DE490637C - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dioxy- und 1, 4, 6-Trioxyanthrachinon - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dioxy- und 1, 4, 6-Trioxyanthrachinon Bekanntlich kann man Oxyanthrachinone z. B. auf die Weise halogenieren, daß man sie in Eisessig suspendiert oder löst und mit einem Gemisch von Natriumchlorat und Salzsäure (nach dem Verfahren der Patentschrift 131 403) behandelt; aber dieses Verfahren ist (nach den Ausführungen in der Patentschrift 20277o, nach der die Einführung des Halogenatoms besser in verdünnter Schwefelsäure mit nascierendem Chlor bewirkt wird) technisch nicht gut durchführbar, weil. der- ;größere Teil des Oxyanthrachinons unverändert bleibt.
• Bekannt ist ferner, daß man a-ständige Halogenatome in den Benzolkernen des Anthrachinonmoleküls zuweilen durch -Hydroxylgruppen ersetzen kann, wenn man die halogensubstituierten Anthrachinone mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit Oleum in Gegenwart oder in Abwesenheit von Borsäure behandelt. Auf diese Weise erhält man (nach Verfahren der Patentschrift 203 083) 1, 4-Dioxyanthrachinon (Chinizarin) aus i, 4-Dichlöranthrächinon oder aus 1-Oxy-4=Chlaranthrachinon, die ihrerseits nach dem obenerwähnten Verfahren der Patentschrift 131 403 hergestellt werden können.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es. nicht erforderlich ist, für die Chlorierung des i-Oxyanthrachinons sowie des 1, 6- und 1, 7-Dioxyanthrächinons nascierendes Chlor zu verwenden. Auch ist es nicht nötig, die Halogenderivate vor der Hydrolyse abzuscheiden.
• Das neue Verfahren besteht darin, daß man die erwähnten Oxyanthrachinone in nahezu wasserfreier, konzentriert sch«,nefelsauner Lösung bei mäßig erhöhter Temperatur mit gasfbrmigem Chlor behandelt und die rohe schwefelsaure Lösung der chlorsubstituierten Oxyanthra-chinone, nach Zugabe von Borsäure, unmittelbar der Hydrolyse unterwirft. Beispiel r Eine mit einem Mantel versehene Rührpfanne beschickt man mit 64o kg etwa 98-prozentiger Schwefelsäure und trägt fzo kg i-Oxyanthra-chinon in die Säure ein. Die Temperatur wird darauf auf 7o bis 75° C gesteigert und während einer kurzen Zeit auf dieser Höhe gehalten, bis das i-Oxyanthrachinon in Lösung gegangen ist. Die Masse wird dann bei 7o bis 75° durch einen mit dem Rührgefäß verbundenen Turm hindurchbewegt und dabei trockenes Chlorgas von unten in den Turm eingeführt, und zwar etwa 5 bis 6 kg Chlorgas stündlich. Nachdem etwa 8o kg Chlor eingeführt worden sind, nimmt man eine Probe und fällt aus ihr das rohe i-Oxy-4-Chloranthrachinon durch Ausgießen in Wasser aus. Man filtriert und entfernt aus dem Rückstand die freie Schwefelsäure durch Aüswascheg. Dieser wird auf sein Gehalt an Halogen-, geprüft; letzterer beträgt gewöhnlich 13,7 °'o; der Schmelzpunkt liegt bei 181 bis 184° C. Ist der Chlorgehalt niedriger, so werden weitere io kg Chlorgas über die Masse geleitet und so fort, bis die is Ergebnis Probenahme ein befriedigende liefert. Ist genügend Halogen aufgenommen, so gibt man, ohne das chlorierte Produkt zuvor abzuscheiden, 8okg Borsäure unmittelbar zu der Schmelze und erhitzt alsdann die Masse' etwa 12 Stunden lang auf i 6o'. Es findet Hydrolyse statt, und wenn diese beendigt ist, wird die Masse in Wasser Übergeführt-und das entstandene z, 4-Dioxyanthrachinon dann in üblicher Weise abgeschieden.
• Die Chlorierung kann man auch in Gegenwart von ungefähr o, i 0;o Jod durchführen. Es hat sich gezeigt, daß man damit eine sehr gute Wirkung . erzielt. Beispiel 2

  Man geht von einem i, 6- und i, 7-Dioxy-

  anthrachinonen enthaltenden Gemisch aus, wie

  es in bekannter Weise aus den Nebenpro-

  dukten der Herstellung von a-Sulfonsäuren

  des Anthrachinonsentsteht, die irr. wesent-

  lichen Anthrachinon-i, 6 und i, 7-Disulfon-

  säure ;enthälten. Dieses Gemisch wind irreinem

  Autoklaven mit Kalkmilch erhitzt, man erhält

  so ein Gemisich aus i, 6- und i, 7-Dioxy-

  anthrachinon. Dieses Gemisch hat die fol-

  genden Eigenschaften:

  Es ist ein grünlichgelbes Pulver, welches

  in kaustischen Alkalien leicht löslich ist und

  hierbei eine rote Lösung gibt. Der S,chmelz-

  punk`E:;deses Gemisches liegt zwischen 285

  und 29o° C.

