DE623496C

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Publication number: DE623496C
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Es wurde gefunden, daß man 6-Nitro- bzw. 6-Amino-2, 3-oxynaphthoesäure erhält, wenn man die Nitroverbindung, welche durch Mononitrieren des Diazooxyds aus i-Amino-2,3-oxynaphthoesäure in konzentrierter Schwefelsäure erhalten wird, in an sich bekannter Weise mit solchen Mitteln behandelt, welche die Diazogruppe abzuspalten vermögen; hierbei findet zugleich eine Reduktion der Nitrogruppe statt, wenn man die Eliminierung der Diazogruppe mit Hilfe von starken Reduktionsmitteln vornimmt.

Die so erhaltene Amino-2, 3-oxynaphthoesäure ist identisch mit der in der Patentschrift 504 241 beschriebenen 6-Amino-2, 3-oxynaphthoesäure; das entsprechende Nitroprodukt ist also die bisher noch nicht bekannte 6-Nitro-2,3-oxynaphthoesäure, welche ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen ist.

Beispiel 1

Die aus 214 Gewichtsteilen des Diazooxyds aus i-Amino-2,3-oxynaphthoesäüre gemäß as der Patentschrift 206 698 hergestellte Nitroverbindung wird als noch feuchter Preßkuchen mit der isfachen Menge Alkohol angeteigt, mit einer frisch bereiteten Paste, welche 10 Gewichtsteile Cuprooxyd enthält, versetzt und die Masse 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Sodiannf wird kochend beiß filtriert, der Filterrückstand mit heißem Alkohol nachgewaschen und das'Filtrat auf etwa ¹Z₅ seines Volumens eingeengt. Den Rückstand versetzt man mit 110 Volumteilen 30%iger Natronlauge und 1500 Volumteilen Wasser, filtriert die so erhaltene Lösung und fällt aus dem Filtrat das Natriumsalz der entstandenen 6-Nitro-2,3-oxynaphthoesäure durch Einleiten von Kohlensäure aus. Nach dem Abfiltrieren wird dieses durch Verrühren mit verdünnter Salzsäure bei etwas erhöhter Temperatur in die freie Säure übergeführt. Durch Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol erhält man die 6-Nitro-z, 3-oxynaphthoesäure in gelben derben Nadeln vom Zersetzungspunkte 268 ° (unkorr.). In Ätzalkalien löst sie sich mit blutroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit orangegelber Farbe.

Durch Einwirkung von Reduktionsmitteln, 5p wie z. B. Zinkstaub und Alkalilauge, läßt sich die 6-Nitro-2, 3-oxynaphthoesäure in_ die 6-Amino-2, 3-oxynaphthoesäure überführen.

Beispiel 2

In eine Lösung von 150 Gewichtsteilen kristallisiertem Schwefelnatrium in 150 Volumteilen Wasser träge man bei etwa 40 °

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Arthur Zitscher in Kronberg L T.

2Ö Gewichteteile desDiazoöxyds der i-Amino-6-nitro-2, 3-oxynaphthoesäure in Form einer wässerigen Paste in kleinen Anteilen ein, wobei die Temperatur auf etwa 50⁰ steigt. Danach erwärmt man noch etwa */₂ Stunde auf 90 °, stellt nach dem Abkühlen mit Essigsäure neutral und filtriert. Der gut ausgewascheneNiederschlagwird mit etwai5°/oig^er

- Schwefelsäure ausgekocht, die Lösung filtriert und das Filtrat mit Natriumsulfat gesättigt. Nach dem Abkühlen scheidet sich das Sulfat der entstandenen 6-Amino-2, 3-oxynaphthoesäure in fast farblosen Nadeln ab. Die freie 6-Amino-2, 3-oxynaphthoesäure läßt sich dar- -15 aus als graues amorphes Pulver vom F. 298 bis 299 ° (unkorr.) gewinnen. Die 6-Acetylamino-2, 3-oxynaphthoesäure schmilzt bei 284 bis 285⁰ (unkorr.), die entsprechendeBenzoylverbindung bei 290 bis 291 ° (unkorr.),

Beispiel 3

130 Gewichtsteik einer gemäß der Patentschrift 206698 hergestellten Nitroverbin-

a5 dung aus dem Diazooxyd aus i-Amino-2, 3-oxynaphthoesäure werden, in der iofachen Menge Eisessig "oder Alkohol verteilt, mit 115 Gewichtsteikn Salzsäure (D. == 1,16) und sodann mit 1020 Gewichtsteilen einer I5°/_Oigen Titanchlorürlösung bei gewöhnlicher Temperatur versetzt. Man erhitzt hierauf kurze Zeit bis zur Beendigung der N-Abspaltung zum Sieden* und gießt in Wasser, wobei sich ein braungelber Niederschlag der rohen 6-Nitro-2, 3-oxynaphthoesäure abscheidet. Sie wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, über das Natriumsalz gereinigt.

