DE2629932B2

DE2629932B2 - Verfahren zur Herstellung von oligomeren Phosphornitridchloriden

Info

Publication number: DE2629932B2
Application number: DE2629932A
Authority: DE
Inventors: Thomas Frederick Dominick; John Wayne Hudson
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1979-07-19
Also published as: JPS527894A; FR2316241A1; GB1553864A; FR2316241B1; BE845952A; US4196179A; DE2629932C3; JPS5428394B2; CA1082878A; DE2629932A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren Phosphornitridchloriden mit hohem Gehalt an zyklischen Oligomeren aus Phosphortrichlorid, Chlor und Ammoniak bei erhöhter Temperatur und unter Rühren in einem Lösungsmittel für das Produkt und Abdestillieren des Lösungsmittels, mit dem man eine wesentliche Ausbeute an zyklischen Oligomeren erhält, das heißt, bei dem die Menge der gebildeten Oligomeren, die in Petroläther oder einem ähnlichen Kohlenwasserstoff lösungsmittel nicht löslich sind, sehr gering oder nicht vorhanden ist.

Die bisher verwendeten Verfahren zur Herstellung von Phosphornitridchloriden oder Chlorphosphazenen liefern gewöhnlich einen bedeutenden Anteil an höherzyklischen Materialien und linearen Materialien, die für manche Zwecke nicht erwünscht sind. Die Entfernung dieser weniger erwünschten hochzyklischen und linearen Phosphornitridchloride ist bislang nur durch ausgedehnte Reinigungsverfahren möglich gewesen, die kostspielig sind, hohe Kapitalinvestitionen erforderlich machen und die Leistungsfähigkeit der Reaktoren und Rohmaterialien senken.

Der Stand der Technik lehrt verschiedene allgemeine Methoden, mit denen das gewünschte Ziel über eine Steuerung der Reaktion erreicht werden soll. Beispielsweise scheint eine hohe Verdünnung der Reaktionspartner einen erhöhten Gehalt an zyklischen Materialien zu begünstigen, siehe AUcock, Phosphorus-Nitrogen Compounds, Academic .Press, New York (1972) Seite 122. Ebenso begünstigt die Verwendung eines Überschusses an feinverteilten Ammoniumchloridteilchen einen erhöhten Gehalt an zyklischem Material (US-PS 3367750). Weiterhin scheint die langsame und gleichmäßige Zugabe eines Reaktionsteilnehmers zu dem anderen einen höheren Gehalt an zyklischen Produkten zu begünstigen, wenngleich in dieser Hinsicht Meinungsverschiedenheiten bestehen. In einem Teil der Patentschriften ist ausgeführt, daß eine langsame und gleichmäßige Zugabe von Phosphorpentachlorid zu Ammoniumchlorid einen erhöhten Gehalt an zyklischen Materialien begünstigt (US-PSen 3677922 und 3367750). Eine andere Gruppe bevorzugt die Zugabe von Ammoniak zu einer Lösung von Phosphorpentachlorid mit dem Zweck der Steigerung des Gehalts an zyklischen Materialien (US-PSen 3656916 und 3658487).

Neuerdings ist in der US-PS 3 780162 die Herstellung von Phosphornitridchloridgemischen beschrieben worden, gemäß der Phosphorpentachlorid in einem inerten Lösungsmittel mit Ammoniak umgesetzt wird, wobei dieses mit einer bestimmten Geschwindigkeit zugeführt und das Reaktionsgemisch unter Chlorwasserstoff-Druck gehalten wird. Weiterhia ist in der US-PS 3860693 die Herstellung von Phosphornitridchloriden beschrieben, nach der man in situ Ammoniumchlorid herstellt, danach in situ Phosphorpentachlorid bildet und durch eine sich anschließende Reaktion das Phosphornitridchloridgemisch erhält. Bei beiden Verfahren werden aber erhebliche Mengen an in Petroläther unlöslichen oligomeren Phosphornitridchloriden gebildet, die von den gewünschten zyklischen Produkten abgetrennt werden müssen, was gewöhnlich durch Extration der zyklischen Produkte in Petroläther oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Heptan u. dgl., erfolgt.

