DE2629932A1

DE2629932A1 - Verfahren zur herstellung von hochzyklischen nitrilphosphorsaeurehalogeniden

Info

Publication number: DE2629932A1
Application number: DE19762629932
Authority: DE
Inventors: Thomas Frederick Dominick; John Wayne Hudson
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1977-01-13
Also published as: US4196179A; FR2316241A1; JPS5428394B2; JPS527894A; CA1082878A; FR2316241B1; BE845952A; DE2629932C3; DE2629932B2; GB1553864A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P. O. Box 860245

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Anwaltsakte 27 H Be/Ro

Ethyl Corporation Richmond / U.S.A.

"Verfahren zur Herstellung von hochzyklischen Nitrilphosphorsäurehalogeniden"

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Nitrilphosphorsäurechloridoligomeren, d.h. Materialien, die durch die Formel (PHCl₀)„ dargestellt werden können, worin χ

C- X

eine ganze Zahl ist, die vorzugsweise 3 oder 4 ist. Im "besonderen betrifft die Erfindung eine verbesserte Reak-

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tionstechnik, wodurch, man eine wesentliche Ausbeute an gewünschten zyklischen Oligomeren erhält, d.h., daß die Lenge der Oligomeren, die in Petrolätherlösungsmittel oder einem ähnlichen Kohlenwasserstofflösungsmxttel nicht löslich sind, sehr gering oder nicht vorhanden ist.

Die bisher verwendeten Verfahren zur Herstellung von Nitrilphosphorsäurechloriden oder Chlorphosphazenen liefern gewöhnlich einen bedeutenden Anteil an höher zyklischen Materialien und linearen Materialien, die für manche Zwecke nicht erwünscht sind. Die Entfernung dieser weniger erwünschten hochzyklischen und linearen Nitrilphosphorsäurearten ist ein Ziel für die Fachleute, da dies nur durch ausgedehnte Reinigungsverfahren möglich ist, die kostspielig sind, große Kapitalinvestierungen erforderlich machen und die Leistungsfähigkeit der Reaktoren und Rohmaterialien senken.

Nach dem Stand der Technik sind verschiedene allgemeine Annäherungen im Hinblick auf das gewünschte Ziel durch Steuerung der Reaktion möglich. Beispielsweise scheint eine hohe Verdünnung der Reaktionspartner einen erhöhten G-ehalt an zyklischen Materialien zu begünstigen, siehe Allcock, Phosphorus-Nitrogen Compounds, Academic Press, New York (1972), Seite 122. Ebenso begünstigt die Verwendung eines Überschusses an fein verteilten Ammoniumchlorid-

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partikeln den erhöhten Gehalt an zyklischem Material; siehe US-Patentschrift 3.367.750. Weiterhin scheint die langsame und gleichmäßige Zugabe eines Reaktionspartners zu dem anderen einen höheren Gehalt an zyklischen Materialien zu "begünstigen, obgleich in dieser Hinsicht Meinungsverschiedenheiten bestehen. In einem Teil der Patentschriften ist ausgeführt, daß eine langsame und gleichmäßige Zugabe von PCI,- zu WH.Cl einen erhöhten Gehalt an zyklischen Materialien begünstigt; siehe TJS-Patentschriften 3o677.922 und 3«>367.750. Eine andere Gruppe bevorzugt die Zugabe von NH, zu einer Lösung von PCI,- zur Erhöhung der zyklischen Materialien; siehe US-Patentschriften 3c656.9i6 und 3.658.487.

Neuerdings ist in der US-Patentschrift 3»780„162 die Herstellung von Nitrilphosphorsäurechloridgemischen beschrieben, wozu man Phosphorpentachlorid in einem inerten Lösungsmittel mit Ammoniak umsetzt, wobei dieses bei einer angegebenen Geschwindigkeit eingeführt und das Reaktionsgemisch unter HCl-Druck gehalten wird. Weiterhin ist in der US-Patentschrift 3»860„693 die Herstellung von Nitrilphosphorsäurechloriden beschrieben, wozu man in situ Ammoniumchlorid herstellt, danach in situ Phosphorpentachlorid herstellt und durch eine nachfolgende Reaktion das Nitrilphosphorsäurechloridgemisch erhält. Beide Yerfahren stellen aber Mengen an in Petroläther unlöslichen

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Nitrilphosphorsäurechloridoligomeren her, die von den gewünschten zyklischen Arten abgetrennt werden müssen, gewöhnlich durch Extraktion der zyklischen Produkte in Petroläther oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Heptan und dergleichen.