  120 kg des Gemisches werden in 64o kg

  98prozentiger Schwefelsäure gelöst. Diese

  Lösung wird auf 7o bis 75° erwärmt. Die

  Masse wird in einem Chlorierungsturm, wie

  in Beispiel i beschrieben isst, mit 75 bis 8o kg

  trockenem Chlorgas behandelt. Man benötigt

  etwa 5 biss 6 kg, Chlo..rgas per Stunde. Dann

  analysiert man. eine Probe des* Erzeugnisses.

  Es soll 12 bis 12> 5 0,lo Chlor enthalten und

  einen Schmelzpunkt haben, der zwischen 195

  und 2o4° C liegt. Ist der Prozentgehalt an

  Chlor geringer, ,so leitet man weitere io kg

  Chlor in die Lösung und prüft erneut, bis

  die Chloraufnahme befriedigt. Entstanden

  ist dann ein Gemisch aus i, 6-Dio.xy-4-Chlor-

  anthrachinan und i, 7-DiOxy-4-Chloranthra-

  chinon mit folgenden Eigenschaften:

  E ,s ist ein hellgelbes in kaustischen Alkalien

  mit roter Farbe leicht lösliches Pulver. D.er

  Schmelzpunkt liegt zwischen 195 und 2o2° C;

  der Chlorgehalt beträgt 12,9 %.

  Das etwa i z bis 12,5 % Chlorenthaltende Gemisch wird unmittelbar mixt 8o kg Borsäure versetzt und die Masse während vier Stunden auf 16o° :erhitzt. Die Masse wird dann in 6ooo 1 Wasser einfließen gelassen und der dabei ausgefallene Niederschlag filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Durch dieses Hydrolysierverfahren wird das Gemisch der Dioxychloranthrachinone in i, ¢, 6-Trioxyanthrachinan (vgl. auch Journ. of the American chem. sec. 40 [19181 Seite 404 bis 4o6) umgewandelt. Dieses ist ein Brotes, in kaustischen Alkalien leicht lösliches Pulver, _ in denen es sich mit tiefrot-violmer Farbe löst. Se9n Schmelzpunkt liegt über 23o° C. Mit p-Toluidin kondensiert und sulfoniert, gibt @es einen Farbstoff, der Wolle mit stärker grünstichigen Tönen anfärbt, als der entsprechende Farbstoff aus Chinizarin.
• Das nach dem Verfahren erhaltene Chinizarin kann man in Leukochiniaarin oder in Chlorchinizarin oder in andere Dexiwate umwandeln.
• Das Verfahren bietet gegenüber der bisher geübben Arbeitsweise wesentliche Vorteile. Es gestattet, i, 4-Diozyanthrachinan auf sehr einfachem und wirtschaftlichem Wege herzustellen. Man erhält das Chinizarin unmittelbar aus i-Oxyanthrachinon ohne Abscheidung des gechIärten Zwischenproduktes. - Man spart also einen. Arbeitsgang. Zudem, kann man Chlor im molekularen Zustande verwenden, also von der unbequemen Verwendung von nascierendem Chlor abseihen. Dank dem Umstand, daß man das gechlorte Produkt nicht erst abzuscheiden braucht; vermeidet man die Verluste durch Verdünnung der Säuren, die eintreten würden, wenn man die Zwis,chenp,rodukte abscheiden und dann wiedier in Schwefelsäure auflösen müßt e, ehe man die Hydrolyse vornimmt. Bei der Herstellung von i, ¢, 6-Trioxyanthrachinon ergibt sich noch ein; :ganz besonderer" Vorteil, da bei der Hydrolyse von i, 6- und i, 7-Dioxy-4-ChJo,ranthxachinon dasselbe Endprodukt entsteht. Man kann also hier so verfahren, daß man von einem Gemisch vorn i; 6- und i, 7-Anthrachinondisulfonsäure ausgeht, wobei man nicht nötig hat, die beiden Is.omeren voneinander zu trennen, was eine sehr langwierige Maßnahme wäre.
• Das i, 4, 6-Trioxyanthrachinon ist ein wertvolles Farbstoffzwischenprodukt: Es kann jetzt also aus den Rückständen oder aus den Neb!enp;rodukten der bei der Herstellung von u-Sulfons,äuren des Anthrachinons abfallenden Sulfonsäuren -gewonnen werden. So erhält man aus den bisher schiecht verwendbaren Nebenprodukten eine @einheitliche, technisch wertvolle Verbindung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 1, q.-Di- oiy- und 1, q., 6-Trioxyanthrachinon, da- durch gekennzeichnet, daß man i-Oxy- arnthrachinon bzw. 1, 6- odex 1, 7-Dioxy- anthrachinon oder das technische Gemisch der beiden Isomeren in nahiezu wasser- freier, konzentriert schwefelsaurer Lö,sunz bei mäßig erhöhter Temperatur mit gas- förmigem Chlor behandelt und die rohe schwefelsaure Usung der chlorsubstituier- ten Oxyanthrachinone; nach Zugabe von Borsäure, unmittqbariderHydrolyse@unter- Wirft.