DE2629494A1

DE2629494A1 - Verfahren zur bromierung von cinnamalacetophenon

Info

Publication number: DE2629494A1
Application number: DE19762629494
Authority: DE
Inventors: Lowell Don Grinninger
Original assignee: Chemetron Corp
Current assignee: Chemetron Corp
Priority date: 1975-07-10
Filing date: 1976-06-30
Publication date: 1977-01-20
Also published as: MX146509A; FR2317268A1; IL49881A0; ES449706A1; US4154765A; JPS5210244A; FI761924A; IT1061419B; NL7606758A; CA1049562A; BR7604497A; GB1492010A; IL49881A

Description

Verfaaren zur Bromierung von Oinnamalacetophenon

Organische Polymere, die normalerweise brennbar sind, können durch Einbau von bromierten Arylidenketonen flammfest gemacht werden, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 766 136 beschrieben ist. Unter den wirksameren flammhemmenden Zusätzen nach dieser Patentschrift ist Cinnamalacetophenontetrabromid genannt.

Die Arbeitsweise nach Beispiel 8 dieser Patentschrift zur Herstellung von Cirmamalacetophenontetrabromid ist jedoch wegen der schlechten Ausbeuten an Rohprodukt und der Notwendigkeit, das Produkt zu reinigen, um Verunreinigungen zu entfernen, die dem Produkt eine unerwünschte Farbe verleihen, unwirtschaftlich.

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Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem wirtschaftlichen Verfahren zur Bromierung von Oinnamalacetophenon, und es ist ein Ziel der Erfindung, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.

Es wurde gefunden, daß die Bromierung von Cinnamalacetophenon, welches in einem gesättigten linearen aliphatischen oder cycloaliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoff suspendiert ist, in einer überraschend befriedigenden Weise unter Bildung des Tetrabromids zusammen mit kleinen Mengen des Dibromids und des Hexabromids verläuft. Die Farbe des aus dem Reaktionsgemisch isolierten Produktes reicht von Weiß bis zu einem blaßgrünlichen Gelb, so daß das Produkt ohne weitere Reinigung in weißen Kunststoffmassen verwendet werden kann. Es werden Ausbeuten bis zu etwa 92 % des theoretischen Wertes erhalten, wobei die durchschnittliche Ausbeute bei etwa 80 % liegt.

Die gesättigten linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die als Reaktionsmedium verwendet werden, sind geradkettig und können etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome etwa 6 bis etwa 8. Unter den linearen Kohlenwasserstoffen werden Hexan und Heptan besonders bevorzugt.

Die gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe sind die bevorzugten Reaktionsmedien; sie können etwa 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten. Cyclohexan wird besonders bevorzugt. Ein Ansatz dieses Kohlenwasserstoffs kann mehrfach ohne Rektifizierung bei der ansatzweisen Bromierung von Oinnamalacetophenon verwendet werden.

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Dieser Vorteil kann aber auch bei einer kontinuierlichen Itochführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ausgenützt werden.

Selbstverständlich können auch Gemische der vorstehend definierten Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Die Temperatur, bei der die Bromierung im Kohlenwasserstoffmedium ausgeführt wird, kann zwischen etwa O⁰C und etwa 80⁰C liegen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 20⁰O und etwa 60°0 liegt. Wird Cyclohexan als Reaktionsmedium verwendet, so beträgt die bevorzugte Temperatur etwa 20⁰C bis etwa 50⁰C

Die relativen Mengen des Reaktionsmediums und des CiTmamalacetophenons können so eingestellt werden, daß die Vermischung der erhaltenen Suspensionen erleichtert wird, wobei aber ein Gewichtsverhältnis zwischen Kohlenwasserstoff und Reaktionsteilnehmer im Bereich von etwa 5*1 bis etwa 20:1 gewöhnlich ausreicht.

Im Zusammenhang mit der Rückführung des Cyclohexan-Reaktionsmediums als Mutterlauge bei der Herstellung weiterer Ansätze des Bromierungsproduktes wurde weiterhin gefunden, daß etwa 98 bis etwa 99 »5 Gew.-% der stöchiometrischen Menge Brom (diejenige Menge, die sich mit Cinnamalacetophenon zu Cinnamalacetophenontetrabromid umsetzt) in alternierenden Ansätzen verwendet werden kann, um ausgezeichnete und reproduzierbare Ausbeuten eines Produktes mit einem hohen Schmelzpunkt und insbesondere einer guten Farbe zu ergeben. Es kann also eine stöchiometrische Menge Brom in den Ansätzen mit ungerader Zahl verwendet wer den,.während die geringere Menge in den Ansätzen mit gerader Zahl verwendet wird. Der Sinn der*

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Verwendung einer kleineren Menge Brom liegt darin, das nichtumgesetzte Brom aus einem vorhergegangenen Ansatz, das in der Mutterlauge zurückbleiben kann, zu kompensieren; daraus ergibt sich, daß es nicht immer notwendig ist, sich an die alternierende Arbeitsweise zu halten. Durch Beobachtung der Mutterlauge läßt sich feststellen, daß der Bromgehalt so ist, daß die gerade angewendete Arbeitsweise unterbrochen wird, bis sich wieder optimale Bedingungen eingestellt haben. Die alternierende Arbeitsweise wird jedoch bevorzugt, da sie einfacher ist und konstant gute Ergebnisse liefert.