Es besteht demgemäß ein Bedarf nach einem leistungsfähigen Verfahren, durch das die Probleme der Verfahren nach dem Stand der Technik vermieden und in guter Ausbeute ein (PNCl₉) -Produkt ohne oder mit nur geringen Mengen an linearen Oligomeren, d_eh_e Oligomeren, die in Petroläther nicht löslich sind, gebildet wird. Nach der vorliegenden Erfindung werden Phosphortrichlorid, Chlor und Ammoniak gleichzeitig unter Rühren einem Lösungsmittel für das Produkt zugeführt, wobei das Lösungsmittel auf eine Temperatur von etwa 65 C bis Rückflußtemperatur vorerhitzt wird und die Geschwindigkeit der Phosphortrichloridbeschickung so gesteuert wird, daß der stöchiometrische Äquivalent zu der Chlor- und Ammoniakbeschickung nicht überschritten wird ο

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilphosphorsäurechloridgemischen, die einen hohen Anteil an zyklischem Trimer und Tetramer und im wesentlichen keine Petroläther unlösliche Nitrilphosphorsäurechloridarten enthalten, wozu man nach dem

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Verfahren Phosphortriclilorid, Chlor und Ammoniak unter Rühren in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 65 bis etwa 180⁰C umsetzt, wobei die Reaktionspartner gleichzeitig dem Lösungsmittel in einer solchen Geschwindigkeit zugeführt werden, daß die Konzentration des Phosphortrichlorids höchstens stöchiometrisch ist in Bezug auf die Konzentrationen von Chlor und Ammoniak, und daß die Bildung von in Petroläther unlöslichem Nitrilphosphorsäurechlorid unterdrückt wird und man das gewonnene zyklische Nitrilphosphorsäurechloridgemisch gewinnt _o

Die Reaktionspartner des erfindungsgemäßen Verfahrens in Phosphortrichlorid, vorzugsweise in flüssiger Form, sind gasförmiges Chlor und Ammoniak. Jedes dieser Materialien ist in handelsüblichen Mengen in geeigneter Weise verfügbar und relativ billig. Weiterhin verwendet man in dem Verfahren dieser Erfindung ein Lösungsmittel, das eine Flüssigkeit sein kann, die gegenüber den Reaktionspartnern bei der Reaktionstemperatur inert oder im wesentlichen inert ist. Polare Lösungsmittel sind geeignet und Je größer die Polarität des Lösungsmittels, desto besser ist seine Funktion in der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise hat das Lösungsmittel einen Siedepunkt im Bereich von etwa 65 bis etwa 180⁰C. Solche Lösungsmittel ermöglichen die Reaktion vorzugsweise unter Rückflußbedingungen ablaufen zu lassen, wobei jedoch der Siedepunkt ausreichend nieder sein sollte, daß das Lösungsmittel später von dem Nitril-

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phosphorsäurechlorid ohne Polymerisation der Materialien mit höherem Molekulargewicht entfernt werden kann. Typisch für solche Lösungsmittel sind halogenierte, vorzugsweise chlorierte, Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von 65 bis etwa 160⁰C. Zur Erläuterung dienen beispielsweise 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Chloroform, Benzylchlorid, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und dergleichen. Vorzugsweise ist das verwendete Lösungsmittel ein halogeniertes, z.B. chloriertes, Benzol, wobei Llonochlorbenzol wegen seinem Siedepunkt, der leichten Abtrennung von dem Produkt, der geringen Toxizität und der niederen Kosten besonders bevorzugt wird.