Aus der DE-AS 1150365 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilchloridpolymeren bekannt, das darin besteht, elementares Chlor, Phosphortrichlorid und Ammoniumchlorid in einem indifferenten Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur zusammenzubringen, wobei das Ammoniumchlorid jederzeit während der Reaktion in einer Menge vorhanden ist, die mindestens mit dem Phosphortrichlorid äquimolar ist bzw. in einem molekularen Überschuß von mindestens 10% verwendet wird. Dabei kann das Ammoniumchlorid zur Beschleunigung der Reaktion nicht nur im Überschuß, sondern auch in sehr fein zerkleinerter Form verwendet werden. Auch dieses vorbekannte Verfahren vermag im Hinblick auf die angestrebte Ausbeute an zyklischen Oligomeren mit hohem Anteil an trimeren und tetrameren Produkten nicht zu befriedigen.

In »Chemikerzeitung« (1970) Seiten 832 bis 833 wird über ein neues Verfahren zur Herstellung von zyklischen Phosphornitridchloriden berichtet, das auch Gegenstand der US-PS 3656916 ist. Nach diesem vorbekannten Verfahren wird zunächst Phosphortrichlorid in Chlorbenzol gelöst und dann mit elementarem Chlor zu Phosphorpentachlorid umgesetzt, wonach letzteres schließlich mit Ammoniak zur Umsetzung gebracht wird. Dabei muß das für die Bildung der zyklischen Phosphornitridchloride notwendige Ammoniak in bestimmter Weise zugegeben werden, nämlich anfänglich mit einer langsamen Geschwindigkeit und dann mit einer höheren Geschwindigkeit. Im übrigen arbeitet dieses Verfahren anfänglich unter Anwendung eines großen Überschusses von Phosphorpentachlorid in der Reaktionsmischung. Auch dieses Verfahren ist bezüglich der erreichten Ausbeute insbesondere an den gewünschten oligomeren Phosphornitridchloriden erheblich verbesserungsfähig.

Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis für ein leistungsfähiges Verfahren, mit dem es gelingt, oligomere Phosphornitridchloride in guter Ausbeute zu bilden, die keine oder nur geringe Mengen an linearen Oligomeren, das heißt, Oligomeren, die in Petroläther unlöslich sind, enthalten.

Diese Aufgabe wird nun durch das Verfahren ge-

maß Patentanspruch gelöst.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Phosphornitridchloridgemischen, die einen hohen Anteil an zyklischen Trimeren und Tetrameren und im wesentlichen keine in Petroläther unlöslichen Phosphornitridchloride enthalten, wozu man Phosphortrichlorid, Chlor und Ammoniak unter Rühren in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 65 bis etwa 180° C umsetzt, wobei die Reaktionspartner gleichzeitig dem Lösungsmittel in einer solchen Geschwindigkeit zugeführt werden, daß die Konzentration des Phosphortrichlorids höchstens stochiometrisch ist in bezug auf die Konzentrationen von Chlor und Ammoniak, und daß die Bildung von in Petroläther unlöslichen Phosphornitridchloriden unterdrückt wird und man das gewonnene zyklische Phosphornitridchluridgemisch gewinnt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es auf Grund der angewandten besonderen Verfahrensbedingungen, überraschend hohe Ausbeuten an rohem oligomerem Phosphornitridchlorid zu erreichen, die 99% und mehr betragen, was gegenüber den 93 bis 95% des oben angesprochenen Standes der Technik (US-PS 3656916 und Chemikerzeitung) als beträchtlich anzusehen ist. Weiterhin enthält das erfindungsgemäß gebildete Phosphornitridchloridgemisch keine in Petroläther unlöslichen Materialien und hohe Anteile an trimeren Phosphornitridchloriden, wobei das Trimere gegenüber dem Tetrameren begünstigt gebildet wird. Diese bevorzugte Bildung des trimeren Phosphornitridchlorids war auf Grund des Standes der Technik ebenso wenig zu erwarten wie die erzielte überraschend hohe Ausbeute.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Reaktionspartner Phosphortrichlorid, das vorzugsweise in flüssiger Form eingesetzt wird, gasförmiges Chlor und Ammoniak verwendet. Diese Materialien sind im Handel in den gewünschten Mengen und relativ preisgünstig erhältlich. Weiterhin verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Lösungsmittel, das eine Flüssigkeit sein kann, die bei der angewandten Reaktionstemperatur gegenüber den Reaktionspartnern inert oder im wesentlichen inert ist. Hierfür sind polare Lösungsmittel geeignet, wobei die Eignung des Lösungsmittels mit größerer Polarität besser wird. Bevorzugt besitzt das Lösungsmittel einen Siedepunkt im Bereich von etwa 65 bis etwa 180° C. Solche Lösungsmittel gestatten den Ablauf der Reaktion unter Anwendung der bevorzugten Rückflußtemperatur, wobei jedoch der Siedepunkt so niedrig liegen sollte, daß sich das Lösungsmittel später ohne Polymerisation der Materialien mit höherem Molekulargewicht von dem Phosphornitridchlorid abtrennen läßt. Typische Lösungsmittel dieser Art sind halogenierte und vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von 65 bis etwa 160° C. Beispiele hierfür sind 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Chloroform, Benzylchlorid, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol u. dgl. Bevorzugt verwendet man als Lösungsmittel ein halogeniertes, beispielsweise chloriertes Benzol, wobei Monochlorbenzol wegen seines Siedepunkts, seiner leichten Abtrennbarkeit von dem Produkt, seiner geringen Toxizität und seiner niedrigen Kosten besonders bevorzugt ist.