Der Zeitraum für die Einführung des Broms in eine Suspension von Cinnamalacetophenon im Kohlenwasserstoff ist nicht besonders kritisch; gewöhnlich ist diese Stufe aber in etwa 30 Minuten abgeschlossen. Weiterhin ist die Haltezeit nach Zusatz des gesamten Broms nicht kritisch; diese Zeit bestimmt sich nach der larbe des Reaktionsgemisehes, wobei aber im allgemeinen eine Zeit von etwa 45 Minuten bis zu einer Stunde ausreichend ist.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Beispiele erläutert; es handelt sich immer um Gewichtsteile, falls nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

35 »1 Teile (0,15 Mol) Ginnamalacetophenon werden zu etwa 200 Teilen Heptan gegeben, und die erhaltene Suspension wird unter Erwärmen auf etwa 55°0 gerührt, bevor mit dem Zusatz von 48 Teilen (0,3 Mol) Brom begonnen wird. Da die Bromierungsreaktion exotherm ist, wird die Temperatur während der Zugabezeit (23 Minuten) auf etwa 60°0 erhöht.

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Das Gemisch wird etwa 80 Minuten bei 50 bis 60⁰C gerührt und dann abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen und das Reaktionsgefäß werden mit etwa 70 Teilen Heptan gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 63 »1 Teile (76 % der Theorie) eines befriedigenden Produktes. Das blaßgrünlich-gelbe Produkt schmilzt bei 161,5 bis 167,5°0.

Beispiel 2

35,1 Teile (0,15 Mol) Cinnamalacetophenon werden bei 55⁰G in etwa 230 Teilen Oyclohexan suspendiert, worauf mit der Zugabe von 48 Teilen (0,3 Mol) Brom begonnen wird· Nachdem etwa die Hälfte des Broms zugesetzt ist, wird das Reaktionsgemisch eine klare Lösung; kurz darauf tritt aber wieder ein Niederschlag auf. Die Zugabe des Broms ist nach insgesamt etwa 40 Minuten beendet. Man erhält einen dicken Brei aus feinen Teilchen, der aber noch etwa 1 Stunde gerührt wird. Der Brei wird dann abgekühlt und filtriert, und der Filterkuchen wird einmal mit etwa 100 Teilen Cyclohexan gewaschen. Der Filterkuchen wird getrocknet, wobei 57,5 Teile (69 % der Theorie) eines befriedigenden Produktes mit einem Schmelzbereich von 159,5 bis 165,5°C anfallen. Die Infrarotanalyse ergibt, daß etwa 88 % des Produktes aus dem Tetrabromid bestehen, während der Rest aus etwa gleichen Teilen des Dibromids und des Hexabromids zusammengesetzt ist. Die Elementaranalyse des Produktes ergibt einen Bromgehalt von 57,27 % (theoretischer Wert für das Tetrabromid 57,7 %)·

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- 6 Beispiele 5 bis 6

Es wird eine Reihe von .Ansätzen nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die !Temperatur während der Umsetzung auf etwa 20 bis 30⁰C gehalten wird, das Reaktionsmedium (550 Teile Cyclohexan in Beispiel 3) nach dem Ausgleich der Verluste als Matterlauge zurückgeleitet wird und das Gewicht des Broms in den Beispielen 4 und 6 ein Prozent weniger als die stöchiometrische Menge (48 Teile) nach den Beispielen 3 und 5 ist. Die Ausbeuten, Farben und Schmelzpunkte der Produkte sind in Tabelle 1 angegeben.

	Ausbeute	Tabelle I	167 - 169
Beispiel Br.	65,8		155 - 165
3	81,7	Farbe Schmelzpunkt . ⁰C	162 - 168
4	82,0	nicht mehr ganz weiß	162 - 168
5	85,4-	schwach grünlich weiß
6	schwach gelb lich-weiß
	schwach gelb lich-weiß

Durchschnitt 78,7

Beispiel 7

Eine Suspension von 35,1 Teilen (0,15 Mol) Cinnamalacetophenon in etwa 550 Teilen Cyclohexan wird gerührt, worauf mit der Zugabe von 48 Teilen (0,3 Mol) Brom begonnen wird. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird 30 Minuten, während das Brom zugesetzt wird, zwischen 20 und 30⁰C gehalten.