Im allgemeinen wird das Lösungsmittel dem Reaktor zugeführt und es wird mit dem Rühren begonnen, um den Kontakt der Reaktionspartner zu erleichtern und das Auftreten heißer Stellen zu verringern. Die Art des Rührens ist nicht kritisch und es kann mittels herkömmlicher Verfahren bewirkt werden, vorzugsweise mittels eines Rührwerks. Dann wird das Lösungsmittel auf die Einleitungstemperatur der Reaktion erhitzt und mit dem Zufluß der Reaktionspartner begonnen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Lösungsmittel mit Chlorwasserstoff so gesättigt werden, daß sich nach Kontakt mit Ammoniak eine fein verteilte Dispersion von Ammoniumchlorid bildet. Diese Dispersion ist bereit, um die Reaktion des Phosphor-

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trichloride mit Chlor und Ammoniak zur Bildung des Produkts einzuleiten. Es kann aber auch statt der anfänglichen Sättigung des Lösungsmittels mit Chlorwasserstoff mit der Zuführung von Ammoniak und Chlor begonnen werden und es wird dann eine Menge an fein verteiltem Ammoniumchlorid gebildet, die ausreichend ist, die Reaktion vor der Beschickung des PhosphortriChlorids einzuleiten. Es ist jedoch, wenn dieses alternative Verfahren verwendet wird, von Bedeutung, daß man sicherstellt, daß mit der Phosphortrichloridbeschickung nicht begonnen wird, bevor ausreichend Ammoniumchlorid vorhanden ist, um die Reaktion einzuleiten. Ohne die Erfindung auf irgendeine besondere Theorie oder einen Reaktionsmechanismus einzuschränken, wird angenommen, daß die Gegenwart von Phosphortrichloridkonzentrationen in größeren Mengen als in stöchiometrischen Mengen in Bezug auf die in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Konzentrationen von Ammoniak und Chlor zur Bildung von Petroläther-unlösuchen litrilphosphorsäurechloridarten führt, was nicht erwünscht ist.

Die Anfangstemperatur der Reaktion ist etwa 65°C unter atmosphärischen Bedingungen. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel wenigstens auf diese Temperatur erhitzt, wobei es jedoch bevorzugt wird, mit dem Beschicken der Reaktionspartner bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 95⁰C zu beginnen. Bei Temperaturen innerhalb dieses Bereichs wird die Reaktion eingeleitet und läuft nach Erhitzen des Lö-

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sungsmittels unter Rückflußbedingungen mit guter Geschwindigkeit ab.

Wenn die Anfangstemperatur erreicht ist, werden die Reaktionspartner dem Reaktor zugeführt oder zugegeben mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Konzentration des Phosphortrichlorids höchstens stöchiometrisch ist im Verhältnis zu den Konzentrationen von Ghlor und Ammoniak, jedoch nicht in solchen Mengen, daß Petroläther-unlösliche liitrilphosphorsäurechloridarten gebildet werden. Die Art der Zugabe scheint nicht kritisch zu sein, da alle Reaktionspartner im wesentlichen gleichzeitig zugeführt werden_o Es kennen daher die Reaktionspartner kontinuierlich oder diskontinuierlich solange zugeführt werden, wie das oben angegebene stöchiometrische Verhältnis der Reaktionspartner beibehalten wird. Vorzugsweise werden die Reaktionspartner dem Reaktionsgemisch in äquimolaren Anteilen kontinuierlich zugeführt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, Chlor und Ammoniak dem Reaktionsgemisch unter dem Flüssigkeitsstand dem Reaktor so zuzugeben, daß diese gasförmigen Reaktionspartner nicht durch den Rückflußkühler mit dem während der Reaktion gebildeten HCl abgezogen werden. Das Phosphortrichlorid kann entweder über oder unter der Oberfläche der Flüssigkeit, je nach Wunsch, zugegeben werden.