Im allgemeinen wird der Reaktor mit dem Lösungsmittel beschickt und es wird mit dem Rühren begonnen, um den Kontakt der Reaktionspartner zu erleichtern und das Auftreten lokal überhitzter Bereiche zu verringern. Die Art des Rührens ist nicht kritisch, so daß es mittels herkömmlicher Verfahren > bewirkt werden kann, vorzugsweise mit Hilfe eines Rührwerks. Dann wird das Lösungsmittel auf die Einleitungstemperatur der Reaktion erhitzt und es wird mit der Zuführung der Reaktionsparnter begonnen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Er-

i<> findung kann man das Lösungsmittel derart mit Chlorwasserstoff sättigen, daß sich nach dem Kontakt mit Ammoniak eine feinverteilte Dispersion von Ammoniumchlorid bildet. Diese Suspension ist dazu geeignet, die Umsetzung des Phosphortrichlorids mit

ι > Chlor und Ammoniak unter Bildung des gewünschten Produkts einzuleiten. Statt der anfänglichen Sättigung des Lösungsmittels mit Chlorwasserstoff kann man jedoch vor der Zuführung des Phosphortrichlorids Ammoniak und Chlor gemeinsam einführen und eine

λ> Menge an feinverteiltem Ammoniumchlorid bilden, die dazu ausreicht, die Reaktion einzuleiten. Bei der Anwendung dieser alternativen Verfahrensweise ist es jedoch von Bedeutung, sicherzustellen, daß mit der Zuführung von Phosphortrichlorid erst dann begon-

2j nen wird, wenn eine ausreichende Menge Ammoniumchlorid vorhanden ist, um die Reaktion einzuleiten. Ohne daß die Erfindung durch eine Theorie oder einen Reaktionsmechanismus eingeschränkt werden soll, wird angenommen, daß die Anwesenheit von

«) Phosphortrichlorid in Konzentrationen, die größer sind als die stöchiometrischen Mengen in bezug auf die in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Konzentrationen an Ammoniak und Chlor, zur Bildung von in Petroläther unlöslichen Phosphornitridchloriden

j") führt, was nicht erwünscht ist.

Die bei der Reaktion angewandte Anfangstemperatur liegt bei Atmosphärendruck bei etwa 65° C. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel wenigstens auf diese Temperatur erhitzt, wobei es jedoch bevorzugt

-to ist, mit der Zuführung der Reaktionspartner bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 95 ° C zu beginnen. Bei Temperaturen innerhalb dieses Bereiches wird die Reaktion eingeleitet und läuft nach Erhitzen des Lösungsmittels unter Rückflußbedingungen mit guter Geschwindigkeit ab.

