bedingungen aus teuren Werk stoffen herstellen muß, will man eine starke Korrosion verhindern.

Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es auch bekannt, die Umset zung von Natriumhydroxid und Kohlenmonoxid in einem wasserfreien Medium in Gegenwart von Methanol als Lösungsmittel durchzuführen (The Soviet Chemical Industry 5, Nr. 6, Juni 1973, Seiten 377-378). Wie aus der auf den gleichen Autor zurückgehenden russischen Patentschrift 468 909 zu entnehmen ist, kann die Umsetzung bei Temperaturen von 95 bis 115°C und Drucken von 15 bis 25 kg/cm durchgeführt werden, wobei je nach Begasungsintensität Verweil zeiten von 18 see eingehalten werden können. Der Nachteil dieses Verfahrens, auf den auch zurückzuführen ist, daß es bisher in technischem Maßstab nicht eingesetzt worden ist, liegt darin begründet, daß das bei der Umsetzung gebildete Natriumformiat in Methanol praktisch unlöslich ist. Dies hat zur Folge, daß die mit dem Reaktionsmedium in Berührung stehenden Wandungen der Apparate mit Natriumformiat belegt werden und es nur schwierig ist, das Reaktionsprodukt dem Reaktor zu entnehmen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfah ren zur Herstellung von Natriumdithionit durch Umsetzen von Schwe feldioxid mit Natriumformiat und wäßriger Natronlauge in Gegen wart von Methanol bereitzustellen, das mit einem Verfahren zur Herstellung von Natriumformiat integriert ist, bei dem die oben aufgeführten Nachteile nicht auftreten und das Lösungen von Natriumformiat ergibt, die direkt in an sich bekannter Weise für die Herstellung von Natriumdithionit eingesetzt werden können.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man Kohlenmonoxid mit Natronlauge in einem wäßrigen Reak-

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tionsmedium, das, bezogen auf Wasser, 1 bis 50 Gew.it Methanol enthält, bei Temperaturen von 80 bis 120⁰C und Drucken von 10 bis ΊΟ bar miteinander umsetzt und die erhaltene wäßrig-methanolische Lösung von Natriumformiat in an sich bekannter Weise mit Schwefeldioxid und wäßriger Natronlauge zu Natriumdithionit umsetzt.

Obwohl das Reaktionsmedium überwiegend aus Wasser besteht, kommen überraschenderweise bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die Vorteile des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Natriumformiat in wasserfreiem methanolischem Reaktionsmedium praktisch voll zur Geltung, ohne daß sie die Nachteile jenes Verfahrens (Unlöslichkeit von Natriumformiat in Methanol) aufweist. So gelingt es, bei intensiver CO-Begasung die Umsetzung bei relativ niedrigen Temperaturen von nicht über 120°C rasch und vollständig durchzuführen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man Lösungen von Natriumformiat in einem wäßrig-methanolischen oder wäßrigem Medium erhält, die sich direkt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Schwefeldioxid in Gegenwart von Natronlauge zu Natriumdithionit verarbeiten lassen.

Als Natronlauge setzt man zweckmäßig wäßrige Lösungen ein, die, jeweils bezogen auf Wasser, 60 bis 80, vorzugsweise 65 bis 75 Ge\i.% Natriumhydroxid sowie 1 bis 50 Gev.% Methanol, vorzugsweise 10 bis 40 Gew. % Methanol enth alten .Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 90 bis HO⁰C und Drucken von 10 bis 30 bar.

Die bei dieser Umsetzung erhaltene Natriumformiatlösung wird abgekühlt, zweckmäßig allerdings nur auf die Temperatur bei der die Umsetzung mit Schwefeldioxid zu Natriumdithionit durchgeführt wird.

In der Figur ist beispielsweise eine Anlage veranschaulicht, in der das erfindungsgemäße Verfahren vollkontinuierlich durchgeführt werden kann.

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über eine Ejectorstrahldüse 1 werden die Reaktionskomponenten Kohlenmonoxid, technische Natronlauge, Wasser und Methanol in dem gewünschten Mischungsverhältnis in einem Druckreaktor 2 eingegeben, wo die Umsetzung unter den oben genannten Bedingungen erfolgt.

Um die gewünschte Begasungsintensität zu erzielen, wird Kohlenmonoxid als auch die Lösung im Kreis geführt, d.h. Kohlenmonoxid verläßt den Druckreaktor oben und wird über einen Gas/Flüssigkeit 8-Separator 3 wieder zur Begasungsdüse zurückgeführt. Die Lösung wird über den Gas/Flüssigkeits-Separator 3, eine Pumpe und einen Wärmetauscher 5 umgepumpt.

Die methanolisch wäßrige Natriumformiat-Lösung wird aus dem Flüssigmischkreis bei 6 abgezogen und kann je nach Wunsch in der Kolonne 7 von Methanol befreit werden und über Leitung 8 einem in der Figur nicht dargestellten Reaktor für die Umsetzung zu Natriumdithionit zugeführt werden. Wahlweise ist es auch möglich« die über Leitung 6 abgegangene Lösung über Leitung 9 di rekt dem Dithionit-Reaktor zuzuführen.