Die Reaktionspartner werden zweckmäßigerweise dem Reaktions·

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gemisch in stöchiometrischen oder äquimolaren Anteilen und Mengen solange zugeführt, daß dies ausreicht, das gewünschte zyklische Nitrilphosphorsäurechlorid zu bilden und die Bildung von in Petroläther unlöslichen Hitrilphosphorsäurechloridarten zu unterdrücken. Aus Zweckmäßigkeitsgründen führt man "bei einem ansatzweise durchgeführten Verfahren die Reaktionspartner dem Reaktionsgemisch solange zu, als dies ausreichend ist, daß man in einer Lösung nicht mehr als etwa 70 Gewo$ Phosphor als Phosphortrichlorid in der Menge des Lösungsmittels, wenn keine Reaktion "bisher erfolgt ist, zur Verfügung steht. Das heißt, daß die zur Beschickung vorgesehene maximale Phosphormenge als PCI, so errechnet wird, daß nicht mehr als 70 Gew<,$ Lösung von PCI., in der verwendeten Lösungsmittelmenge vorhanden ist. Vorzugsweise werden die Reaktionspartner dem Reaktionsgemisch in äquimolaren Anteilen solange zugeführt, daß dies ausreicht, daß man eine Lösung von PCI, von etwa 20 "bis etwa 50 Gew.$ in dem Lösungsmittel, wenn keine Reaktion erfolgt, erhält. In einem kontinuierlichen Verfahren führt man natürlich die Reaktionspartner kontinuierlich unter Entfernung eines Teils des Reaktionsgemischs zu und trennt das Produkt von dem Lösungsmittel, das seinerseits zu dem Reaktor im Kreislauf zurückgeführt wird. In einem ansatzweise durchgeführten Verfahren hängt die Dauer der Beschickung von der Größe des Reaktors, dem Fassungsvermögen des Rückflußkühlers, den Wärmeübertragungsgrenzen und der

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Fähigkeit, die Beschickung der Reaktionspartner zu steuern, ab. Es wurde eine gleichzeitige Beschickung der Reaktionspartner während etwa 4 bis etwa 8 Stunden bei einer relativ kleinen Torrichtung durchgeführt. Ähnliche oder längere oder kürzere Beschickungszeiten können je nach den Wärmeübertragungsmöglichkeiten und der Größe des Reaktionsgefäßes und der damit verbundenen Vorrichtung, der Reaktorbefüllung, guter Handhabungsmöglichkeit und wirtschaftlichen Erwägungen verwendet werden_o

ITachdem man mit der gleichzeitigen Beschickung aufgehört hat, können die Rückflußbedingungen beibehalten werden, um die Reaktion ablaufen zu lassen und um zu ermöglichen, daß das gebildete verbliebene HCl abgezogen wird. Die Zeit, während der die Rückflußbedingungen beibehalten werden, ist solange nicht kritisch, als die Bedingungen und Konzentrationen der verwendeten Reaktionspartner ausreichend sind, um eine weitere Reaktion und Polymerisation des Produkts zu vermeiden. Es wird angenommen, daß keine weitere Reaktion stattfindet, wenn die Bildung von HCl aufgehört hat, Z₀B. etwa 15 Minuten nach Aufhören der gleichzeitigen Beschickung. Die Rückflußbedingungen wurden bis zu etwa 20 Stunden ohne nachteilige Wirkung auf das Produkt beibehalten. Vorzugsweise hält man nach Einstellen der Beschickung der Reaktionspartner das Reaktionsgemisch am Rückfluß, bis die Chlorwasserstoffbildung aufhört und danach weiterhin etwa 20 Stunden, Man gewinnt dann das zykli-

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sehe Mtrilphosphorsäurechloridgemisch.

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält man HitrilphosphorsäureChloridgemische, die einen hohen Anteil an zyklischem Irimer und Tetramer und im wesentlichen kein Petroläther-unlösliches Nitrilphosphorsäurechlorid enthalten. Es wird dadurch die Gewinnung des Produkts vereinfacht, da man nicht mit Petroläther extrahieren muß. Jedes herkömmlicherweise dem Fachmann zur Verfugung stehende Verfahren kann verwendet werden, um das zyklische litrilphosphorsäurechloridgemisch zu gewinnen. Im allgemeinen kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raum"bedingungen, filtriert, um das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumchlorid zu entfernen und entfernt das Lösungsmittel durch Verdampfen, Destillation, Schnellabtrieb oder ein anderes ähnliches Verfahren von dem Produkt. Wenn eine genaue Steuerung der gleichzeitigen Beschickung der Reaktionspartner nicht erreicht wurde, können geringe Mengen lineare Nitrilphosphorsäurechloride gebildet werden und es sollte nach dem Filtrieren eine Probe entnommen werden, um die Menge dieser Materialien, sofern vorhanden, zu bestimmen. Wenn wesentliche Mengen an Petroläther-unlöslichen Materialien angetroffen werden, sollte das Mitrat aus dem Reaktor abgezogen werden, um es daraus vollständig zu entfernen*. Es ist jedoch ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß im wesentlichen keine Petroläther-unlösliche Materialier.

