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Verfahren zur Herstellung von Antbrachinon-l-chlor-2-carbonsäure.
Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Aiithraeliiiioii-i-chlor-2-carbonsäure
bietet wesentliche technische Nachteile, insbesondere nimmt es verhältnismäßig lange
Zeit in Anspruch.
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Es hat sich nun gezeigt.. daß unter gewissen Reaktionsbedingungen
diese Nachteile vermieden werden können, und zwar bestehen diese Bedingungen darin,
daß 2-Methylanthrachinon durch freies Chlor in schwefelsaurer Lösung chloriert wird.
Es ist zwar bereits bekannt, daß Antbracliinonderivate in schwefelsatirer Lösung
oder in Oleumlösung chloriert werden können. Es war aber bisher unbekannt, daß man
auch mit 2-Methylantlirachilion in dieser Weise arbeiten kann.
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Die Erfindung gestattet, das entstehende Chlormethylanthrachinon unmittelbar
in der schwefelsauren Lösung zu der i-clilor-2,-carbonsäure zu oxydieren ohne Isolierung
der Zwischenprodukte. Dieses war bisher unbekannt.
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A u s f ü h r ti n g s
b e i s p i e 1 e -
1. 35 Teile
p-Toluoylbenzoesäure werden mit 33o Teilen schwachen Oleurns, enthaltend
5 Prozent freie SO, in der gewöhnlichen Weise behandelt unter Bildung
von .2-Methylanthrachinon; 0,35 Teile Jod werden zugesetzt und die Schmelze
dann der Einwirkung von trockenem Chlor, beispielsweise bei etwa 5o bis 6o'
C, unterworfen. Oder zweckmäßiger wird eine Analyse gemacht und so viel Oleuin
zugesetzt, bis ein Gehalt von 3 Prozent freier SO., vorhanden ist.
Der Chlorierungsprozeß geht schneller in Lösungen vor sich, die freies
SO, enthalten, als in Schwefelsäure. Man läßt so lange Chlor hindurchgehen,
bis die gewünschte Gewichtsvermehrung eingetreten ist, wobei man der Löslichkeit
des Chlors in schwachem Oleum Rechnung trägt.
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Von Zeit zu Zeit können Proben gezogen und der Schmelzpunkt bestimmt
werden. Wenn der Schmelzpunkt unter i5o' C heruntergeht, läßt man die Chlorierung
vorsichtig und unter Bestimmung des Prozentgehaltes des Chlors vor sich gehen. Wenn
der Chlorgehalt 13,8 bis 14 Prozent beträgt, wird die Chlorierung unterbrochen.
Der Schmelzpunkt liegt bei dieser Stufe gewöhnlich zwischen etwa i4o bis 149'
C.
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Die Schmelze wird dann abgekühlt, und es werden weitere 35o Teile
Schwefelsäure zugefügt. Sie wird dann durch Wasserzusatz verdünnt, bis die Stärke
der Säure 8o Prozent beträgt. Hierdurch wird etwas i-Chlor-2-metliylantlirachinon
ausgefällt. Man setzt dann 95 Teile fein gepulvertes Mangandioxyd züi, läßt die
Temperatur auf etwa i io' C steigen und behält sie einige Stunden lang bei
dieser Temperatur. Wenn die Oxydation
vollständig ist, läßt man
die Schmelze in verändertes Wasser laufen Mangandioxyd und falls dann vorhanden
noch etwas un- ist, wird es entfernt, indem m#n etwas Bisulfit zusetzt und kocht.
Nach dem Abkühlen wird die Schmelze liltriert und die rohe Anthrachinon-i-chlor-2-carbonsäure
isoliert. Nach Reinigung beträgt die Ausbeute etwa 3o bis 3:2 Prozent der
gewünschten Säure.
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Die Chlorierung kann in eisernen Türmen ausgeführt werden.
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Die Chlorierungen können auch bei anderen Temperaturen vorgenommen
werden, als sie oben angegeben sind. Indessen sind diese die besten Bedingungen
für die Herstellung des besonderen Körpers.
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Die jodmenge kann ebenfalls geändert werden.
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:2. Eine mit einem Mantel versehene Rührpfanne wird mit
733 kg 5prozentigen Oleums beschickt und 77 1,9 p-Toluoylbenzoesäure
hinzugefügt. Die Pfanne wird dann geschlossen und die Temperatur eine Stunde lang
auf go' C erhöht. Wenn sie bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten
ist, wird die Temperatur auf ioo' C erhöht und zwei Stunden lang auf ioo'
gehalten. Der Inhalt wird die ganze Zeit gut gerührt.
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Man läßt dann kaltes Wasser in den Mantel der Pfanne einfließen und
setzt 17o kg 2oprozentiges Oleum zu. -Nach vollständigem Mischen wird eine
Probe genommen und der Prozentsatz an freiem SQ, bestimmt. Dieser liegt gewöhnlich
zwischen 3 und 5 Prozent. Dann wird mit der Chlorierung begonnen.
Man läßt Dampf durch den Mantel gehen und die Temperatur des Pfanneninhaltes auf
70' C
steigen. Man läßt dann die Charge durch einen mit Eisenspänen, Ton o.
dgl. versehenen Turm gehen und läßt Chlor in den Turm eintreten im Verhältnis von
i kg pro 5 Minuten, bis :23 kg Chlor eingeführt sind.
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Es wird alsdann eine Probe aus der Pfanne gezogen, das i-Clilor-2-methvlanthrachinon
isoliert und auf Chlor untersujht. Wenn der Chlorgehalt 13,5 Prozent oder darüber
beträgt, wie dies gewöhnlich derFall ist, wird die Charge in eine mit eineni Gußeisenmantel
versehene Pfanne, die 56o kg Schwefelsäure eilthält, geblasen.
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Die ganze Cbarge wird dann auf 8o Prozent Schwefelsäure durch Hinzufügen
von 350kg Wasser verdünnt. Während des Wasserzusatzes wird die Temperatur auf go'
erhöht Und bei dieser Temperatur gehalten. Wenn das ganzeWasser zugesetzt ist, werden
2o9 kg
Mangandioxyd im Verlauf von sechs Stunden zugesetzt. Die Temperatur
wird hierbei zwischen go bis ioo' gehalten. Die Mischung wird dann weitere vier
Stunden auf ioo' L gehalten.
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Der Pfanneninhalt wird hierauf mit 6ooo Litern kalten Wassers vermischt
und 33 kg
Natriurnbisulfitlösulig hinzugesetzt, und das ganze so lange gekocht,
bis die Farbe des Inhaltes ein glänzendes Gelb ist. Die Suspension wird dann auf
30' C gekühlt, weiter mit kaltem Wasser verdünnt, abfiltriert und weiter
in gewöhnlicher Weise gewaschen.
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Die rohe Paste kann weiter von unlöslichen Stoffen durch Auflösen
in kaustischer Soda, Filtrieren und Wiederausfällen durch Eingießen in Wasser gereinigt
werden.
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Es kann auch :2-Methylanthrachilion anderer Herkunft verwendet und
der Chlorierung unterworfen werden durch Auflösen in dein zehn- bis zwölffachen
Gewicht 5prozentigen Oleums und weitere Bearbeitung, wie oben beschrieben.
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Das Verfahren ermöglicht die Herstellung der Anthrachinon-i-chlor-:2-carbonsäure
mit geringeren Kosten und in kürzerer Zeit als bisher, wobei die Zahl der Fabrikationsstufen
vermindert wird.