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Venn etwa die Hälfte des Broms zugesetzt ist, bildet das Reaktionsgemisch eine" klare rote Lösung; die Lösung wird mit 0,25 Teilen Cinnamalacetophenontetrabromid geimpft, worauf der Rest des Broms in das Reaktionsgefäß gegeben wird. Kurz danach bildet sich ein Niederschlag, worauf die Suspension etwa 30 Minuten gerührt wird, bevor sie filtriert wird. Das Gefäß und der Filterkuchen werden zweimal mit je 40 Teilen Cyclohexan gewaschen. Nach dem Trocknen werden 48,6 Teile (58,4 % der Theoerie) eines Produktes in Form von gelblich-weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 168⁰O erhalten.

Beispiele 8 bis 16

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 7 wird in einer Reihe von Ansätzen wiederholt, wobei aber die Mutterlauge des jeweils vorhergegangenen Ansatzes anstelle von frischem Cyclohexan für den folgenden Ansatz verwendet wird; z.B. ist die Mutterlauge von Beispiel 7 das Reaktionsmedium für Beispiel 8. Die Ausbeuten und Schmelzpunkte der Produkte sind in Tabelle II angegeben.

	Tabelle	II
Beispiel Nr.	Ausbeute (%)	Schmelzpunkt C⁰C)
8*	71,9	155,5 - 158,5
9*	76,6	160 - 164
10*	79,7	153 - 161
11*	91,6	148,5 - 153,5
12	90,5	150 - 155
13*	102,00**	146,5 - 156,5
14*	79,8	154 - 158
15*	74,4	144 - 152
16*	.. 91,8	148,5 - 159,5

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p wird in 99 % der für das Tetrabromid erforderlichen stöchiometrischen Menge verwendet.

** Die offensichtlich anomale Ausbeute ist durch die Ausfällung einer ungewöhnlich großen Menge von Di- und Hexabromid bedingt, wenn die Mutterlauge an gelöster Substanz übersättigt wird.

Die Ausbeuten an bromiertem Oinnamalacetophenon nach den Beispielen 7 bis 16 betragen durchschnittlich 81,7 %j und ein Gemisch der Produkte schmilzt bei 151 bis 158⁰C.

Der begrenzende Säuerstoff-Index (Limiting Oxygen Index; ASTM D2863-70) einer Polystyrolmasse mit dem Produkt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung beträgt 30,0, während eine Masse, die die gleiche Menge an Cinnamalacetophenontetrabromid statt des Produktes gemäß der Erfindung enthält, einen begrenzenden Säuerst off- Index von 29,5 hat.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Bromierung von Cinnamalacetophenon durch Vermischen von Brom mit Cinnamalacetophenon in einem Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe der linearen Kohlenwasserstoffe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bzw. der cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen als Reaktionsmedium verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brom und das Cinnamalacetophenon bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 80⁰C miteinander vermischt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bi

arbeitet.

daß man bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 60⁰C
4. Verfahren nach einem' der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium einen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit etwa 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 80⁰C arbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff Cyclohexan verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man b<

arbeitet.

daß man bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 3O⁰C
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4· bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man es ansatzweise durchführt und das Kohlenwasserstoff-Reaktionsmedium aus einem ersten Ansatz als Mutterlauge in einen folgenden Ansatz zurückführt.
9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Bezug auf Cinnamalacetophenontetrabromid stöchiometrische Menge Brom zu dem ersten und etwa 98 bis etwa 99 »5 Gew.-% dieser stöchiometrischen Menge zu einem folgenden Ansatz gibt.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die stöchiometrische Menge Brom den ungeradzahligen Ansätzen einer Reihe und die weniger als stöchiometrische Menge Brom den geradzahligen Ansätzen zusetzt.
11. Verfahren zur Herstellung von Cinnamalacetophenontetrabromid, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 98 bis etwa 100 Gev.-% der stöchiometrischen Menge Brom mit Cinnamalacetophenon in Gegenwart mindestens eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs aus der Gruppe der linearen Kohlenwasserstoffe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bzw. der cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen vermischt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium Cyclohexan verwendet, bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 30⁰C arbeitet und das Reaktionsmedium als Mutterlauge aus einem ersten Ansatz einer Reihe von Tetrabromid-Ansätzen für einen folgenden Ansatz verwendet.

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13- Verfahren nach. Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine stöchiometrische Menge Brom den •ungeradzahligen Ansätzen und etwa 98 bis etwa 99 Gew«-% der stöchiometrischen Menge den geradzahligen Ansätzen zusetzt.

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