Beispiel 4 -

130 Gewichtsteile des Nitrierungsproduktes aus dem Diazooxyd aus i-Amino-2', 3-oxynaphthoesäure werden mit der 3ofachen Menge Wasser fein angeschlämmt und bei ge-

wohnlicher Temperatur mit der berechneten Menge Zinnoxydulnatronlösung versetzt. Unter Selbsterwärmung und leichtem Schäumen tritt sofort N-Abspaltung ein. Die Umsetzung wird durch kurzes Aufkochen zu Ende ge-

So führt. Nach dem Abkühlen wird mit Salzsäure angesäuert, filtriert und die erhaltene rohe 6-Nitro-2, 3-oxynaphthoesäurg über das Natriumsalz gereinigt.

Beispiel 5

13 o. Gewichtsteile 6-Nitrodiazooxyd aus i-Amino-2, 3-oxynaphthoesäure werden in der iofachen Menge ?5^o/oiger Ameisensäure verteilt. Nach Zugabe einer geringen Menge" von So Naturkupfer C wird während ¹J₄, Stunde langsam auf Kochtemperatur erhitzt und so lange I im Sieden gehalten, bis die N-Abspaltung beendet ist. Man filtriert von überschüssigem Kupfer ab, entfernt die Hauptmenge der angewandten Ameisensäure durch Destillation und verdünnt den Rückstand mit Wasser. Der dabei ausfallende Niederschlag von roher 6-Nitro-2, 3-oxynaphthoesäure wird über das Natriumsalz gereinigt.

Die Abspaltung des Stickstoffes aus der Diazooxydgruppe läßt sich auch mit anderen Mitteln durchführen, wie z. B. Naturkupfer C in wässerig-alkalischem Medium, mit der berechneten Menge Zinkstaub in wässerig-alkalischer Lösung, mit berechneten Mengen an Eisenchlorür in Alkohol- oder Eisessigsuspension, mit Aluminiumbronce in Schwefelsäure sowie mit Hydroxylamin, Hydrazin oderPhenylhydrazin in alkoholischer Suspension.

Beispiel 6

130 Gewichtsteile des nitrierten Diazooxyds aus i-Amino-2,3-oxynaphthoesäure werden in der iofachen Menge Alkohol verteilt und nach und nach unter langsamem Erhitzen bis zum Sieden mit einem Überschuß über die für die Abspaltung des Stickstoffs und Reduktion der Nitrogruppe errechneten Mengen an Zinnchlorür und Salzsäure versetzt, bis fast farblose klare Lösung eingetreten ist. Der Alkohol wird sodann abdestilliert, der Rückstand mit dem iofachen Volumen I5°/_Oiger Salzsäure verdünnt und in üblicher Weise entzinnt. Aus der entzinnten Lösung erhält man die 6-Amino-2, 3-oxynaphthoesäure als salzsaures Salz, welches in üblicher Weise in die freie Säure übergeführt werden kann.

Beispiel 7

130 Gewichtsteile des Nitrodiazooxyds aus i-Amino-2,3-oxynaphthoesäure, in der 3ofachen Menge Wasser verteilt, werden mit 300 Gewichtsteilen 3O°/₀iger Natronlauge und sodann mit 80 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit versetzt. Man erhitzt langsam zum Sieden und hält bei dieser Temperatur, bis die Umsetzung beendet ist. Sodann kühlt man ab und fällt mit überschüssiger Salzsäure das salzsaure Salz der 6-Amino-2, 3-oxynaphthoesäure aus, welches sich mit etwas Schwefel gemischt abscheidet. Durch Umlösen aus verdünnter Salzsäure kann das salzsaure Salz gereinigt und in üblicher Weise in die freie Säure übergeführt werden.

Andere Reduktionsmittel, welche, in der nötigen Menge angewandt,, neben der Entamidierung zugleich Reduktion der Nitrogruppe bewirken, sind z. B. Zinnoxydulnatron, Titanchlorür, Zinkstaub in alkalischem Medium u. a.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Darstellung von 6-Nitro- bzw. 6-Amino-2,3-oxynaphthoesäure, darm bestehend, daß man die Nitroverbindung, welche durch Mononitrieren des Diazooxyds aus i-Amino-2, 3-oxynaphthoesäure erhalten wird, in an sich bekannter Weise mit solchen Mitteln behandelt, welche die Diazogruppe abzuspalten und gegebenenfalls zugleich die Nitrogruppe zu reduzieren vermögen.