gebildet werden, und daß die Extraktion weggelassen werden

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Das zyklische Nitrilphosphorsäurechloridgemisch hat die allgemeine Formel

worin χ eine ganze Zahl von 3 bis etwa 7 ist. Die Analyse des Produkts mittels KMR zeigt geringe Mengen anderer Petroläther-löslioher Fitrilphosphorsäurechloridmaterialien. ITach Verdampfen des Lösungsmittels ist das Produkt eine weiße halbkristalline feste Masse mit 85 Ms etwa 90 fo kombinierten zyklischen Uitrilphosphorsäurechloridoligomeren, hauptsächlich Trimer und Tetramer, wobei der Rest zyklisches Pentamer, Hexamer, Heptamer und andere Materialien und im wesentlichen keinePetroläther-unlösliche Ifitrilphosphorsäurechloridarten enthält. Das Verhältnis zyklisches Trimer zu Tetramer kann im Bereich von o:1 bis 9:1 liegen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann weiter in Bezug auf die folgenden erläuternden und nicht einschränkenden Beispiele beschrieben werden. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1.

Zu einem Reaktor, ausgestattet mit Rückflußkühler und Abzug, Rührwerk, Zuführungsvorrichtung für die Reaktions-

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partner unter die Oberfläche (Eintauchstutzen), Thermometer und Heizvorrichtung, beschickt man mit 1712 Teilen Monochlorbenzol. Man sättigt das Monochlorbenzol mit HCl. Dann stellt man die Heizvorrichtung und das Rührwerk an und wenn die Temperatur 90⁰C erreicht hat, gibt man gleichzeitig zu dem Reaktor 750 Teile PCl₅, 95,7 Teile HH₅ und 385 Teile Cl₂ in äquimolaren Mengen während 6 Stunden zu. Das Reaktionsgemisch erreicht Rückflußbedingungen bei 129°C etwa 30 Minuten nach der gleichzeitigen Zugabe und die Temperatur variiert zwischen 128 und 132⁰C während der Zugabe. Nach Einstellen der Beschickung behält man das Erhitzen und die Rückflußbedingungen bei etwa 135°C etwa 18 Stunden bei_o

Man kühlt dann den Inhalt des Reaktors auf Raumtemperatur und erhält eine Reaktionsmasse mit einem Gewicht von etwa 2075,5 Teilen«,

Man rührt die Reaktionsmasse, entnimmt eine Probe von 600 Teilen, filtriert und erhält 115,5 Teile Feststoffe und 465,4 Teile Filtrat. Man verdampft den Rest der Reaktionsmasse und das Monochlorbenzol. Einen Teil des Produkts extrahiert man zweimal mit Petroläther, wobei keine unlöslichen Materialien zu beobachten sind. Die Analyse mittels KMR liefert die folgenden Ergebnisse:

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Zyklisches P!Cl₀-01i£omer	Prozent
Trimer	76,5
Tetramer	10,1
Pentamer)	6,3
Hexamer )	1,1
Heptamer	6,1
weitere Materialien

Die Ausbeute, bezogen auf Phosphortriehloridbeschickung, beträgt 99,1 #.