Wenn die Anfangstemperatur erreicht ist, werden die Reaktionspartner dem Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß die Konzentration des Phosphortrichlorids höchstens stochiometrisch ist

->n in bezug auf die Konzentrationen an Chlor und Ammoniak, wobei jedoch das Material nicht in solchen Mengen zugeführt wird, daß in Petroläther unlösliche Phosphornitridchloride gebildet werden. Die Art der Zugabe scheint nicht kritisch zu sein, da sämtliche Re-

•35 aktionspartner im wesentlichen gleichzeitig zugeführt werden. Es können die Reaktionspartner daher kontinuierlich oder diskontinuierlich so lange zugeführt werden, wie das oben angegebene stöchiometrische Verhältnis der Reaktionspartner beibehalten wird.

to Vorzugsweise werden die Reaktionspartner dem Reaktionsgemisch in äquimolaren Anteilen kontinuierlich zugeführt.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, Chlor und Ammoniak dem Reaktionsgemisch unterhalb der

b-> Flüssigkeitsoberfläche in den Reaktor derart einzuführen, daß diese gasförmigen Reaktionspartner nicht zusammen mit dem im Verlaufe der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff über den Rückflußkühler

abgezogen werden. Das Phosphortrichlorid kann nach Wunsch entweder oberhalb oder unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche zugeführt werden.

Die Reaktionspartner werden dem Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise in stöchiometrischen oder äquimolaren Mengen während einer Zeitdauer zugeführt, die dazu ausreicht, das gewünschte zyklische Phosphornitridchlorid zu bilden und die Bildung von in Petroläther unlöslichen Phosphornitridchloriden zu unterdrücken. Aus Zweckmäßigkeitsgründen führt man bei einem absatzweise geführten Verfahren die Reaktionspartner dem Reaktionsgemisch während einer Zeitdauer zu, daß man dann, wenn keine Reaktion erfolgen würde, eine Lösung in dem Lösungsmittel erhielte, die nicht mehr als etwa 70 Gew.-% Phosphor, als Phosphortrichlorid gerechnet, enthält. Dies heißt, daß die zur Beschickung vorgesehene maximale Phosphormenge als Phosphortrichlorid derart errechnet wird, daß eine nicht mehr als 70gewichtsprozentige Lösung von Phosphortrichlorid in der verwendeten Lösungsmittelmenge vorhanden ist. Bevorzugt werden die Reaktionspartner in dem Reaktionsgemisch in äquimolaren Mengen so lange zugeführt, daß man dann, wenn keine Reaktion erfolgen würde, eine Lösung von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% Phosphortrichlorid in dem Lösungsmittel erhalten würde. Bei einem kontinuierlich geführten Verfahren werden die Reaktionspartner natürlich kontinuierlich unter Entfernung eines Teils des Reaktionsgemisches zugeführt, wobei das Produkt von dem Lösungsmittel abgetrennt wird, das seinerseits im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt wird. Bei einem absatzweise geführten Verfahren hängt die Dauer der Beschickung von der Größe des Reaktors, dem Fassungsvermögen des Rückflußkühlers, den Wärmeübertragungsgrenzen und der Fähigkeit, die Beschickung der Reaktionspartner zu steuern, ab. So wurde in einer relativ kleinen Vorrichtung eine gleichzeitige Beschickung der Reaktionspartner während etwa 4 bis etwa 8 Stunden durchgeführt. Ähnliche oder längere oder kürzere Beschickungszeiten können in Abhängigkeit von den Wärmeübertragungsmöglichkeiten und der Größe des Reaktionsgefäßes und der damit verbundenen Vorrichtung, der Reaktorbefüllung, guter Handhabungsmöglichkeiten und wirtschaftlicher Erwägungen angewandt werden.

Nachdem man mit der gleichzeitigen Beschickung aufgehört hai, können die Rückflußbedingungen beibehalten werden, um die Reaktion ablaufen zu lassen und das Abziehen des gebildeten verbliebenen Chlorwasserstoffs zu ermöglichen. Die Zeit der Aufrechterhaltung der Rückflußbedingungen ist so lange nicht kritisch, als die Bedingungen und Konzentrationen der verwendeten Reaktionspartner dazu ausreichen, eine weitere Reaktion und Polymerisation des Produkts zu vermeiden. Es wird angenommen, daß keine weitere Reaktion stattfindet, wenn die Bildung von Chlorwasserstoff aufgehört hat, was etwa 15 Minuten nach dem Aufhören der weiteren Zuführung der Reaktionsteilnehmer der Fall ist. Die Rückflußbedingungen werden bis zu etwa 20 Stunden ohne nachteilige Wirkung auf das Produkt beibehalten. Vorzugsweise hält man das Reaktionsgemisch nach dem Aufhören der Zuführung der Reaktionspartner am Rückfluß, bis die Chlorwasserstoffbildung aufhört und danach noch während etwa weiterer 20 Stunden. Man gewinnt dann das zyklische Phosphornitridchloridgemisch.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man Phosphornitridchloridgemische, die einen hohen Anteil an zyklischen Trimeren und Tetrameren und im wesentlichen keine in Petroläther unlöslichen Piiosphornitridchloride enthalten. Hierdurch wird die Gewinnung des Produkts vereinfacht, da nicht mit Petroläther extrahiert werden muß.