Da· in der Kolonne 7 abgetrennte Methanol kann wieder in die Stufe zur Erzeugung von Natriumformiat zurückgeführt werden.

Beispiel 1

Zu 330 g wäßriger Natronlauge, die 42,8 Gew.? NaOH enthält, wer den 70 g Methanol gegeben und die Mischung in einem mit Raschig- Ringen gefüllten Autoklaven aus einem korrosionsbeständigen Cr-Ni-Stahl auf 100⁰C erhitzt. Anschließend wird unter intensivem Schütteln Kohlenmonoxid mit einem. Druck von 40 bar aufgepreßt. Naoh weniger als 30 min setzt sich 99*7 % des Natriumhydroxids in Natriumformiat (240 g) um.

Dl· Hälfte der auf 77⁰C abgekühlten Natriumformiatlösung wird in •inen beheizten Rührkolben gegeben, in den außerdem 180 g 50 gew.*-ige Natronlauge und 372 g Methanol eingeleitet werden.

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In diese auf 77°C beheizte Vorlage wird unter ständigem Rühren über eine Zeit von 15 min die restliche Hälfte der oben hergestellten und auf 77°C abgekühlten Natriumformiatlösung zusammer mit 200 g SOp, aas in 56ü g Methanol gelöst ist, eingetragen.

Anschließend werden über einen Zeitraum von 30 min weitere 100 g SOp, gelöst in 300 g Methanol, eingeleitet. Das Gemisch wird unter stänuigen Rühren bei 77°C weitere 2 Stunden zur Reaktion gebracht.

Anschließend wird abfiltriert, mit Methanol/Wasser bO/20 Gewichtsteile gewaschen und getrocknet.

Es wird eine Ausbeute von 332 g wasserfreiem Rohdithionit erhalten. Der Dithionitgehalt aer Kristalle beträgt 90 %.

Beispiel 2

Es werden 3δ3 g wäßrige Natronlauge, die 37 Gew.Ü reines Natriumhydroxid enthält, mit 95 g Methanol versetzt und anschließend in einem Autoklaven aus einem korrosionsbeständigen Cr-Ni-Stahl bei öd _+ 3°C und einem Druck um ho bar intensiv mit Kohlenmonoxid begast. Nach 35 min haben sich 99,8 % des eingesetzten Natriumhydroxids in Hatriumformiat umgewandelt.

Die Lösung wird in einer Destillationskolonne von Methanol befreit und anschließend zur Hälfte in einem beheizten Rührreak tor eingetragen. Zu der Natriumformiatlösung werden 90 g Natrium hydroxid, 30 g Wasser und 260 g Methanol gegeben. In diese Suspension werden innerhalb von 15 min 140 g Schwefeldioxid und 430 g Methanol zugegeben, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperaturen 90 C nicht übersteigen. Anschließend werden bei Temperaturen zwischen 70 und 30°C innerhalb von 50 min l60 g Schwefeldioxid und 485 S Methanol zudosiert.

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Gleichzeitig mit der restlichen Schwefeldioxid/Methanol-Einleitung wird die zweite Hälfte der wäßrigen Natriumformiatlö sung innerhalb von 30 min zugegeben.

Das bei der Reaktion entstehende Kohlendioxid wird hierbei in solchem Maße abgezogen, daß der Druck im Rühr-Reaktor 1 atü nicht übersteigt. Nach beendeter Einleitung wird zur Nachreak tion die Suspension noch 2 Stunden lang bei 80°C gerührt.

Nach Filtration, Waschen mit Methanol/Wasser (Verhältnis 8 Ge wichtsteile : 2 Gewichtsteile) und Trocknen erhält man 335 g Rohdithionit mit einer Reinheit von über 91 %.

BASF Aktiengesellschaft

Zeichn.

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L e e r s e

i te

Claims

BASF Aktiengesellschaft 971 £0*3?

Unser Zeichen: O.Z. 32 523 Ki/ML 6700 Ludwigshafen, den 01.04.1977

Patentansprüche

fT\ Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzen von Schwefeldioxid mit Natriumformiat und wäßriger Natronlauge in Gegenwart von Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxid mit Natronlauge in einem wäßrigen Reaktionsmedium das, bezogen auf Wasser, 1 bis 50 Gew.? Methanol enthält, bei Temperaturen von bis 120°C und Drucken von 10 bis HO bar miteinander umsetzt und die erhaltene wäßrig-methanolische Lösung von Natriumformiat in an sich bekannter Weise mit Schwefeldioxid und wäßriger Natronlauge zu Natriumdithionit umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 90 bis 110⁰C, Drücken von 10 bis 30 bar und Methanolgehalten, bezogen auf Wasser, von 10 bis ¹JO Gew. Si Methanol durchführt.

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ORIGINAL INSPECTED