Beispiel 2

iiach dem Verfahren von Beispiel 1 gibt man gleichzeitig 750 !eile PCl₅, 387 Teile Cl₂ und 94,7 Teile HH₅ in etwa äquimolaren Anteilen während 6 Stunden zu. Man erhöht die Temperatur der Reaktionsmasse von 9O⁰C bei Beginn der Zugabe auf Rückflußtemperatur bei 13O⁰C 40 Minuten. Nach der Zugabe hält man die Rückflußtemperatur etwa 18 Stunden bei, Nach Aufbereiten und Analyse des Produkts wie in Beispiel 1, sind keine Petroläther-unlösliche Nitrilphosphorsäurechloride festzustellen. Das zyklische Witrilphosphorsäurechlorid liefert nach Analyse mittels KMR die folgenden Ergebnisse:

Zyklisches PN01₀-01igomer	Prozent
Trimer	77,8
Tetramer	11,1
Pentamer ) Hexamer )	6,1
Heptamer	0,8
weitere Materialien	4,1

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Ausbeute, "bezogen auf PCI,, 86,0 Prozente

Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 gibt man gleichzeitig 1712 Teile mit HCl gesättigtes Monochlorbenzol und in äquimolaren Mengen 750 Teile PCI,, 94 Teile NH₅ und 387 Teile CIp während 4 Stunden zu. Man beginnt mit der Zugabe nach dem das Monochlorbenzol 95⁰C erreicht hat und man erhält etwa 30 Minuten danach Rückflußbedingungen. Man hält jedoch keine Beschickungssteuerung während der Zugabe bei, wobei ein leichter Überschuß gegenüber der stöchiometrisehen Menge an PCI zugegeben wurde. Man hält die Rückflußbedingungen über Hacht bei. Die erhaltene Reaktionsmasse hat nach Aufbereiten eine gelbe Farbe und die Extraktion der Reaktionsmasse zeigt, daß 11,2 Teile Petroläther-unlösliche Materialien vorhanden sind, von denen,angenommen wird, daß sie lineare Nitrilphosphorsäurechloridoligomeren sind. Die Analyse des Produkts mittels KMR liefert die folgenden Ergebnisse:

Zyklisches PNClg-Oligomer Prozent

Trimer 70,3

Tetramer 8,1

Pentamer

Hexamer ^ '

Heptamer 1,2

weitere Materialien 13,9

Die Ausbeute an zyklischem WitrilphosphorsäureChlorid

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beträgt 89,5 fo, bezogen auf PCI,.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 gibt man gleichzeitig 1712 Teile Monochlorbenzol, gesättigt mit HCl, in äquimolaren Mengen, 750 Teile PCl₇, 93,7 Teile NH_x und 387 Teile CIp während 4 Stunden zu. Man beginnt mit der Zugabe nach dem das Monochlorbenzol 90 C erreicht hat und erhält Rückflußbedingungen etwa 10 Minuten später. Wiederum ist die Beschickungssteuerung nicht genau, aber die PCl^-BeSchickung ist in diesem Falle etwas geringer als die stöchiometrische Menge während der Zugabe. Man hält Rückflußbedingungen über Nacht bei. Die Reaktionsmasse ist weiß und das Aufbereiten des Produkts durch Kühlen bei Raumtemperatur, Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmittels unter nachfolgender Extraktion mittels Petroläther ergibt 8,1 Teile unlösliche, lineare Nitrilphosphorsäurechloridoligomeren. Die Analyse des zyklischen Nitrilphosphorsäurechloridgemischs mittels KMR liefert die folgenden Ergebnisse:

Zyklisches PWClo-Oligomer	Prozent
Trimer	62,4
Tetramer	9,7
Pentamer )	9,9
Hexamer )
Heptamer	1,6
weitere Materialien	16,3

Die Ausbeute an zyklischem Nitrilphosphorsäurechloridoligomer beträgt 93,8 $, bezogen auf PCl₃₀

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Beispiel 5

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 gibt man gleichzeitig 750 Teile PCl₃, 94 Teile NEU und 387 Teile Cl₂ kontinuierlich während 8 Stunden in äquimolaren Mengen zu 1712 Teilen Monochlorbenzol, das mit HCl gesättigt ist, bei 90 C beginnend, zu. 30 Minuten nach Beginn der Zugabe erreicht man die Rückflußtemperatur von 129°C und hält die Temperatur zwischen 127 - 131⁰C. Die Steuerung der Beschickung war gut. Nach Einstellen der Beschickung der Reaktionspartner hält man Rückflußbedingungen über Nacht bei« Nach Aufbereiten der Reaktionsmasse ist kein Petroläther-unlösliches Material zu beobachten. Analyse des zyklischen Nitrilphosphorsäurechloridprodukts mittels KMR liefert die folgenden Ergebnisse:

Zyklisches PNCl_n-01igomer Prozent

c — Trimer	78,4
Tetramer	10,3
Pentamer)
Hexamer )
Heptamer	0,9
weitere Materialien	5,3

Die Ausbeute an zyklischen Nitrilphosphorsäurechloridoligomeren beträgt 82 fo, bezogen auf

Beispiel 6

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 gibt man gleichzeitig 750 Teile PCl₅, 94 Teile NH₅ und 387 Teile Cl₂ kontinuierlich während 8 Stunden in äquimolaren Mengen zu 1712 Tei-

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len Monochlorbenzol, das man mit HCl gesättigt hat, bei einer Anfangstemperatur von 95°G zu. 30 Minuten nach Beginn der Zugabe erhält man Rückflußbedingungen und man behält die Temperatur zwischen 128 - 132⁰C während der Zugabe bei. Nach Beendigung der Zugabe gibt man weitere 500 Teile Monochlorbenzol zu dem Reaktionsgemisch zu und hält die Rückflußbedingungen über Nacht bei. Each Aufbereiten des Produkts erhält man 8,2 Teile Petroläther-unlösliches Material. Die Analyse mittels KMR des zyklischen iiitrilphosphorsäurechloridoligomergemischs liefert die folgenden Ergebnisse:

Zyklisches P.N Cl _n -O Ii gome r	Prozent
Trimer	77,1
Tetramer	11,3
Pentamer )	5,6
Hexamer )	0,6
Heptamer	5,3
weitere Materialien

Man errechnete eine Ausbeute von 89 ^c/° an zyklischem Mitril phosphorsäurechloridoligomer, bezogen auf

Es ist festzustellen, daß bei einer wirks.amen Steuerung der Beschickung von Phosphortrichlorid, Ammoniak und Chlor im wesentlichen kein Petroläther-unlösliches Material gebildet wird. Es kann daher außer zur Prüfung einer Probe des Produkts, die Extraktionsstufe, die herkömmlicherweise zur Gewinnung des Produkts verwendet wird, weggelassen wer-

ⁿ" Patentansprüche: -19-

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Claims

- 19 Patent ansprüchet

T) Verfahren zur Herstellung von litrilphosphorsäurechloridoligomeren mit einem hohen G-ehalt an zyklischen Oligomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphortrichlorid, Chlor und .Ammoniak gleichzeitig unter Rühren einem Lösungsmittel für das Produkt, das man auf eine Temperatur von über 65 C bis Rückflußtemperatur vorerhitzt hat, zugibt, wobei man die Geschwindigkeit der Zugabe von Phosphortrichiorid so steuert, daß die zugegebene Menge nicht wesentlich die stöchiometrisehen Anteile, bezogen auf Ammoniak und Chlor, überschreitet_o

2 ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zuerst das Lösungsmittel mit Chlorwasserstoff sättigt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet., daß man das Produkt dadurch gewinnt, daß man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur kühlt, das als Nebenprodukt.auftretende Ammoniumchlorid von dem Reaktionsgemisch abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert und das Ammoniumchlorid wenigstens teilweise zu der Reaktion zur Einleitung einer weiteren Reaktion im Kreislauf verwendete

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4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphortrichlorid, Ammoniak und Chlor in Anteilen zuführt, die ausreichend sind, daß man in einer Lösung 20 bis Gew./o Phosphortrichlorid in dem Lösungsmittel, wenn keine Reaktion erfolgt, erhält.

5β Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und Chlor zu dem Reaktionsgemisch unter der Flüssigkeitsoberfläche und Phosphortrichlorid zu dem Reaktionsgemisch über der Flüssigkeitsfläche zugibt.

6. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Reaktionsgemische bei Rückflußbedingungen bis zu etwa 20 Stunden beibehält, nachdem die Zugabe der Reaktionspartner beendet ist und nachdem die Chlorwasserstoff bildung beendet ist.

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