Man kann jedes dem Fachmann zur Verfügung stehende Verfahren dazu verwenden, das Gemisch der

¹⁽¹ zyklischen Phosphornitridchloride zu gewinnen. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, filtriert, um das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumchlorid zu entfernen, und beseitigt das Lösungsmittel durch Verdampfen, Destillation, Schnellabtrieb

ι > oder ein anderes ähnliches Verfahren. Wenn eine genaue Steuerung der gleichzeitigen Beschickung der Reaktionspartner nicht erreicht wurde, können geringe Mengen linearer Phosphornitridchloride gebildet werden, so daß nach der Filtration eine Probe ge-

-¹' nommen werden sollte, um die Menge dieser Materialien, falls vorhanden, zu bestimmen. Wenn wesentliche Mengen an in Petroläther unlöslichen Materialien angetroffen werden, sollte das Filtrat aus dem Reaktor abgezogen werden, um es vollständig

·?"> zu entfernen. Es ist jedoch ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß im wesentlichen keine in Petroläther unlöslichen Materialien gebildet werden und daß auf die Extraktion verzichtet werden kann. Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise der Er-

iii findung wird das abfiltrierte Ammoniumchlorid wenigstens teilweise zur Einleitung einer weiteren Reaktion wiederverwendet.

Das erfindungsgemäß erhaltene Gemisch aus zyklischen Phosphornitridchloriden enthält Bestandteile

π der nachstehenden allgemeinen Formel

(PNCl₂),

worin χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis etwa 7 ist. Die Analyse des Produkts mit Hilfe des

•»ι" kernmagnetischen Resonanzspektrums zeigt geringe Mengen anderer in Petroläther löslicher Phosphornitridchloride an. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man das Produkt in Form einer weißen, halbkristallinen, festen Masse aus 85 bis etwa 90%

4) kombinierten zyklischen oligomeren Phosphornitridchloriden und insbesondere trimeren und tetrameren Produkten, wobei als Rest zyklische Pentamere, Hexamere, Heptamere und andere Materialien, jedoch im wesentlichen keine in Petroläther unlösli-

>n chen Phosphornitridchloride vorhanden sind. Das Verhältnis von zyklischem Trimeren zu zyklischem Tetrameren kann im Bereich von 6:1 bis 9:1 liegen. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt einen Reaktor, der mit einem Rückflußkühler mit Abzug, einem Rührwerk, einer Zuführungsvorrichtung für die Reaktionspartner unter die Oberfläche (Tauchstutzen), einem Thermometer und einer Heizvorrichtung ausgerüstet ist, mit 1712 Gewichtsteilen Monochlorbenzol. Man sättigt das Monochlorbenzol mit Chlorwasserstoff. Dann stellt man die Heizvorrichtung und das Rührwerk an und gibt nach Erreichen einer Temperatur von 90° C gleichzeitig 750 Gewichtsteile Phosphortrichlorid, 95,7 Gewichtsteile Ammoniak und 385 Gewichtsteile Chlor in äquimolaren Mengen während 6 Stunden in den

Zyklisches PNC1₂-Oligomer

Gew.-%

Trimer
Tetramer

Pentamer, Hexamer
Keptamer
weitere Materialien

76,5

10,1

6,3

1,1

6,1

Die Ausbeute, bezogen auf die Phosphortrichloridbeschickung, beträgt 99,1%.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 gibt man gleichzeitig 750 Gewichtsteile Phosphortrichlorid, 387 Gewichtsteile Chlor und 94,7 Gewichtsteile Aromoniak in etwa äquimolaren Anteilen während 6 Stunden 2m. Nach etwa 40 Minuten erhöht man die anfänglich angewandte Temperatur der Reaktionsmischung von 90° C auf die Rückflußtemperatur, die bei 130° C liegt. Nach der Zugabe erhält man die Rückfluß) emperatur etwa 18 Stunden aufrecht. Nach der Isolation und der Analyse des Produkts nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 sind keine in Petroläther unlöslichen Phosphornitridchloride festzustellen. Das siyklische Phosphornitridchlorid enthält auf Grund des NMR-Spektrums folgende Bestandteile:
Zyklisches PNC1,-Oligomer Gew.-%

Trimer
Tetramer

Pentamer, Hexamer
Heptameir
weitere Materialien

77,8

11,1
6,1
0,8
4,1

Die Ausbeute, bezogen auf Phosphortrichlorid, beträgt 86,(1%.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 gibt man während 4 Stunden zu 1712 Gewichtsteilen mit Chlorwasserstoff gesättigtem Monochlorbenzol gleichzeitig und in äquimolaren Mengen 750 Gewichtsteile Phosphortrichlorid, 94 Gewichtsteile Ammoniak und 387 Gewichtsteile Chlor. Man beginnt mit der Zugabe, nachdem das Monochlorbenzol eine Temperatur von 95° C enreicht hat und arbeitet dann nach etwa 30 Minuten bei Rückflußbedingungen. Man bewirkt jedoch während der Zugabe keine Steuerung der Beschickung, wobei ein geringer Überschuß an Phosphortrichlorid gegenüber der stöchiometrischen

Reaktor. Das Reaktionsgemisch erreicht etwa 30 Minuten nach der gleichzeitigen Zugabe die Rückflußbedingungen bei einer Temperatur von 129° C, wobei diese Temperatur während der Zugabe zwischen 128 und 132° C variiert. Nach der Beendigung der Zufuhr hält man das Erhitzen unter Rückflußbedingungen bei etwa 135° C während etwa 18 Stunden aufrecht.

Man kühlt den Inhalt des Reaktors dann auf Raumtemperatur ab und erhält eine Reaktionsmasse in einer Menge von etwa 2075,5 Gewichtsteilen.

Man rührt die Reaktionsmasse, entnimmt eine Probe von 600 Gewichtsteilen, filtriert und erhält 115,5 Gewichtsteile Feststoffe und 465,4 Gewichtsteile Filtrat. Man verdampft den Rest des Reaktionsprodukts und des Monochlorbenzol«. Einen Teil des Produkts extrahiert man zweimal mit Petroläther, wobei keine unlöslichen Materialien zu beobachten sind. Die Analyse über das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) liefert die folgenden Ergebnisse:

Menge angewandt wird. Man hält die Rückflußbedingungen über Nacht aufrecht. Die erhaltene Reaktionsmischung besitzt nach dem Aufbereiten eine gelbe Farbe, wobei die Extraktion zeigt, daß 11,2 Gewichtsteile an in Petroläther unlöslichen Materialien vorhanden sind, von denen angenommen wird, daß es sich bei ihnen um lineare oligomere Phosphornitridchloride handelt. Auf Grund des NMR-Spektrums enthält das Produkt die folgenden Bestandteile:
Zyklisches PNC1₂-Oligomer Gew.-%

Trimer
Tetramer

Pentamer, Hexamer
Heptamer
weitere Materialien

70,3
8,1
6,4
1,2

13,9

Die Ausbeute an zyklischem Phosphornitridchlorid beträgt 89,5%, bezogen auf Phosphortrichlorid.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 gibt man gleichzeitig während 4 Stunden zu 1712 Gewichtsteilen mit Chlorwasserstoff gesättigtem Monochlorbenzol in äquimolaren Mengen 750 Gewichtsteile Phosphortrichlorid, 93,7 Gewichtsteile Ammoniak und 387 Gewichtsteile Chlor. Man beginnt die Zugabe, nachdem die Temperatur des Monochlorbenzois 90° C erreicht hat und erzielt die Rückflußbedingungen etwa 10 Minuten später. Wiederum erfolgt die Steuerung der Beschickung nicht genau, wobei in diesem Fall die zugeführte Phosphortrichloridmenge während der Zugabe etwas geringer ist als die stöchiometrische Menge. Man hält die Rückflußbedingungen über Nacht aufrecht. Die erhaltene Reaktionsmasse ist weiß. Das Produkt wird in der Weise aufbereitet, daß man es auf Raumtemperatur abkühlt, filtriert und das Lösungsmittel verdampft, wobei die nachfolgende Extraktion mit Petroläther zeigt, daß es 8,1 Gewichtsteile unlösliche, lineare, oligomere Phosphornitridchloride enthält. Die Analyse der zyklischen Phosphornitridchloride mit Hilfe des NMR-Spektrums ergibt folgende Bestandteile:
Zyklisches PNC1₂-Oligomer Gew.-%

ι Trimer
Tetramer

Pentamer, Hexamer
Heptamer
weitere Materialien

62,4
9,7
9,9
1,6

16,3

jo Die Ausbeute an zyklischen, oligomeren Phosphornitridchloriden beträgt 93,8%, bezogen auf Phosphortrichlorid.

Beispiel 5

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 gibt man zu 1712 Gewichtsteilen mit Chlorwasserstoff gesättigtem Monochlorbenzol während 8 Stunden gleichzeitig in äquimolaren Mengen 750 Gewichtsteile Phosphortrichlorid, 94 Gewichtsteile Ammoniak und 387 Ge-

fao wichtsteile Chlor zu, wobei man bei 90° C beginnt und 30 Minuten nach Beginn der Zugabe die Rückflußtemperatur von 129° C erreicht, wonach man die Temperatur zwischen 127 und 131° C hält Die Beschickung der Reaktionspartner erfolgt unter genauer Steuerung. Nach dem Einstellen der Zuführung der Reaktionspartner hält man die Rückflußbedingungen über Nacht aufrecht Nach dem Aufbereiten der Reaktionsmasse sind keine in Petroläther unlöslichen

Materialien festzustellen. Die Analyse der zyklischen Phosphornitridchloride mit Hilfe des NMR-Spektrums ergibt die folgenden Ergebnisse:

Zyklisches PNC1₂-Oligomer

Gew.-%

Trimer
Tetramer

Pentamer, Hexamer
weitere Materialien

78,4

10,3

5,5

5,3

Die Ausbeute an zyklischen, oligomeren Phosphornitridchloriden beträgt 82%, bezogen auf Phosphortrichlorid.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 gibt man zu 1712 Gewichtsteilen mit Chlorwasserstoff gesättigtem Monochlorbenzol gleichzeitig während 8 Stunden in äquimolaren Mengen 750 Gewichtsteile Phosphortrichlorid, 94 Gewichtsteile Ammoniak und 387 Gewichtsteile Chlor zu, wobei man mit einer Anfangstemperatur von 95° C beginnt und 30 Minuten nach Beginn der Zugabe die Rückflußbedingungen erreicht und dann die Temperatur während der Zugabe bei 128 bis 132° C hält. Nach Beendigung der Zugabe

gibt man weitere 500 Gewichtsteile Monochlorbenzol zu dem Reaktionsgemisch zu und hält die Rückflußbedingungen über Nacht aufrecht. Nach Aufbereiten des Produkts erhält man 8,2 Gewichtsteile in Petrol-■ > äther unlöslichen Materials. Die Analyse der zyklischen Phosphornitridchloride mit Hilfe des NMR-Spektrums ergibt die folgenden Ergebnisse:
Zyklisches PNC1₂-Oligomer Gew.-%

in Trimer 77,1

Tetramer 11,3

Pentamer, Hexamer 5,6

Heptamer 0,6

weitere Materialien 5,3

ι - Man errechnet eine Ausbeute an zyklischen, oligomeren Phosphornitridchloriden von 89%, bezogen auf Phosphortrichlorid.

Es ist festzustellen, daß bei einer wirksamen Steuerung der Beschickung von Phosphortrichlorid, Am-

-¹Ii moniak und Chlor im wesentlichen kein in Petroläther unlösliches Material gebildet wird. Es kann daher, außer zur Prüfung einer Probe des Produkts, die Extraktionsstufe, die herkömmlicherweise zur Gewinnung des Produkts verwendet wird, weggelassen wer-

2) den.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von oligomeren Phosphornitridchloriden mit hohem Gehalt an zyklischen Oligomeren aus Phosphortrichlorid, Chlor und Ammoniak bei erhöhter Temperatur und unter Rühren in einem Lösungsmittel für das Produkt und Abdestillieren des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphortrichlorid, Chlor und Ammoniak gleichzeitig in das auf eine Temperatur von über 65° C bis zur Rückflußtemperatur vorerhitzte Lösungsmittel einträgt, wobei man die Geschwindigkeit der Zugabe von Phosphortrichlorid derart steuert, daß die zugegebene Menge nicht wesentlich die stöchiometrische Menge, bezogen auf Ammoniak und Chlor, überschreitet, das erhaltene Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur kühlt, Ammoniumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert.